DE2718910C2

DE2718910C2 - Bildwiedergabezelle mit Speicherwirkung

Info

Publication number: DE2718910C2
Application number: DE2718910A
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacobus Eindhoven Ponjee
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-05-10
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1983-03-10
Also published as: AU512745B2; GB1564266A; FR2351463B1; FR2351463A1; JPS52135884A; JPS612710B2; US4116535A; DE2718910A1; CA1099091A; AU2496277A

Description

entspricht, in. der R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit S bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und X" eine H₂PO₄"- oderNO J-Gruppe ist, oder eine B ipyridindimerverbindung, die der Formel Π

entspricht, in der R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und Y- eine QO₄--, BF₄--, H₂PO₄-- oderPF₆--Gruppe ist

2. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch inerte Flüssigkeit 10 bis 90 Vol-% eines organischen Lösungsmittels enthält, das aus der durch Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Alkylformamide, Formamid, N-AIkylacetamide, Hexamethylenphosphoramid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, niedrigere aliphatische Carbonsäuren, Alkylencarbonate, .Sulfola» und Aceton gebildeten Gruppe gewählt ist, während diese Flüssigkeit zum übrigen Teil aus Wasser besteht

3. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch inerte Flüssigkeit auch ein darin gelöstes Salz enthält, dessen, Anion mit dem Anion des in der Wiedergabezelle vorhandenen reversibel reduzierbaren Redoxstoffes identisch ist

4. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrochemisch inerten Flüssigkeit auch eine geringe Menge eines Bromids gelöst ist

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabezelle, die ein Gehäuse mit einem transparenten Wandteil und eine innerhalb des Gehäuses vorhandene 4,4'-Bipyridinverbindung als reversibel reduzierbaren Redoxstoff enthält, der in einer wäßrigen elektrochemisch inerten Flüssigkeit gelöst ist, die mit mindestens zwei im Gehäuse angebrachten inerten Elektroden in Berührung steht, wobei beim Betrieb der Zelle eine Spannung an die Elektroden angelegt wird und sich an der Kathode der reduzierte, gefärbte, in der Flüssigkeit nicht oder schwer lösliche Redoxstoff in Form eines Filmes abscheidet, der bei Beseitigung der Spannung erhalten bleibt

Eine derartige Zelle ist in der DE-OS 22 60 048 beschrieben. In dieser bekannten Zelle wird als reversibel reduzierbarer Redoxstoff eine farblose 4,4'-Bipyridinverbindung verwendet, die in Wasser gelöst ist. Wenn an die Elektroden der Zelle eine Spannung von mindestens 04 V angelegt wird, wird an der Kathode die 4,4'-Bipyridinverbindung durch Aufnahme eines Elektrons zu einer in Wasser nicht oder schwer löslichen gefärbten Verbindung reduziert, die sich in Form eines Filmes auf der Kathode (Bildelektrode) abscheidet Bei Beseitigung der Spannung bleibt das von der gefärbten Verbindung erzeugte Kathodenbild erhalten; die Zelle weist also eine Speicherwirkung auf. Das Bild wird dadurch gelöscht, daß die Elektroden umgepolt werden, wobei der gefärbte Stoff durch Abgabe eines Elektrons in die vorgenannte farblose Bipyridinverbindung übergeht, die in Lösung geht. An der anderen Elektrode (Gegenelektrode) wird dabei wieder die gefärbte Verbindung gebildet Der elektrochemische Prozeß an den beiden Elektroden basiert auf elektrochemischen Umwandlungen von Redoxstoffen, die zu demselben Paar gehören.

Eine Zelle der eingangs genannten Art ist weiter aus der DE-OS 24 19 223 bekannt Als reduzierbarer Redoxstoff wird dabei ein 4,4'-Bipyridinsalz, ein Dimer desselben oder eine polymere Bipyridinverbindung verwendet Der Stoff ist in Wasser gelöst Der Redoxstoff wird an der Kathode durch Aufnahme eines Elektrons pro Pyridingruppe in eine gefärbte wasserunlösliche Verbindung umgewandelt, die sich auf der

Kathode abscheidet Die Zelle enthält weiter einen oxidierbaren Redoxstoff in Form eines gut wasserlöslichen Bromids, das an der Anode durch Abgabe eines Elektrons in Brom umgewandelt wird, wobei das gebildete Brom mit einer quaternären Ammoniumver*

bindung komplexiert und sich auf derAnode abscheidet

Bei Beseitigung der Spannung bleibt das an der Bildelektrode erzeugte Bild erhalten; die Zelle weist Speicherwirkung auf. Durch Umpolung der Spannung an den Elektroden

geht an der Bildelektrode die gefärbte Verbindung durch Abgabe eines Elektrons in den wasserlöslichen ungefärbten Stoff über, während an der Gegenelektrode die gefärbte Verbindung gebildet wird. An beiden Elektroden finden elektrochemische Umwandlungen zu demselben Paar gehöriger Redoxstoffe statt. Außerdem erfolgen elektrochemische Umwandlungen beim Brom-Bromid-Redoxsystem.das als Hilfspaar dient. In beiden bekannten Wiedergabezellen mit Speicher-

wirkung wird W&sser als LöstiBgämittel verwendet. Dieses Lösungsmittel entspricht einem besonderen physik^fspbehemischen IWteriHm; einerseits löst sich nämlich der rediizierbare Redoxstoff in genügendem Maße, um eine schnelle Bilderzeugung erzielen zu können, und andererseits ist die durch die Aufnahme eines Elektrons, aus dem reduzierbaren Redoxstoff erhaltene gefirbte Verbindung schwer löslich. Diese Erscheinung ist von wesentlicher Bedeutung dafür.daß eine Bildwiedejrgabezelle mit Speicherwirkung erhalten wird.

In der DE-OS 2129 104 werden anstelle von Wasser auch organische Lösungsmittel erwähnt Es handelt sich aber in dieser Offenlegungsschrift um eine Zelle ohne Speicherung. Das Bild kann nur durch Spannung is aufrechterhalten werden. Es wird also kein chemischer Niederschlag gebildet Die gefärbten Viologenradikalsalze sind im Zellmedium löslich.

In der Patentanmeldung P 27 07 099.1 sind Viologensalze vorgeschlagen worden, die sich in einem Medium M aus Wasser und Alkohol sowohl in reduzierter als auch in oxidierter Form lösen. Es wird keine Niederschlagsschicht aus Viologenradikalsalz gebildet Fimer ist zu beachten, daß die Viologensalze Viologenhalogenide sind.

Aus zahlreichen beim Zustandekommen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen hat sich ergeben, daß vor allem die physikalische Beschaffenheit, insbesondere die physikalische Stabilität, des auf der Bildelektrode erzeugten Niederschlags des Viologenradikalsalzes für das Löschverhalten des Filmes von entscheidender Bedeutung ist So haben Versuche mit den oben beschriebenen bekannten Wiedergabezellen, in denen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ergeben, daß es in vielen Fällen nicht möglich ist, den gebildeten Niederschlagsfilm elektrochemisch völlig zu löschen. Es stellt sich heraus, daß der Film einer elektrochemischen Oxidation nur unvollständig zugänglich ist, vor allem dann, wenn der gebildete Film einige Zeit aufrechterhalten werden muß. Bei Umpolung der Spannung iost sich dann der an der Bildelektrode erzeugte Film nicht mehr vollständig. Dies ist anfänglich nicht sichtbar, aber auf die Dauer wird die Elektrode eine dauernde und immer stärker werdende Färbung zeigen, so daß der notwendige Kontrastunterschied beim Einschreiben von Informationen immer geringer wird, wodurch die Bildwiedergabtzelle unbrauchbar wird.

Um dies zu vermeiden, müssen die elektrochemisch nicht löschbaren Rückstände des Filmes auf andere -50 Weise, z, B, durch einen chemischen Oxidationsvorgeng, entfernt werden, bei dem das an der Anode gebildete Oxidationsmittel mit den Rückständen des Filmes 4es Viologenradikalsalzes reagiert Dazu wird in der bekannten Zelle in der Regel ein Hilfspaar, wie z, B, Br₂/Br- oder Fe+++/Fe+t, verwendet Wird kein Hilfspaar angewandt, so muß die Spannung der Zelle derart erhöht werden, daß an der Anode Sauerstoff gebildet wird, der dann die Oxidation der FiJmrückstände sicherstellt Tatsächlich ist Wasser dann das Hilfspaar.

Die Steuerung einer Bildwiedergabezelle, in der notwendigerweise auch ein chemischer Oxidationsvorgang durchgeführt wird, ist verhältnismäßig kritisch, weil eine gerade genügende Oxidationsmittelmenge anodisch gebildet werden muß, um den Viologenradikalsalzrückstand völlig zu lösen. Außerdem muß das Oxidationsmittel gerade an denjenigen Stellen, an denen sich Filmrückständ; befinden, direkt vorhanden sein, wodurch die Steuerung zusätzlich erschwert wird Die Möglichkeit ist denn auch v,oß, daß in einer derartiger. Büdwiedergabezeile airi c'ie Dauer ein Oxidationsmittelüberschuß erhalten wird, wodurch die Zelle unbrauchbar wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bildwiedergabezelle mit Speicherwirkung zu schaffen, wobei das auf der Bildelektrode erhaltene Bild, das aus einem Film eines gefärbten Niederschlags eines organischen Radikalsalzes besteht, eine derartige physikalische Struktur und Charakteristik hat daß der Film durch Umpolung der Spannung völlig gelöscht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination folgender Merkmale bei einer Bildwiedergabezelle der eingangs genannten Art gelöst: Die elektrochemisch inerte Flüssigkeit ist ein Gemisch von Wasser und einem elektrochemisch inerten organischen Lösungsmittel;

in dem Gemisch ist als reversibel roduzierbarer Redoxstoff eine 4,4'-Bipyridinverbindung gelöst die der Formel I

entspricht, in der R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und X" eine H₂PO₄"- oder NOJ-Gruppe ist, oder eine Bipyridindimerverbindung, die der Formel II

entspricht, in der R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und Y- eine ClO₄--, BF₄--, H₂PO₄-- oder PF₆--Gruppe ist

Es wurde nämlich gefunden, daß das Löschverhalten eines an der Bildelektrode erzeugten Filmes aus Viologenradikalsalz, bei dem der Film elektrochemisch nicht mehr völlig gelöscht werden kann, durch eine Strukturänderung des Filmes herbeigeführt wird, die oft bereits innerhalb einer Sekunde oder einiger Sekunden nach der Bildung des Filmes auftritt. Die Strukturänderung, die in gewissen Fällen sogar mit dem Auge wahrnehmbar ist, ist wahrscheinlich auf eine Reorientierung oder Rekristallisation der Moleküle zurückzuführen, die zur Folge ,Hat daß die Schicht elektrochemisch nicht mehr völlig von der Biidelektrode her zugänglich ist
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der BildwiedergabezeLö nach der Erfindung der auf der Bildelektrode erzeugte Viologenradikalsalzfilm elektrochemisch völlig gelöscht werden kann. Die Anw3ndung eines Hilfspaares oder die Bildung von Oxidationsmitteln, wie z. B. O₂, ist nicht erforderlich. Der erzeugte Film wird nicht desorientiert und bleibt elektrochemisch von der Bildelektrode her zugänglich.

Die günstigen Eigenschaften der Bildwiedergabezelle nach der Erfindung sind in einer Tahelle hei Hen

Ausfuhrungsbeispielen angegeben.

Unter dem Ausdruck »elektrochemisch inert« ist elektrochemisch stabil innerhalb des angewandten Spannungsbereiches zu verstehen. Die Größe dieses Spannungsbereiches, d. h. der Spannungsunterschied zwischen Anode und Kathode, beträgt bei der Zelle nach der Erfindung maximal 3 V. Elektrochemisch inerte organische Lösungsmittel sind insbesondere unter der englischen Bezeichnung »non-aqueous solvents for electrochemical use« allgemein aus der Literatur bekannt (siehe z. B. »Electr. Anal. Chem.«, 3, S. 57 und folgende).

Günstige Ergebnisse werden mit organischen Sulfoxiden. Amiden, Ketonen, Carbonsäuren, Nitrilen u. dgl. erzielt. Dies gilt namentlich für eine Bildwiedergabezelle nach der Erfindung, in der die elektrochemisch inerte Flüssigkeit 10 bis 90 Vol.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, das aus der durch Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid, DimeinymCciämiu, N-Aikylformamide. Formamid, N-Alkylacetamide, Hexamethy- !enphosphoramid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, niedrige aliphatische Carbonsäuren, Alkylencarbonate, Sulfolan und Aceton gebildeten Gruppe gewählt ist, während diese Flüssigkeit zum übrigen Teil aus Wasser besteht.

Die Bildwiedergabezelle nach der Erfindung weist ferner den für praktische Anwendungen wichtigen Vorteil auf, daß im Zellmedium, d. h. der elektrochemisch inerten Flüssigkeit mit darin gelösten Bestandteilen, ein Auskristallisieren des Mediums oder der Bestandteile, z. B. eine Bildung von Eiskristallen, erst bei Temperaturen weit unterhalb OC stattfindet. Der Wert der Temperatur, bei der die Auskristallisation stattfindet, hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Art und der Konzentration des angewendeten organischen Lösungsmittels ab.

Bei einer günstigen Ausführungsform der Bildwiedergabezelie nach der Erfindung enthält die elektrochemisch inerte Flüssigkeit außerdem ein darin gelöstes Salz, dessen Anion mit dem Anion des in der Wiedergabezelle vorhandenen reversibel reduzierbaren Redoxstoffes identisch ist.

Beispiele für derartige Salze sind LiCI(X NaCIO«. NaNOj, NaH₂PO₄ und NaBF₄. Die Salzmenge kann zwischen 0 und 60 g pro 100 ml Zellflüssigkeit variieren.

Ein derartiger Salzzusatz hat zur Folge, daß das Löslichkeitsprodukt des Bipyridinradikalsalzes bei einer geringeren Konzentration des Bipyridinradikalions erreicht wird. In der Praxis bedeutet dies, daß durch Salzzusatz die Menge angewandten organischen Lösungsmittels vergrößert werden kann, was eine weitere Senkung des Gefrierpunktes zur Folge hat.

Durch passende Wahl des organischen Lösungsmittels, der Konzentration desselben und der Menge zugesetzten Salzes kann der Fachmann auf einfache

ίο Weise ein Zellmedium zusammenstellen, dessen Kristal-Hsationstemperatur niedriger als — 30⁰C ist. Beispielsweise ist die KriMallisationstemperatur in Abhängigkeit von der Menge angewandten organischen Lösungsmittels in der graphischen Darstellung der F i g. 1 der Zeichnung angegeben.

Bei der Herstellung einer Bildwiedergabezelle nach der Erfindung kann wie folgt verfahren werden: Ein mit einem transparenten Wandteil versehenes Gehäuse, das in der Zeichnung dargestellt ist und en Hand des Ausführungsbeispiels erläutert wird, wird mit der gewünschten Anzahl von Elektroden, mindestens zwei, versehen und mit einer Lösung des reversibel reduzierbaren Redoxstoffes der oben definierten Art in einem Gemisch von Wasser und elektrochemisch inertem Lösungsmittel gefüllt. Die Konzentration des reversibel reduzierbaren Redoxstoffes ist mindestens 10-'·* molar, im allgemeinen 0,02 bis 0,05 molar. Dann wird „vn die Elektroden eine Spannung von etwa 3 V angelegt. An der Kathode wird der reduzierbare Redoxstoff, der nachstehend auch als reduzierbares Viologensalz oder reduzierbarps Pyridinsalz bezeichnet wird, durch Aufnahme eines Elektrons in ein violettgefärbtes Radikalsalz umgewandelt, das im Reaktionsmedium sehr schwer löslich ist und sich auf der Kathode in Form eines Filmes abscheidet. Wenn das reduzierbare Viologensalz mehrere Pyridingruppen enthält, werden an der Kathode mehrere Elektronen entsprechend der Anzahl von Bipyridingruppen aufgenommen, wobei ebenfalls ein violettgefärbtes und im Zellmedium unlösliches Viologenradikalsalz gebildet wird, das sich auch wieder in Form eines Filmes auf der Kathode abscheidet. Die auftretenden elektrochemischen Reduktionen des reduzierbaren Redoxstoffes können mittels der nachstehenden Gleichungen veranschaulicht wer-

45 den:

a) Reaktionsgleichung bei Reduktion des Redoxstoffes nach der Formel I

R₁. ...-N^yWfN⁺- R₂ 2X
ungefärbtes Viologensalz

+ Ie violettgefärbtes Radikalsalz

b) Reaktionsgleichung bei Reduktion des Redoxstoffes nach der Formel II

+ 2e

ungefärbtes Viologensalz -+N^N=Z⁰Nn-(CHA- +N

violettgefärbtes Radikalsalz N-R₄

Die vorgenannte an der Kathode stattfindende Reduktion von Viologenverbindung zu Viologenradikalverbindung tritt auf, wenn an die Kathode eine Spannung von mindestens 300 mV (negativ) in bezug auf eine H2-Elekirode angelegt wird. In bezug auf die Norm-Kalomelektrode beträgt der Mindestspannungsunterschied 500 mV negativ. Um mit genügender Geschwindigkeit ein Bild auf der Kathode (Bildelektrode) zu erzeugen, ist es erwünscht, an die Kathode eine etwas höhere Negativspannung anzulegen. In der Praxis wird der Spannungsunterschied über den aus Anode, Medium und Kathode bestehenden Gebilde höchstens 2,5 bis 3 V betragen.

Die Geschwindigkeit der Bilderzeugung auf der Kathode hängt in erheblichem Maße auch von der Konzentration der gelösten reduzierbaren Viologenverbindung ab. Die Löslichkeit des in der Bildwiedergabezelle nach der Erfindung verwendeten reduzierbaren

Lösungsmittel ist mindestens 10~² molar, was eine genügend schnelle Bilderzeugung bewirkt. Die Löslichkeit des verwendeten Redoxstoffes im Zellmedium der Bildwiedergabezelle nach der vorliegenden Erfindung ist größer als die des in den oben angegebenen bekannten Wiedergabezellen verwendeten Redoxstoffes, der in Wasser gelöst ist. Dies ergibt einen weiteren Verteil der erfindungsgemäßen Bildwiedergabezelie im Vergleich zu der bekannten Bildwiedergabezelle. In der Bildwiedergabezelle nach der Erfindung kann ja wegen der besseren Löslichkeit eine größere Gruppe von Violygenen in einer meist größeren Konzentration Anwendung finden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß trotz der besseren Löslichkeit des reduzierbaren Viologensalzes das an der Kathode gebildete und gefärbte Viologenradikalsalz im Zellmedium unlöslich ist.

Die Kombination eines im Zellmedium gut löslichen reduzierbaren Viologensalzes und eines in dem Medium unlöslichen Viologenradikalsalzes ist wesentlich für eine Bildwiedergabezelle mit Speicherwirkung und hängt von dem in dem Salz vorhandenen Anion ab. Ein derartiger Einfluß des Anions ist als sehr bedeutsam zu bewerten, was am besten an Hand eines Beispiels wie folgt veranschaulicht werden kann:

Versuche haben ergeben, daß N,N-Diheptyl-4,4'-bipyridinbromid in Wasser gut löslich ist und bei Reduktion an der Kathode einen gefärbten Film aus unlöslichem Radikalsalz bildet Wenn dem aus Wasser bestehenden Medium 20 Vol.-% Dimethylsulfoxid zugesetzt wird, ist die Löslichkeit des vorgenannten Viologenbromids noch immer sehr gut, aber durch Reduktion an der Kathode kann kein Film aus Radikalsalz erhalten werden. Das Radikalsalz löst sich ebenfalls im Zellmedium.

Wenn statt des Bromids das entsprechende Perchlorat verwendet wird, wird eine sehr gute Löslichkeit dieses Viologenperchlorats in einem Gemisch von Wasser und 20 VoL-% Dimethylsulfoxid gefunden. Überraschenderweise bildet sich aber bei Reduktion des Viologenperchlorats an der Kathode ein stabiler Film aus dem entsprechenden im Zellmedium unlöslichen Viologenradikalperchlorat

Obenstehendes bezieht sich auf die bei der Herstellung einer Bildwiedergabezelie nach der Erfindung auftretenden Reaktionen an der Kathode. An der Anode muß zu gleicher Zeit ein elektrochemischer Oxidationsvorgang stattfinden, bei dem Elektronen an die Anode abgegeben werden. Dazu sind verschiedene Systeme möglich.

Wenn keine besonderen Maßnahmen getroffen werden, tritt an der Anode ein Undefinierter elektrochemischer Vorgang auf. bei dem entweder die gegebenenfalls im Medium vorhandenen Verunreinigungen, wie z. B. Cl-Ionen, unter Abgabe von Elektronen zu Cl₂ oxidiert werden, oder unter Zersetzung des vorhandenen Wassers Hydroxylionen zu Sauerstoff oxidiert werden.

Es ist auch möglich, eine Hilfselektrode im Zellmedium anzubringen (diese Elektrode ist z. B. eine Kalomelektrode) und dann einen Spannungsunterschied von einigen Volt zwischen dieser Kalomelektrode und einer der Zellenelektroden anzulegen, wobei die Hilfselektrode als Anode wirkt. Dabei wird an der angeschlossenen Zellenelektrode ein Film aus unlöslichem gefärbtem Viologenradikalsalz gebildet. Sobald ein genügender Kontrast mit der Zellflüssigkeit erreicht !St, d. h. Sobald die E!?k*.^rO·.!? i" g«?nijapnrfp.m Maßp mit dem gefärbten Viologenradikalsalz versehen ist, wird die Hilfselektrode entfernt, und die Bildwiedergnbezelle ist gebrauchsfertig.

Eine andere Möglichkeit zum Gebrauchsfertigmachen der Bildwiedergabezelie nach der Erfindung ist die Anwendung einer Zellenelektrode, die bereits mit einer Schicht oder einem Film aus Viologenradikalsalz überzogen ist. Eine derartige Elektrode kann z. B. dadurch erhalten werden, daß eine Lösung des reduzierbaren Viologensalzes in einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel elektrolysiert wird, wobei sich auf der Kathode das gewünschte Viologenradikalsalz abscheidet. Der Anodenvorgang kann dadurch bewirkt werden, daß in der Elektrolyseflüssigkeit eine oxidierbare Verbindung, wie z. B. ein Ferrosalz, gelöst wird. Die auf diese Weise behandelte Elektrode wird zusammen mit einer unbehandelten Elektrode im Gehäuse der Bildwiedergabeanordnung angeordnet, die außerdem mit einer Lösung des reduzierbaren Viologensalzes versehen ist Dann ist die Bildwiedergabezelie nach der Erfindung gebrauchsfertig·

Bei einer günstigen Ausführungsform der Bildwiedergabezelie nach der Erfindung kann ein sehr attraktiver Anodenstartvorgang zum Gebrauchsfertigmachen der Zelle durchgeführt werden. Diese bevorzugte Ausführungsform der Bildwiedergabezelie ist dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrochemisch inerten Flüssigkeit auch eine geringe Menge eines Bromids gelöst ist

Beim Anlegen einer Spannung von etwa 2,8 V an die Elektroden dieser bevorzugten Bildwiedergabezelle wird an der Anode das Bromid zu Brom oxidiert Das erhaltene Br₂ reagiert mit Br~-Ionen und in der Zelle vorhandenen reduzierbaren Viologenionen unter Bildung eines Niederschlags nach der Reaktionsgleichung

2 Br- + V*+ + 2 Br₂ - V(Br₃M ·

In dieser Gleichung bedeutet V²⁺ ein reduzierbares Viologen (Bipyridin)ion. Es handelt sich also um einen gut definierten Vorgang, bei dem die gebildeten Oxidationsmittel, in diesem Falle Br₂, in Form eines Niederschlags unschädlich gemacht werden, d.h. sich nicht mehr an den elektrochemischen Vorgängen der Zelle beteiligea Dies hat den Vorteil, daß der an der Kathode gebildete Film aus unlöslichem violettgefärbtem Viologenradikalsalz nicht von den beim Anodenstartvorgang gebildeten Oxidationsmitteln abgebaut werden kann. Die Bromidmenge braucht, wie erwünscht, nur gering zu sein, sie ist z.B. 0,0001 bis

0,001 molar.

Gut brauchbare Bromide sind ζ. B. die Alkalimetallbromide.

Bei Anwendung der Bildwiedergabezelle nach der Erfindung wird der auf der Bildelektrode vorhandene Film aus Violcgenradikalsalz dadurch gelöscht, daß die Spannung umgepolt wird, wodurch die Bildelektrode als Anode wirki und das Viologenradikalsalz durch Abgabe eines Elektrons in das lösliche Viologensalz übergeht. An der Gegenelektrode, die nun also als Kathode wirkt, wird das im Zellmedium gelöste Viologensalz in das unlösliche violettgefärbte Viologenradikalsalz umgewandelt, das sich auf dieser Gegenelektrode abscheidet. In diesem Falle sind also die elektrochemischen Umwandlungen an der Kathode und der Anode auf das gleiche Viologenredoxpaar bezogen. Es ist auch möglich, in der Zelle nach der Erfindung neben dem Viologenredoxpaar ein zweites Redoxpaar (ein sogensnnies Hi!fsⁿsär^ wie z. B. sin Fcrri/Ferro-Pser od?r ein Brom/Bromid-Paar, zu verwenden.

Die Bildwiedergabezelle nach der Erfindung enthält ein Gehäuse mit mindestens einer transparenten Wand oder einem transparenten Wandteil. Es kann aus Kunststoffen, Glas u. dgl. aufgebaut werden.

Die Elektroden werden vorzugsweise aus Zinnoxid hergestellt. Auch Indiumoxid kann verwendet werden.

Die Elektroden können in vielerlei Formen ausgebildet werden. Es ist auch möglich, mehrere Anoden und/oder Kathoden anzuwenden.

Das erzeugte Bild kann die gleiche Form wie die Oberfläche der Bildelektroden oder wie der sichtbare Teil dieser Oberfläche aufweisen. Wenn eine transparente Elektrode als Bildelektrode verwendet wird, kann diese auf der Innenseite der transparenten Wand des Gehäuses angebracht sein. Die Elektrode kann teilweise mit einem elektrisch nichtleitenden Material, z. B. einem Kunststoff, überzogen sein, wodurch das Bild die gleiche Form wie der nichtüberzogene Teil der Elektrodenoberfläche aufweist Es ist auch möglich, die Wand der Zelle teilweise mit einer nichtdurchsichtigen Maske auf der Außenseite abzuschirmen, wodurch das erzeugte Bild die gleiche Forra wie der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist

Die Bildelektrode kann auch auf der Rückwand des Gehäuses angebracht sein, so daß das Bild über die transparente Wand und die Zeliflüssigkeit wahrgenommen wird. Es ist aber nicht notwendig, daß die Bildelektrode gegen eine Wand des Gehäuses gesetzt wird; die Elektrode kann auch anderswo angebracht werden, vorausgesetzt daß sie von der Zellflüssigkeit umgeben ist In diesem FaIk kann es empfehlenswert sein, die Elektrode auf der Rückseite mit einem elektrisch nichtleitenden Material zu überziehen.

Wenn das Bild von zwei Richtungen her wahrgenommen werden soll, kann die Anordnung der Bildelektrode innerhalb der Zelle Vorteile aufweisen, weil dann — bei einer flachen Elektrode — auf beiden Seiten ein Bild erzeugt wird. Die Lage der Anode in bezug auf die Kathode kann beliebig gewählt werden. Die Anode kann z.B. mit der Kathode einen Winkel von 90° einschließen oder mit dieser in einer Ebene liegen. Dadurch wird es weiter möglich, die Elektroden derart anzuordnen, daß die Farbe, die beim Löschen des Bildes auf Bildelektroden an der Gegenelektrode erhalten wird, nicht wahrgenommen werden kann.

Während oben von einem Bild die Rede ist das die gleiche Form wie die Bildelektrode bzw. deren sichtbarer Teil aufweist kann das BOd auch aus einer Anzahl von Komponenten aufgebaut sein, die von einer gleichen Anzahl wirksam gemachter Bildelektroden der Zelle geliefert werden.
Wenn die öildelektrode(n) an einer transparenten Wand der Zelle angeordnet ist (sind), kann erwünschtenfalls der Kontrast des Bildes dadurch vergrößert werden, daß in der Zellflüssigkeit ein unlöslicher, z. B. weißer Stoff dispergiert wird. Als solcher können u. a. Titanoxid und Bariumsulfat erwähnt werden. Diese Stoffe können auch dazu verwendet werden, die anderen Elektroden als die Bildelektrode(n) unsichtbar zu machen. Zum selben Zweck kann in der Zelle ein Schirm, z. B. aus porösem oder gelochtem keramischem Material, angeordnet werden.

Außer zur Wiedergabe von Bildern kann die Zelle nach der Erfindung auch als Spannungsindikator verwendet werden. Wenn zwischen den Elektroden eine Spannung auftritt oder ausgetreten ist, die größer als die minimal benötigte Spannung von etwa 0.5 V 711m Bewirken des Ansprechens der Zelle war, wird Farbe auf der Bildelektrode wahrgenommen.

Es ist aber möglich, ein Signal auf andere als optische Weise wahrzunehmen. Da beim Auftreten von Farbe die Oberfläche der Elektrode mit Viologenradial überzogen wird, ändert sich damit das Potential der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit. Diese Potentialänderung kann mit Hilfe einer Referenzelektrode beobachtet werden.
Auch wenn die Menge elektrischer Ladung, von der die Zelle durchflossen ist, nicht genügt, um eine derartige Farbstoffmenge zu bilden, daß die Farbe optisch wahrnehmbar ist, kann die Potentialänderung der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit bereits mittels einer Referenzelektrode beobachtet werden.

Die Zelle kann also als Mittel verwendet werden, mit dessen Hilfe festgestellt wird, daß zwischen den Elektroden eine Spannung aufgetreten ist durch deren Vorhandensein die Zelle von einer geringen Ladungsmenge durchflossen worden ist; mit anderen Worten:

die Zelle kann als Speicherelement benutzt werden.

Wenn die Zelle zu einem solchen Zweck verwendet wird, braucht der transparente Wandteil der Zelle nicht optisch durchlässig zu sein.

Referenzelektroden können aus denselben Materialien wie die Bildelektroden hergestellt werden; es können aber auch Glaselektroden, Kalomelektroden u. dgl. Anwendung finden.

Referenzelektroden können auch dazu benutzt werden, die für die Erzeugung des Bildes benötigte Zeit auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Wenn zwischen einer Kathode und einer Anode einer Zelle ein verhältnismäßig großer Potentialunterschied angelegt wird, wird das Viologen in der Nähe der Kathode sehr schnell reduziert werden. Die weitere Zunahme der Menge reduzierten Viologens auf der Kathode wird dann durch die Geschwindigkeit bestimmt mit der Viologen aus dem Medium zur Kathode transportiert wird. Es können dann aber Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Wasserstoff, auftreten, was unerwünscht ist Um dies zu vermeiden, wird der Potentialunterschied zwischen den Elektroden derart gewählt daß stets eine genügende Viologenmenge zur Kathode diffundieren kann. Die Geschwindigkeit mit der dann anfänglich Farbstoff auf der Kathode gebildet wird, ist niedriger als

£5 im ersteren FaIL

Wenn eine Referenzelektrode verwendet wird, die in der Nähe der Kathode angeordnet ist kann der Vorteil einer schnellen Reaktion infolge eines großeir Potential-

Unterschiedes mit dem sich bei der Anwendung eines kleineren Potentialunterschiecies ergebenden Vorteil, daß Nebenreaktionen vermieden werden, kombiniert werden. Eier Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode, der auftritt, wenn zwischen der Kathode und der Anode ein rOtentialunterschied angelegt wird, kann kontinuierlich mit einem Potentialunterschied verglichen werden, der niedriger als oder gleich dem höchtzulässigen Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode ist. Ist der gemessene Potentialunterschied z. B. größer, so kann der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Anode derart herabgesetzt werden, daß der gewünschte Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode erreicht wird. Der Zellflüssigkeit kann erwünschtenfalls ein Elektrolyt zur Vergrößerung der Leitfähigkeit zugesetzt werden. Vorzugsweise wird dazu ein Alkali-, Erdalkalimetall- oderTetraalkylammoniumsalz verwen-Lösung eines Viologensalzes gefüllt, wie es in der Spal'i 1 der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Das verwendete Zellmedium ist ein Gemisch von Wasser und einsm elektrochemisch inerten organischen Lösungsinittel. Das Lösungsmittel ist in der Spalte 2 der Tabelle und das Mischverhältnis in der Spalte 3 der Tabelle angegeben. Aus der Tabelle (Spalten 1,2 und 3) läßt sich ablesen, daß die Verbindungen im allgemeinen bei verschiedenen Mischverhältnissen von Waiser zu

ίο organischen Lösungsmitteln erprobt worden sind. Bei höheren Mischverhältnissen zugunsten des organischen Lösungsmittels wird dem Zellmedium nötigenfalls ein gut lösliches Salz, dessen Anion dem der Viologenverbindung entspricht, zugesetzt. Damit wird erreicht, daß wegen des günstigen Mischverhältnisses die Gefrierpunktsenkung optimal ist und weiter kein zusätzliches Leitungssalz hinzugefügt zu werden braucht. Die höhere Anionenkonzentration bewirkt, daß im Gleichgewichtszustand die auf dem Ic/nchkeitsprodukt basierende

uCi. L/S3 λλΠϊΟΠ ulCSCS kjaiZCS uSTi ΓΠΐι uciii τ iOiGgCiiiCa· tion kein unlösliches Salz bilden. In der Regel enthält die Zellflüssigkcit nicht mehr als 2 Mol Salz pro Liter.

Die Bildwiedergabezelle wird im allgemeinen mit einem Potentialunterschied zwischen der Bildelektrode und der Gegenelektrode von 0,5 bis 3 V betrieben. In der Regel wird ein Potentialunterschied von 2,5 bis 3 V angelegt.

Ein mit dem Auge wahrnehmbares Bild kann in der Regel bereits in etwa 0,01 see erhalten werden.

Die Konzentration des Viobgens in der Zellflüssigkeit wird in der Regel zwischen 0,01 und 0,2 Äquivalent pro Liter gewählt. Unter einem Äquivalent Viologen ist in diesem Zusammenhang diejenige Viologenmenge zu verstehen, die eine gleiche Anzahl von Bipyridilgruppen wie 1 Mol Bipyridil enthält. Die Verbindungen nach den Formeln I und II sind zum größten Teil aus »J. Gen. Physiol, 16, S. 859 (1933)«, der GB-PS 10 54 397 und der DE-OS 24 19 223 bekannt. Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß Bipyridil nach einer Menskhutkin-Reaktion mit einem Halogenid gekoppelt wird (J. Gen. Physiol, 16, S. 859 [1933]) und die erhaltenen Halogenide nach einem an sich bekannten und einfachen Verfahren in andere Salze umgewandelt werden. Ein derartiger Ersatz von Anionen kann z. B. durch das vorgenannte Aussalzen erzielt werden. Es ist auch möglich, das Bipyridinhalogenid durch Zusatz von Silbersulfat in das entsprechende Bipyridinsulfat umzuwandeln und diesen Stoff wieder durch Zusatz von z. B. Ba(NO₃J₂ oder Ba(ClO₄J₂ in das Bipyridinnitrat bzw. -perchlorat umzuwandeln. Auf entsprechende Weise können Bipyridindimer- (Formel II) oder Bipyridinpolymerverbindungen umgesalzen werden. So kann z. B., ausgehend von einem Bipyridindimerbromid, das entsprechende Perchioratsalz, Bortetrafluoridsalz, Dihydrogenphosphatsafz oder Phosphorhexafluoridsalz durch Umsalzen in Wasser mit Hilfe von LiClO₄, NaBF₄, NaH₂PO₄ bzw. NH₄PF₆ hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert

Ausführungsbeispiel 1

Eine Gasküvette, bei der zwei gegenüberliegende Wände auf der Innenseite mit einer SnOrElektrode versehen sind, wird 24 Stunden lang mit Stickstoff gespült Der Flächeninhalt jeder Elektrode beträgt 1,5 cm² und der Abstand zwischen den Elektroden 1 cm. Der Oberflächenwkierständ der SnO₂-Elektroden beträgt 10 Ω. Die Zelle wird mit einer sauerstoffarmen i\aiiuti«,i

kalsalzes geringer ist. Diese Kationenkonzentration ist dabei derart, daß keine mit dem Auge wahrnehmbare Färbung der Lösung auftritt. Die verwendete Menge des gut löslichen Salzes ist in der Spalte 4 erwährt Erforderlichenfalls enthält die Zelle außerdem ein die Leitfähigkeit steigerndes Salz, wie z. B. NaH₂PO₄ und NaNO₃. Für das Starten der auf diese Weise gefüllten Bildwiedergabezelle wird dem Zellmedium noch etwas NaBr, etwa 0,001 molar, zugesetzt. Die Zelle wird dadurch gestartet, daß an die Elektroden 250 msec lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt wird. Die Bildelektrode (jetzt Kathode) wird dadurch violett gefärbt, daß sich darauf in Form eines Filmes das Viologenradikalsalz abscheidet. Die Qualität des gebildeten Niederschlagsfilmes ist in der Spalte 5 angegeben. Dabei bedeutet die Bezeichnung »+ +« eine maximale Qualität, bei der der Film nach Beseitigung der Spannung, also während der Speicherzeit, homogen gefärbt bleibt Es treten keine anders gefärbten Flecken auf; es ergibt sich keine Kontraktion irgendeines Teiles des gebildeten Filmes. Die Bezeichnung »H—« bedeutet, daß der Film nach Beseitigung der Spannung zwar erhalten bleibt; er geht also nicht in Lösung, weist jedoch eine gewisse Änderung, wie z. F einen Farbunterschied, auf, was sich z. B. im Auftreten anders gefärbter Punkte oder in einer homogenen oft sehr geringen Farbänderung äußert

An der Gegenelektrode (Anode) wird durch Oxidation aus Bromid Brom gebildet, das in Form eines

so Niederschlags der Formel V(Br₃J₂, in der V ein Bipyridinion ist dem Zellmedium entzogen wird. Der beim Löschen notwendige Spannungspegel hängt vom Löschverhalten des Filmes ab, das in der Spalte 6 der Tabelle angegeben ist Ein mit der Bezeichnung »+ +« charakterisiertes Löschverhalten bedeutet, daß der auf der Bildelektrode vorhandene Film bei einer Spannung von 500 mV gelöscht wird In einem derartigen Falle ist von einem sogenannten »Löschen auf der Schicht« die Rede. Der Film aus Viologenradikalsalz ist nach wie vor elektrochemisch zugänglich und wird bei Inversion der genannten Spannung elektrochemisch völlig gelöscht, ohne daß ein Hilfspaar verwendet wird.

Die Bezeichnung »+ -« bedeutet, daß der Film nicht lediglich auf der Schicht gelöscht werden kann, sondern

es daß ein Hilfspaar verwendet wird, um die zurückbleibenden Teile des Viologenradikalsalzes chemisch zu oxidieren. Dieses Hilfspaar ist in diesem Falle ein Br/Br'-Paar. Der angewandte Spannungspegel ist dann

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etwa gleich 2ß V, Der Deutlichkeit halber sei bemerkt, daß ein mit »++« bezeichnetes Löschverhalten bedeutet, daB die Zelle, nachdem sie mit einer Spannung von 2£V gestartet worden ist, für die weitere Lebensdauer mit einer Spannung von 500 mV und somit

Tabelle A. Zugesetztes Viologensalz entspricht der Formel

mit geringer Leistung betrieben werden kann. Demzufolge können Batterien geringer Abmessungen verwendet werden, was bei Anwendung der Bildwiedergabezelle nach der Erfindung in kleinen Instrumenten, wie Uhren, vorteilhaft ist.

·■—R 4ClOr

Konzentration 0,025 molar

Substituent R	Lösungsmittel (org.)	VoL-Verh.	Zuge	Film	Lösch
		Lösungs	setztes	qualität	verhalten
		mittel und	LiClO₄
		Wasser	in Gew.-%

C₂H, C₂H, C₂H, C₂H, C₂H, C₂H, C₁H,

CjH, CjH, CjH, CjH₅ CjH, CjH, CjH, CjH, CjH, CjH, CjH, CjH, CjH, CjH, CjH,

Dunethyisulloxid	2:3	0
Dimethylsulfoxid	1:0	50
Dimethylformamid	1:4	0
Dimethylformamid	3:7	10
Dimethylformamid	7:3	25
Dimethylacetamid	1:4	0
Dimethylacetamid	2:3	5
Dimethylacetamid	3:2	25
N-Methylformamid	3:7	0
N-Methylformamid	3:2	10
Formamid	1 :1	0
Formamid	9:1	40
N-Methylacetamid	2:3	0
N-Methylacetamid	1:1	10
Hexamethylenphosphoramid	2:3	0
Hexamethylenphosphoramid	1:1	5
Aceton	1:1	0
Aceton	7:3	10
Sulfolan	3:7	0
Sulfölan	2:3	10
Sulfolan	1:1	25
Acetonitril	1:4	20
Acetonitril	2:3	40
Propylencarbonat	1:4	20
Essigsäure	1:4	0
Essigsäure	1 :4	0
Essigsäure	2:3	0
Ameisensäure	1 : 1	0
Ameisensäure	1 : 1	0
Dimethylsulfoxid	1 :4	0

-M-

-H-

27 18 »10

Fortsetzung

15 16

Substituent R Lösungsmittel (ογβΟ

Vo|,-Verh-Lösungsmittel and Wasser

Zugesetztes

FHm-

Lösch-

vcrhalicn

CH₃	Dimethylsulfoxid	3:4	20
C₃H₇	Dimethylsulfoxid	1:4	0
C₃H₇	Dimethylsulfoxid	2:1	30
C₄H₉	Dimethylsulfoxid	1:4	0
C₄H₉	Formamid	1:4	0
C₄H₉	Formamid	1:2	10

-H-

-H- -H- -H- -H- -H-

B. Verwendetes Viologensalz entspricht der Formel

R—⁴

Konzentration 5 -10"² molar Substituent R Lösungsmittel (org.)

VoL-Verh. Lösungs mittel und Wasser	Zuge setztes NaHO₃ in Gew.-%	FUm- qualität
1:4	10	-H-
3:4	50	-H-
1:4	10	-H-
7:5	10	-H-
1:2	10	++
4:1	50	++
1:4	10	++
1:2	4	++
1:4	10	++
6:1	40	++
1:4	10	++
1:1	50	++
1:1	50	++

Löschverhalten

C₅H₁₁ C₅H₁₁

C₁Hj₇ C₅H₁₁ C₅H₁₁ C₇H₁₅ C₇H₁₅ C₇H₁, C₇H₁₅ C₁H₁₇

Formamid

Dimethylsulfoxid Dimethylsulfoxid Dimethylsulfoxid Dimethylsulfoxid

Sulfoian

Sulfoian -H-

-H-

C. Zugesetztes Viologensalz entspricht der Formel

R—⁺N^V-h^^N⁺—R 2HjPO₄-Koflzentration 5 ■ 10"^J molar

Subitituent R Löjungsmiltel

VoL-Verh. LSlUflgsmittel und Wasser

Zugesetztes NaH₂PO₄

Filmqualität

Lötchverh alten

C₇H₁₅ C7H1J C7H11

Dimethylsulfoxid Dimethylsulfoxid Formamid

20% 15% 20%

Fortsetzung ■	17	27 18 910	Zuge- sefttes NnHiPO₄	18	Wsch- verhsltcn
Substiluerrt R	Lösungsmittel	Vol_T-Verhr Lösungs mittel und Wasser	25% 20%	FiIm- qUülUSt	•H- ++
C₇H₅₅ CeH₁₅	Essigsäure Dimethylsulfoxid	3:7 2:3	-H- -H-

D. Zugesetztes Viologensalz entspricht der Formel

Konzentration 0,025 molar

Viologensalz	Lösungsmittel	VoL-Verh. Zugesetztes	Film	Lösch-
		org. Lösungs- Salz	qualität	ver-
		mittel und		halien
R Y		Wasser

Äthyl	BF₄"	Dimethylsulfoxid	1:3	O	++
Äthyl	BF₄-	Dimethylsulfoxid	1:1	20 Gew./VoL% NaBF₄	*-τ+*
Äthyl	H₂PO₄-	Dimethylsulfoxid	3:7	25% NaH₂PO₄	++
Äthyl	H₂PO₄	Formamid	3:7	25% NaH₂PO₄	++
Äthyl	H₂K)₄-	Essigsäure	3:7	25% NaH₂PO₄	++

Ausführungsbt spiel 2

In Fig. 1 ist die Kristallisationstemperatur eines in der Bildwiedergabezelle nach der Erfindung verwendeten Zellmediums als Funktion der Menge organischen Lösungsmittels dargestellt

Das Zellmedium enthält eine Lösung von Tetramethylen-bis-[4(1-äthylpyridin-4-yl)-pyridin]-tetraperchlorat (0,025 mol/1) in einem Gemisch von Wasser und Dimethylsulfoxid. Im Zellmedium ist außerdem pro 10 ml Ig NaNO3 gelöst Aus der graphischen Darstellung läßt sich ablesen, daß bei Anwendung eines Zellmediums, das 40 Vol.-% DMSO (also 60 VoL-% H₂O) enthält, eine Kristallisationstemperatur niedriger als - 30° C erreicht wird.

Ausführungsbp'.spiel 3

Eine Bildwiedergabezdlle nach der Erfindung ist in F i g. 2 im Querschnitt dargestellt.

F i g. 3 ist eine Draufsicht auf in der Zelle nach der Erfindung verwendete Bildelektroden. "

In F i g. 2 ist mit 1 ein Gehäuse bezeichnet, das durch zwei parallele Glasplatten 2 und 3 gebildet wird, die durch ein Distanzglied 4, das aus Glas oder Polyäthylen hergestellt ist, in ienem gegenseitigen Abstand von einigen Millimetern gehalten werden. Das Gehäuse ist e>n mit einem im Ausführungsbeispiel 1 erwähnten Zellmedium gefüllt Ränder 5 und 6 der Platten 2 bzw. 3 erstrecken sich bis jenseits des Distanzgliedes 4 und bieten somit leichte Anschlußmöglichkeiten für ein elektrisches Schaltsystem, mit dem die Zelle betrieben ^

wird. Die Platten 2 und 3 sind auf der Innenseite mit einer Schicht aus transparentem und leitendem SnO₂ mit einem Oberflächenwiderstand von IO Ω versehen. Das auf der Platte 2 angebrachte SnO₂ bildet ein Muster der in Fig.3 dargestellten Art, in der Weise, daß dabei sieben Bildelektroden erzeugt >, erden. Die Platte 3 ist über die ganze Innenoberfläche mit einer kontinuierlichen SnOrSchicht überzogen, die die Gegenelektrode bildet Zum Betreiben der Zelle wird eine Schaltung benutzt, die die Spannung zwischen den eingeschalteten Bildelektroden und einer Meßelektrode mit einer vorgegebenen Signalspannung vergleicht und den Strom durch die Gegenelektrode und die Biidelektrode derart anpaßt, daß die gemessene Spannung dieser Signalspannung gleich ist

In F i g. 3 ist ein Bildelektrodenmuster dargestellt, das wie folgt hergestellt wird: Eine Glasplatte 7 wird über die ganze Oberfläche mit einer transparenten und leitenden SnO₂-Schicht versehen, von der dann Teile 8 weggeätzt werden, die in F i g. 3 mit schwarzen Linien angedeutet sind. Dadurch werden sieben gegeneinander isolierte SnO₂-Flächen 9 erzeugt, die anschließend teilweise mit einem nichtteitenden Überzug aus z. B. einem Photoresist versehen werden. Die verbleibenden nicht abgedeckten Teile 10 sind in Fig.3 schraffiert dargestellt Wie sich an F i g. 3 deutlich erkennen läßt, sind die Ränder 11, die den Rändern 5 der Fig.2 entsprechen, nicht mit einem isolierenden Überzug abgedeckt, so daß darauf die gewünschten elektrischen Anschlüsse angebracht werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

I, Bildw?edergabe2;elJe, die ein Gehäuse mit einem transparenten Wendteil und eine innerhalb des Gehäuses vorhandenen 4,4''Bipyridinverbindung als reversibel reduzierbaren Redoxstoff enthält, der in einer wäßrigen elektrochemisch inerten Flüssigkeit gelöst ist, die mit mindestens zwei in dem Gehäuse angebrachten inerten Elektroden in Berührung steht, wobei beim Betrieb der Zelle eine Spannung an die Elektroden angelegt wird und sich an der Kathode der reduzierte, gefärbte, in der Flüssigkeit nicht oder schwer lösliche Redoxstoff in Form eines Filmes abscheidet, der bei Beseitigung der Spannung erhalten bleibt, gekennzeichnet durch die

Kombination folgender Merkmale;

Die elektrochemisch inerte Flüssigkeit ist ein Gemisch von Wasser und einem elektrochemisch inerten organischen Lösungsmittel;

in dem Gemisch ist als reversibel reduzierbarer Redoxstoff eine 4,4'-Bipyridinverbindung gelöst, die der Forme! I