DE2511314A1 - Elektrochromie-anordnung und dafuer geeignete elektrochrome medien - Google Patents

Elektrochromie-anordnung und dafuer geeignete elektrochrome medien

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Description

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B 6526 - case Q*. 26860
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Elektrochromie-Anordnung und dafür geeignete elektrochrorae Medien
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Anordnungen, bei denen Farbänderungen bzw. Farbbildungen durch Stromfluß in einem Elektrolyten hervorgerufen werden.
Elektrochemische Anordnungen und insbesondere auf elektrochemischen Erscheinungen basierende Sicht- oder Anzeigevorrichtungen sind bekannt, die eine Arbeitselektrode mit strahlungsdurchlässigen oder reflektierenden Eigenschaften, anorganisches aktives Material, dessen Oxidationszustand durch den Durchgang eines elektrischen Stromes reversibel verändert werden kann, woraus eine erkennbare Veränderung im Aussehen der Arbeitselektrode resultiert sowie eine
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Bank (München) Kto. »1/H 070 DrHdn«r Bank (Manchen) Kto. 3KN «44 PMtKhMk (MOnehwi) Kto. 170 4M04
ebenfalls mit dem aktiven Material in Kontakt befindliche Gegenelektrode umfassen. Für Schaustellungs- bzw. Anzeigezwecke wird die Strahlung üblicherweise sichtbar sein und die Gegenelektrode in bezug auf die Arbeitselektrode derart angeordnet, daß an der Arbeitselektrode auftretende Änderungen für den Betrachter nicht durch an der Gegenelektrode auftretende Reaktionen verdeckt werden. Elektroden und aktives Material sind in einem geeigneten Gehäuse untergebracht, das Mittel wie beispielsweise ein durchsichtiges Fenster umfaßt, durch das die Arbeitselektrode beobachtet werden kann.
Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise in den GB-PSen 1 314 049 und 1 302 000 sowie der US-PS 3 806 229 beschrieben.
Die elektrochrom wirksamen Materialien (d.h. Materialien, bei deren Anwesenheit in einem Elektrolyten durch Stromfluß Farbänderungen herbeigeführt werden) in solchen Vorrichtungen sind in der Lage, Elektronen aufzunehmen oder abzugeben unter Umwandlung in Radikalionen mit einem hohen Absorptionsvermögen, das üblicherweise im sichtbaren Teil des Spektrums liegt. Im allgemeinen zeigen die Materialien als solche in einem Oxidationszustand keine oder kaum eine Farbe, so daß bei Durchgang eines selbst nur geringen Stromes von geeigneter EMK Bilder von hohem Kontrast erhalten werden ·
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können. Für die Zwecke der Erfindung werden derartige Materialien bevorzugt.
Die Anwesenheit eines zusätzlichen oder Hilfs-Redoxsystems in Form des Systems Fe++?± Fe+++ ist in elektrochromen Anordnungen mit Materialien der oben beschriebenen Art von Vorteil, und in der anhängigen GB-Patentanmeldung Nr. 12904/73 der Anmelderin wird die Verwendung von Ferreammoniumsulfat als ein besonders bevorzugter Zusatz genannt,über den das besagte Redox-System in das elektrochrome Medium eingebaut werden kann (unter einem elektrochromen Medium wird hier eine Zusammensetzung verstanden, die elektrochromes wirksames Material umfaßt; es kann flüssig oder fest oder halbfest sein und üblicherweise im wesentlichen elektrochromes aktives Material zusammen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel dafür und nach Wunsch andere Komponenten aufweisen).
Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit eines Komplexbildners für Metallionen des Redoxsystems in einem elektrochromen Medium, das ein Hilfs-Redoxsystem umfaßt, zu einer weiteren Verbesserung von Anzeigevorrichtungen führen kann, die in der vorstehend genannten Literatur angegeben sind.
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Gemäß der Erfindung wird mithin eine elektrochrome Anordnung mit einer Arbeitselektrode mit Strahlungstransmissions- oder Reflexionseigenschaften, einer Gegenelektrode und einem elektrochromen Medium in Kontakt mit den Arbeitsund Gegenelektroden vorgesehen, bei der das Medium ein aktives elektrochromes Material, ein Hilfsredoxsystem mit Metallionen und einen Komplexbildner für diese Metallionen in zumindest einem Oxidationszustand derselben umfaßt.
Die Elektroden können einzeln oder in Mehrzahl vorgesehen sein (d.h. die Anordnung kann mehr als eine Arbeite- und/oder Gegenelektrode aufweisen), sie können durchsichtig, durchscheinend oder undurchsichtig und aus den gleichen oder unterschiedlichen Materialien sein. Die Elektroden können aus einem Edelmetall wie z.B. Metallen der VIII.Gruppe des Periodensystems der Elemente oder vorzugsweise Gold bestehen; sie können aus nicht-leitendem Material wie z.B. Glas, Kunststoffen oder Keramikmaterial bestehen, das eine üblicherweise sehr dünne Schicht von größenordnungsmäßig 50 Ä bis 1 μ von elektrisch leitendem Material trägt, das üblicherweise durch ein Metall oder leitfähiges Oxid gebildet wird; sie können ferner aus einem elektrisch leitenden Nicht-Metall wie z.B. mit Indium- oder Zinnoxid beschichtetem Glas bestehen. Platin und insbesondere Gold sind bevorzugte Elektrodenmaterialien besonders in Form eines dünnen (100 %. bis 500 Ä) durch-
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sichtigen Belages auf einem geeigneten isolierenden Träger wie z.B. Keramikmaterial oder Glas.
Wenn die Anordnung eine Mehrzahl von Arbeitselektroden umfaßt, kann jede der Arbeitselektrodeiimit einer gesonderten Gegenelektrode vorgesehen werden, obgleich dies nicht notwendig ist, da eine einzelne Gegenelektrode beispielsweise in Form von Draht oder Gaze am Umfang der eine Mehrzahl von Elektroden umfassenden Anordnung völlig ausreichen kann. Alternativ kann eine zweckmäßigerweise transparente Gegenelektrode auf einer Wand des Gehäuses oder auf der abgewandten oder Rückseite des Arbeitselektrodensubstrata, wenn ein solches angewandt wird, abgeschieden bzw. vorgesehen sein. Erhöhte Ansprechgeschwindigkeiten auf Stromdurchgang erhält man, wenn die Oberfläche der Gegenelektrode größer als die der Arbeitselektrode 1st.
Vorzugsweise umfaßt die Anordnung eine Mehrzahl von Arbeitselektroden, die so angeordnet, sind, daß ein vorgewähltes Muster wie z.B. eine Zahl oder ein Buchstabe durch Energieversorgung der entsprechenden Elektroden sichtbar gemacht werden kann. Eine solche Anordnung wird in der angefügten Zeichnung schematisch dargestellt, nach der eine Mehrzahl von Arbeitselektroden (l bis 7)
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mit Jeweils eigener Zuleitung (la bis 7a) in einem geeigneten Muster zur Wiedergabe irgendeiner Zahl von O bis 9 durch Energieversorgung einer vorgewählten Gruppe der Elektroden angeordnet sind. Die Gegenelektrode (8) wird durch einen Draht wiedergegeben, der am Umfang (9) der Anordnung angeordnet ist. Fig.2 zeigt einen Schnitt längs der Linie A-A in Fig.l
Das aktive Material ist eine organische Verbindung, die durch eine bicyclische Verbindung mit zwei stickstoffhaltigen Ringen gebildet wird. Besonders bevorzugt werden N-substituierte Derivate solcher Verbindungen. Typische Vertreter dieser Verbindungen werden in der US-PS 3 712 angegeben, nach der das aktive Material ein einfaches Salz oder eine polymere Form eines mono- oder di-N-pcyanophenyl-substituierten Dipyridyls, Diazapyrens oder Dichinolyls ist.
Ähnliche Verbindungen werden in der US-PS 3 806 229 angegeben, nach der Verbindungen der Formel:
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als elektrochrome Materialien verwendet werden. Bei diesen Verbindungen bedeuten R und R' Jeweils eine Alkyl-'oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen .oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche Gruppen am aromatischen Kern mit CF,, einem Halogen, CH,, OCH, oder NOp substituiert sein können oder aber einen Carbonamidealkylrest, bei dem am Stickstoffatom 1 oder 2 Alkylgruppen sitzen können, die zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden können, welcher Rest bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenetoffatomen, eine Thienylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe·
Weitere Beispiele für elektrochrome Verbindungen sind die polymeren Dipyridiliumverbindungen, die in der US-PS 3 641 034 beschrieben sind.
Die bevorzugte Verbindung für die Verwendung in Anordnungen gemäß der Erfindungen ist das N,N'-Di(p-cyanophenyl)-4,4'-dipyridiliumdichlorid. Wenn ein einfaches Salz verwendet wird, tritt eine Abscheidung des unlöslichen gefärbten Radikalkations über der ebenen Fläche
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der Arbeitselektrode auf. Da das einfache Radikalkation unlöslich ist, diffundiert es nicht von der Elektrodenoberfläche weg und es wird bei Umkehr des angelegten Potentials leicht zu der farblosen Form reoxidiert.
Alternativ kann das aktive Material p-Cyanophenylgruppen an einer Polymerstruktur enthalten. So reagiert beispielsweise ein 4- Pyridyl-(4')l -N-p-cyanophenylpyridiniumsalz mit Polyvinylchloracetat oder Copolymeren desselben mit Polyvinylalkohol unter Bildung eines erfindungsgemäß verwendbaren aktiven Materials. Wenn PoIyvinylalkoholeinheiten anwesend sind, können diese beispielsweise mit Glyoxal unter Bildung eines gelierten aktiven Materials vernetzt sein.
Die N-p-Cyanophenyl-verbindung wird in der Anordnung reversibel zu einem - üblicherweise grün - gefärbten Radikal reduziert, während die Ausgangsverbindung farblos oder fahl-gdb ist.
Das aktive Material wird üblicherweise in wässrigem Medium}z.B. Wasser, ggf. zusammen mit einem verträglichen wasserlöslichen Polymeren wie Agar-agar, Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon verwendet. Zu dem Medium kann ein inerter Elektrolyt
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zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugesetzt werden. Ammonium-, quaternäre Ammonium- und Alkalimetallsalze wie z.B. Sulfate» Bisulfate und Fluorborate sind Beispiele.
Beispiele für Anionen, die den aktiven Materialien zugeordnet sein können, sind Halogenide, insbesondere Chloride, SO4 11, HSO4 1, RSO4 1 (wobei R eine Alkylgruppe ist), SiF6" oder BF4 1.
Die Konzentration des aktiven Materials kann wie in den angegebenen Patenten beschrieben sein, d.h. in der Größenordnung von 0,001 M liegen, jedoch kann ein gewisser Vorteil darin bestehen, diese etwas zu erhöhen, so daß die hier bevorzugte Konzentration des aktiven Materials zwischen etwa 0,0002 und 0,05 M und insbesondere bei 0,001 bis 0,02 M liegt.
Im Rahmen der Erfindung kann irgendein geeignetes Hilfaredoxsystem auf Metallionenbasis angewandt werden, wobei die Eignung in irgendeinem besonderen Fall durch einen einfachen Versuch ermittelt werden kann. Das be-, vorzugte System ist Fe++±^, Fe+++. Die Konzentration des angewandten Metallsalzes im Medium wird durch sein· Löslichkeit in dem Lösungsmittel unter den angewandten Arbeitsbedingungen sowie durch anderswie bestimmte Optima begrenzt. Im Falle von Eisensalzen liegt die Konzentration
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- lü -
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üblicherweise bei 0,1 bis 0,6 M und vorzugsweise etwa 0,5 M. Die Anwendung saurer Bedingungen von üblicherweise ;pH 1 bis 6, vorzugsweise etwa 1 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 kann zur Stabilisierung der Fe++^±Fe+++ Reaktion von Vorteil sein. Solche Bedingungen können durch die Anwesenheit einer angemessenen Menge von Säure zweckmäßigerweise Schwefel- oder Salzsäure (starke oxidierende Säuren wie z.B. HNO, sollten selbstverständlich vermieden werden) erreicht werden, obgleich einige der unten angegebenen Komplexbildner selbst ausreichend sauer sind, um die Zugabe weiterer Säure überflüssig zu machen.
Das Eisensalz kann in irgendeiner geeigneten Form zugemischt sein, obgleich es wichtig ist, daß irgendwelche mit dem Eisen eingebrachten Ionen mit dem System verträglich sind. Z.B. sind Chloridionen in hohen Konzentrationen unerwünscht, da diese über längere Zeiten hinweg dazu neigen, andere Komponenten der Anordnung anzugreifen. Die Eignung irgendeiner besonderen Eisenverbindung für die vorliegenden Zwecke kann durch einfachen Versuch ganz leicht ermittelt werden. Die Anmelderin bevorzugt die Zugabe von Eisen in Form von Ferroammoniumsulfat, obgleich Ferrosulfat und auch Ferriammoniumsulfat beispielsweise verwendet werden können. Verunreinigungen werden vorzugsweise so gering wie möglich gehalten, da
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die Tendenz besteht, daß diese den Betrieb der Anordnimg nachteilig beeinflußen. Vorzugsweise werden Ferriionen in nur sehr geringer Menge hinzugefügt und insbesondere sind diese im eisenhaltigen Zusatz im wesentlichen nicht vorhanden.
Die Anwesenheit eines Komplexbildners für das Metallion des Hilfsredoxsystems neigt - wie gefunden wurde - dazu, die Wahrscheinlichkeit der Ablagerung von unerwünscht unlöslichen Verbindungen zu vermindern; beispielsweise besteht eine Tendenz zu einer relativ anhaltenden Ablagerung von hydratisiertem Ferrioxid bei längerer Verwendung einer nicht in komplexer Form vorliegendes Eisen enthaltenden Anordnung.
Der verwendete Komplexbildner wird natürlich mit den anderen Komponenten der Anordnung verträglich sein bzw. gewählt; er sollte eine angemessene Löslichkeit im elektrochromen Medium besitzen und in der Lage sein, mit Metallionen im Medium einen Komplex zu bilden, um ihre permanente Ausscheidung zu verhindern.
Die Auswahl eines geeigneten Komplexbildner« erfolgt auf der Basis bekannter chemischer Eigenschaften und die geeignete Anwendung irgendeines besonderen Komplexbildners
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in einer gegebenen Umgebung wird durch einfachen Versuch leicht ermittelt. Im wesentlichen sollte der mit dem Metallion gebildete Komplex farblos oder praktisch farblos sein (wenn nicht die Bildung einer Farbe mit dem als Komplex vorliegenden Metallion als Teil der Anzeige -benutzt wird oder innerhalb des Anzeigebereichs nicht sichtbar ist) und er sollte löslich sein, so daß die komplexierten Ionen in der Lösung für eine Reduktion zur reduzierten Form verfügbar bleiben. Die Konzentration des Komplexbildners liegt üblicherweise zwischen 0,02. M bis zur Sättigung, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7 M und insbesondere zwischen 0,25 und 0,5 M (wobei die höhere Konzentration in jedem Falle unter der Sättigungskonzentration liegt). Es wird natürlich dafür gesorgt, daß die Konzentration des Komplexbildners wie von allem Gelösten derart ist, daß keine unerwünschte Abscheidung von Feststoffen bei den Temperaturen, bei denen die Anordnung funktionieren soll, auftritt. Der Komplexbildner sollte natürlich auch in dem elektrochromen Medium in dem geforderten Ausmaße löslich sein.
Der Komplexbildner ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die zur Komplexbildung mit dem Metallion unter Bildung eines 4- bis 7-gliedrigen Cnelatringes befähigt ist. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören gesättigte Verbindungen (cyclische oder nicht-cyclische Verbindungen)
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mit Carboxyl-und vorzugsweise Hydroxylgruppierungen, die im Molekül geeignet lokalisiert sind. Bevorzugt werden gesättigte Mono- und Dihydroxycarbonsäurtn, insbesondere oi- und ß-öxycarbonsäuren. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Malonsäure, Cyclopropan-1,2-dicarbonsäure und Cyclopropan-l-oxy-2-carbonsäure. Weinsäure ist die bevorzugte Säure, wobei die D^ + ' -Form dank ihrer Löslichkeit sowie auch die meso-Form
am geeignetsten ist.
Säuren, die bei den angewandten Konzentrationen zur Ausfällung des Metalls führen,wie beispielsweise Oxalsäurt mit Eisen, sind natürlich ungeeignet.
Reduktion und Abscheidung des aktiven Materials wird zweckmäßigerweise durch Anlegen einer EMK in der Gegend von 0,8 bis 1,25 V für 100 ms herbeigeführt. Jedoch wird der Betrieb von elektrochromen Anordnungen in den oben genannten Patenten ausführlich diskutiert.
Unter einigen Umständen kann es erwünscht sein, eint geringe "Haltespannung" in der Gegend von 0,2 bis 0,4 V zur Aufrechterhaltung einer Anzeige anzuwenden, obgleich dies mit Weinsäure - wie gefunden wurde - üblicherweist nicht notwendig ist.
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Es ist äußerst erwünscht, molekularen Sauerstoff vom Inneren der Anordnung (z.B. gelöst in dem flüssigen Medium) auszuschließen, da dieser dazu neigt, die Bildung von Eisenhydroxiden zu fördern.
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Anordnung wurde wie fo3,gt hergestellt: Sieben Arbeitselektroden (aus Gold) in der in Fig.l gezeigten Anordnung wurden auf einer Glasplatte von 25,4 mm im Quadrat und 3»2 mm Dicke abgeschieden. Der die Elektrode bildende Metallbelag war etwa 1000 K dick. Die Platte wurde in einer Zelle angeordnet und längs des Umfanges der Platte eine Gegenelektrode in Form einer Drahtspirale vorgesehen. Zuleitungen zu den Elektroden wurden entsprechend einer möglichen Stromzufuhr zu allen oder einigen von ihnen (je nach Bedarf) hergestellt.
Das elektrochrome Medium enthielt N,N'-Di(p-cyanophenyl)-4,4'-UiPy^dIIiUTOdIChIOrId in wässriger Lösung in einer Konzentration von 0,01 M. Die Lösung enthielt weiter Ferroammoniumsulfat in 0,5 M Konzentration und D(+)-Weinaäure in 0,5 M Konzentration. Das Medium hatte einen pH von 2.
Ein Potential von 0,8 V wurde zum Betrieb der An-»
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Ordnung angewandt, die 1 χ 10 Zyklen (durch Umkehr der Polarität der Arbeits- und Gegenelektroden) bei "220C ohne sichtbare Schädigung unterworfen wurde.
Ein Vergleichsversuch unter Verwendung von verdünnter Salzsäure (anstelle von Weinsäure) zum Ansäuern auf pH ergab einen erfolgreichen Betrieb, obgleich eine deutliche Tendenz zum Auftreten einer Verblassung der Abscheidung in Abwesenheit einer Haltespannung bestand.
Beispiel 2
Drei Anordnungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Spannung von 0,8 V wurde zum Betrieb der Vorrichtung angewandt, die bei -50C, +5O0C bzw. +600C 107 Zyklen ohne ersichtliche Schädigung unterworfen wurden.
Beispiel 3
Eine ähnliche Anordnung wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Ferrosulfat anstelle von Ferroammoniumsulfat Jedoch unter Fortlassen der Säure und Ansäuern mit HCl auf pH 2 hergestellt. Eine Schädigung des Systems führte innerhalb von einigen hundert Zyklen zum Ausfall.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
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von Weinsäure in 0,5 M Konzentration in dem wässrigen Medium anstelle von Salzsäure. Nach zehntausen Zyklen wurde kein Ausfall des Systems beobachtet.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Carbonsäuren in 0,25 bzw. 0,5 M Konzentration anstelle von Salzsäure durchgeführt:
TABELLE
Säure
Effekte
Ameisensäure
Essigsäure
Citronensäure
Weinsäure
Bernsteinsäure
Apfelsäure
Malonsäure
Aufrechterhaltung einer sehr klaren Lösung; ziemlich langsame Färbe- und Entfärbereaktionen (ca. 5 s)
Die Lösung wurde etwas dunkler, Jedoch hatte die Zelle eine lange Lebensdauer; schnelle Färbung und Entfärbung.
Recht schnelle Reaktion, die Jedoch allmählich langsamer wurde.
Lange Lebensdauer, kein Abbau, rasche Färbung und Entfärbung bei einer Temperatur bis zu 600C; Farbe hält ohne Haltespannung.
Rasche Färbung, langsamere Entfärbung.
Rasche Färbung; etwas Neigung zum Farbschwund bei "offenem Kreis", d.h. ohne Stromumkehr, die üblicherweise zum "Entfärben" angewandt wird.
Sehr klare Lösung, rasche Reaktion.
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Die Wirkungen der Komplexbildner waren,wie die Tabelle zeigt, nicht identisch, obgleich (jeweils) ein günstiger Effekt zu verzei; hnen war. Es dürfte klar sein, daß die Auswahl eines geeigneten Komplexbildners im Hinblick auf diese unterschiedlichen Eigenschaften und den gewünschten Effekt getroffen werden kann.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Elektrochromes Medium, gekennzeichnet durch ein (färb)-aktives Material, ein Hilfsredoxsystem mit reversibel oxidierbaren Metallionen, einen Komplexbildner für diese Metallionen und ein inertes Lösungsmittel.
  2. 2. Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material eine bicyclische Verbindung mit zwei stickstoffhaltigen Ringen ist und insbesondere eine mono- oder dd-N-substituierte Dipyridyl-, Diazapyren- oder Dichinolylverbindung umfaßt.
  3. 3. Elektrochromes Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material durch ein N-(pcyanophenyl)-substituiertes Derivat einer bicyclischen Verbindung mit zwei stickstoffhaltigen Ringen und insbesondere durch ein N,N'-Di(p-cyanophenyl)-A,4'-dipyridylsalz gebildet wird.
  4. 4. Elektrochromes Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsredoxsystem Ferro- und Ferriionen umfaßt, wobei das Eisen vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 0,6 M anwesend ist.
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  5. 5. Elektrochromes Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine organische Verbindung ist, die zur Komplexbildung mit dem Metallion unter Bildung eines 4- bis 7-güedrigen Chelatringes befähigt ist.
  6. 6. Elektrochromes Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Carbonsäure ist.
  7. 7. Elektrochromes Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Mono- oder Dihydroxycarbonsäure und insbesondere eine oc- oder ß-Oxycarbonsäure ist.
  8. 8. Elektrochromes Medium nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure und Malonsäure ausgewählt wird.·
  9. 9. Elektrochromes Medium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch D(+)- und/oder meso-Weinsäure gebildet wird.
  10. 10. Elektrochromes Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 0,7 M anwesend ist.
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  11. 11. Elektrochromes Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 3. '
  12. 12. Elektrochrome Anordnungen mit einer Arbeitselektrode mit Strahlungstransmlssions- oder -reflexionseigenschaften, einer Gegenelektrode und einem elektrochromen Medium in Kontakt mit den Arbeits- und Gegenelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium ein aktives elektrochromes Material, ein Hilfsredoxsystem mit Metallionen und einen Komplexbildner dafür umfaßt.
  13. 13. Elektrochrome Anordnung nach Anspruch 12, mit einem Arbeits- und Gegenelektroden enthaltenden Gehäuse, bei dem die Elektroden mit einem elektrochromen Medium in Kontakt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium durch ein wässriges Medium mit einem N-(p-cyanophenyl)-substituierten Derivat einer bicyclisehen Verbindung mit zwei stickstoffhaltigen Ringen, einem Hilfsredoxsystem auf der Basis von Fe++i=±Fe+++ und einem Carbonsäure-Komplexbildner für Fe+++ - Ionen gebildet wird.
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