CN103819668A - 一种离子液体聚合物的制备方法 - Google Patents

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邓明宇
何建平
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唐志娟
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巩沛鑫
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Abstract

本发明涉及离子液体聚合物的制备方法，以双官能团含氮化合物和二卤代烃为原料通过季胺化反应制得离子液体聚合物。本发明的方法为本领域提供了一种制备离子液体聚合物的新方法，而且制备方法简单易行，反应容易控制。

Description

一种离子液体聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体聚合物的制备方法，属于离子液体制备领域。
背景技术
离子液体（IL）也称为室温熔融盐，是一种绿色环保的新型溶剂，是指熔点在100℃以下且在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质。离子液体具有以下特点：较宽的电化学窗口，较强的溶解能力，较低的蒸气压，具有一定的粘度，较强的催化活性。由于其优越的性能，离子液体已经广泛应用于有机合成，萃取分离，电化学，纳米材料制备，清洁燃料生产，环境科学，催化科学等各个领域。离子液体作为溶剂具有非常明显的优点：不挥发，性质稳定，易于回收，强极性。这些特点表明离子液体完全可能作为有机溶剂的替代品（张星辰，离子液体——从理论基础到研究进展，北京：化学工业出版社，2008，6：1-12）。
迄今为止，离子液体已经得到了广泛的应用。锂离子二次电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源。其使用的有机电解液易燃、易爆，因此存在严重的安全隐患。而离子液体恰好具有蒸汽压低、无可燃性、热容量大的优点，因此，考虑用中性离子液体1-甲基-3-乙基咪唑氯化物/三氯化铝和1,2-二甲基-3-丙基咪唑氯化物/三氯化铝作为二次锂电池的电解质。但研究结果表明，金属锂表面不能形成保护性的膜层，也不能进行较为可逆的阴阳极极化（Carlin R T,Long H C,Fuller J,et al.Dual intercalating molten electrolyte batteriers.JElectrochemical Society,1994,141(4):L73-L76.）。
之后，Jianbin Tang等首先制备了含有碳碳双键的离子液体，然后通过碳碳双键的聚合得到了离子液体聚合物（Jianbin Tang,Huadong Tang,Weilin Sun etal.Low-pressure CO2sorption in ammonium-based poly(ionic liquid)s.Polymer46(2005)：12460–12467），但是此方法需要多步反应，操作复杂，不易控制。
还有CN101786988A公开了一种多孔离子液体聚合物的合成方法，其中涉及一种离子液体聚合物的合成方法：A.1-甲基咪唑和氯丙烯反应生成氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体；B.氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸反应生成1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；C.1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈反应生成离子液体聚合物。该发明的离子液体聚合物的合成方法也很繁琐，操作复杂。
CN102952092A公开了一种唑烷类离子液体的制备方法，包括如下步骤：将甲基唑烷与卤代烷按摩尔比1：1～1：1.2混合后加热至60℃～80℃，搅拌反应得到烷基唑烷卤化物，其中，所述卤代烷为甲氧基乙氧基氯甲烷或甲氧基乙氧基溴甲烷；将制备的烷基唑烷卤化物与通式为M+Y-的盐以摩尔比1：1混合后加入去离子水中，搅拌发生离子交换反应，分离纯化后得到唑烷类离子液体。CN101709055A公开了一种离子液体的合成制备方法，包括以下工艺步骤：(1)合成步骤:将氯代正丁烷和N-甲基咪唑按1：1～1.2：1的摩尔比混合，回流搅拌状态下反应4～10小时，反应温度为70℃～90℃，得到反应产物；(2)萃取分离步骤：向得到的反应产物中加入萃取剂乙酸乙酯，通过萃取实现乙酸乙酯相与离子液体相的分离，获得离子液体。上述发明均是离子液体单体的制备。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种离子液体聚合物的制备方法。本发明的方法为本领域提供了一种制备离子液体聚合物的新方法，而且制备方法简单易行，反应容易控制。
为达到以上目的，本发明采用了如下技术方案：
一种离子液体聚合物的制备方法，以双官能团含氮化合物和二卤代烃为原料通过季胺化反应制得离子液体聚合物。
作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，双官能团含氮化合物和二卤代烃在加热下反应，得到粗产物，洗涤后干燥。
优选地，所用的双官能团含氮化合物为4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、双咪唑基丁烷、双咪唑基戊烷、双咪唑基己烷中的1种或2种以上的混合物。上述物质的结构式如下：
4,4-联吡
Figure BDA0000457727680000031
2,2-联吡啶
Figure BDA0000457727680000032
双咪唑基丁烷
Figure BDA0000457727680000033
双咪唑基戊烷
双咪唑基己烷
Figure BDA0000457727680000035
优选地，所用的二卤代烃为1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,3-二氯丙烷、二氯乙基醚、1,3-二氯2-丙醇、1,4-二溴丁烷中的1种或2种以上的混合物。上述物质的结构式如下：
1,4-二氯丁烷
Figure BDA0000457727680000036
1,5-二氯戊烷
Figure BDA0000457727680000041
1,3-二氯丙烷
二氯乙基醚
Figure BDA0000457727680000043
1,3-二氯2-丙醇
1,4-二溴丁烷
Figure BDA0000457727680000045
优选地，所述双官能团含氮化合物与二卤代烃的物质的量比为1:0.5-3，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.3、1:1.8、1:2.0、1:2.3、1:2.6、1:2.9等，优选为1:1。
优选地，所述反应的温度为50-120℃，例如为55℃、60℃、63℃、68℃、75℃、86℃、90℃、97℃、106℃、112℃、118℃等，反应的时间为2-120h，例如为3h、5h、9h、15h、30h、45h、55h、60h、70h、85h、90h、100h、106h、115h等。
优选地，所述的洗涤使用乙酸乙酯洗涤。
优选地，所述的洗涤进行1次以上，优选进行3次。
优选地，所述的干燥在真空下进行。
优选地，所述干燥的温度为60-95℃，例如为63℃、66℃、69℃、73℃、78℃、81℃、84℃、88℃、92℃等，优选为70-90所℃，进一步优选为80℃。
优选地，所述干燥的时间为1h以上，例如为1.5h、1.8h、2.5h、3.1h、3.6h、4.0h、4.5h等，优选为3h。
本发明的目的之一还在于提供所述离子液体聚合物的用途，将所述离子液体聚合物进行阴离子交换得到相应阴离子的离子液体聚合物。
例如，按如下步骤进行：以丙酮为溶剂，将所得的离子液体聚合物和四氟硼酸钠按照阴离子摩尔比1:1.1-2在40-60℃反应20-60小时，反应完毕后冷却至室温，40-70℃旋蒸除去丙酮，加入约20-50ml CH2Cl2，抽滤除去未反应的NaBF4和生成的氯化钠，液相用蒸馏水洗涤，优选3次，50-90℃真空干燥1小时以上。得到阴离子为四氟硼酸根的离子液体聚合物。
或：以水为溶剂，将所得的离子液体聚合物和六氟磷酸钾按照阴离子摩尔比1:1.1-2在40-60℃反应20-60小时，反应完毕后冷却至室温，加入约20-50mlCH2Cl2，取有机层，用蒸馏水洗涤，优选3次，50-90℃真空干燥1小时以上。得到阴离子为六氟磷酸根的离子液体聚合物。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明使用的是简单易得的反应物，因而不仅为本领域提供了一种制备离子液体聚合物的新方法，而且方法简单易行，反应容易控制。
2、由于本发明提供的方法，可以通过使用不同的双官能团含氮化合物和二卤代烃，得到多种多样的离子液体聚合物。
3、本发明制备离子液体聚合物性能优异，其结构具有可设计性。因而可以根据需要设计合适的结构，为拓展其在有机合成，萃取分离，电化学，纳米材料制备，清洁燃料生产，环境科学，催化科学等各个领域的应用奠定了良好的基础。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
将双咪唑基丁烷和1,4-二氯丁烷按照摩尔比1:1在80℃下加热48小时，产物用乙酸乙酯洗涤3次后，在80℃下真空干燥。得到阴离子为氯离子的离子液体聚合物。该反应式如下：
Figure BDA0000457727680000061
以丙酮为溶剂，将该聚合物和四氟硼酸钠按照阴离子摩尔比1:1.2在50℃反应48小时，反应完毕后冷却至室温，60℃旋蒸除去丙酮，加入约20ml CH2Cl2，抽滤除去未反应的NaBF4和生成的氯化钠，液相用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥3小时。得到阴离子为四氟硼酸根的离子液体聚合物。该反应式为：
Figure BDA0000457727680000062
实施例2：
将4,4-联吡啶和1,4-二氯丁烷按照摩尔比1:1在80℃下加热48小时，产物用乙酸乙酯洗涤3次后，在80℃下真空干燥。得到阴离子为氯离子的离子液体聚合物。该反应式如下：
Figure BDA0000457727680000063
以丙酮为溶剂，将上述所得阴离子为氯离子的离子液体聚合物和四氟硼酸钠按照阴离子摩尔比1:1.2在50℃反应48小时，反应完毕后冷却至室温，60℃旋蒸除去丙酮，加入约20ml CH2Cl2，抽滤除去未反应的NaBF4和生成的氯化钠，液相用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥3小时。得到阴离子为四氟硼酸根的离子液体聚合物。该反应式为：
Figure BDA0000457727680000064
或，以水为溶剂，将上述所得的阴离子为氯离子的离子液体聚合物和六氟磷酸钾按照阴离子摩尔比1:1.2在50℃反应48小时，反应完毕后冷却至室温，加入约20ml CH2Cl2，取有机层，用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥3小时。得到阴离子为六氟磷酸根的离子液体聚合物。该反应式为：
实施例3：
将4,4-联吡啶和二氯乙基醚按照摩尔比1:1在80℃下加热48小时，产物用乙酸乙酯洗涤3次后，在80℃下真空干燥。得到阴离子为氯离子的离子液体聚合物。该反应式如下：
实施例4：
将4,4-联吡啶和二氯2-丙醇按照摩尔比1:2在80℃下加热5小时，产物用乙酸乙酯洗涤2次后，在60℃下真空干燥。得到阴离子为氯离子的离子液体聚合物。该反应式如下：
Figure BDA0000457727680000073
实施例5：
将双咪唑基丁烷和1,4-二溴丁烷按照摩尔比1:3在55℃下加热100小时，产物用乙酸乙酯洗涤3次后，在94℃下真空干燥。得到阴离子为溴离子的离子液体聚合物。该反应式如下：
Figure BDA0000457727680000081
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，以双官能团含氮化合物和二卤代烃为原料通过季胺化反应制得离子液体聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双官能团含氮化合物和二卤代烃在加热下反应，得到粗产物，洗涤后干燥。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的双官能团含氮化合物为4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、双咪唑基丁烷、双咪唑基戊烷、双咪唑基己烷中的1种或2种以上的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所用的二卤代烃为1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,3-二氯丙烷、二氯乙基醚、1,3-二氯2-丙醇、1,4-二溴丁烷中的1种或2种以上的混合物。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双官能团含氮化合物与二卤代烃的物质的量比为1:0.5-3，优选为1:1；
优选地，所述反应的温度为50-120℃，反应的时间为2-120h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤使用乙酸乙酯洗涤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤进行1次以上，优选进行3次。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥在真空下进行。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-95℃，优选为70-90所℃，进一步优选为80℃；
优选地，所述干燥的时间为1h以上，优选为3h。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的离子液体聚合物的用途，其特征在于，将所述离子液体聚合物进行阴离子交换得到相应阴离子的离子液体聚合物。
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