DE2517656A1 - PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOUNDS, IN PARTICULAR IN RECORDING MATERIALS, AND THEIR USE - Google Patents
PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOUNDS, IN PARTICULAR IN RECORDING MATERIALS, AND THEIR USEInfo
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Description
Die Erfindung betrifft verbesserte photopolymerisierbare Massen, die mit wässrigen alkalischen Lösungen, die keine organischen Lösungsmittel enthalten, entwickelt werden können.The invention relates to improved photopolymerizable compositions with aqueous alkaline solutions that do not contain organic solvents.
Erwünscht sind lichtempfindliche photopolymerisierbare Massen, die mit wässrigen alkalischen Lösungen ohne die Notwendigkeit eines organischen Lösungsmittels entwickelt werden können, weil organische Lösungsmittel teuer sind und durch Giftigkeit und/oder Entflammbarkeit gefährlich sein können, durch Mangel an Petrochemikalien knapp werden können und die Luft und das Wasser verunreinigen können. Im allgemeinen werden die Löslichkeit sowie andere Eigenschaften der photopolymerisierbaren Masse durch ihre Bindemittelkomponente bestimmt. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.Photosensitive photopolymerizable ones are desirable Masses developed with aqueous alkaline solutions without the need for an organic solvent because organic solvents are expensive and because of toxicity and / or flammability Can be dangerous due to lack of petrochemicals run short and pollute the air and water. In general, the Solubility as well as other properties of the photopolymerizable Mass determined by its binder component. This is explained in more detail below received.
Als repräsentative Veröffentlichungen, des Standes der Technik, die photopolymerisierbare Massen beschreiben, die in wässrigen alkalischen Lösungen entwickelt werden können, sind zu nennen: US-PS 2 893 368 (als Binde-As representative publications, the status of Technique describing photopolymerizable compositions that are developed in aqueous alkaline solutions can be mentioned: US-PS 2,893,368 (as binding
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mittel dient ein Polymerisat, das salzbildende Gruppen enthält); US-PS 2 927 022 (als Bindemittel dient ein Cellulosepolymerisat, das Säuregruppen enthält); DT-OS 2 123 702 (als Bindemittel dient ein Copolymerisat, f z.B. ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat); OT-OS 2 205 146 (als Bindemittel dient ein säurehaltiges Polymerisat, z.B. ein Styrol-Mono-n-Butylmaleat-Copolymerisat oder ein Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat) und DT-OS 2 320 84-9 (als Bindemittel dient ein Vinyladditionspolymerisat, das freie Garbonsäuregruppen enthält, z.B. ein Copolymerisat eines oder mehrerer Alkylacrylate mit Acrylsäure). Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen photopolymerisierbaren Massen sind zwar bei gewissen Anwendungen nicht -ohne Vorteile, weisen jedoch noch gewisse Mangel und Nachteile auf, besonders wenn sie als Photoresists verwendet werden. Die Eignung von photopolymerisierbaren Massen für trockene Filmresists, die als fester Film auf eine Unterlage, im allgemeinen Kupfer, '■ laminiert werden, hängt von der richtigen gegenseitigen Abstimmung mehrerer Eigenschaften ab, z.B. Entwickelbarkeit in Lösungsmitteln und Abstreifbarkeit, Jedoch Beständigkeit gegen die Ätz- oder Plattierlösungen im polymerisiert en Zustand, geringe Klebrigkeit, starke Haftung am Trägermaterial und Flexibilität. ;medium is a polymer which contains salt-forming groups); US Pat. No. 2,927,022 (a cellulose polymer which contains acid groups serves as the binder); DT-OS 2 123 702 (the binder used is a copolymer, for example a methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer); OT-OS 2 205 146 (the binder used is an acidic polymer, for example a styrene-mono-n-butyl maleate copolymer or a vinyl acetate-crotonic acid copolymer) and DT-OS 2 320 84-9 (the binder used is a vinyl addition polymer which Contains free carboxylic acid groups, for example a copolymer of one or more alkyl acrylates with acrylic acid). Although the photopolymerizable compositions described in these publications are not without advantages in certain applications, they still have certain deficiencies and disadvantages, especially when they are used as photoresists. The suitability of photopolymerizable compositions for dry film resists that are ■ laminated as a solid film onto a substrate, usually copper, ', depends on the correct mutual adjustment of several properties from, for example, developability in solvents and strippability, however, resistance against the etching or Plating solutions in the polymerized state, low tack, strong adhesion to the substrate and flexibility. ;
Die bekannten photopolymerisierbaren Massen, die in wässrigen alkalischen Lösungen verarbeitet werden können, haben einen oder mehrere der folgenden Nachteile: Sie sind entweder zu klebrig oder zu weich oder zu spröde oder haben eine für die Erzeugung von Bildern mit hoher Auflösung ungenügende Haftfestigkeit am Trägermaterial, oder ihre Entwicklungszeit ist selbst dann, wenn sie in wässrigen alkalischen Lösungen entwickelt werden können, übermäßig lang. Die Klebrigkeit fltirt beispielsweise dazu, daß die photopolymerisierbareThe known photopolymerizable compositions in aqueous alkaline solutions have one or more of the following disadvantages: They're either too sticky, or too soft, or too brittle, or have one for creating images with high resolution insufficient adhesion to the substrate, or their development time is itself if they can be developed in aqueous alkaline solutions, excessively long. The stickiness For example, it causes the photopolymerizable
Schicht Schmutz einschließlich des in der Luft schwebenden Staubes usw. annimmt, wodurch "Poren" oder Löcher im Resist entstehen können. Ferner erschweren klebrige Schichten die Ausrichtung zum Laminieren während der Herstellung des Photoresists. Ferner können einige Bereiche der Schicht am Deckblatt während des Abstreifens des Deckblatts von der Schicht haftenbleiben. Zu starke Weichheit der photopolymerisierbaren Schicht kann während ihrer Lagerung in Rollen zu kaltem Fluß führen, der zur Folge hat, daß die Kanten der Schicht von Lage zu Lage miteinander verschmelzen. Wenn Schmutzteilchen oder Flusen während der Herstellung unabsichtlich zwischen den Lagen mitaufgerollt werden, bewirken die entstehenden örtlichen Druckstellen das Fließen des Resists, wodurch sich dünne Stellen in der Schicht ergeben, die schließlich zu Poren und Löchern bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen führen. Während des Laminierens unter Druck und bei erhöhter Temperatur auf den Schichtträger fließen weiche Schichten übermäßig stark, wodurch Verzerrungen und Deformierungen in der photopolymerisierbaren Schicht in Form von Wellen oder Kräuselungen aus abwechselnden dicken und dünnen Bereichen entstehen.Layer of dirt including that floating in the air Dust etc., creating "pores" or holes can arise in the resist. In addition, sticky layers make alignment difficult during lamination Manufacture of the photoresist. Furthermore, some areas of the layer on the cover sheet can be removed during the stripping process of the cover sheet adhere to the layer. The photopolymerizable layer is too soft can lead to cold flow during storage in rolls, which causes the edges of the layer merge with each other from layer to layer. If dirt particles or lint are accidentally made during manufacture are rolled up between the layers, the resulting local pressure points cause the to flow Resists, resulting in thin spots in the layer that eventually become pores and holes in the Lead manufacture of printed circuits. During lamination under pressure and at elevated temperature Soft layers flow excessively on the substrate, causing distortions and deformations in the photopolymerizable layer in the form of waves or crimps of alternating thick and thin areas arise.
Durch die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung werden die Nachteile der bekannten photopolymerisierbaren Massen, die in wässrigen alkalischen Lösungen entwickelt werden können, ausgeschaltet, d.h. die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung können in kurzer Zeit entwickelt werden und sind dennoch genügend flexibel, um als trockener Film auf einen Schichtträger laminiert zu werden. Sie haben hohe Haftfestigkeit am Schichtträger, sind weder klebrig noch zu weich und entwickeln während der bildmäßigen Belichtung eine solche genügende unterschiedliche Löslichkeit, daß die polymerisierten Bereiche dem Ent—The photopolymerizable compositions according to the invention, the disadvantages of the known photopolymerizable Masses that can be developed in aqueous alkaline solutions are eliminated, i.e. the photopolymerizable compositions according to the invention can be developed in a short time and are still flexible enough to act as a dry film to be laminated to a support. They have high adhesive strength on the substrate and are neither sticky still too soft and develop such sufficient differences during the imagewise exposure Solubility that the polymerized areas
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wickler widerstehen, jedoch nach der Behandlung mit einer stärkeren wässrigen alkalischen Lösung, die kein organisches Lösungsmittel enthält, abgestreift werden können.curlers resist, however, after treatment with a stronger aqueous alkaline solution that does not contains organic solvent, can be stripped off.
Die photopolymerisierbare Masse gemäß der Erfindung enthält eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch eine durch freie Radikale * : initiierte Kettenadditionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag, ein strahlungsempfindliches, freie Radikale bildendes,organisches Photoinitiatorsystem und ein Gemisch von Bindemitteln aus (A) 25 bis 75 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels) eines sauren, organischen, fumbildenden Polymerisats, das eine Säurezahl von wenigstens 20 hat und in Form einer Folie an Kupfer haftet und in alkalischen wässrigen Lösungen löslich, aber in Wasser unlöslich ist und vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 30 000 hat, und (B) 25 bis 75 Gew.-%, d.h. die an 100 Gew.-% des Gesamtbindemittels fehlende Menge eines sauren organischen Polymerisats, das eine Säurezahl "von wenigstens 5 hat und in Form einer Folie sowohl in alkalischen wässrigen Lösungen als auch in Wasser unlöslich ist.The photopolymerizable composition according to the invention contains a non-gaseous, ethylenically unsaturated compound which is able to form a high polymer through a chain addition polymerization initiated by free radicals *: a radiation-sensitive, free radical-forming, organic photoinitiator system and a mixture of binders from (A) 25 to 75 wt -.% (based on the total amount of the binder) of an acid, organic, film-forming polymer which has an acid number of at least 20 and adheres in the form of a sheet of copper and soluble in alkaline aqueous solutions, but is insoluble in water and preferably has a molecular weight of at least 30,000, and (B) 25 to 75% by weight, ie the amount of an acidic organic polymer which has an acid number "of at least 5 and in the form of 100% by weight of the total binder a film is insoluble both in alkaline aqueous solutions and in water.
Die Haftfestigkeit der Polymerfolie (Polymerschicht) an Kupfer wird als Abreißwert Null,ermittelt nach dem in Beispiel 1 bis 27 beschriebenen Abreißtest, definiert.The adhesive strength of the polymer film (polymer layer) Copper is defined as a tear-off value of zero, determined according to the tear-off test described in Examples 1 to 27.
Die Löslichkeit in Wasser oder in alkalischen wässrigen Lösungen wird wie folgt gemessen: Das Wasser oder die Lösung wird auf ein 7,6 bis 58,4 u.dickes Stück der Folie gesprüht, die auf eine Kupferplatte aufgebracht worden ist. Wenn die Folie durch die aufgesprühte Flüssigkeit in 300 Sekunden vollständig von der Kupferunterlage entfernt wird, gilt sie als löslich in der Lösung, mit der sie besprüht wird. Andernfalls gilt dieThe solubility in water or in alkaline aqueous solutions is measured as follows: The water or the Solution is applied to a 7.6 to 58.4 and thick piece of the Sprayed foil that has been applied to a copper plate. When the foil through the sprayed on Liquid completely from the copper pad in 300 seconds removed, it is considered soluble in the solution with which it is sprayed. Otherwise the
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Folie als unlöslich in dieser Lösung. Die FlüssigkeitFoil as insoluble in this solution. The liquid
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wird mit einem Druck von 1,4 kg/cm bei einer Temperatur von 26 bis 29 C aufgesprüht. Als alkalische wässrige
Lösung wird eine 0,04-n-NaOH-Lösung verwendet. ;2
is sprayed on with a pressure of 1.4 kg / cm at a temperature of 26 to 29 C. As alkaline aqueous
Solution, a 0.04N NaOH solution is used. ;
"Filmbildend" bedeutet, daß ein gleichmäßiger, zusammenhängender, 7)6 bis 58*4- V- dicker Film auf Kupfer gebildet wird, wenn das Polymerisat aus einem flüchtigen Lösungsmittel aufgegossen und bei Raumtemperatur getrocknet ;"Film-forming" means that a uniform, coherent, 7) 6 to 58 * 4 V- thick film is formed on copper when the polymer is poured on from a volatile solvent and dried at room temperature;
wird. . . jwill. . . j
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß J ausgezeichnete photopolymerisierbare Massen unter Ver- j
wendung üblicher Initiatoren und polymerisierbarer |
Verbindungen erhalten werden können, wenn diese Bestandteile mit dem Gemisch der vorstehend beschriebenen [
ausgewählten sauren organischen polymeren Bindemittel ι kombiniert werden. Man könnte erwarten, daß saure Bindemittel
sich in .wässrigen alkalischen Lösungen lösen, i jedoch werden überraschenderweise durch Verwendung der :
neuen Bindemittelkombinationen gemäß der Erfindung J photopolymerisierbare Massen mit ausreichender Haftung
und Flexibilität für die Herstellung von Photoresists,
insbesondere mit verbesserter Verarbeitbarkeit ausschließlich mit wässrigen alkalischen Lösungen und verringerter
Klebrigkeit und/oder Weichheit erhalten. |The invention is based on the finding that excellent photopolymerizable compositions using conventional initiators and polymerizable materials Compounds can be obtained when these constituents are combined with the mixture of the above-described [ selected acidic organic polymeric binders]. One might expect that acidic binders would dissolve in aqueous alkaline solutions, but surprisingly, by using the new binder combinations according to the invention, photopolymerizable compositions with sufficient adhesion are achieved
and flexibility for making photoresists,
obtained in particular with improved processability exclusively with aqueous alkaline solutions and reduced stickiness and / or softness. |
Me photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
sind aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften besonders
gut für die Herstellung von Photoresists geeignet. Bei
Verwendung für diesen Zweck hat der belichtete Teil der
Massen ausreichende Beständigkeit gegen Ätz- und ; Plattierlösungen, die häufig bei der Herstellung von
gedruckten Schaltungen und chemisch bearbeiteten Teilen
verwendet werden.Me photopolymerizable compositions according to the invention
are special because of their superior properties
well suited for the production of photoresists. at
The exposed part of the
Masses adequate resistance to etching and; Plating solutions often used in the manufacture of
printed circuits and chemically worked parts
be used.
Zu den einzelnen Komponenten der pliotopolymerisierbarenTo the individual components of the pliotopolymerizable
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Massen gemäß der Erfindung ist folgendes zu bemerken: Beliebige radikalbildende Photoinitiatorsysteme, die die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung initiieren und die Polymerisation anschließend nicht beenden, können verwendet werden. Das freie Radikale bildende System enthält vorzugsweise wenigstens eine Komponente, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 34-00 bis 7OOO A, vorzugsweise von 34-00 bis 5OOO 2. aufweist. Unter '■-"aktiver Strahlungsabsorptionsbande" ist eine Strahlungsbande zu verstehen, die die Bildung von freien Radikalen bewirkt, die zur Auslösung der Polymerisation der polymerisierbaren. Verbindung notwendig sind. Das die freien Radikale bildende .Photoinitiatorsystem kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann auch mehrere Verbindungen : enthalten, von denen eine freie Radikale bildet, nachdem sie hierzu durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, angeregt worden ist.The following should be noted to compositions according to the invention: Any free radical-forming photoinitiator systems which initiate the polymerization of the polymerizable compound and then do not terminate the polymerization can be used. The free radical generating system preferably includes at least one component containing an active radiation absorption band with molar extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 34-00 to 7OOO A, preferably from 34-00 to 5OOO 2. Under '■ - "active radiation absorption band" is to be understood as a radiation band which causes the formation of free radicals that trigger the polymerization of the polymerizable. Connection are necessary. The photoinitiator system which forms the free radicals can contain one or more compounds which deliver free radicals immediately when they are activated by radiation. It can also contain several compounds: One of which forms free radicals after being stimulated to do so by a sensitizer activated by radiation.
Als Beispiele geeigneter Photoinitiatoren seien genannt:, Aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Michler's Keton (4,4'-Bis(dimethylamine)benzophenon), 4,4-'-Bis (diät hylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4*-dimethylaminobenzophenon, 2-ithylanthrachinon, Phenanthrachinon und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethyläther,-Benzoinäthyläther und Benzoinphenyläther, Methylbenzoin, Äthylbenzoin und andere Benzoine und 2,4,5-Triarylimidazoldimere, z.B. 2-(cv-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di (jm-methoxyphenyl) imidazoldimer es, 2- (o_- Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(σ-Methoxyphenyl)-4, 5-diphenylimidazoldimeres, 2- (p_-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2,4-Di(p_-methoxy-Examples of suitable photoinitiators include: aromatic ketones, e.g. benzophenone, Michler's ketone (4,4'-bis (dimethylamine) benzophenone), 4,4 -'- bis (diet hylamino) benzophenone, 4-methoxy-4 * -dimethylaminobenzophenone, 2-ithylanthraquinone, phenanthraquinone and other aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, e.g. benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, Methylbenzoin, ethylbenzoin and others Benzoins and 2,4,5-triarylimidazole dimers, e.g. 2- (cv-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimers, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (jm-methoxyphenyl) imidazole dimer es, 2- (o_- Fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (σ-methoxyphenyl) -4, 5-diphenylimidazole dimers, 2- (p_-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimers, 2,4-di (p_-methoxy-
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phenyl )-5-phenyliniidazo ldimer es, 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4, 5-diph enylimidaz ο ldimer es, 2-(p_-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazo ldimer es u.dgl., die in der US-PS 3 479 185, in der GB-PS 1 047 569 und in der US-PS 5 784 557 beschrieben werden.phenyl) -5-phenyliniidazo ldimer es, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4, 5-diph enylimidaz ο ldimer es, 2- (p_-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazo ldimer es and the like described in U.S. Patent 3,479,185, British Patent 1,047,569, and U.S. Patent No. 1,047,569 U.S. Patent 5,784,557.
Weitere geeignete Photoinitiatoren sind die 2,4,5-Triarylimidazoldimeren (auch als Hexaarylbiimidazole bekannt). Diese v/erden mit einem freie .Radikale bildenden Elektronendonator, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan, das bevorzugt wird, verwendet. Sensibilisatoren wie Michler's Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarbstoffe, z.B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 2 760 863 genannt. Geeignet sind ferner Systeme, die ein Triarylimidazoldimeres und einen freie Radikale bildenden Elektronendonator mit oder ohne Sensibilisatorverbindung enthalten, wie sie in der US-PS 3 479 185 beschrieben werden. Eine weitere geeignete Gruppe von Initiatoren bilden die Gemische, die" in der US-PS 3 427 161 beschrieben werden.Further suitable photoinitiators are the 2,4,5-triarylimidazole dimers (also known as hexaarylbiimidazoles). These are grounded with a free radical forming agent Electron donor, e.g. 2-mercaptobenzoxazole, leuco crystal violet or tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, which is preferred is used. Sensitizers like Michler's ketone can be added will. Various energy transfer dyes, e.g. Rose Bengal and Eosin Y can also be used. Further examples of suitable initiators are provided in U.S. Patent 2,760,863. Are also suitable Systems comprising a triarylimidazole dimer and a free radical forming electron donor with or without Contain sensitizer compounds as described in U.S. Patent 3,479,185. Another suitable one The group of initiators is formed by the mixtures "described in US Pat. No. 3,427,161.
Die Konzentration des freie Radikale bildenden Photoinitiatorsystems beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse.The concentration of the free radical forming photoinitiator system is preferably about 0.1 to 10% by weight, in particular about 0.2 to 5.0% by weight, based on the total weight of the photopolymerizable Dimensions.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung bestimmter polymer!sierbarer Verbindungen beschränkt. Es ist lediglich erforderlich, daß die Verbindung nicht gasförmig, äthylenisch ungesättigt und additionspolymerisierbar ist. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können vorhanden sein. Eine große Zahl brauchbarerThe invention is not restricted to the use of certain polymerizable compounds. It is it is only necessary that the compound is not gaseous, ethylenically unsaturated and addition polymerizable is. One or more of these compounds can be present. A large number more useful
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Verbindungen, die allgemein durch mehrere endständige äthylenische Gruppen gekennzeichnet sind, ist verfügbar. Von den geeigneten Materialien seien genannt: a) Verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, z.B. Vinylearboxylate, a-Alkylacrylate, α-substituierte Acrylsäuren und ihre Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Acrylsäureester und Ester von α-substituierten Acrylsäuren mit Polymethylenglykolen und Ätheralkoholen; alle diese Verbindungen sind in der US-PS 2 760 863 beschrieben; b) die verschiedenen Verbindungen, die in der US-PS 2 927 022 (Spalte 16 bis 17) beschrieben ■ werden, insbesondere solche, die mehrere additionspolymerisierbare äthylenische Bindungen enthalten, ; besonders wenn diese als endständige Bindungen vorhanden sind, und speziell solche Verbindungen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich eines doppelt an Kohlenstoff gebundenen Kohlenstoffatoms oder Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel konjugiert sind; c) Ester von Pentaerythritverbindungen der in der US-PS 3 261 686 beschriebenen Art und d) Verbindungen der in der US-PS 3 380 831 beschriebenen Art, z.B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Äthylenoxyd und Acryl- und Methacrylsäure. :Compounds generally terminated by several Ethylenic groups labeled is available. The following are suitable materials: a) Various Vinyl and vinylidene monomers, e.g., vinyl arboxylates, α-alkyl acrylates, α-substituted acrylic acids and their esters, vinyl esters, vinyl hydrocarbons, Acrylic acid esters and esters of α-substituted acrylic acids with polymethylene glycols and ether alcohols; all of these compounds are described in U.S. Patent 2,760,863; b) the various connections included in U.S. Patent No. 2,927,022 (columns 16-17) , especially those that contain several addition-polymerizable ethylenic bonds; especially when these are present as terminal bonds, and especially those compounds in which at least one, preferably most of these bonds with a doubly bonded carbon atom including a double carbon atom or heteroatoms such as nitrogen, Oxygen and sulfur are conjugated; c) Esters of pentaerythritol compounds of those described in US Pat. No. 3,261,686 and d) compounds of the type described in U.S. Patent 3,380,831, e.g., the reaction product of trimethylolpropane, ethylene oxide and acrylic and methacrylic acid. :
Viele der vorstehend genannten niedrigmolekularen polymerisierbaren Komponenten einschließlich der mono- und polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten normalerweise so, wie sie im Handel bezogen werden, geringe Mengen (etwa 50 bis 100 Gew.-Teile pro Million) an Polymerisationsinhibitoren, die eine spontane thermisch induzierte Polymerisation verhindern, bevor sie gewünscht wird. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, die gewöhnlich vom Typ der Antioxidantien sind, in diesen Mengen verursacht kei."?e ~inev^imseiltenMany of the aforementioned low molecular weight polymerizable components, including the mono- and polyethylenically unsaturated compounds, normally contain, as obtained commercially, minor amounts (about 50 to 100 parts per million by weight) of polymerization inhibitors which prevent spontaneous thermally induced polymerization before it is desired. The presence of these inhibitors, which are usually of the antioxidant type, in these amounts does not cause any haste
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Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch der Qualität der Polymerisation. Als Beispiele geeigneter Inhibitoren der thermischen Polymerisation seien genannt: p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Napthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenthiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thioninblau G (CI. 52o25), Methylenblau B (CI.52o15) und Toluidinblau 0 (CI. 52o4O).Results in practicing the invention both in terms of sensitivity as well as the quality of the polymerization. As examples of suitable inhibitors of thermal polymerization are: p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl- and aryl-substituted Quinones and hydroquinones, tert-butylcatechol, Pyrogallol, copper resinate, naphthylamine, ß-napthol, Copper (I) chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, phenthiazine, Pyridine, nitrobenzene and dinitrobenzene, p-toluquinone, Chloranil and thiazine dyes, e.g. thionine blue G (CI.52o25), methylene blue B (CI.52o15) and toluidine blue 0 (CI.52040).
Die Konzentration der polymerisierbaren Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 7,5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse.The concentration of the polymerizable compound is preferably about 7.5 to 35% by weight, in particular 15 to 25% by weight, based on the total weight of the photopolymerizable composition.
Die Polymerkomponenten des in den photopolymerisier- : baren Massen gemäß der Erfindung enthaltenen Bindemittelgemisches können im allgemeinen als vorher gebildete, verträgliche makromolekulare Polymerisate gekennzeichnet werden.The polymer components of the photopolymerized: Binder mixture contained in the present invention can generally be used as previously formed, compatible macromolecular polymers are labeled.
Beide Primärkomponenten (A) und (B) des Bindemittel- ! gemisches können aus mehreren Polymerisaten bestehen, ; die verschieden sind, jedoch die jeweiligen Voraus- ; Setzungen für diese Komponenten erfüllen. Die Polymerisate (A) und (B) sind bei Raumtemperatur fest. Die ; Polymerisate (A) sind filmbildend, d.h. sie bilden ; einen gleichmäßigen, fest zusammenhängenden PiIm, wenn sie aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen und bei Baumtemperatur getrocknet werden, wie vorstehend beschrieben. Die Polymerisate (B) können, aber müssen nicht filmbildend sein. Die Folien aus gewissen Polymerisaten (B) können somit nicht gleicnmässig und zusammenhängend beispielsweise aufgrund von Falten-Both primary components (A) and (B) of the binder! Mixtures can consist of several polymers; which are different, but the respective advance; Fulfill settlements for these components. The polymers (A) and (B) are solid at room temperature. The ; Polymers (A) are film-forming, i.e. they form; an even, firmly connected PiIm, if they are applied from a solution in an organic solvent and dried at tree temperature, as described above. The polymers (B) can, but need not, be film-forming. The slides off Certain polymers (B) can therefore not be uniform and coherent, for example due to wrinkles
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bildung und Rissen im Film sein, der dennoch an einer Kupferfläche,auf der er gebildet worden ist, haftet.Formation and cracks in the film, which nevertheless adheres to a copper surface on which it was formed.
Die photopolymerisierbare Masse enthält vorzugsweise je etwa 15 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) des Polymerisats (A) und (B). Die Konzentration des gesamten Bindemittelgemisches beträgt vorzugsweise etwa 55 bis 92,4· Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.The photopolymerizable composition preferably contains about 15 to 60% by weight each (based on the total weight the mass) of the polymer (A) and (B). The concentration of the entire binder mixture is preferably about 55 to 92.4% by weight, based on the Total weight of the mass.
Beispiele der Polymerisate (A) und (B) im Bindemittelgemisch sind nachstehend in den Tabellen I und II genannt.Examples of the polymers (A) and (B) in the binder mixture are given below in Tables I and II called.
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Polymerisate χ Säurezahl Viskosität Molekular- Erweichungs-Polymers χ acid number viscosity molecular softening
L6
(monomere Komponenten)"* cPs gewicht punktL 6
(monomeric components) "* cPs weight point
A. Vinylacetat (VA) 97 % A. Vinyl acetate (VA) 97 %
<" Crotonsäure (CS) 3 % ο<"Crotonic acid (CS) 3 % ο
J£ ■ B. VA 95 %, CS 5 % £ I C. VA 95 %, CS 5 %J £ ■ B. VA 95%, CS 5% £ I C. VA 95%, CS 5%
-> D. VA 97 %, CS 3 ,ν ^ ,-r /^w v^ww ,-> D. VA 97%, CS 3, ν ^, -r / ^ w v ^ ww,
~* ; E. Celluloseacetatsuccinat 00 ; Acetylierungsgrad 1,85,~ *; E. Cellulose acetate succinate 00 ; Degree of acetylation 1.85,
Succinylierungsgrad 0,42 ■ (US-PS 2 923 673)Degree of succinylation 0.42 ■ (US Pat. No. 2,923,673)
i1. Äthylacrylat 56 %i 1 . Ethyl acrylate 56%
Methylmethacrylat 37 % Acrylsäure 7 %Methyl methacrylate 37 % acrylic acid 7%
G. ähnlich wie FG. similar to F
_ cn_ cn
H. VA, CS, ein BenzophenonH. VA, CS, a benzophenone
Anstelle der Copolymerisate angegeben. onSpecified instead of the copolymers. on
Tabelle I (Forts.) Table I (cont.)
1. Gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 20 C an einer 8,6%igen Lösung in denaturiertem (2B) Alkohol.1. Measured with an Ostwald viscometer at 20 ° C an 8.6% solution in denatured (2B) alcohol.
2. Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2, 60 UpM, . 25°C), 10%ige Lösung in Methyläthylketon2. Brookfield viscosity (spindle no. 2, 60 rpm, 25 ° C.), 10% solution in methyl ethyl ketone
3. Wie bei 2. (jedoch bei 12 UpM), 17,5%ige Lösung in MEK (60 %) und Methylcellosolve (40 %).3. As with 2. (but at 12 rpm), 17.5% solution in MEK (60%) and methyl cellosolve (40%).
4. Wie bei 2., 10%ige Lösung in CH2Cl2.4. As in 2., 10% solution in CH 2 Cl 2 .
5. Wie bei 4., 10%ige Lösung in CH2Cl2 (95 %) und Isopropanol (5 %)·5. As in 4., 10% solution in CH 2 Cl 2 (95 %) and isopropanol (5%)
6. Man wiegt genau 1,0 g des gut getrockneten Produkts in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, gibt etwa 50 ml
Äthanol zu und schüttelt oder erhitzt, um das Polymerisat aufzulösen. Man gibt etwa 10 Tropfen
Phenolphthaleinlösung zu und titriert mit 0,In-NaOH in Methanol. Jede Bestimmung wird doppelt durchgeführt.
Säurezahl = (ml NaOH) (NaOH-Normalitat)
(56,10)/Gewicht der Probe.6. Weigh exactly 1.0 g of the well-dried product into a 250 ml Erlenmeyer flask, add about 50 ml
Add ethanol and shake or heat to dissolve the polymer. You give about 10 drops
Phenolphthalein solution and titrated with 0, In-NaOH in methanol. Each determination is carried out twice. Acid number = (ml NaOH) (NaOH normality)
(56.10) / weight of the sample.
7. "King und Kugel"-Methode.7. "King and Ball" method.
Tabelle II Polymerisate (B)Table II Polymers (B)
cn
ο
cocn
ο
co
PolymerisatPolymer
(monomere Komponenten)(monomeric components)
SäurezahlAcid number
Viskosität Molekulareiner 10#- gewicht igen Lösung, cPsViscosity 10 # molecular weight igen solution, cPs
AA. Toluolsulfonamid FormaldehydAA. Toluenesulfonamide formaldehyde
BB. Methylmethacrylat (MMA) Methacrylsäure (MAA)BB. Methyl methacrylate (MMA) methacrylic acid (MAA)
CC. MMA 68 %,CC. MMA 68%,
Äthylacrylat (EA) 29 % Methacryloxyäthylhydrogen-.maleat 3 % Ethyl acrylate (EA) 29% methacryloxyethyl hydrogen maleate 3 %
DD. Vinylchlorid (VC) 86 % Vinylacetat (VA) 13 % Maleinsäure (MA; 1 %DD. Vinyl chloride (VC) 86 % vinyl acetate ( VA) 13 % maleic acid (MA; 1%
EE. VC 83 #, VA 16 %, MA 1 % FF. VC 81 %, VA 17 %, MA 2 % EE. VC 83 #, VA 16%, MA 1 % FF. VC 81%, VA 17%, MA 2 %
GG. Alkohollöslicher, mit Fumarsäure modifizierter KolophoniumesterGG. Alcohol-soluble rosin ester modified with fumaric acid
HH. Styrol/Maleinsäureanhydrid-HH. Styrene / maleic anhydride
Harze (SMAn) (1:1), mit Methanol teilweise verestertResins (SMAn) (1: 1), partially esterified with methanol
JJ. SMAn (1:1),nicht verestert KK. SMAn (1:1), nicht verestert LL. SMAn (1:1)JJ. SMAn (1: 1), not esterified KK. SMAn (1: 1), not esterified LL. SMAn (1: 1)
mit Isopropanol teilverestertpartially esterified with isopropanol
8-98-9
11
2611
26th
110-150110-150
277 480277 480
350 270350 270
Erweichungspunkt, 0CSoftening point, 0 C
62 9662 96
110-125110-125
1.7001,700
160-170160-170
Tabelle II (Ports.) Table II (Ports.)
PolymerisatPolymer
(monomere Komponenten) Säurezahl Viskosität Molekular- Erweichungseiner 10%igen gewicht punkt, 0C Lösung, cPs (monomeric components) acid number, viscosity, molecular softening of a 10% weight point, 0 C solution, cPs
MM. SMAn (2:1) in gieicke verestertMM. SMAn (2: 1) in gieicke esterified
Weise teil-Way partially
er, M. SMAn (1:1)-Monoisobutylo maleater, M. SMAn (1: 1) -Monoisobutylo maleate
PP. SMAn (1,4:1) mit sek.-Butylmaleat teilverestertPP. SMAn (1.4: 1) partially esterified with sec-butyl maleate
QQ. MIiA 92 % .MAA 8 %QQ. MIiA 92 % .MAA 8%
RR. MMA 77 % EA 15 % MAA 8 %RR. MMA 77 % EA 15% MAA 8%
SSSS
TTTT
MMA 56 % EA 28 % MAA 16 %MMA 56 % EA 28% MAA 16%
MMA 45 % EA 45 % MAA 10 %MMA 45 % EA 45% MAA 10%
TJU. In Alkali lösliches thermoplastisches, mit Kolophonium modifiziertes aliphatisches Polyesterharz ·TJU. Thermoplastic soluble in alkali, aliphatic modified with rosin Polyester resin
TV. MMA 82 % MAA 18 %TV. MMA 82 % MAA 18%
106106
7070
130130
119119
1313th
1616
1414th
7,57.5
152152
Tabelle II (Forts.) Table II (cont.)
1. Siehe Fußnote (6) zu Tabelle I.1. See footnote (6) to Table I.
2. Siehe Fußnote (2) in Tabelle I, jedoch 10 % in Aceton.2. See footnote (2) in Table I, but 10 % in acetone.
3. Wie 2., 10 % in CH2Cl2.3. As 2., 10 % in CH 2 Cl 2 .
4-, Siehe Fußnote (2) in Tabelle 1.4-, See footnote (2) in Table 1.
5. Wie 2., LösungsmittelgemiGch aus 90 % CHpCIp und 10 % CHxOH.5. As 2., solvent mixture of 90% CHpClp and 10% CH x OH.
6. Dieser Wert ist die relative Viskosität des Polymerisats. Die relative Viskosität beträgt 11,4 für das Polymerisat RE, 27 für das Polymerisat SS und 15,5 für das Polymerisat TT.6. This value is the relative viscosity of the polymer. The relative viscosity is 11.4 for the polymer RE, 27 for the polymer SS and 15.5 for the polymer TT.
Es ist überraschend, daß das in unterschiedlichen : Mengen von 15 bis 60 Gew.-% anwesende-Polymerisat (B) als Film bei dem vorstehend beschriebenen Löslichkeitstest in aufgesprühter verdünnter alkalischer Lösung : unlöslich ist, es jedoch zuläßt, daß das gesamte Bindemittelgemisch die erforderliche Löslichkeit hat, j wodurch der nicht-polymerisierte Schichtbereich der gesamten photopolymerisierbaren Masse bei Entwicklung ausschließlich mit einer wässrigen alkalischen Lösung ; leicht löslich oder dispergierbar ist, wobei eine i saubere, nicht schmierende Oberfläche des Schicht- \ It is surprising that in different: quantities of 15 to 60 wt .-% present for polymer (B) as a film in the above solubility test in sprayed dilute alkaline solution: insoluble, but permits it in that all of the binder mixture, the required Has solubility, j whereby the non-polymerized layer area of the entire photopolymerizable composition when developed exclusively with an aqueous alkaline solution; is readily soluble or dispersible, leaving a clean i, non-lubricating surface of the shift \
trägers erhalten wird. Jcarrier is obtained. J
Die beiden Polymerisate (A) und (B) sind vorzugsweise Vinyladditionspolymerisate, die freie Carbonsäure- ! gruppen enthalten und vorzugsweise aus 30 bis 94- Mo 1-% Styrol oder eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-% einer oder mehrerer oc,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren hergestellt werden. Als Alkylacrylate für die Herstellung dieser polymeren Bindemittel eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methy]methacrylateThe two polymers (A) and (B) are preferably vinyl addition polymers, the free carboxylic acid ! contain groups and are preferably prepared from 30 to 94 Mo 1-% styrene or one or more alkyl acrylates and 70 to 6 mol% of one or more oc, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids. Suitable alkyl acrylates for the production of these polymeric binders are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and methyl] methacrylates
5 ü 9 8 A 4 / 1 0 1 85 ü 9 8 A 4/1 0 1 8
Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Als oc,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Anhydride dieser Säuren.Ethyl methacrylate and butyl methacrylate. As oc, ß-ethylenic Unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and anhydrides of these acids.
Diese Polymerisate können nach beliebigen bekannten
Polymerisationsverfahren hergestellt werden.These polymers can be prepared according to any known
Polymerization processes are produced.
In den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung können auch andere Komponenten, z.B. die üblichen
Zusatzstoffe, vorhanden sein. Beispielsweise können
geringe Mengen eines Farbstoffs in der Masse anwesend,
sein, um die Lage und Anwesenheit des restlichen polymerisiert en Teils nach dem Herauslösen der nicht
polymerisierten Bereiche der Schicht leichter feststellen
zu können. Der zugesetzte Farbstoff sollte vorzugsweise keinen übermäßig großen Anteil der Strahlung
bei der Wellenlänge der Belichtung absorbieren oder die Polymerisationsreaktion hemmen. Beispiele geeigneter
Farbstoffe dieser Art werden in der US-PS 3 4-79 185
genannt.Other components, for example the usual additives, can also be present in the photopolymerizable compositions according to the invention. For example, can
small amounts of a dye may be present in the mass, in order to determine the position and presence of the remaining polymerized part after the leaching out of the not
polymerized areas of the layer to be able to determine more easily. The added dye should preferably not absorb an excessively large proportion of the radiation at the wavelength of exposure or inhibit the polymerization reaction. Examples of suitable ones
Dyes of this type are disclosed in US Pat. No. 3,479,185
called.
Wenn die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
auf Metalle beispielsweise für die Verwendung als Photoresist aufgebracht werden, wird ihnen häufig ein .
HaftVerbesserungsmittel zugesetzt. Für diesen Zweck
eignen sich beispielsweise die monomeren oder polymeren organischen Silane und die stickstoffhaltigen heterocyclischen
Verbindungen, z.B. Benzotriazol, die in den US-PSen 3 645 722 und 3 622 234 genannt werden.When the photopolymerizable compositions according to the invention are applied to metals, for example for use as photoresists, they often become a. Adhesion improver added. For this purpose
For example, the monomeric or polymeric organic silanes and the nitrogen-containing heterocyclic compounds, for example benzotriazole, which are mentioned in US Pat. Nos. 3,645,722 and 3,622,234, are suitable.
Außerdem können weitere bekannte Bestandteile, z.B.
Weichmacher und Füllstoffe, ebenfalls in den photopolymerisierbaren Massen vorhanden sein.In addition, other known ingredients, eg
Plasticizers and fillers, can also be present in the photopolymerizable compositions.
Die Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen
gemäß der Erfindung v/erden im allgemeinen gemeinsam inThe components of the photopolymerizable compositions
according to the invention generally together in
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einem Material, das ein Lösungsmittel für alle Komponenten ist, gemischt. Das jeweils verwendete Lösungsmittel ist nicht entscheidend wichtig. Es ermöglicht lediglich die Herstellung von Überzügen"oder selbsttragenden Folien aus den Massen nach einem praktischen Verfahren. Als Lösungsmittel eignen sich zu diesem Zweck beispielsweise 2-Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlormethan und Äthylacetat. Bei Verwendung organischer Lösungsmittel müssen die Polymerisate (A) und (B) natürlich beide darin löslich sein. 'a material that is a solvent for all components. The particular solvent used is not critically important. It only enables the production of "coverings" or "self-supporting" ones Films from the masses by a practical method. Suitable solvents for this are Purpose, for example, 2-propanone, 2-butanone, 2-pentanone, 1,2-dichloroethane, methyl acetate, dichloromethane, trichloromethane and ethyl acetate. When using organic solvents, the polymers (A) and (B) of course both be soluble in it. '
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der ErfindungAccording to a preferred embodiment of the invention
wird ein Material, das eine bilderzeugende photopolymerisierbare Schicht, enthält, wie folgt hergestellt: Eine Schicht der photopolymerisierbar-en Masse wird aufa material containing an image-forming photopolymerizable layer is prepared as follows: A layer of the photopolymerizable compound is applied
eine geeignete Trägerfolie aufgebracht, die nur eine mäßige Haftfestigkeit an der Masse aufweist und bei .' Temperaturänderungen maßhaltig bleibt. Nach dem Trocknen der photopolymerisierbaren Schicht wird eine entfernbare Abdeckfolie auf ihre Oberfläche laminiert. Die ' photopolymerisierbare Masse wird in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht eine Dicke von etwa 7»β u hat. Die verschiedensten Folien, die aus Hochpolymere^, z.B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern, i bestehen und eine Dicke von 6,4 bis 203 u oder mehr haben, sind als Trägerfolien geeignet. Wenn die Belichtung vor der Entfernung der Trägerfolie vorgenommen wird, muß sie natürlich einen' wesentlichen Anteil der auf sie auffallenden aktinischen Strahlung durchlassen. Wenn die Trägerfolie vor der Belichtung entfernt wird, kommen diese Beschränkungen natürlich nicht infrage. Besonders gut geeignet als Trägerfolie ist eine transparente Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von etwa 25*4- u. Als entfernbare Döckfolien eignen sicha suitable carrier film applied, which has only a moderate adhesive strength to the mass and with. ' Changes in temperature remain true to size. After the photopolymerizable layer has dried, a removable cover film is laminated onto its surface. The ' photopolymerizable mass is applied in such an amount that the dry layer has a thickness of about 7 »β u. A wide variety of films, which consist of high polymers, for example polyamides, polyolefins, polyesters, vinyl polymers and cellulose esters, and have a thickness of 6.4 to 203 μm or more, are suitable as carrier films. If the exposure is carried out before the carrier film is removed, it must of course transmit a substantial proportion of the actinic radiation incident on it. Of course, if the carrier film is removed before exposure, these restrictions are out of the question. A transparent polyethylene terephthalate film with a thickness of about 25 * 4 is particularly suitable as a carrier film, and removable cover films are suitable
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beispielsweise Folien aus der gleichen vorstehend beschriebenen Gruppe von Hochpolymerfolien mit einer Dicke im gleichen weiten Bereich. Besonders gut geeignet ist eine 25,4 U dicke Deckfolie aus Polyäthylen. Die vorstehend beschriebenen Trägerfolien und Deckfolien gewähren der photopolymerisierbaren Schicht guten Schutz. Um die Schicht beispielsweise auf einen als gedruckte Schaltung zu verwendenden starren Träger aus kupferplattierten Glasfasern aufzubringen, wird die Deckfolie vom Material abgestreift, und die Eesistschicht auf ihrer Trägerfolie wird dann mit erhitzten elastischen Druckwalzen auf die Kupferseite des starren Trägers laminiert. Hierdurch wird eine sensibilisierte Oberfläche erhalten, die unmittelbar bereit für die Belichtung, jedoch immer noch gegen Schmutz, Flusen und Abrieb durch die ursprüngliche Trägerfolie geschützt ist. Zur Herstellung eines Resistbildes wird das Material bildmäßig durch die Trägerfolie belichtet, worauf die Trägerfolie abgestreift und das belichtete Eesist durch Herauslösen der unbelichteten Bereiche mit verdünntem wässrigem Alkali entwickelt wird, wodurch ein starrer Träger, der auf seiner Oberfläche ein Reliefresistbild trägt, erhalten wird. Aufgrund der hohen chemischen Beständigkeit des Bindemittelgemisches aus den Polymerisaten (A) und (B) kann das Material dann den üblichen Arbeitsgängen des Plattierens, Ätzens usw. unterworfen werden, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Verwendung von Eesistbildern bekannt sind.for example films from the same above-described group of high polymer films with a thickness in the same wide range. A 25.4 U thick cover sheet made of polyethylene is particularly suitable. The carrier films and cover films described above provide the photopolymerizable layer with good protection. In order to apply the layer, for example, to a rigid support made of copper-clad glass fibers to be used as a printed circuit, the cover film is stripped from the material and the ice-resist layer on its support film is then laminated to the copper side of the rigid support with heated elastic pressure rollers. This gives a sensitized surface that is immediately ready for exposure, but is still protected against dirt, lint and abrasion by the original carrier film. To produce a resist image, the material is exposed imagewise through the carrier film, whereupon the carrier film is stripped off and the exposed ice is developed by dissolving out the unexposed areas with dilute aqueous alkali, whereby a rigid carrier with a relief resist image on its surface is obtained. Because of the high chemical resistance of the binder mixture of the polymers (A) and (B), the material can then be subjected to the usual operations of plating, etching, etc., as are known to those skilled in the art of using ice-cream images.
Das bevorzugte Verfahren zur Bildung von Photoresists auf Metall oder_ anderen Flächen einschließlich Glas,
Keramik u.dgl. mit den photopolymerisierbaren Massen
gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:The preferred method of forming photoresists on metal or other surfaces including glass, ceramic and the like with the photopolymerizable compositions
according to the invention comprises the following stages:
1) Man bringt auf diese Oberfläche direkt die photopolymerisierbare Masse als trockene, feste Schicht1) The photopolymerizable one is applied directly to this surface Mass as a dry, solid layer
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• mit einer Dicke von wenigstens 1,3 u und geringer bis mäßiger Haftung an einer dünnen, flexiblen Polymerfolie auf, wobei vorzugsweise während des Aufbringens oder später auf eine Temperatur von 40 bis etwa 1500C erhitzt wird, um die Haftfestigkeit zwischen der Oberfläche und der Schicht zu erhöhen. Dann werden in der genannten Reihenfolge die folgenden Maßnahmen durchgeführt: \ • with a thickness of at least 1.3 u and little to moderate adhesion to a thin, flexible polymer film, preferably during the application or later heated to a temperature of 40 to about 150 0 C in order to maintain the adhesive strength between the surface and to increase the layer. The following measures are then carried out in the order listed: \
2) Man belichtet die Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung und erzeugt hierdurch ein Polymerbild auf2) The layer is exposed imagewise to actinic radiation, thereby producing a polymer image
der Oberfläche.the surface.
3) Man streift die Trägerfolie von der das Bild tragenden Schicht ab.3) The carrier film is peeled off from the layer carrying the image.
4) Man löst die unbelichteten Bereiche der Schicht heraus und bildet hierdurch ein Resistbild aus ■ Polymermaterial, das mit wässrigen alkalischen Lösungen, die kein organisches Lösungsmittel enthalten, entwickelt werden kann. j4) The unexposed areas of the layer are removed and a resist image is thereby formed Polymeric material that is mixed with aqueous alkaline solutions that do not contain organic solvents, can be developed. j
5) Man modifiziert auf der Oberfläche die Bereiche, die vom Resistbild nicht geschützt sind, bleibend durch Verwendung eines Reagens, das die ungeschützten Bereiche zu ätzen oder ein Material auf diesen Bereichen abzuscheiden vermag.5) The areas on the surface that are not protected by the resist image are permanently modified Use of a reagent that will etch the unprotected areas or a material on these Able to deposit areas.
Die Oberfläche kann dann mit einem geeigneten Reagens zur Bildung einer geätzten Oberfläche behandelt oder plattiert oder in anderer Weise behandelt werden. Das Polymerbild kann dann mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung, die kein organisches Lösungsmittel enthält, mit oder ohne Zuhilfenahme mechanischer Mittel, z.B. durch Reiben, Bürsten und/oder Abschleifen usw. oder durch eine Kombination mehrerer dieser Maßnahmen entfernt werden.The surface can then be treated or treated with a suitable reagent to form an etched surface plated or otherwise treated. The polymer image can then with an aqueous caustic alkali solution, which does not contain any organic solvent, with or without the aid of mechanical means, e.g. by rubbing, Brushing and / or sanding, etc. or a combination of several of these measures can be removed.
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Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung dekorativer Photogravüren und chemisch bearbeiteter und elektrolytisch geformter Elemente.This method is suitable for making decorative Photo-engraving and chemically machined and electrolytically formed elements.
Als Beispiele ätzbarer Metallflächen sind Magnesium, Zink, Kupfer, Legierungen dieser Metalle, Aluminium, anodisch oxydiertes und gefärbtes anodisch oxydiertes Aluminium, Stahl, Stahllegierungen und Beryllium-Kupfer-Legierungen zu nennen.Examples of metal surfaces that can be etched are magnesium, Zinc, copper, alloys of these metals, aluminum, anodized and colored anodized Aluminum, steel, steel alloys and beryllium-copper alloys to call.
Die Entwicklung der bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung ist nicht auf die Entwicklung, die bei dem hier beschriebenen Löslichkeitstest stattfindet, beschränkt. Der Löslichkeitstest stellt ein Mittel zum Vergleich der Entwicklungszeiten dar. Übliche, ausschließlich wässrige alkalische Entwicklungslösungen und -apparaturen können verwendet werden. IThe development of the imagewise exposed photopolymerizable compositions according to the invention does not stop the development in the solubility test described here takes place, limited. The solubility test provides a means of comparing development times Conventional exclusively aqueous alkaline developing solutions and apparatus can be used will. I.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für Photoresists, jedoch können die festgestellten Vorteile auch bei anderen Anwendungen von Photopolymeren einschließlich des Auswaschens mit Lösungsmitteln realisiert werden. Beispielsweise können die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung zur Bildung von photopolymerisierbaren Schichten auf Aluminium zur Herstellung von Flachdruckplatten verwendet werden, wie in der US-PS 5 4-58 311 beschrieben.The photopolymerizable compositions according to the invention are particularly suitable for photoresists, however The noted benefits can also be applied to other photopolymer applications including washout can be realized with solvents. For example, the photopolymerizable compositions according to the invention for the formation of photopolymerizable layers on aluminum for the production of Planographic printing plates can be used as described in U.S. Patent No. 5,458,311.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die Mengenangeben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.The invention is further illustrated by the following examples in which the amounts are given in parts and Percentages are based on weight unless otherwise specified.
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Beispiele 1 bis 27 ! Examples 1 to 27 !
Diese Beispiele beschreiben den Haftfestigkeitstest und den der Einstufung der sauren organischen Polymerisate als Polymerisat (A) oder (B) dienenden Löslichlceitstest. Die Polymerisate wurden jeweils in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit einer Rakel auf Kupfer aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die Dicke der trockenen Schicht wurde gemessen. Ferner wurden die ■ Haftfestigkeit und das Filmbildungsvermögen der Polymerisate ermittelt. Quantitative Adhäsions- und Löslichkeitsdaten wurden ebenfalls an den beschichteten Proben ermittelt. Die Haftfestigkeit (Verankerung) wurde mit Hilfe eines Abreißtests bestimmt. Die Löslichkeit wurde in einem Auswaschtest gemessen. Beide Tests werden : nachstehend ausführlich beschrieben. jThese examples describe the adhesion test and the solubility test used to classify the acidic organic polymers as polymer (A) or (B). The polymers were each dissolved in an organic solvent, applied to copper with a doctor blade and dried in the air. The thickness of the dry layer was measured. The adhesive strength and the film-forming capacity of the polymers were also determined. Quantitative adhesion and solubility data were also determined on the coated samples. The adhesive strength (anchoring) was determined with the aid of a tear-off test. The solubility was measured in a leach test. Both tests are: described in detail below. j
Damit photopolymerisierbare Massen als Photoresists ; geeignet sind, müssen sie wenigstens mäßig gut am "' Schichtträger, z.B. Kupfer, haften. Da das Bindemittel normalerweise die größere Komponente der Photopolymermassen ist, muß das Bindemittel selbst genügend Haftfestigkeit (Verankerung) am Schichtträger, z.B. Kupfer, aufweisen. Eine einfache Methode zur Bestimmung des Zusammenhalts eines solchen Laminats (d.h. der Bindemittelschicht auf Kupfer) besteht darin, den Grad der Schichtentrennung, d.h. den Grad, zu dem die organische Bindemittelschicht oder der Film vom Schichtträger entfernbar ist, zu messen. Tests dieser Art sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in der US-PS j 3 615 557, Beispiel I, beschrieben. Im vorliegenden ; Fall wurde eine ähnliche Methode angewandt. jThus photopolymerizable masses as photoresists; are suitable, they must adhere at least moderately well to the substrate, e.g. copper Usually the major component of the photopolymer compositions, the binder itself must have sufficient adhesive strength (Anchoring) on the substrate, e.g. copper. A simple way to determine the The cohesion of such a laminate (i.e. the binder layer on copper) consists in the degree of Delamination, i.e. the degree to which the organic binder layer or film is removable from the support is to measure. Tests of this type are well known and are described, for example, in US Pat 3,615,557, Example I. In the present; A similar method was used. j
Der Haftfestigkeitstest wurde wie folgt durchgeführt: Unter Verwendung einer Schablone wurde das vorstehend beschriebene getrocknete Laminat aus Polymerisat undThe adhesion test was carried out as follows: Using a template, the above-described dried laminate of polymer and
509844/1018 -509844/1018 -
Kupfer mit einem Messer durch die Polymerschicht so eingeritzt, daß Quadrate von 1/8 χ 1/8 Zoll (3,175 x 3»175 1^O gebildet wurden. Ein Stück eines Haftklebestreifens mit Zellglas als Trägermaterial wurde dann auf die so behandelte Fläche gepreßt. Ein loses Ende des Klebstreifens wurde im Winkel von etwa 90 zur Schichtoberfläche ergriffen. Der Klebstreifen wurde schlagartig abgezogen und die Zahl der auf dem Kupfer zurückbleibenden Quadrate gezählt. Durch Vergleich der Zahl der Quadrate auf dem Klebstreifen nach seiner plötzlichen Entfernung mit der ursprünglichen Zahl der eingeritzten Quadrate (im allgemeinen etwa 50) kann die prozentuale Ablösung leicht berechnet werden.Copper scratched through the polymer layer with a knife to form 1/8 χ 1/8 inch (3.175 x 3 »175 1 ^ O squares. A piece of pressure-sensitive adhesive tape backed with cell glass was then pressed onto the treated area. A loose end of the tape was grasped at about a 90 degree angle to the surface of the layer, the tape was peeled off abruptly and the number of squares left on the copper was counted by comparing the number of squares on the tape after it was suddenly removed with the original number scratched Squares (generally about 50) the percent peeling can easily be calculated.
Bei der LÖsungsmittelentwicklüng von typischen photopolymerisierbaren Schichten ist es erforderlich, unbelichtete, nicht polymerisierte Bereiche mit einem Lösungsmittel vom Kupfer zu entfernen. Da das Bindemittel die größere Komponente der Schicht ist, muß die Bindemittelschicht selbst leicht vom Schichtträger (z.B. Kupfer) herauslösbar sein. So wurde die Zeit, die erforderlich is.t, um die Bindemittelschicht vollständig von dem aus Bindemittel und Kupfer bestehenden Laminat abzuwaschen, durch Aufsprühen von verdünntem wässrigem NaOH (0,04- η, 0,16%ig) bei 26 bis 29°C bestimmt. Die Laminate wurden an einer hin- und herschwingenden Platte im Abstand von 15,24 cm von den Sprühdüsen angebracht. Eine Pumpe wurde verwendet, um die Flüssigkeit als Sprühnebel in einer Menge von 1,4· kg/cm auszustoßen. In die Löcher der verwendeten Düsen kann ein 2-mm-Bohrer,- aber kein 2,4-mm-Bohrer eingeführt werden. Die verwendeten Düsen wurden von der Firma Spraying System Co., 32o1 Randolph Street, Bellwood, Illinois, bezogen. Sie hatten die Typenbezeichnung Nr. 1/8 GG 6 SQ.In the solvent development of typical photopolymerizable Layers, it is necessary to remove unexposed, remove unpolymerized areas from the copper with a solvent. As the binder If the major component of the layer is, the make coat itself must be easily removed from the support (e.g. copper) can be removed. This was the time it.t required to complete the make coat Wash off the laminate consisting of binder and copper by spraying on dilute aqueous NaOH (0.04- η, 0.16%) at 26 to 29 ° C. the Laminates were attached to a rocking plate mounted at a distance of 15.24 cm from the spray nozzles. A pump was used to eject the liquid as a spray in an amount of 1.4 kg / cm. A 2 mm drill bit, but not a 2.4 mm drill bit, can be inserted into the holes of the nozzles used. the nozzles used were obtained from Spraying System Co., 32o1 Randolph Street, Bellwood, Illinois. They had the type designation no. 1/8 GG 6 SQ.
Die Ergebnisse, die für die in den Tabellen I und IIThe results, which for the in Tables I and II
509844/1018509844/1018
genannten Bindemitteln bei den vorstehend beschriebenen Tests erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt.binders obtained in the tests described above are set out in Table III below compiled.
509844/ 1018509844/1018
Nr.example
No.
SekundenWash out
Seconds
d. Polymeren in dicke,
Tabelle I u. II μShort name of foil
d. Thick polymers,
Tables I and II μ
OO
15 ^ 'IU
15 ^
kein Test cn KJß
no test cn
Tabelle III (Forts.) Table III (cont.)
ct>
o>ct>
o>
Beispiel KurzbezeichnungExample short name
Nr. d.Polymeren in 'No. of polymers in '
Tabelle I u. IITables I and II
2o 21 22 23 24 25 26 272o 21 22 23 24 25 26 27
MMMM
PPPP
QQ ER SS TT UUQQ ER SS TT UU
Aufspaltung Auswaschen
% SekundenSplitting washout
% Seconds
cncn
cdCD
cncn
CDCD
Eine Reihe der gleichen photopolymerisierbaren Massen, die nur ein Polymerisat als Bindemittel enthielten, wurde hergestellt und zur Herstellung von Photoresists verwendet. Als Polymerisat wurde entweder ein Polymerisat (A) oder ein Polymerisat (B) verwendet. Die photopolymerisierbare Masse hatte die folgende Zusammensetzung: A number of the same photopolymerizable compositions, which only contained a polymer as a binder, was produced and used for the production of photoresists used. Either a polymer (A) or a polymer (B) was used as the polymer. The photopolymerizable Mass had the following composition:
Träthylenglykoldimethacrylat . 20 ' gTriethylene glycol dimethacrylate. 20 'g
Benzophenon 4- gBenzophenone 4- g
Michlers Keton 0,2 gMichler's ketone 0.2 g
Victoria Pure Blue BO 0,1 gVictoria Pure Blue BO 0.1 g
Bindemittel 75,7 SBinder 75.7 S
Kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaser-Platten wurden durch Scheuern mit einem Schleif- und Reinigungsmittel, Abwischen und gutes Spülen in Wasser gereinigt und dann mit Luftstrahlen getrocknet.Copper-clad epoxy-fiberglass panels were made cleaned and cleaned by scrubbing with an abrasive and cleaning agent, wiping and rinsing thoroughly in water then dried with air jets.
Die photopolymerisierbaren Massen wurden unter Verwendung einer auf 152,4 n. eingestellten Rakel auf eine 25,4- U dicke transparente Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und dann an der Luft getrocknet. Jede Resistschicht mit ihrem Träger wurde auf das saubere Kupfer laminiert, wobei die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht auf die Kupferoberfläche gelegt wurde. Das Laminieren wurde mit Hilfe von Walzen mit Gummibelag, die bei 100 bis 115°C arbeiteten, unter einem Druck von 0,54- kg/cm am Walzenspalt mit einer Geschwindigkeit von 61 cm/Min, vorgenommen. Die erhaltenen sensibilisierten, kupferplattierten Platten, die als solche durch die Polyesterfolie geschützt waren, konnten für den späteren Gebrauch nach Bedarf aufbewahrt werden. Im vorliegenden Fall wurden sie durch ein kontrastreiches Transparentbild belichtet, in dem dasThe photopolymerizable compositions were coated onto a 25.4 U thick transparent polyethylene terephthalate film using a doctor blade set to 152.4 N and then dried in the air. Each resist layer with its substrate was laminated onto the clean copper, with the surface of the photopolymerizable layer being laid on the copper surface. The lamination was carried out with the aid of rubber-coated rollers operating at 100 to 115 ° C. under a pressure of 0.54 kg / cm at the nip at a speed of 61 cm / min. The resulting sensitized, copper-clad plates, which were protected as such by the polyester film, could be stored for later use as required. In the present case, they were exposed through a high-contrast transparent image in which the
Schaltbild als transparente Bereiche auf undurchsichtigem Hintergrund erschienen. Die Belichtung wurde vorgenommen, indem die sensibilisierte kupferplattierte Platte (mit der noch aufgebrachten Polyesterfolie) und das Transparent in einen photographischen Kopierrahmen gelegt wurden. Als Strahlungsquelle (Belichtung) wurde eine Abtast-Quecksilberbogenlajnpe unter einem Vakuum von 635 mm verwendet. Nach der Belichtung wurde die Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie abgestreift und weggeworfen, wobei das belichtete Resist an der Kupferoberfläche haften blieb. Die Platte wurde dann ent- ; wickelt, indem sie mit 0,04- η NaOH bei 26 bis 29°C undSchematic appeared as transparent areas on an opaque background. The exposure was made by the sensitized copper-clad Plate (with the polyester film still attached) and the transparency was placed in a photographic frame. As a radiation source (exposure) was a scanning mercury arc tube under a vacuum of 635 mm is used. After the exposure, the polyethylene terephthalate carrier film was stripped off and discarded, leaving the exposed resist adhering to the copper surface. The plate was then removed; wraps by using 0.04- η NaOH at 26 to 29 ° C and
ο
1,4 kg/cm auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene V/eise besprüht wurde. Durch diese Maßnahme
blieb das mit dem Farbstoff Pure Blue BO eingefärbte Resist auf dem Kupfer im Muster der durchsichtigen
Bereiche der Transparentvorlage haften, während in den Bereichen, die den undurchsichtigen Stellen des Transparents
entsprachen, kein Resist an der Platte haften blieb.ο
1.4 kg / cm was sprayed onto the V / ice described in the previous examples. As a result of this measure, the resist dyed with the Pure Blue BO dye adhered to the copper in the pattern of the transparent areas of the transparency, while no resist adhered to the plate in the areas that corresponded to the opaque areas of the transparency.
Die Platten wurden dann mit Eisen(II)-chloridlösung von 4-5 Be geätzt. Die Platten wurden in der Ätzmaschine gehalten, bis das Kupfer in den nicht vom Resistbild bedeckten Bereichen vollständig weggeätzt war. Die geätzte Platte wurde mit Wasser gespült und getrocknet, wobei das mit dem Resist bedeckte leitende Kupferbild auf der Glasfaserplatte zurückblieb. Das Resist wurde abschließend vom Kupfer entfernt, indem 3%iges ITaOH bei 55°C 1 bis 3 Minuten aufgesprüht wurde. Die Platten, die nach der Entwicklung unbefriedigend aussahen, d.h. bei denen die nicht polymerisierten Bereiche nicht entfernt waren, wurden im allgemeinen nicht geätzt.The plates were then washed with ferrous chloride solution Etched from 4-5 Be. The plates were kept in the etching machine until the copper did not penetrate the resist image covered areas was completely etched away. The etched plate was rinsed with water and dried, the conductive copper image covered with the resist remained on the fiberglass board. The resist was finally removed from the copper by adding 3% ITaOH 55 ° C was sprayed for 1 to 3 minutes. The plates, which looked unsatisfactory after development, i.e. where the unpolymerized areas did not removed were generally not etched.
Die getesteten Polymerisate, die verwendeten organischen Lösungsmittel, die Dicke des Resists, die Belichtungs-The polymers tested, the organic solvents used, the thickness of the resist, the exposure
50 9 844/1018" -~50 9 844/1018 "- ~
copy I^copy I ^
zeit, die Entwicklungszeit, das Verhalten beim Ätzen und andere Beobachtungen sind nachstehend in Tabelle IV wiedergegeben.time, the development time, the behavior during etching and other observations are reported in Table IV below.
!Tabelle IV Eigenschaften von Vergleichsreslsts! Table IV Properties of Comparative Resists
Ver- Kurzbe- Beschichtungs- Cogleichszeichn.d. lösungsmittel 'lösungsbeispiel Polymeren mittelVer Kurzbe- Beschicht- Cogleichszeichn.d. solvent 'solution example polymer medium
Nr. i.Tab.I und IINo. in Tables I and II
Dicke Beiich- Ent-Thick beech-
des tungs- wick-of the development
Resists zeit, lungs-Resists time, lung
u Sek. zeit,u sec. time,
/ Sek. / Sec.
Ätzen BemerkungenEtching remarks
VII VIIIVII VIII
XII XIIIXII XIII
CH5COC2H5(MSK)CH 5 COC 2 H 5 (MSK)
CH2C12(92,5) CH3OH(7,5)CH 2 C1 2 (92.5) CH 3 OH (7.5)
MEK(60)MEK (60)
Methylcello- 22,4 solve (40)Methylcello- 22.4 solve (40)
CH2C12(92,5) CH5OH(7,5) ■ » (85) i-C3H?OH(15) 27,4CH 2 C1 2 (92.5) CH 5 OH (7.5) ■ »(85) iC 3 H ? OH (15) 27.4
(92,5) CH,OH(7,5) 27,4(92.5) CH, OH (7.5) 27.4
cnro
cn
weich,Kräuselung 1^laminated at 25 C.
soft, crimp 1 ^
1 ro
1
schwitzt, schlechte
HaftungMonomer out
sweats, bad
liability
Kräuselung nach
Laminierungsticky, soft,
Ripple after
lamination
Druckstellensticky,
Pressure points
Schicht,keine
Filmbildungvery sticky
Shift, no
Film formation
Tabelle IY (Forts.) Table IY (cont.)
! Ver- Kurzbe- Beschichtungs- Co-! Short Coating Co
j gleichs- zeichn.d. lösungsmittel lösungs-I beispiel Polymeren mittelj same drawing d. solvent solvent-I example polymer medium
! Nr. i.Tab.I! No. in Table I.
i und IIi and II
XIVXIV
• xv• xv
! XVI! XVI
I XVIII XVII
j -XVIIIj -XVIII
Dicke Beiich.- Ent- Ätzen BemerkungenThick Beech .-- Etching remarks
des tungs- wick-of the development
Resists zeit, lungs-Resists time, lung
u Sek. zeit,u sec. time,
' Sek.'Sec.
LLLL
PP SSPP SS
UU WUU W
CH2012(92,5) CH3OH(7,5) 27,CH 2 01 2 (92.5) CH 3 OH (7.5) 27,
MEKMEK
CH2C12(92,5)CH 2 C1 2 (92.5)
CH, OH' 27,4
27,4-CH, OH '27.4
27.4-
6060
6060
3030th
sehr spröde Folie; keine Haftung an . Kupfer beim Laminieren very brittle film; no liability. Copper when laminating
— gleiche Ergebnisse wie bei LL- same results as with LL
schlecht —
(verschmiert) bad -
(smeared)
gut weich, Kräuselung; mußte bei 25°C laminiert werdengood soft, curl; had to be laminated at 25 ° C
>300> 300
cncn
cncn
cncn
CDCD
riiotopolymerisierhare Massen gemäß der Erfindung wurden
hergestellt und als Resists in der gleichen Weise wie
bei den Vergleichsversuchen bewertet mit den Ausnahmen,
die an der Zusammenstellung der Ergebnisse in Tabelle V
genannt sind. ■riotopolymerisierhare compositions according to the invention
and made as resists in the same way as
evaluated in the comparison tests with the exceptions,
those involved in the compilation of the results in Table V
are mentioned. ■
In Tabelle V werden die folgenden Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in Table V:
TJMA = Triäthylenglykoldimethacrylat ;TJMA = triethylene glycol dimethacrylate;
TIiIPTA - Trxmethylolpropantriacrylat ■ TIiIPTA - Trxmethylolpropane Triacrylat ■
PETA = Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, jPETA = pentaerythritol tri- and tetraacrylate, j
etwa 60:40 |about 60:40 |
BP = Benzophenon
J/iK = Michlers Keton j 4,4'-Bis(dimethylamine)benzo-BP = benzophenone
J / iK = Michler's ketone j 4,4'-bis (dimethylamine) benzo-
phenon ■phenone ■
HA.BI = 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimeres (a^'-BisCo-chlorphenyl)-^,^· ,5,5'-tetra-HA.BI = 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl dimer (a ^ '- BisCo-chlorophenyl) - ^, ^ ·, 5,5'-tetra-
phenylbiimidazol) jphenylbiimidazole) j
Leukofarbstoff = Tris-(4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-methan Leuco dye = tris (4-N, N-diethylamino-o-tolyl) methane
2-Aq = 2-tert.-Butylanthrachinon 2-Ei j=2-Äthylanthrachinon
MEK - Methyläthylketon2-Aq = 2-tert-butylanthraquinone 2-Ei j = 2-ethylanthraquinone
MEK - methyl ethyl ketone
509 8 A4 /1 0 1 Ϊ509 8 A4 / 1 0 1 Ϊ
Tabelle Tabel
YY
Eigenschaften von Resists gemäß der ErfindungProperties of resists according to the invention
Beispiel Mono- Polymeres Polymeres Photo- Beschich-Nr. meres (A), g (3), g initiatorsystem tungs-Example Mono- polymeric polymer Photo coating no. meres (A), g (3), g initiator system
(20 g) (Tab.I) (Tab.II) g lösungs(20 g) (Table I) (Table II) g solution
mittel, gmedium, g
Dicke Belieh- Ent- -Ätzung des tungs- wick-Eesists,zeit, lungsu Sek. zeit,Thick de- etching of the tung wick eesist, time, lungsu sec. time,
' Sek.'Sec.
CO ο
CO
0Η|0Η^(15)GH 0 Cl 0 (185)
0Η | 0Η ^ (15)
cn - <J
cn
Methylcello-
solve(85)MEK (127)
Methylcello
solve (85)
OOOO
farbstoff(0,4)HABI (4) leuco
dye (0.4)
Tabelle V (Forts.) Table V (cont.)
Beispiel Mono- Polymeres Polymeres Photo- BescMch-Nr. meres (A), g (B), g initiatorsystem tungs-Example Mono- Polymeres Polymeres Photo- BescMch-Nr. meres (A), g (B), g initiator system
(20 g) (Tab.I) (Tab. II) g lösungsmittel, g (20 g) (Table I) (Table II) g solvent, g
Dicke Belieb.- Eat- 'Ätzung
des tungs- wick-Resists zeit, lungs-Thick Any Eat Etching
of the tungswick resist time,
u Sek. zeit,u sec. time,
' Sek. ' Sec.
co U /
co
»»
OH2Ci2^iOi?; Λ1ΤΤ Λί "1 / S \ QC ^
OH 2 Ci 2 ^ iOi ?;
»30th
»
Außer durch die Daten in Tabelle V werden die Vorteile, die für die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung beobachtet wurden, durch die folgenden Bemerkungen über die Eignung der Massen als Resists weiter veranschaulicht.In addition to the data in Table V, the advantages observed for the photopolymerizable compositions according to the invention by the following Comments on the suitability of the masses as resists further illustrated.
Beispiel Bemerkungen (Vergleich mit den Ergebnissen in ■ Tabelle IV) Example remarks (comparison with the results in ■ Table IV)
28 Flexibler, gut haftender, nicht-klebriger Film; keine Kräuselung beim Laminieren. !28 Flexible, well adhering, non-sticky film; no curling when laminating. !
29 Wie in Beispiel 28. ' j29 As in example 28. 'j
30 Keine Weichheit, keine Vertiefungen, _ ' kein Verschmieren. · ι30 No softness, no indentations, _ ' no smearing. · Ι
31 Flexibler, nicht-klebriger Film, gute Haftung.31 Flexible, non-sticky film, good adhesion.
32 Nicht-klebriger Film, gute Haftung, kein Ausschwitzen des Monomeren..· ;32 Non-sticky film, good adhesion, no exudation of the monomer .. ·;
33 Keine Kräuselung während des Laminierens. '■ 33 No curling during lamination. '■
34 Wie in Beispiel 33· i34 As in Example 33 · i
35 Kein Verschmieren, keine Weichheit. j35 No smudging, no softness. j
36 Nicht-klebriger Film, keine Kräuselung oder36 Non-sticky film, no curl or
Druckstellen. · · JPressure points. · · J
37 Nicht-klebriger Film, keine Weichheit.oder Vertiefungen. j.37 Non-sticky film, no softness. Or Indentations. j.
38 , Wie in Beispiel 37. j38, As in example 37. j
39 Wie in Beispiel 37. j39 As in example 37. j
40 Flexibler, gut haftender Film, keine Weichheit oder Vertiefungen.40 Flexible, well adhering film, no softness or indentations.
41 Wie in Beispiel 40.41 As in example 40.
42 Nicht-klebriger Film, ohne Verschmieren entwickelt.42 Non-tacky film, developed without smearing.
43 Flexibler, gut haftender Film, keine Klebrigkeit, Weichheit oder Vertiefungen.43 Flexible, well adhering film, no stickiness, softness or indentations.
44 Nicht-klebriger Film mit guter Haftung an Kupfer44 Non-tacky film with good adhesion to copper
45 Wie in Beispiel 3745 As in example 37
46 Wie in Beispiel 3746 As in example 37
Beispiel Bemerkungen (Vergleich mit den ErgebnissenExample remarks (comparison with the results
' in Tabelle IV)'in Table IV)
47 Keine Weichheit oder Kräuselung47 No softness or frizz
48 Keine ,Kräuselung während des Laminierens48 None, curl during lamination
49 Wie in Beispiel 4849 As in example 48
Beispiel 50Example 50 \\
Eine photopolymerisierbare Masse wurde hergestellt, ; „die die folgenden Bestandteile enthielt: [A photopolymerizable composition was prepared ; "Which contained the following components: [
Copolymerisat von MethylmethacrylatCopolymer of methyl methacrylate
und Methacrylsäure (Bindemittel BB) 1,8 gand methacrylic acid (Binder BB) 1.8 g
Polymethylmethacrylat, MolekulargewichtPolymethyl methacrylate, molecular weight
258 000 . 1,5g258,000. 1.5g
Weichmacher aus einem Gemisch von Triäthylenglykoldicaprat und -dicaprylat 0,8 gPlasticizer made from a mixture of triethylene glycol dicaprate and dicaprylate 0.8 g
Trimethylolpropantriacrylat 3»4 gTrimethylolpropane triacrylate 3 »4 g
10%ige Lösung eines Terpolymeren von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure10% solution of a terpolymer of ethyl acrylate, Methyl methacrylate and acrylic acid
in Äthylcellosolve (Bindemittel F) I3 gin ethyl cellosolve (binder F) 13 g
Michlers Keton 0,1 gMichler's ketone 0.1 g
Trichloräthylen als Lösungsmittel 100 gTrichlorethylene as a solvent 100 g
Äthylcellosolve 43 gEthyl Cellosolve 43 g
o-Chlorhexaarylbiimidazol 0,4 go-chlorohexaarylbiimidazole 0.4 g
Diese Lösung wurde auf eine Polyester-Trägerfolie geschichtet und getrocknet, wobei eine Schicht einer Dicke von etwa 12,7 U erhalten wurde. Die getrocknete Schicht bildete einen gleichmäßigen, gut zusammenhängenden Film, der nicht klebrig war. Die Schicht wurde 30 Sekunden bildmäßig mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet und in einer 10%igen vässrigen Natriumcarbonatlösung, die keine organische Komponente ent-This solution was applied to a polyester carrier film layered and dried to give a layer about 12.7 U in thickness. The dried one Layer formed a uniform, well-cohesive film that was not tacky. The layer was imagewise with a xenon arc lamp for 30 seconds exposed and in a 10% aqueous sodium carbonate solution, which does not contain any organic components
509844/1018"509844/1018 "
COPYCOPY
~ 36 -~ 36 -
hielt, entwickelt. Die unbelicliteten Bereiche wurden durch den Entwickler vollständig entfernt, wobei die belichteten, polymerxsierten Bereiche auf der Trägerfolie zurückblieben.held, developed. The uncovered areas were completely removed by the developer, whereby the exposed, polymerized areas on the carrier film lagged behind.
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