DE2714799C3

DE2714799C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten aus Butendiolestern

Info

Publication number: DE2714799C3
Application number: DE19772714799
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. Fischer; Uwe Dipl.-Chem. Dr. Kempe; Hans Henning Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Pohl; Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2714799A1; DE2714799B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von Butendiolestern mit mindestens äquivalenten Mengen Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur in wäßrigen Lösungen von Kupfer(I)-halogeniden, die Alkalihalogenide enthalten.

Aus der DE-OS 19 60 380 ist bekannt, daß man durch Umsetzen von cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat mit Blausäure bei 150⁰C und einem Druck von 18 Torr an Kupfer(I)-chlorid enthaltenden Kieselsäurekugeln 1,4-Dicyan-2-buten erhält. Man erzielt jedoch nur einen Umsatz von 37% und eine Ausbeute von 29,5%. Ferner ist aus der DEOS 19 06 493 ein Verfahren bekannt, bei dem man 2-Buten-1,4-dioldiacetat in einer Katalysatorschmelze, die durch Zusammenschmelzen von Kupfer(l)-chlorid mit Trimethylaminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid und Äthanolaminhydrochlorid hergestellt wird, bei 80⁰C mit Blausäure zu 1,4-Dicyan-2-buten umsetzt. Die hierbei erzielte Ausbeute von 65% ermutigt nicht zu einer technischen Realisierung dieses Verfahrens.

Es war daher die Aufgabe gestellt, l,4-Dicyan-2-buten aus Butendiolestern in höherer Ausbeute als bisher herzustellen.

Als Lösung wurde ein Verfahren der eingangs genannten Art gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in wäßrigen Lösungen von Kupfer(l)-bromid, die Alkalibromid enthalten, bei 60 bis 100⁰C unter Drücker, von mindestens 2 bar durchführt, wobei man je Mol Butendiolester 0,3 bis 0,6 Mol Kupfer(I)-bromid anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man höhere Ausbeuten erzielt, die es erlauben, das Verfahren in den technischen Maßstab zu übertragen. Ferner hat das Verfahren gegenüber Salzschmelzen den Vorteil, daß sich wäßrige Lösungen leichter handhaben lassen. Darüber hinaus läßt sich das erzeugte 1,4-Dicyan-2-buten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter aus dem Reaktionsgemisch abtrennen.

Als Butendiolester sind erfindungsgemäß Mono- und Diester von cis-2-Buten-l,4-diol, trans-2-Buten-l,4-diol und l-Buten-3,4-diol zu verstehen. Vorzugsweise verwendet man Ester mit Fettsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete Ausgangsstoffe sind dementsprechend Di- und Monoacetate. Di- und Monoformiate, Di- und Monopropionate. Di- und Monobutyrate oder Di- und Monovaierianate. Die prozentuale Zusammensetzung dieser Gemische ist nicht kritisch. Ein geeignetes Ausgangsgemisch erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Butadien mit niederen Fettsäuren, wie Essigsäure, und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren. Ein solches Verfahren ist in der DE-OS

ίο 24 17 658 beschrieben. Nach Beispiel 1 erhält man mit tellurhaltigem Platin ein Gemisch von Butendioldiacetaten,das zu 81.2% aus 2-Buten-l,4-diol- urd zu 18,8% aus 1 -Buten-3,4-diol-diacetat besteht

Die Butendiolester werden mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure umgesetzt Vorzugsweise wendet man 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Mol Blausäure je Mol Butendiolester an.

Bei der Umsetzung hält man Temperaturen von 60 bis 160° C ein. Bevorzugt wendet man Temperaturen von 80 bis 140"C an. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, daß die Umsetzung unter einem Druck von mindestens 2 bar durchgeführt wird. Vorteilhaft hält man Drücke von 2 bis 20 bar, insbesondere 2 bis 16 bar ein.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man wäßrige Lösungen von Kupfer(l)-bromid, die Alkalibromide enthalten, verwendet Unter den Alkalibromiden hat sich Natriumbromid besonders bewährt. Vorteilhaft enthalten die verwendeten wäßri-

JO gen Lösungen außer Alkalibromid Ammoniumbromid. Außerdem hat es sich bewährt, wenn die wäßrigen Lösungen Bromwasserstoffsäure, z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent, enthalten. )e Mol Butendiolester wendet man 0,3 bis 0,6 Mol Kupfer(l)-bromid an. Als besonders vorteilhaft haben sich wäßrige 1 ösungen folgender Zusammensetzung erwiesen, (die Prozentangaben sind Gewichtsprozente):

a) 1 bis 20% Kupfer(l)-bromid, 0,1 bis 35% Ammoniumbromid, 0,1 bis 50% Natriumbromid und bis zu 10% Bromwasserstoff säure, sowie 40 bis 75% Wasser, insbesondere 5 bis 14% Kupfer(l)-bromid, 15 bis 30% Ammoniumbromid, 5 bis 20% Natriumbromid, 0,1 bis 3% Bromwasserstoffsäure sowie 30 bis 60% Wasser.

b) 1 bis 20% Kupfer(l)-bromid, 10 bis 60% Natriumbromid, bis zu 10% Bromwasserstoffsäure und 40 bis 75% Wasser, instesondere 3 bis 8% Kupfer(I)-bromid, 30 bis 60% Natriumbromid und 0,1 bis 3% Bromwasserstoffsäure sowie 30 bis 60% Wasser.

)e Gewichtsteil Butendiolester wendet man im allgemeinen 2,5 bis 10 Teile der vorgenannten Lösungen an.
Um sicherzustellen, daß Kupfer in einwertiger Form vorliegt, wird die wäßrige Katalysatorlösung zweckmäßig vor der Verwendung mit feinverteiltem Kupfer, z. B. Kupferbronze, behandelt. Es versteht sich, daß das feinverteilte Kupfer vor der eigentlichen Umsetzung, z. B. durch Filtration entfernt wird. Das Verfahren läßt sich absatzweise oder vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen, !n der Regel betragen die Verweilzeiten 0,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Stunden.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt z. B. indem man durch Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch die nicht umgesetzte Blausäure entfernt und anschließend l,4-Dicyan-2-buten mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Toluol oder Xylolen, aus

der Reaktionslösung extrahiert und aus dem erhaltenen Extrakt durch Destillation und/oder Kristallisation J,4-Dicyan-2-buten in reiner Form gewinnt

Aus dem nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen l,4-Dicyan-2-buten kann man durch Hydrieren Hexamethylendiamin herstellen, das ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von Polyamiden ist.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Prozentangaben beziehen skh auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

569 Teile einer Reaktionslösung, die 46% NaBr. 6.8% t5 CuBr. 0,2% HBr und 47% Wasser enthält werden zur Reduktion etwa vorhandener Cu(II)-lonen zunächst 10 Minuten unter Stickstoff bei 50⁰C mit 3 Teilen Kupferbronze gerührt Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur und Abfiltrieren des überschuss!- gen Kupfers wird die wäßrige Lösung zusammen mit 66,2 Teilen wasserfreier Blausäure in einen mit Stickstoff gespülten Rührautoklaven von 1000 Raumteilen Inhalt gefüllt und auf etwa 90°C aufgeheizt Nun werden 84,4 Teile cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat eingepreßt. Die Temperatur wird auf 110⁰C gesteigert und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei dieser Temperatur und 6 bar gerührt. Zur Aufarbeitung wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Unumgesetztc Blausäure wird durch zweistündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch entfernt. Nach vierstündiger Extraktion mit Methylenchlorid im Perforator erhält man 447 Teile organische Phase, aus der bei der fraktionierten Destillation 43,2 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (83,1% der Theorie) vom Siedepunkt 115 bis 120°C/0,7 Torr und Schmeizpunkt 74 bis 76° C erhalten werden.

Beispiel 2

Wird die Cyanidierung mit gleichen Stoffmengen und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit 2 Stunden Reaktionszeit durchgeführt, ho erhält man 40 Teile l,4-Dicyan-2-buten (76,9% der

Beispiel 3

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533 Teile einer wie in Beispiel 1 vorbehandelten Reaktionslösung, die 11,8% NaBr, 23,5% NH₄Br, 11,8% CuBr, 2,0% HBr und 50,9% H₂O enthält, werden zusammen mit 173 Teilen wasserfreier Blausäure und 136,9 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat auf 110°C erhitzt und 4 Stunden unter einem Druck von 6 bar bei dieser Temperatur gerührt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung und der gaschromatographischen Analyse des Methylenchloridextrakts ergibt sich, daß 66,7 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (79,1% der Theorie) entstanden waren.

Beispiel 4

Wird die Cyanidierung mit den Stoffmengen und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, aber mit 86,1 Teilen l-Buten-3,4-dioldiacetat durchgeführt, so werden nach 2 Stunden Reaktionszeit 41 Teile l,4-Dicyan-2-buten (77,3% der Theorie) erhalten.

Beispiel 5

321 Teile einer Reaktionslösung, welche die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung besitzt, wird entsprechend mit Kupferbronze vorbehandelt und wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit 37.8 Teilen Blausäure und 48.2 Teilen trans-2-Buien-1.4-dioldiacetat 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt und anschließend in der angegebenen Weise aufgearbeitet Nach der Destillation werden 25,3 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (85,2% der Theorie) vom Siedepunkt 1!4 bis H8°O0.6 Torr erhalten.

Beispiel 6

330 Teile einer wie in Beispiel 1 zusammengesetzten und vorbehandelten Reaktionslösung werden mit 40,5 Teilen Blausäure und 51,7 Teilen eines Butendioldiacetat-Butendiolmonoacetatgemisches im Autoklaven 2 Stunden unter einem Druck von 6 bar auf 110⁰C erhitzt Die Zusammensetzung des Lsomerengemisches beträgt nach der gaschromatographischen Analyse 63,6% trans-, 20.5% cis-2-Buten- 1,4-dioldiacetat 10,5% !-Buten-3,4-dioldiacetat 2,6% Butendiolmonoacetate, 0,8% Butan-1,4-dioldiacetat und 2% unbekannte Verbindungen. Nach der Aufarbeitung, Extraktion und Destillation werden 24,3 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (77,8% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Di- und Monoacetate) erhalten.

Beispiel 7

533 Teile einer Reaktionslösung, die 46,9% NaBr. 7.2% CuBr, 0,3% HBr und 45,6% H₂O enthält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Kupferbronze vorbehandelt. Die Reaktionslösung wird dann im Autoklaven zusammen mit 173,5 Teilen Blausäure auf etwa 90⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 136,9 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat versetzt. Nach weiterem Erhitzen auf 140° C rührt man 4 Stunden unter einem Druck von 7,5 bar bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel I beschrieben auf. Man erhält nach der Extraktion und Destillation 61,2 Teile 1.4Dicyan-2-buten (72,5% der Theorie).

Beispiel 8

Wird die Cyanidierung mit 72 Teilen cis-2-Buten-l,4-dioldiformiat, sonst aber mit gleichen Stoffmengen und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, so werden nach der Aufarbeitung und Destillation 42,4 Teile l,4-Dicyan-2-buten (80,0% der Theorie) erhalten.

Beispiel 9 .

Wird die Cyanidierung von 86,9 Teilen cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat mit 68 Teilen Blausäure in 569 Teilen einer Reaktionslösung durchgeführt, die 46% NaBr. 6,8% CuBr und 47,2% Wasser enthält, der aber keine Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurde, so werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 nach 2 Stunden Reaktionszeit und der angegebenen Aufarbeitung 38,7 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (72,9% der Theorie) erhalten.

Überträgt man die in der DE-OS 19 06 493, Beispiel 1, für die Cyanidierung von Allylacetat zu Allylcyanid angegebene Arbeitsweise auf die Cyanidierung von cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat, so werden weit schlechtere 1,4-Dicyan-2-buten-Ausbeuten als im Falle von Allylcyanid gefunden:

Vergleichsversuch 1

In der in der DE-OS 19 06 493, Beispiel 1, beschriebenen Katalysatorlösung, die aus 84 Teilen Wasser, 99 Teilen CuCl, 53 Teilen Ammonchlorid, 1,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 0,5 Teilen Kupferpulver

5 6

besteht, werden 172^ Teile cis-2-Buten-l,4-dioldiacetat bei 110⁰C anstelle von 80⁰C wiederholt so sind im

bei 80⁰C mit 54 Teilen Blausäure umgesetzt. Das Methylenchloridextrakt 28,2 Teile 1.4-Dicyan-2-buten

Reaktionsgemisch wird in einem trührautoklaven 2 (26,6% der Theorie) enthalter.
Stunden bei 80⁰C gerührt Nach der in Beispiel 1

beschriebenen Aufarbeitung zeigt die gaschromatogra- 5 Vergleichsversach 2

phische Analyse des Methylenchloridextrakts, daß 32^> Werden im Vergleichsversuch 1 nicht 99 Teile,

Teile l,4-Dicyan-2-buten (30,6% der Theorie) entstan- sondern 53^2 Teile CuCl eingesetzt so werden bei 80⁰C

den sind. unter den dort beschriebenen Bedingungen 20,9 Teile

Wirrt der Versuch unter gleichen Bedingungen, aber J,4-Dicyan-2-buten(19,7% der Theorie) gefunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyan-2-buteo, durch Umsetzung von Butendiolestern mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure bei erhöhter Temperatur in wäßrigen Lösungen von Kupfer(I)-halogeniden, die Alkalihalogenide enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigen Lösungen von Kupfer(I)-bromid, die Alkalibromid enthalten, bei 60° bis 160⁰C unter Drücken von mindestens 2 bar durchführt, wobei man je Mol ßutendiolester 03 bis 0.6 Mol Kupfer(l)-bromid anwendet

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen zusätzlich Bromwasserstoffsäure enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen zusätz lich Ammoniumbromid enthalten.