DE2714664C3 - Acyldihydroxybenzol-Azoverbindungen und ihre Verwendung zum Färben von metallisierten Polyolefinen - Google Patents

Description

C = O

worin A ein unsubstituierter oder einfach, zweifach oder dreifach substituierter Benzolring oder ein unsubstituierter oder einfach oder zweifach substituierter Naphthalinring ist, wobei die Substituenten unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen* Trifluormethylresten, Cyanresten, Nitrogruppen, Chloratomen und Bromatomen ausgewählt sind, oder Reste der allgemeinen Formel

R"

R" S

R"

R"

\/ s

sind, worin R⁶ und R⁷ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Η-Atomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Chloratomen, Bromatomen, niederen Alkylresten, niederen Alkylsulfonylresten, Trifluormethylresten, R'OOC-Resten, worin R' ein niederer Alkylrest ist, und Phenylresten ausgewählt sind, und R⁸ und R⁹ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus H-Atomen, niederen Alkyl- und Alkoxyresten, Chloratomen, Bromatomen, Nitrogruppen, Sulfamylresten, Ν,Ν-di-Alkyl-sulfamylresten, Cyanresten und niederen Alkylsulfonylresten ausgewählt sind und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Benzyl- oder Phenylrest ist, der unsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Chloratomen und Bromatomen ausgewählt sind.

2. Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten am Benzolring bzw. Naphthalinring Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind.

3. Azoverbindung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methyl- oder Ethylrest, A ein mit einem Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest substituierter Benzolrest ist und R⁸ bzw. R⁹ für einen Methyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylsulfonylrest steht.

4. Verwendung der Azoverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3 zum Färben von metallisierten Polyolefinen, insbesondere metallisierten Polypropylenen.

Die Erfindung betrifft Acyldihydroxybenzol-Azoverbindungen, die zum Färben von metallisierten oder metallhaltigen Polyolefinfasern, insbesondere nickelhaltigen Polypropylengeweben, geeignet sind.

Die Polypropylenfasern sind auf Grund ihrer sehr guten mechanischen Festigkeit, Elastizität und Beständigkeit gegen Lösungsmittel in den letzten Jahren verstärkt als Fasern, Garne, Gewebe und Strickwaren verwendet worden. Die im Handel erhältlichen Polypropylenmaterialien enthalten im allgemeinen Metalle, Metallsalze oder Chelat-Verbindungen, die für die Stabilität der Fasern gegen Vergilben verantwortlich sind. Diese Metalle, Metallsalze oder Chelat-Verbindungen dienen auch der Verankerung der Farbstoffe auf der Faser.

Es sind Farbstoffe, insbesondere chelatisierbare Farbstoffe für das Färben von metallhaltigen oder metallmodifizierten Polypropylenfasern bekannt Die chelatisierbaren Azo-Farbstoffe für das Färben von metallisierten Polyolefinen enthalten im allgemeinen als chelatisierbare Gruppe die ο,ο'-Dihydroxyazo-, o-Hydroxy-o'-carboxyazo-, o-Hydroxy-o'-aminoazo- oder o-Carboxy-o'-aminoazo-Gruppe. Weiterhin sind Azomethinverbindungen mit ähnlichen Substituenten in Ortho-Stellung zur -C = N-Brücke bekannt

In der US-PS 33 99 027 ist z. B. ein Verfahren zum Färben von organische Nickel-Chelat-Verbindungen enthaltende Polyolefinfasern mit einer wäßrigen Dispersion eines Azomethinfarbstoffes beschrieben. Als Azomethinfarbstoffe sind z. B. die Verbindungen folgender Formeln angegeben:

N CH

oder

N CH

worin X eine OH- oder COOH-Gruppe und Y eine Phenylazo- oder Naphthylazo-Gruppe ist.

In der US-PS 33 89 956 sind Azo-Farbstoffe zum Färben von mit Nickel modifizierten Polypropylengeweben beschrieben, wobei die Azo-Farbstoffe aus Acyl-o,o'-dihydroxyazo- oder Acyl-o-hydroxy-o'-carboxyazo-Verbindungen gemäß der Formel

OH

N N . O /

OH

C -

worin Y ein Hydroxy- oder Carboxyrest ist, bestehen.

Die Farbstoffe mit den chelatisierbaren Gruppen vom ο,ο'-Dihydroxyazo- und o-Hydroxy-o'-carboxyazo-Typ ergeben jedoch keine brauchbaren Farbtönungen auf metallisierten Polypropylenfasern. Obgleich diese Gruppen scheinbar fest an die in der Polypropylenfaser enthaltene Metallverbindung gebunden sind und die Färbungen eine gute Wischfestigkeit, Waschfestigkeit und Beständigkeit gegen Trockenreinigungs-Lösungsmittel aufweisen, haben diese Färbungen doch den Nachteil, daß die Farben matt und schwach sind. Darüber hinaus haben diese Farbstoffe den Nachteil, daß starke Farbunterschiede zwischen den chelatisierten und nichtchelatisierten Farbstoffen auf Grund der unterschiedlichen Metallkonzentrationen auf der metallisierten Faser auftreten. Der Unterschied in der Farbtönung zwischen dem chelatisierten und dem nichtchelatisierten Farbstoff führt auch zu erheblichen Farbunterschieden in der gefärbten Ober- und Unterseite von Teppichen, die in der Oberseite aus metallhaltigen Polypropylenfasern und in der Unter- bzw. Rückseite im allgemeinen aus nichtchelatisierbarem Material bestehen.

Aus der BE-PS 7 60 648 sind Diphenyl-Azoverbindungen bekannt, die vorteilhaft für das Färben von Celluloseacetatfasern geeignet sind. Für das Färben von metallisierten Polypropylenfasern sind diese Azoverbindungen jedoch nicht oder kaum geeignet

In der DE-OS 14 69 749 und JP-PS 24 541/67 sind heterocyclische Azofarbstoffe beschrieben, bei denen der mit der Azogruppe verbundene Phenylrest mit einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe substituiert ist. Diese Azofarbstoffe sind zwar für das Färben von Polyolefinfasern geeignet, die gefärbten Proben weisen jedoch eine ungenügende Trockenreibfestigkeit auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, geeignete Azo-Farbstoffe für die Färbung metallhaltiger oder mit Metallen modifizierter Polyolefine, insbesondere Polypropylene, verfügbar zu machen, bei denen Färbungen mit guten Färbe- und Echtheitseigenschaften, insbesondere gute Lichtechtheitswerte und Reibfestigkeitswerte erzielt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch Acyidihydroxybenzol-Azoverbindungen der allgemeinen Formel

OH

A N=N<O

OH

CO

worin A ein unsubstituierter oder einfach, zweifach oder dreifach substituierter Benzolring oder ein unsubstituierter, einfach oder zweifach substituierter Naphthalinring ist, wobei die Substituenten unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Trifluormethylresten, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Chloratomen und Bromatomen ausgewählt sind oder Reste der allgemeinen Formel

oder

C —

sind, worin R⁶ und R⁷ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus H-Atomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Chloratomen, Bromatomen, niederen Alkylresten, niederen Alkylsulfonylresten, Trifluormethylresten, R'OOC-Resten, worin R' ein niederer Alkylrest ist, und Phenylresten ausgewählt sind und R⁸ und R⁹ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Η-Atomen, niederen Alkylresf.en, Alkoxyresten, Chloratomen, Bromatomen, Nitrogruppen, Sulfamylgruppen, N,N-(di-Alkyl)-sulfamylreste, Cyangruppep und niederen Alkylsulfonylresten ausgewählt sind und worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Benzylrest oder ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Chloratomen oder Bromatomen ausgewählt sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe verleihen metallhaltigen Polypropylengeweben kräftig leuchtecde Farbtönungen mit sehr guter Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Gase und Wärme.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen zum Färben von metallisierten Polyolefinen, insbesondere metallisierten Polypropylenen.

Die Substituenten am Benzolring bzw. Naphthalinring A der allgemeinen Formel sind unabhängig aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Alkylreste und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen.
Die Substitution im Benzolring relativ zur Azo-Gruppe liegt im allgemeinen in 2-Stellung, 3-Stellung, 4-Stellung, 2,4-Stellungen, 2,5-Stellungen, 2,4,6-Stellungen, 2,3,4-Stellungen und 2,4,5-Stellungen vor. Die Substitution im Naphthalinring liegt im allgemeinen in 2-Stellung, 4-Stellung, 5-Stellung, 8-Stellung, 2,3-Stellungen, 2,4-Stellungen und 2,6-Stellungen vor.

In der allgemeinen Formel kann A ein heterocyclischer Rest sein, der sich vom 2-Aminothiazol oder 2-Aminobenzthiazol ableitet. Die vom 2-Aminothiazol abgeleitete heterocyclische Diazokomponente ist unsubstituiert, einfach oder zweifach substituiert. Die vom 2-Aminobenzthiazol abgeleitete heterocyclische Diazokomponente ist am Benzolring unsubstituiert, einfach oder zweifach substituiert. Die Alkyl- und Alkoxysubstituenten sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- bzw. Butoxyreste. R⁸ bzw. R⁹ sind vorzugsweise Methyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylsulfonylreste.

Die erfindungsgemäßen Azo-Farbstoffe werden erhalten, indem ein aromatisches Amin der Formel A—NH2, worin A die obengenannte Bedeutung hat, diazotiert wird und mit der entsprechenden l-Acyl-2,4-dihydroxybenzol-Verbindung gekuppelt wird.

Als Beispiele geeigneter diazotierbarer aromatischer Amine seien genannt:

4-Nitroanilin, o-Anisidin, o-Aminobenzofluorid,

S-Chlor-o-toluidin^-Nitro-a-chlor-o-toIuidin,

4-Chlor-3-aminobenzo-trifluorid,

Anthranilnitril, p-Äthylanilin,

p-n-ButyIanilin,2,6-Dichlor-4-nitroanilin,

m-AminobenzotrifluoridjO-Phenetidin,

4-NitΓO-2-chloΓaπilin_>2_I6-DichloΓanilin,

5-Amino-2-chlorbenzotrifluorid, 2,4-Dimethoxyanilin,

2,4-Dimethoxy-5-chloranilin,

1 -Naphthylamin, 4-Nitro-1 -naphthylamin,

2,4-Dichlor-1 -naphthalamin,

4-Methoxy-l-naphthylaminund 5 -Brom-1-naphthylamin.

Besonders geeignet sind die aromatischen Amine, die mit Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert sind.

Als Beispiele geeigneter diazotierbarer Aminobasen für die Farbstoffe, in denen A ein heteroxyclischer Rest ist, seien genannt:

2-Amino-5-nitrothiazo!,2-Amino-5-bromthiazol,

2-Amino-5-trifluormethylthiazol, 2-Amino-4-carbethoxythiazoI,

2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazoJ,

2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol,

2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-5-methylbenzthiazol,

2-Amino-4,6-dichlorbenzthiazol,

2-Amino-5,6-dichlorbenzthiazol,

2-Amino-6-sulfamylbenzthiazol,

2-Amino-6-(N,N-dimethylsulfamyl)-benzthiazol, 2-Aminobenzthiazol-6-methylsulfonund

2-Amino-5-brombenzthiazole.

Es können auch andere aromatische Amine entsprechend Anspruch 1 als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Azo-Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Wahl geeigneter aromatischer Amine im Rahmen der Erfindung ist, so wird angenommen, nur durch wirtschaftliche Erwägungen und durch die Verfügbarkeit der Amine begrenzt.

Alle l-Acyl^^-dihydroxybenzol-Verbindungen, bei denen R die obengenannte Bedeutung hat, sind als Kupplungskomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen A zo-Farbstoffe geeignet. Besonders geeignet sind z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon und 2,4-Dihydrexypropiophenon als Kupplungskomponente.

Die Diazotierung des aromatischen Amins und die Kupplung des diazotierten Amins auf die entsprechende Kupplungskomponente wird in üblicher Weise durchgeführt

Die Kupplungsreaktion wird ebenfalls in üblicher Weise durchgeführt, indem das Diazoniumsalz zu einer kalten wäßrigen alkalischen Lösung des jeweiligen Kupplers gegeben wird.

Die erfindungsgemäßen Azo-Farbstoffe werden zum Färben von metallhaltigen Polyolefinfasern, insbesondere nickelhaltigen Polypropylenfasern, eingesetzt. Als metallhaltige Polypropylene kommen alle üblicherweise hergestellten Polypropylenmaterialien in Frage, die ein Metall, das einen W«*¹- >■ -4 hen Komplex bildet, z. B. Aluminium, Nickel, Zink entweder als solches oder in Form der Salze oder Chelate enthalten. Es wird angenommen, daß der Metallgehalt der Fasern im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozenten liegt. Das Metall verbessert die Färbeeigenschaften der Faserstoffe und dient ferner als Stabilisierung der Materialien gegen Abbau durch Licht und Wärme.

Um die metallhaltigen Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen zu färben, müssen diese in geeigneter Weise dispergiert werden. Dies kann nach beliebigen bekannten Verfahren geschehen, z. B. durch Mahlen in einer Kugelmühle mit Dispergiermitteln, z. B. Verbindungen auf Basis von Ligninsulfonsäure. Die erhaltene wäßrige Dispersion kann beispielsweise in einem Sprühtrockner getrocknet und aufbewahrt und als Paste verwendet werden. Stanaardisierung auf jede gewünschte geringere Stärke kann mit inerten farblosen Verdünnungsmitteln, z.B. wasserlöslichen anorganischen Salzen, löslichen organischen Materialien oder zusätzlichen Dispergiermitteln für Pulver oder mit Wasser für Pasten erfolgen. Andere Materialien, wie Konservierungsmittel, Schaumverhütungsmittel und Netzmittel (für Pulver) können nach Belieben zugesetzt werden.

Disperse Pasten werden durch nasses Mahlen der Azo-Materialien in Gegenwart von Dispergiermitteln, insbesondere Natriumligninsulfonaten oder Natriumalkylnaphthalinsulfonaten in üblichen Apparaturen hergestellt Verschiedene andere handelsübliche Dispergiermittel, z. B. Natriumsalze von carboxylierten Polyelektrolyten und die Naphthalinsulfonate, z. B. die Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, z. B. Dinaphthylmethandisulfonat, werden zweckmäßig verwendet Die disperse Paste kann mit Wasser auf eine Standardstärke verschnitten oder standardisiert werden. Der endgültige Farbgehalt der fertigen Paste beträgt gewöhnlich 5 bis 40 Gewichtsprozent (reine Farbe) aktive Farbbase.

Disperse Pulver werden durch nasses Mahlen der Farbe in Gegenwart eines Dispergiermittels, z. B. eines der vorstehend genannten Dispergiermittel, in Apparaturen, wie Kugelmühlen, Werner-Pfleiderer-Knetern oder Reibmühlen, hergestellt Das dispergierte Material wurde im Ofen getrocknet, sprühgetrocknet oder, falls erforderlich, feinpulverisiert, um das Dispersionspulver zu bilden. Die Farbe wird in einem Mischer mit einem Verdünnungsmittel, z. B. dem gleichen oder einem anderen Dispergiermittel oder Dextrin verschnitten oder standardisiert. Ein Netzmittel, z. B. Natriumcetylsulfat oder ein Alkylarylpolyätheralkohol kann zugesetzt werden, um die Benetzung aus dem Produkt zu beschleunigen, wenn es in die Färbeflotte gegeben wird. Dispersionspulver werden gewöhnlich auf einen Farbgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozenten (reine Farbe) verschnitten oder standardisiert

Die erfindungsgemäßen dispergierten Farbstoffe werden zum Einfärben von metallhaltigen Polypropylenfasern oder -geweben verwendet wobei man nach den üblichen Färbeverfahren vorgeht Die dispergierten Farbstoffe werden z. B. in Form der neutralen, sauren oder alkalischen wäßrigen Suspension unter Verwendung von Dispergiermitteln vorzugsweise bei Färbetemperaturen von 50 bis 105⁰C eingesetzt Wenn die Färbung bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C vorgenommen wird, ist es von Vorteil, übliche Trägersubstanzen zuzusetzen.

Die Farbstoffe können aach im Druckverfahren auf metallhaltige Polypropylengewebe aufgebracht werden. Die Druckpaste kann mit üblichen Verdickungsmitieln verdickt werden und außerdem andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Druckpasten verwendet werden, enthalten. Die Druckpaste wird zweckmäßig mit einer Druckform oder einer Druckwalze aufgebracht, worauf der bedruckte Stoff getrocknet und bei Temperaturen zwischen 105 bis 110° C gedämpft wird. Nach dem

Färben oder Bedrucken der Polypropylenmaterialien werden diese mit einer heißen wäßrigen Seifenlösung gespült und getrocknet. Geeignete Färbe- und Druckverfahren werden beispielsweise in den folgenden US-PS beschrieben: 33 99 027, 33 99 952, 34 92 078, 35 56 709 und 33 60 656.

Nickelhaltige Kunstfaserteppiche, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen bedruckt sind, weisen sehr gute Festigkeitseigenschaften auf. Diese Gewebe haben eine kräftige gelborange bis braune bzw. schwärzliche Färbung, die sich durch sehr gute Lichtechtheit, Abriebfestigkeit, Gas- und Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel der Trockenreinigung auszeichnet.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, wobei die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften der gefärbten bzw. bedruckten Polypropylenfasern nach den folgenden Testverfahren ermittelt wurden (% = Gew.-%):

Test Nr. 1 (Abriebfestigkeit)

Die Reibfestigkeit einer luftgetrockneten, gefärbten bzw. bedruckten Faser-, Gewebe- oder Teppich-Probe wurde nach den Vorschriften des Testverfahrens AATCC 8-1972 (Technical Manual of AATCC 1974, S. 112) ermittelt.

Test Nr. 2 (Hitzebeständigkeit)

30

Die Wärmestabilität einer luftgelrockneten, gefärbten Probe wurde dadurch bestimmt, daß die Veränderung der Farbtönung gegenüber einer luftgetrockneten, gefärbten Probe verglichen wurde, die nicht für 20 Minuten auf 121° C erhitzt worden war.

Test Nr. 3 (Abriebfestigkeit)

40

Die Proben, die den Wärmestabilitäts-Testversuch Nr. 2 durchlaufen haben, wurden auf Abriebfestigkeit gemäß den Vorschriften des Testversuches Nr. 1 getestet Diese Proben sollten keine Veränderung bei einem anschließenden Reibtest aufweisen.

Test Nr. 4 (Lichtechtheit)

Die Lichtcchtheit von gefärbten bz«
luftgetrockneten Proben wurde durch Belichtung mit einer Xenon-Lichtbogenlampe nach den Vorschriften der AATCC 16 E-1974 (Technical Manual of AATCC 1974, S. 133) ermittelt Die Proben sollten eine Lichtechtheit von mindestens 3L4 bis 4L4 Belichtungseinheiten aufweisen. Diese Werte stellen die unterste Grenze der von der Teppichindustrie vorgeschriebenen Lichtechtheit dar.

Test Nr. 5 (Trockenreinigung)

Die Beständigkeit der gefärbten und luftgetrockneten Proben gegen Lösungsmittel, die in der Trockenreinigung verwendet werden, wurde nach den Vorschriften der AATCC 132-1973 (Technical Manual of AATCC 1974, S. 117) ermittelt

Vergleichsbeispiel I
(US-PS 33 89956)
Azo-Verbinduna

OH

OH

Färben von nickelhaltigen Polypropylenfasern
in einer Färbeflotte

Proben eines isotaktischen Polypropylengewebes, das eine bisip-AIkylphenoIJmonosulfid-Nickelverbindung in einer Menge von etwa 0,12 Gewichtsprozenten, berechnet auf metallisches Nickel und bezogen auf das Gewicht des Polypropylengewebes enthält, wurde in eine auf 35° C erwärmte Färbeflotte gegeben, die 1% iso-Octalphenyl-polyäthoxyäthanol, bezogen auf das Fasergewicht, 1,0 bis 1,5% Essigsäure (pH 3—4) und 1,0% der obigen Azofarbstoffdispersion, bezogen auf das Gewicht der Faser, enthielt Nach 5 Minuten wurde die Temperatur der Färbeflotte für etwa einen Zeitraum von 30 Minuten auf 95° C erhöht Der Färbevorgang wurde bei 95⁰C für 45 Minuten fortgesetzt Die Gewebeproben wurden aus der Färbeflotte herausgenommen, gespült und für 10 Minuten in einer auf 90⁰C erwärmten 0,5%igen Seifenlösung gewaschen. Danach wurden die gefärbten Gewebeproben mit Wasser gespült und getrocknet.

Die gefärbten Gewebeproben zeigten eine mittlere goldorange Farbtönung von geringer Lichtechtheit Die belichteten Gewebeproben zeigten bereits eine beachtliche Veränderung bei einer Belichtung mit 2L4 Einheiten. Die Teppichindustrie schreibt eine minimale Lichtechheit von 3 bis 4L4 Belichtungseinheiten vor. Darüber hinaus wiesen die gefärbten Gewebeproben eine überdurchschnittliche Änderung der Farbtönung bei einer Wärmebehandlung von 121° C für 20 Minuten auf.

Färben von nickelhaltigen Polypropylengeweben

Es wurde eine Farbdruckpaste hergestellt aus 1000 Teilen eines Verdickungsmittels aus den Polysacchariden Galactose, Fructose, Xylose und Arabinose mit Glucoronsäure, 5 Teilen Essigsäure und einer Menge der oben angegebenen Azo-Farbstoffdispersion, die einer Menge von 5 bis 10 Teilen Azo-Verbindung entspricht Ein aus Polypropylenfasern hergestelltes Gewebe, das Nickel enthält wurde mittels einer Walze mit der Farbpaste bedruckt Das Gewebe wurde getrocknet und für 8 Minuten bei 105 bis 110⁰C gedämpft Das Gewebe wurde dann in einer auf 90⁰C erwärmten Seifenlösung kräftig gewaschen. Die bedruckten Gewebe wiesen eine goldorange Farbtönung mit Festigkeitseigenschaften auf, die etwa der oben beschriebenen in der Färbeflotte gefärbten Gewebeproben entsprach.

Vergleichsbeispiel II
Herstellung der Azo-Verbindung

OH

Vergleichsbeispiel 111

(US-PS 33 89 956)

Azo-Verbindung

COOH

= N-

OH
C

Il ο

OH

o>

Die dispergierte Azo-Verbindung verleiht Teppichen aus nickelhaltigen Polypropylenfasern eine schwache orange Farbtönung. Die Wärmebeständigkeit des Farbstoffes ist gering. Die mit dem Farbstoff eingefärbten Teppiche weisen bei Wärmebehandlung beträchtli-

ίο

(Molekulargewicht 379)

Eine Mischung aus 23,1 g 2-Arnino-5-p.itrophene! in. 90 g 32%iger Salzsäure, 400 ml Wasser und 2 g Netzmittel Tween 20 wurden auf 55° C erwärmt, bis alle Substanzen gelöst waren. Die klare Lösung wurde tropfenweise zu 300 g Eis gegeben und bei 0° C mit einer Lösung aus 10,5 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser diazotiert Die Diazolösung wurde bei O⁰C für eine Stunde gerührt Dann wurde sie über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer auf 0°C abgekühlten Lösung aus 32,1 g 2,4-Dihydroxybenzophenon in 500 ml Wasser gegeben, die 12 g Natriumhydroxyd und 63 g Natriumcarbonat enthielt Die Reaktonsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt Dann wurde so viel Natriumchlorid hinzugefügt, daß eine 20%ige Salzlösung entstand. Die Reaktionsmischung wurde für zwei Stunden gerührt und dann filtriert Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgeschlemmt und mit Salzsäure bis zum Umschlag von Kongorotpapier angesäuert Die Reaktionsmasse wurde filtriert und der Kristallkuchen mit Wasser neutralgewaschen.

Ausbeute: 47,3 g (theoretische Ausbeute 56,8 g).

Die dispergierte Azo-Verbindung wurde, wie im Vergleichsbeispiel I beschrieben, auf ein nickelhaltiges Polypropylengewebe gedruckt Das Gewebe wies eine rötlichbraune Farbtönung mit geringem Farbwert auf. Der Druckfarbstoff hat eine geringe Wärmebeständigkeit und eine Lichtechtheit von nur 2L4 Beiichtungseinheiten.

ehe Änderungen in der Farbtönung auf. Die Lichtechtheit beträgt nur 2L4 Belichtungseinheiten.

Vergleichsbeispiel IV

Es wurde eine Farbdruckpaste aus 1000 Teilen eines Verdickungsmittels aus Polysaccharin, 5 Teilen Essigsäure und der folgenden Monoazoverbindung zu einer 0,5%igen Farbpaste vermischt

H₃CO

OH

Eine aus nickelhaltigen Polypropylenfasern bestehende Teppichprobe wurde dann mit der Farbpaste bedruckt Danach wurde die Probe für 8 Minuten bei 105 bis 110° C gedämpft und anschließend in einer auf 90° C erwärmten Seifenlösung kräftig gewaschen.

Die Teppichprobe weist eine dunkelviolette Farbtönung auf.

Die so gefärbte Teppichprobe wurde gemäß den Vorschriften der AATCC 8-1972 (Technical Manual of AATCC 1974, Seite 112) auf die Reibfestigkeit untersucht. Für die Trocken-Reibfestigkeit wurde ein Wert von 3—4 ermittelt

Bei der Behandlung der Teppichprobe mit Perchlorethylen zeigt die Probe braun gefärbte Ausblutungen.

Beispiel I
Herstellung der Azo-Verbindung

OH

CH₃CH₂-

-N = N—<

OH

Ί c

Eine Mischung aus 24,2 g p-Äthylanilin in 60 g 32%iger Salzsä-jre, 1000 ml Wasser und 2 g Netzmittel Tween 20 wurde so lange gerührt, bis alle Substanzen ^CTeiöst wsren. Die klare Lösun^ wurde auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt und dann mit einer Lösung aus 14 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert Die Diazolösung wurde bei 0°C für etwa '/2 Stunde gerührt Danach wurde die Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung aus 42,8 g 2,4-Dihydroxybenzophenon in 1000 ml Wasser gegeben, die 16 g Natriumhydroxyd und 63 g Natriumcarbonat enthielt Nachdem die Kupplungsreaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung gefiltert und der Kristallkuchen mit 500 ml einer 20%igen Salzlösung gewaschen. Die Kristalle wurden in Wasser aufgeschlemmt und mit Salzsäure bis zum Farbumschlag von Kongorotpapier angesäuert Die Kristallmischung wurde filtriert und der Kristallkuchen mit Wasser neutralgewaschen.
Ausbeute: 57,6 g (theoretische Ausbeute: 69,2 g).

Der dispergierte Azo-Farbstoff wurde zum Färben und Bedrucken von Teppichen aus nickelhaltigen Polypropylenfasern verwendet Das Färben bzw. Drucken wurde nach den in dem Vergleichsbeispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt Die so behandelten Teppiche wiesen eine brillante rötlichorange Farbtönung mit hervorragenden Farbwerten auf. Die gefärbten Proben zeigten keine Änderungen in der Farbtönung bei der Wärmebehandlung. Die Proben wiesen eine Iichtechtheit von 6L4 Belichtungseinheiten auf und waren sehr abriebbeständig und beständig gegen bei der Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel.

Beispiel II
Azo-Verbindung

OH

N=N-<O^>—OH

C-CH₂CH₃
0

Beispiel III
Azo-Verbindung

OCH₃ OH

O >-N=N—^Ö\-OH

C-CH₂CH₃
O

Beispiel IV Herstellung der Azo-Verbindung

IO

fs Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht Teppichen aus nickelhaltigen Polypropylenfasern eine schöne orange Farbtönung mit sehr guten Farbwerten. Die Lichtechtheit betrug 5L4 Belichtungseinheiten. Die Wärmestabilität, die Abriebfestigkeit und die Beständigkeit gegen in der Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel entsprach den Vorschriften der Teppichindustrie.

Beispiel V Herstellunn der Azo-Verbindung

OH

30

P-Äthylamin wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren diazotiert Die Diazoverbindung wurde mit 2,4-Dihydroxypropiophenon gekuppelt

Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht nickelhaltigen Polypropylenfasern eine stark leuchtend goldenorange Farbtönung, die sich durch sehr gute Lichtechtheit, Wärmestabilität, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen bei der Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel auszeichnet CH₃CH₂CH₂CH₂-

-N=N

P-n-Butylanilin wurde diazotiert und mit 2,4-Dihydroxybenzophenon gekuppelt.

Ausbeute: 99%

Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht Teppichen aus nickelhaltigen Polypropylenfasern eine stark gelbiichorange Farbtönung mit einer sehr guten Lichtechtheit, Wärmestabilität, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen bei der Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel.

50

Beispiel Vl Herstellung der Azo-Verbindung

OH

CH₃CH₂CH₂CH₂

N=N

O-Anisidin wurde diazotiert Die Diazolösung wurde mit 2,4-Dihydroxypropiophenon gekuppelt

Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht Teppichen aus nickelhaltigen Polypropylenfasern eine brillante goldenorange Farbtönung mit sehr guten Farbwerten. Bei der Wärmebehandlung ergab sich eine leichte Farbverschiebung nach rötlichorange. Die Färbung wies eine außerordentliche Lichtechtheit von 8L4 Beiichtungseinheiten, eine sehr gute Abriebfestigkeit und eine sehr gute Beständigkeit gegen bei der Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel auf.

(Molekulargewicht 312)

OH

C-CH₃

Il O

Das im Beispiel V beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 2,4-Dihydroxybenzophenon eine äquivalente Menge an 2,4-Dihydroxyacetophenon eingesetzt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 87% erhalten.

Die dispergierte Azo-Verbindung verleiht nickelhaltigen Polypropylenfasern eine leuchtend gelblichorange Farbtönung mit sehr guten allgemeinen Festigkeitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit

stark gelblichbraune Farbtönung, die sich durch sehr gute Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel., die bei der Trockenreinigung verwendet werden, auszeichnet

Beispiel VII
Azo-Verbindung

OCH₃

CH₃O-<O ^N=N

OH

Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht nickelhaltigen Polypropylenfasern eine leuchtend orange Farbtönung mit sehr guten Farbwerten, z.B. Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die in der Trockenreinigung verwendet werden.

Beispiel VIII
Azo-Verbinduns

OCH₃

H,C0-

Cl

N=N

Der dispergierte Azo-Farbstoff ergibt bei der Bedruckung von nickelhaltigen Polypropylenfasern eine Beispiel IX
Azo-Verbindung

OH

C-CH₂CH₃
O

Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht nickelhaltigen Polypropylenfasern eine leuchtend goldorange Farbtönung mit guten Farbwerten. Bei Wärmebehandlung dunkelt die Farbtönung etwas nach. Die Färbungen weisen eine sehr gute Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel auf, die bei der Trockenreinigung verwendet werden.

Beispiele XbisXXV

Gemäß den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurden Farbstoffe hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Amine und Kuppler eingesetzt wurden. Bei der Färbung von nickelhaltigen Polypropylenfasern mit den Azo-Farbstoffen gemäß Tabelle I ergaben sich die in der letzten Spalte der Tabelle I wiedergegebenen Farbtönungen.

Tabelle Beispiel

Amin

OCH₅

NH₂

Farbtönung

orange

Cl

NH-,

orange

Fortsetzung

Beispiel

XVII

XVIII

Amin

()C₄H_y(n)

O V-NH-,

Cl

NH₂

Cl

NO₂

oVnh,

O₂N

Cl

CI

- \/— NH₂

Br

Kuppler

CO -ST O^V-CH. OH

γ"»

CO-CH(CHj)₂ OH

Uh co-<o>

OCH., OH

~OH

COCH₂ -C₁ OH

-OH

CO —CO >— Br OH

OH

C₂H₅ OH

OH

CO -<

16

Farbtönung

o ran ac

gelblichbraun

gelblichorarmc

braun

rötlich bra U η

braun

braun

	17	Amin	27 14 664	P I	ι
				18 1	gclblichorangc j
Fortsetzung	CH„^-NHl V /	Kuppler
Beispiel		OH (O/ OH C-CH,	harblonung j
	^^-NH,	O		gclblichorangc ?
XIX	ci~O	OH	braun |
	Cl CF, \ O Y-NH2	I C-CH,	I
XX		Il O OH I	braun !
		'7OY-OH		gcibiicliorangc ί
	Cl (o)>-NH2	I C-CH, Il
XXI		II O
	CF,	OH Λ
	I	I C-C2H,	gclblichorangc |
XXII		O
		OH
	CF',	7O /-OH j
	J _ CI 'O/-NII,	I C C2Il5	gclblichorangc |
XXIII		O	i ΐ
		OH ν Ο >— C) II Ny /
	CN	I C CMIs ll	I
	(O>-NH2	Il O
XXIV		OH <^Ο / OH
		Γ C C2Il,
		O
XXV

Beispiel XXVI
A. Herstellung der Azo-Verbindung

OH

C-N = N-K O >—OH

(Molekulargewicht 327)

Eine Mischung aus 15 g 2-Aminobenzthiazol in 220 g 85%iger Phosphorsäure wurde bei 65° C gerührt, bis sich alles gelöst hatte. Nachdem die Lösung auf —5° C abgekühlt worden war, wurden 35 g 40%ige Nitrosyl- »chwefelsäure hinzugefügt und das Reaktionsgemisch für 2 Std. bei -5° C gerührt Die kalte Diazolösung wurde in kleinen Mengen zu einer kalten Mischung aus 16,6 g 2,4-Dihydroxypropiophenon, 120 g Propionsäure-Essigsäure (Gewichtsverhältnis 1 :5), 2 g Fettsäureester des Sorbitanhydrits und 10 ml 20%iger Sulfaminsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert Der erhaltene Kristallkuchen wurde mit Wasser neutral gewaschen.

Ausbeute: 22,2 g(theoretische Ausbeute: 32,7 g).

20 g der obigen Azo-Verbindung wurden in einer Kugelmühle mit 30 g Ligninsulfonsäure-Dispergiermittel und 150 ml Wasser vermählen, bis eine genügend feine Dispersion entstanden war.

Ausbeute: 200 g(10%ige Farbpaste).

B. Färben von nickelhaltigen Polypropylenfasern
in einer Färbeflotte

Eine Teppichprobe wurde mit der obigen Azo-Verbindung nach dem in Vergleichsbeispiel I beschriebenen Verfahren gefärbt.

Die mit 0,5 Gew.-% Azo-Farbstoff gefärbten Proben wiesen eine leuchtend dunkelblaue Farbtönung von sehr guter Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel der Trockenreinigung und Benzine «uf. Die Farbtönung ist unempfindlich gegen Hitze. Beim Reibfestigkeitstest nach AATCC 8-1972 wurden Werte von 4—5 erreicht. Die Farbtönung zeigt bei der Behandlung mit Perchlorethylen kein Ausbluten. Die mit 2 Gew.-% Azo-Farbstoff gefärbten Proben weisen eine tiefschwarze Farbtönung mit ähnlich guten Festigkeitseigenschaften auf.

C. Färben von nickelhaltigen Polypropylengeweben
mit einer Druckfarbpaste

Eine Gewebeprobe wurde mit einer Farbpaste, enthaltend die obige Azo-Verbindung, bedruckt. Das Druckverfahren wurde, wie im obigen Vergleichsbeispiel I beschrieben, durchgeführt.

Die bedruckten Gewebe wiesen eine leuchtend

dunkelblaue bis tiefschwarze Farbtönung mit ähnlich guten Festigkeitseigenschaften wie oben unter B beschrieben auf.

Beispiel XXVII
Azo-Verbindung

OH

C — N = N-< O >—OH

(Molekulargewicht 372)

Das obige Beispiel XXVI wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des 2-Aminobenzthiazols eine äquivalente Menge an 6-Nitro-2-aminobenzthiazoI eingesetzt wurde.

Ausbeute: 82°/c der Theorie.

Die dispergierte Azo-Verbindung verleiht nickelhaltigen Polypropylengeweben eine grünlichdunkelblaue bis schwarze Farbtönung mit sehr guten Festigkeitseigenschaften.

Beispiel XXVlII
I Icrstclliing der A/o-Verbindung

I O T CNN

^ λ S '

OH

I c

Il ο

on

(Molekulargewicht 375)

Eine Mischung von 16,5 g 2-Aminobenzthiazol in 230 g 85%iger Phosphorsäure wurde bei 65⁰C gerührt, bis sich alles gelöst hatte. Nachdem die Mischung auf -5⁰C abgekühlt worden war, wurden 40 g 40%ige Nitrosylschwefelsäure hinzugefügt Die Reaktionsmasse wurde für 2 Std. bei —5° C gerührt und dann in kleinen Mengen zu einer gekühlten Mischung aus 23,5 g 2,4-Dihydroxybenzophenon, 150 g Propionsäure-Essigsäure (Gewichtsverhältnis 1 :5), 30 ml Dimethylformamid, 2 g Netzmittel (s. Beispiel XXVl) und 10 ml 20%iger Sulfaminsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Kristallkuchen wurde mit Wasser neutralgewaschen.
Ausbeute:36,6 g(theoretische Ausbeute:41,2 g).
Die dispergierte Azo-Verbindung verleiht nickelhaltigen Polypropylengeweben eine bräunlichschwarze Farbtönung von sehr guter Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Trockenreinigungslösungsmittel.

Beispiel IXXX HcrsieHuim derAzo-Verbindunt;

Ο,Ν

OH

C-CH,

Il

(Molekulargewicht 308) Tabelle II

Nach dem in Beispiel XXVlI beschriebenen Verfahren wurde 5-Nitro-2-aminothiazol diazotierL Die Diazoverbindung wurde mit 2,4-Dihydroxyacetophenon gekuppelt Die dispergierte Azo-Verbindung verleiht nickelhaltigen Polypropylengeweben eine tief grauschwarze Farbtönung mit sehr guten Festigkeitseigenschaften.

Beispiele XXX-LI

In der folgenden Tabelle II sind weitere nach den ι ο Verfahren gemäß Beispielen JCXVI—IXXX hergestellte erfindungsgemäße Azo-Verlbindungen zusammengefaßt, die nickelhaltige Polypropylengewebe, eine dunkelblaue bis tiefschwarze Farbtönung mit sehr guten allgemeinen Festigkeitseigenschaften verleihen.

Beispiel

XXX

XXXI

XXXII

XXXIlI

XXXIV

Azo-Verbindung

H₅CO

H₅C₂OOC O Ιοί C — N = N-<0>— OH

«A/V

H₃C-S

OCH.,

OH

H₃CO

O C —N = N-< O >—OH

OCH.,

Fortsetzung

Beispiel

XXXV

Azo-Vcrbindung OH

O C-N = N-

XXXVI

XXXVII

OH

C-CH₂CH₃ O

OH

,/VNi.
O I C-N=N-

NC ' ■

C-CH₂-

OH

Ni.

H,N —S

" Ii

O I O I C — N=N-< Op—OH

C-CH₃

O OH

XXXVIII H₃C O

\ Il

N-S

/ Il

H₃C O

Ni.

C-N=N

OH C-CH,

I! ο

Cl OH

IXL

Cl -Ni.

C-N=N

OH

CH₁

Il

O OH

C-N=N

XLI

O C-N=N

Br C—CH,CH₃

Il

O OH

OH C-C₃H₇(Ii)

Il ο

25

Forlsclzuim

26

Beispiel Λ<ό- Verbindung

XLII

XLIII

XLIV

XLV

XLVI

XLVII

XLVIII

OH

H₃C

OCH,

O, N

OH

O C —N=N-< O >—OH

C-CH₃

Il ο

OH

C — N=N-< O >—OH

C — N=N-

C—CH->—<

Il ■ ο

OH

OH

NC

H₃C-C-HN

H₃C

H.,C

HjC

O₂N

C Il	-C2H5
Il O
OH I
	)—OH
C Il	-CH3
Il O
OI

OH

Il ο

OH

C —N=N-<O>-OH S' ^X (

C-CH,

Il ο

27	27	Λ/ο-Verbindung	\	O	14 664	28	OH
Fortsetzung				Il H1C-S Il \			<^C?>-0H
Beispiel		Il \ O			C-C3H7(Ii) Il
	H5COOC \			O
IL	\	/N\ I C-N=N-	OH Γ
			■^O^OH
			I C-GH5 Il
		Il O
L	(| NC —N=N-
		OH
		<^V0H
		c-ZöN
LI	I C-N=N-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Acyldihydroxybenzol-Azoverbindung der Formel

OH

A-N=N

OH