DE2714489A1

DE2714489A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von photographischen silberhalogenid-emulsionen

Info

Publication number: DE2714489A1
Application number: DE19772714489
Authority: DE
Inventors: Arthur Mitchell Gerber; Vivian Kann Walworth
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1977-10-06
Also published as: FR2346741B1; JPS6034744B2; CA1109822A; DE2714489C2; JPS52129519A; FR2346741A1; GB1575470A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen

Photographische Silberhalogenid-Emulsionen werden im allgemeinen durch Fällung des Silberhalogenids in Anwesenheit eines Trägers oder Bindemittels, im allgemeinen Gelatine, hergestellt, wobei die Silberhalogenid-Körner durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kaliumbromid, gebildet werden. Die Bildung des Silberhalogenid-Kornes ist gewöhnlich mit der Freisetzung von Gegenionen verbunden, die entfernt werden müssen, um die Oberfläche des Silberhalogenid-Kornes für eine wirksam· chemische Sensibilisierung freizumachen und um die Körner zu beschichten, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Kristalle aus den Gegenionen bilden, die die Emulsionsschicht deformieren und sie für photographische Zwecke unbrauchbar machen würden.

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Um die nachteiligen Wirkungen der Gegenionen zu vermeiden, werden bekanntlich aufwendige Entfernungsverfahren angewendet. Diese Waschoperationen sind vielfältig und umfangreich und erfordern einen großen Teil der für die Emulsionsherstellung notwendigen Zeit und Ausrüstung. Die Entfernung der Gegenionen durch Auswaschen ist eine der kritischsten Phasen der Emulsionsherstellung, da die Qualität und sogar die Brauchbarkeit der Emulsion von diesem Arbeitsschritt abhängen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Korn" versteht man ein kristallines Teilchen aus Silberhalogenid beliebiger Zusammensetzung und mit beliebigem Kristallhabitus·

Wie bereits angedeutet, erfolgt die Bildung der Silberhalogenid-Kömer und die Sensibilisierung in Gegenwart eines Bindemittels. Gelatine ist das am häufigsten verwendete Bindemittel für Silberhalogenid, doch können auch andere Substanzen, wie synthetische Polymere, verwendet werden. An das Bindemittel wird die Anforderung gestellt, daß es das Wachstum der Silberhalogenid-Körner mit einer regelbaren Geschwindigkeit ermöglicht. Das Bindemittel muß auch ein "Nudeln" sowie eine Flockung ermöglichen, so daß die Emulsionen ausgewaschen werden können, um unerwünschte Gegenionen und überschüssige Salze zu entfernen. Das Bindemittel muß weiterhin die verschiedenen Sensibilisierungsprozesse ermöglichen. Ferner muß das Bindemittel die Agglomeration der Silberhalogenid-Körner verhindern, und es darf nicht durch die vorhandenen Gegenionen ausgesalzen werden. Diese Anforderungen schließen eine große Anzahl von synthetischen Polymeren für die Verwendung bei Silberhalogenid-Emulsionen aus, obgleich sie sonst einige Eigenschaften besitzen, die für diese Anwendung erwünscht sind. Beispielsweise sind einige Polymere günstig für das

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Kornwachstum, aber nicht für die Waschstufe, und umgekehrt. Weiterhin werden Ausgangssubstanzen und andere Reaktionsprodukte als Silberhalogenid eingeschlossen, da die Bildungsreaktion der Silberhalogenid-Körner in Gegenwart des Bindemittels stattfindet, was dazu beiträgt, daß die vorstehend erwähnten ausgedehnten Auswaschungen notwendig werden.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Emulsionen gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und das die vorstehend angegebenen Einschränkungen dadurch umgeht, daß die Silberhalogenid-Körner gebildet werden, ohne daß die Konzentration der Gegenionen wesentlich zunimmt; auf diese Weise werden die Auswaschstufen ausgeschaltet, und Einschränkungen hinsichtlich der Polymeren vermieden.

Gagenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photograph!schen Silbersalz-Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silberionen und lösliche negative Ionen, vorzugsweise Halogenid!onen, elektrolytisch in einer Lösung eines Elektrolyten erzeugt, die Silberionen und die negativen Ionen entfernt von der Elektrode miteinander zu Körnern umsetzt, die Körner bis zu der gewünschten Größe wachsen läßt, die Körner in ein polymeres Bindemittel, wie Gelatine, bringt und das Bindemittel-Korn-Gemisch aufträgt. . Es können nach Wunsch die üblichen Sensibilisierungsmittel und Zusätze verwendet werden.

Mit Hilfe des Verfahrene gemäß der Erfindung werden die kritischen und mühsamen Auswaschungen, die nach dem Stand der Technik notwendig sind, vermieden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die elektrolytische Bildung der Ionen in Gegenwart eines polymeren Bindemittels; das Bindemittel ist Jedoch nicht kritisch, und die Umsetzung

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kann ohne jegliches Bindemittel in der Elektrolytlösung durchgeführt werden.

Unter dem Ausdruck "Elektrolyt" versteht man erfindungsgemäß eine Substanz, die in Wasser zumindest in einem gewissen Ausmaß in zwei oder mehrere Ionen dissoziiert und auf diese Weise eine Lösung ergibt, die den elektrischen Strom leitet. Der obige Begriff soll sowohl einzelne Elektrolyten, als auch deren Kombinationen umfassen.

Unter dem Ausdruck "entfernt von den Elektroden" soll erfindungsgemäß die Reaktion der Ionen in der Elektrolytlösung räumlich entfernt von den Elektroden verstanden werden, d.h. das Silbersalz wird auf keiner der Elektroden abgeschieden.

Die Figuren der Zeichnung stellen photographische Mikroaufnahmen von Sllberhalogenid-Körnern dar, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung der üblichen Ausgangssubstanzen für das Silber und die negativen Ionen, die bei der Bildung von Silbersalz-Körnern (z.B. bei Silberhalogenid das Silbernitrat und die Kaliumhalogenide) benötigt werden, nicht erforderlich. Verwendet man nur die wesentlichen ionischen Reaktionsteilnehmer, so nehmen die normalerweise zugeordneten Gegenionen, wie N0,~ und K⁺, nicht an der Reaktion teil und brauchen deshalb nicht entfernt oder anderweitig im Verfahren berücksichtigt zu werden. Da Silber- und Halogenidionen praktisch stöchiometrisch gebildet werden, wird ein unerwünschter Überschuß Jedes Ions vermieden, wodurch eine Schwierigkeit behoben wird, die bei der üblichen Herstellung von Silberhalogeniden im Hinblick auf die Kontrolle der Überschüssigen Halogenidkontentration auftritt und wodurch die Wachstumsgeschwindigkeit, die Korngröße und der Kornhabitue beeinflußt werden.

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Unter dem Ausdruck "praktisch stöchlometrlsch" versteht man eine ausreichende Äquivalenz von Silberionen und Halogenidionen, um Silberhalogenid-Körner zu bilden, so daß am Ende der Elektrolyse weder ein Überschuß an Silberionen, noch an Halogenidionen in einem photographisch unerwünschten Ausmaß auftritt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Ausfällung von Silbersalzen nur aus den wesentlichen Reaktionsteilnehmern, nämlich Ag⁺ und X~, worin X~ ein lösliches Anion, z.B. ein Halogenidanion darstellt; diese Reaktionsteilnehmer werden durch die Reaktion der entsprechenden Elektroden in einer verhältnismäßig einfachen Elektrolysezelle erzeugt. Die eine Elektrode (Anode) ist Silber, die andere (Kathode) ist eine Quelle für ein negatives Ion, das mit dem Silber ein unlösliches Salz bildet. Aus Gründen der Einfachheit wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand der Bildung von Silberhalogenid-Körnern beschrieben; es kann aber bei der Elektrolyse auch jedes andere negative Ion verwendet werden, das ein unlösliches, photographisch wirksames Silbersalzkorn bildet. Beispielsweise können die Zelle und die Reaktionen wie folgt dargestellt werden:

Die Zelle:

Ag / Ag⁺ // Br" / AgBr (fest) / Ag Anodenreaktion:

Ag° > Ag⁺ + e

Kathodenreaktion:

AgBr + e ► Ag⁰ + Br"

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Die Silber- und Halogenid!onen, die an den beiden entsprechenden Elektroden erzeugt werden, diffundieren in den Elektrolyten, wo sie miteinander unter Bildung eines SiI-berhalogenid-Niederschlages reagieren:

Ag⁺ + Br" » AgBr J

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann eine verhältnis^ mäßig kleine Menge polymeres Bindemittel im Elektrolyten verwendet werden, d.h. etwa 1 % Gelatine. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Auswahl eines Bindemittels nicht auf diejenigen Arten beschränkt ist, die gewöhnlich als optimal für das Kornwachstum gelten, da das Bindemittel bei bekannten Verfahren in erster Linie deshalb vorhanden ist, um eine Agglomeration der Körner bei ihrer Bildung zu verhindern. Die Auswahl eines Bindemittels braucht nicht auf diejenigen beschränkt zu werden, die ausgeflockt oder geliert und "genudelt" werden können, wie es bei den üblichen Emulsionen der Fall ist, da diese Eigenschaften mit den Anforderungen an das Auswaschen verbunden sind, die erfindungsgemäß nicht vorhanden sind.

Anschließend oder gleichzeitig mit der Bildung der Körner kann eine Reifungsstufe angewendet werden, um die Teilchen auf die gewünschte Größe anwachsen zu lassen. Da keine Gegenionen vorhanden sind, ist eine Waschstufe nicht erforderlich. Die Teilchen können vor dem Reifen vom Elektrolyten abgetrennt werden, z.B. durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren. Die Reifung und die weiteren Verarbeitungsstufen können aber auch in demselben Medium ausgeführt werden, ohne daß die Körner vom Elektrolyten abgetrennt werden. Es können Ostwald'sehe Reifungsmittel verwendet werden, um die Körner bis auf die gewünschte Größe anwachsen zu lassen.

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An sich bekannte Silberhalogenid-Wachstumsmittel, die verwendet werden können, sind Ammoniak, Thiocyanate, Thioäther und überschüssiges Halogenid.

Andererseits kann die Elektrolyse nach der ursprünglichen Kornbildung fortgesetzt werden, um ein Kornwachstum unter Temperatur- und Stromdichtebedingungen durchzuführen, bei denen keine neue Keimbildung erfolgt.

Anschließend an das Kornwachstum können polymere Bindemittel sowie chemische und/oder spektrale Sensibilisatoren, Überzugshilfsmittel, Dispergiermittel oder andere, an sich bekannte Emulsionszusätze zugegeben werden.

Obwohl Silber in Form eines ebenen Blechs verwendet werden kann, ist es in dieser Form verhältnismäßig teuer und hat nur eine begrenzte Oberfläche. Verwendet man teilchenförmiges Silber, so erhält man eine Anode mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, Dichte, Oberfläche und Billigkeit.

Unter dem Ausdruck "teilchenförmiges Silber" versteht man getrenntes, teilchenförmiges Material, das gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm hat. Bevorzugt werden Silbernadeln, d.h. teilchenförmiges Silber, das durch elektrolytische Abscheidung von Silber aus einer Lösung ohne weitere Umformung erhalten wurde.

Die erfindungsgemäß verwendeten Anoden enthalten vorzugsweise lockeres teilchenförmiges Silber (das durch eine Begrenzung, wie Pergament zurückgehalten wird) in einem leitenden oder nichtleitenden Bindemittel oder in Verbindung mit einer leitenden oder nichtleitenden Unterlage. Bevorzugte Unterlagen sind beispielsweise Gegenstände, wie Platten, aus Polyestern, Polymethylmethacrylat oder Graphit, Das teilchenförmige Silber kann mit einem beliebigen geeigneten Klebstoff befestigt werden. Es sollte jedoch bei leitenden Unterlagen darauf geachtet werden, daß zwischen den Silbernadeln

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und der Unterlage ein guter elektrischer Kontakt aufrechterhalten wird. Einer der Vorteile der Erfindung besteht also darin, daß eine Anode mit einer praktisch beliebigen Form verwendet werden kann. Es kann eine beliebig geformte Unterlage ausgewählt werden, auf welcher das teilchenförmige Silber angebracht werden kann.

Es kann jeder geeignete Elektrolyt, der den photographischen Prozess nicht beeinträchtigt, und der nicht entfernt zu werden braucht, verwendet werden. Die Elektrolyten können auch aus anderen Gründen als zur Erzeugung der elektrischen Leitfähigkeit ausgewählt werden. Die Elektrolyten können auch als pH-Puffer, als pAg-Puffer, als Redoxpuffer, als Entwickler, als Ostwald'sehe Reifungsmittel, als quartäre Salze, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Chemische und spektrale Sensibilisatoren können während der Elektrolyse ebenfalls im Elektrolyten vorhanden sein, um eine Sensibilisierung der Körner bei ihrer Bildung zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß auch leitfähige Polymere als Elektrolyt e verwendet werden können, so daß sowohl die erforderliche Leitfähigkeit, als auch zumindest ein Teil des Bindemittels zur Verfügung gestellt wird. Ein besonders brauchbares leitfähiges Polymer ist Poly-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonsäure.

In den Zellen gemäß der Erfindung können ein nichtpolymerer Elektrolyt und ein Bindemittel, wie Gelatine, verwendet werden, um eine "Verklumpung" oder Phasenabscheidung der Silberhalogenid-Körner bei ihrer Bildung zu verhindern. Verwendet man jedoch mindestens ein leitfähiges, erfindungsgemäß geeignetes Polymer als einzige Substanz, die sowohl als Elektrolyt als auch äs Schutzkolloid oder Bindemittel wirkt, so

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erhält man vorteilhafte Ergebnisse. Bei Verwendung von einem oder mehreren dieser leitfähigen Polymeren erhält man eine hervorragende Schutzkolloidwirkung sowie eine hohe Leitfähigkeit.

Die Leitfähigkeit der Polymerlösung beträgt vorzugsweise mehr als 10.000 /US (/umhos.). Eine höhere Leitfähigkeit wird bevorzugt, da hierbei der Zellenwiderstand niedriger ist und dementsprechend eine wirksamere und schnellere Silberhalogenidbildung erfolgt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein pAg-Puffer verwendet. Ein besonders brauchbarer pAg-Puffer-Elektrolyt ist das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. (EDTA). Andere geeignete pAg-Puffer sind Kombinationen von EDTA-Salzen mit; der freien Säure und Gluconsäure» allein oder mit EDTA.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das pAg regelbar sein. Das pAg kann zu Beginn durch Zusatz von verdünntem KBr oder AgNO, eingestellt und auf dem eingestellten Wert gehalten werden, da im Verlaufe der Reaktion keine Verdünnung stattfindet und die miteinander reagierenden Ionen im allgemeinen in einem stöchiometrisehen Gleichgewicht gebildet werden. Da das pAg geregelt und während der Fällung dauernd niedrig gehalten werden kann, ist die vorliegende Erfindung besonders zur Herstellung von homogenen Emulsionen mit einem bevorzugten und vorherbestimmten Kristallhabitus und einer gleichmäßigen Korngrößeverteilung geeignet. Andererseits kann das pAg durch Wahl der Einstellbedingungen, z.B. der Zellenspannung, so geregelt werden, daß die Ionen in einem nientstöchiometrisehen Verhältnis gebildet werden.

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Selbstverständlich können auch die üblichen, nichtpolymeren Elektrolyte zusammen mit den leitfähigen Polymeren verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete leitfähige Polymere seien die nachstehenden genannt:

Poly^-acrylamido^-methylpropan-Sulfonsäure Copolymere von Poly^-acrylamido^-methylpropan-SuIfonsäure und Trimethylaminacrylimid

Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Acrylamid

Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid

Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Vinylaminimiden sind in der USA-Patentanmeldung 753 522 vom 22. Dez. 1976 beschrieben und beansprucht.

Das leitfähige Polymer kann den einzigen Elektrolyten darstellen, bzw. es kann zusammen mit einem anderen Polymer, wie Gelatine oder deacetyliertem Chitin verwendet werden.

Jede Elektrode, die das gewünschte negative Ion bei der Elektrolyse bilden kann, kann erfindungsgemäß als Kathode verwendet werden. Die Kathode kann ein unlösliches Halogenidsalz, vorzugsweise ein Silberhalogenid, darstellen. Andere geeignete Kathodenwerkstoffe können beispielsweise Kaliumhalogenid, Goldtares Brom sein.

halogenid, GoId-(Au⁺ )-halogenid, Bleihalogenid oder elemen-

Eine Silberhalogenid enthaltende Kathode kann durch eine vorherige Elektrolyse in einer Zelle in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

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Es können ein einziges Elektrodenpaar oder mehrere Elektroden in unterschiedlichen Kombinationen verwendet werden.

Die Elektrode kann aber auch aus einem unlöslichen Salz oder Salzgemisch zusammengesetzt sein. Bei einer weiteren AusfUhrungsform kann die Ionenquelle ein Halogen darstellen, das an einem inerten Träger in einem porösen Behälter absorbiert ist, z.B. Brom an Stärkekörnern in einem porösen Aluminiumoxidfinger, der Ionen hindurchläßt, aber die Teilchen zurückhält. Bei einer weiteren AusfUhrungsform wird Brom in einem leitfähigen Polymer verwendet. Bei einer anderen Ausführungsform kann festes Silberhalogenid in einem leitfähigen, durchlässigen Bindemittel angeordnet sein, um die Elektrode zu bilden.

Die gewünschte Halogenidverteilung kann durch Verwendung von Chlorid-, Jodid- und Bromid-Elektroden in jedem Verhältnis, entweder hintereinander oder gleichzeitig, erzielt werden. Es kann aber auch eine Silberhalogenid-Elektrode mit einem Halogenid hergestellt und anschließend mindestens teilweise in ein zweites Halogenid umgewandelt werden. So kann beispielsweise eine AgBr-Elektrode hergestellt und in AgBrJ oder AgJ umgewandelt werden, indem dem Elektrolyten J" zugesetzt wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle wird als Kathode elementares Halogen verwendet, das an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß oder Graphit, absorbiert ist. . Durch die Bindung an den Kohlenstoff werden Korrosionseffekte vermindert, die insbesondere bei Chlor und Brom durch die Flüchtigkeit dieser Halogene bedingt sind, während diese Halogene gleichzeitig während des Betriebes der Zelle ohne weiteres in den gewünschten Mengen zur Verfügung stehen.

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Bei Verwendung einer Halogen-Rußpulver-Kathode wird eine physikalische (körperliche) Sperrschicht in die Zelle eingebaut, um das Rußpulver zurückzuhalten und eine Verunreinigung der Silberhalogenid-Körner mit den Rußkörnern zu verhindern.

Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in Form von graphitischem Kohlenstoff oder in Form von gepreßten Rußplatten oder -stäben verwendet. Graphit oder gepreßte Rußplatten in diesen Formen sind besonders geeignet, da keine physikalische Sperre nötig ist; Graphit in Platten- oder Stabform mit einer Stärke von nur etwa 6 mm ist mechanisch fest, selbsttragend und kann zu der gewünschten Größe und Form verarbeitet werden. Weiterhin hat Graphit eine ausreichend hohe Leitfähigkeit, so daß er unmittelbar als elektrischer Kontakt verwendet werden kann.

Es gibt Literaturhinweise, wonach bestimmte lamellare Verbindungen durch Anlagerung von Halogen an Graphit gebildet werden (Ubbelohde A.R. und Lewis F.A., Graphite and Its Crystal Compounds, Oxford (1960), S. 118-130 und Kagan, H.B.,Chemtech 6, 510 (1976)).

Die hier verwendeten Begriffe "mit absorbiertem Halogen" oder "absorbiert an" sollen die physikalische und/oder chemische Bindung des Halogens durch die Kohlenstoffunterlage umfassen.

Um die Bindeeigenschaften einer Graphitplatte zu erläutern, wurde flüssiges Brom zu einer trockenen Graphitplatte (4 χ 4 χ 0,7 cm) gegeben und etwa 1 Minute absorbieren gelassen, worauf 25 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach 2 Stunden wurde die Platte entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit Silbernitrat titriert. Die zur Erreichung des Endpunktes erforderliche Silbernitratmenge (nachgewiesen mit einer für Silbersulfid spezifischen Ionenelektrode) wurde mit der Menge des ursprünglich zugesetzten Broms verglichen. Die Werte

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zeigten, daß etwa 85 % des Broms gebunden wurden. Es wurde ferner gefunden, daß eine etwa 90-%ige Bindung des Broms durch eine Hitzebehandlung des Graphits in einem Ofen (z.B. 2 Stunden bei 700⁰C) vor der Zugabe des Broms erzielt werden konnte·

Zum Vergleich wurde die vorstehend angegebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch eine äquimolare Menge Kaliumbromid (KBr in Wasser)anstelle des flüssigen Broms verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß 65 % des Kaliumbromids eluiert wurden.

Das Halogen kann aus der flüssigen oder Dampfphase im Kohlenstoff absorbiert werden. Im Falle von Jod kann der Kohlenstoff sublim!erenden Jodkristallen ausgesetzt werden.

Man erkennt ohne weiteres, daß das Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftlich und vielseitig ist, einem kontinuierlichen Betrieb angepaßt werden kann, keine Strömungsregeleinrichtungen oder -systeme benötigt und praktisch keine Abfälle produziert.

Die nachstehende Beispiele erläutern in nicht einschränkender Weise das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Silberbromidelektrode hergestellt, wobei eine Zelle mit einer Platinkathode und einer Silberanode (ebenes, handelsübliches Silberblech mit den ungefähren Abmessungen 25 x 180 mm) verwendet wurde, die als Elektrolyten 600 ml einer 2 #igen Lithiumbromidlösung in Wasser enthielt. An das System wurde eine Stunde eine Spannung von 2 Volt (gemessen an der Stromquelle) angelegt, wobei ein Strom von 0,4 Ampere floß. Nach 30 Minuten wurden 12 g Lithiumbromid zugesetzt. Am Ende der Stunde wurde die Silber-Silberbromid-Elektrode, die an der Silberanode gebildet worden war, mit Wasser gespült und in eine 1,5 %ige Kaliumjodidlösung eingetaucht, bis sie etwa 3 mg Jodid aufgenommen hatte.

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Die so gebildete Ag/AgBrJ-Elektrode wurde dann als Kathode in einer Zelle verwendet, die zusätzlich eine Silberanode und als Elektrolyten 250 ml einer 1 %igen EDTA-Lösung (Verhältnis 2,3:1 zwischen Dinatriumsalz und freier Säure) und 2,5 g trockene Gelatine enthielt.

Die Zelle war ein Plexiglasbehälter (Wz für Acrylharzplatten) mit den ungefähren Abmessungen 10 χ 20 χ 15 cm. Die Anode war ein handelsübliches, flaches Silberblech (25 x 180 mm) und wurde entlang einer Wand des Behälters angebracht. Die Kathode wurde an der gegenüberliegenden Wand des Behälters in einem Abstand von etwa 5 cm von der Anode angebracht.

Die Zelle wurde 2 Stunden bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,04 A betrieben. Danach wurden die Silberhalogenid-Körner in ein 250 ml-Becherglas gebracht, worauf eine Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurde, bis ein pH-Wert von 7,8 erhalten wurder Dann wurde das Gemisch auf 50⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Körner waren bis zu einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8/U angewachsen. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit Schwefelsäure auf 5,4 eingestellt, worauf die Körner abzentrifugiert wurden.

1 g der 0,8/U großen Körner wurde mit 1 g inerter, entionisierter Gelatine, 6 ml destilliertem Wasser, 0,01 ml 0,1 #iger Hypo und 0,02 ml Gold als Thiocyanatkomplex (526 ppm Gold) vermischt und 60 Minuten bei 50⁰C digeriert. Den Körnern wurde 1 ml einer 2 %igen Lösung von Triton X-100 (Octylphenoxy-Polyäthoxyäthanol der Firma Rohm & Haas Co.,Philadelphia, P.A.) zugesetzt, und das Gemisch wurde mit einem

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Auftragsgewicht von etwa 1075 mg/m (100 mg/ft. ) auf eine Kunststoff unterlage aufgebracht, bei etwa ASA 18 belichtet und mit einer Empfangsfolie und einer Entwicklermasse vom Typ 42 (Polaroid Corporation, Cambridge, Mass.) entwickelt.

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Es wurde ein positives Silberübertragungsbild mit einem kontinuierlichen Ton und einem D_min von 0 und einem D von 1,5 erhalten. Figur 1 zeigt eine mikrophotographische Aufnahme der nach Beispiel 1 hergestellten Körner. Eine Roentgenfluoreszenzanalyse der Körner zeigte, daß diese Silber-Jodbromid mit etwa 2 Mol-# Jodid enthielten.

Beispiel 2

Es wurden Silber-Jodbromidkörner nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis zur Stufe des Abzentrifugierens iiergestellt; die Korngröße wurde dann nach der folgenden Arbeitsweise vergrößert:

Zu 100 ml der feinen Silber-Jodbromidkörner, wie sie nach der Elektrolyse erhalten wurden, wurden 10 ml 20 #iges, frisch destilliertes 2,2^f-Thiodiäthanol gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 60⁰C gerührt. Der Rest der Körner wurde in 4 Anteilen in Abständen von jeweils 15 Minuten zugesetzt. Die Korngröße lag zwischen etwa 0,1 und 1,5/U. Die Körner wurden durch Zentrifugieren abgetrennt.

2 g der so gebildeten Körner wurden mit 6 g inerter, entionisierter Gelatine, 105 ml einer 2 #igen Lösung des Natriumsalzes des Dioctylesters der SuIfobernsteinsäure, 0,01 ml 0,1 %igem Hypo, 0.2 ml Gold als Thiocyanatkomplex (526 ppm Gold) vermischt und 210 Minuten bei 54°C digeriert. Während dieser Zeit nahm die Geschwindigkeit beim Diffusionsübertragungsprozeß (Entwicklung nach Typ 42) um 3 Stufen zu. Den Körnern wurden dann 0,5 ml des in Wasser (1 mg/ml) gelösten Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel

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-te -2k

t= CH-C=CH

CH-

₂)₃-so₃-

zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Silber-Auftragsgewicht von etwa 1075 mg/m (100 mg/ft. ) auf eine Kunststoffunterlage aufgebracht, belichtet und mit einer Bildempfangsfolie und einer Entwicklermasse vom Typ 42 von Polaroid Land entwickelt. Es wurde ein Silber-Übertragungsbild mit kontinuierlichem Ton und einem panchromatischen Ansprechbereich erhalten.

Fig. 2 zetgt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellten Körner.

Beispiel 3

Es wurde unter Verwendung eines 400 ml-Becherglases eine Zelle aus folgenden Elementen hergestellt:

Einer Bromkathode mit einem Cellophan-Dialyserohr (Durchmesser etwa 38 mm, Länge etwa 50 mm) mit 40 ml einer 40 %igen Lösung eines 80/20 2-Acrylamido-2-methylpΓopan-Sulfonsäure/Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid-Copolymers und 20 ml Methanol, einer Platinelektrode (handelsüblicher Platinkorb) und 5 ml 20 %igem Prom in Methanol; als Anode, einem Silberblech (etwa 5 χ 20 cm), das an die Innenwand des Becherglases angelegt war; und 250 ml einer 5 %igen Lösung eines 80/20 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid -Copolymers. Während der Elektrolyse wurde weitere Bromlösung in das Dialyserohr eingegossen, wenn die Stromstärke unter 0,6 A fiel. Die Zelle wurde 5 Stunden bei 2 V (gemessen an der Strom-

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quelle) und 0,6 A betriebene Die hierbei erhaltene Emulsion wurde analysiert, und enthielt 5,2 % Silber. Die Silberbromidkörner hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5/U. Die Körner wurden unmittelbar ohne weitere Erhöhung der Korngröße aufgebracht. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellten Körner.

Beispiel 4

Es wurde eine Silber-Jodbromid-Emulsion nach der Arbeitswelse von Beispiel 2 hergestellt, aufgebracht und geprüft, wobei aber folgende Abwandlungen vorgenommen wurden: Die Elektrolytlösung enthielt 1,25 g trockene Gelatine; die Zelle wurde bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,04 A betrieben; Ammoniumhydroxid wurde bis auf einen pH-Wert von 8,5 zugesetzt, und das Gemisch aus Ammoniumhydroxid und Körnern wurde auf 60⁰C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Die Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,7 /u, wobei 90 % der Körner einen Durchmesser innerhalb von ± 25 % des mittleren Durchmessers hatten. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,5 und der pAg-Wert auf 8,8 eingestellt.

Nach dem Auftragen, Belichten und Entwickeln wie nach Beispiel 1 wurde ein positives Silberbild mit kontinuierlichem Ton erhalten. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellten Körner.

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Beispiel 5

Es wurde aus einem flachen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen 130 χ 130 χ 13 mm eine Zelle mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Einer Anode aus einer Paste aus 300 g Silbernadeln in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoff gehalt 2,5 ?6) mit einem Platindrahtkontakt; einem Pergamentseparator; und einer Kathode, die 63 g Ruß, 4 ml elementares Brom und 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Fe st stoff gehalt 2,5 %) enthielt und die mit einem Platinsiebkontakt versehen war; als Elektrolyt wurden 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoff gehalt 5,5 96) verwendet. Die Zelle wurde 1 Stunde mit einer Stromausbeute (A/Liter) von 1,1 betrieben. Während des Betriebes der Zelle wurde ein Vibrationsrüher verwendet. Mit der Zeit trat eine Trübung auf, was auf eine Kornbildung hindeutete ·

Beispiel 6

Aus einem runden Behälter mit einem Durchmesser von etwa 150 mm wurde eine Zelle hergestellt und mit einen Paddelrührer versehen. Die Zelle enthielt folgende Bestandteile:

Eine Anode aus Silbernadeln (100 g), die mit Hilfe eines Klebers auf Pyroxylingrundlage (Wz DUCO der Firma E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) klebend auf einer Graphitscheibe mit einer Dicke von etwa 3,2 mm und eines Durchmesser von etwa 145 nun befestigt waren; als Elektrolyten 400 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %). Die Zelle wurde 4 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,3 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,2 % Silber enthielt.

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Beispiel 7

Es wurde eine Zelle aus einem 600 ml-Becherglas hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Eine Anode in Form eines runden Silberblechs; eine Kathode in Form eines Sinterglasfingers, enthaltend 30 g Ruß, 10 ml elementaren Brom und 200 ml Poly^-acrylamido^-methylpropan-SuDfbnsäure in Wasser (Feststoffgehalt 25 %); und als Elektrolyten 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %). Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,0 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,4 % Silber enthielt.

Beispiel 8

Es wurde eine Zelle mit dem Teflon-Behälter von Beispiel 5 hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Eine Anode mit 66 g Silbernadeln, die mit DUCO-Kleber auf eine Polymethylmethacrylat-Unterlage aufgeklebt waren; eine Kathode enthaltend 10 g deacetyliertes Chitin, 5 ml elementares Brom, 10 g Ruß und 125 ml Poly^-acrylamido^-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 % ); und als Elektrolyten 175 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %). Die Zelle wurde 2 Stunden mit einer Stromausbeute von 4,0 betrieben. Bei der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,6 % Silber enthielt.

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Beispiel 9

Es wurde eine Zelle aus einem ebenen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen 150 χ 150 χ 13 mm hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Eine Anode mit 150 g Silbernadeln als Aufschlämmung in 80 ml 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/Acrylamid-Copolymer in Wasser (Feststoffgehalt 2,5 %) hinter einer Dialysefolie mit einem Platindrahtkontakt; eine Kathode mit 5 ml elementarem Brom in 120 ml 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/ Acrylamid-Copolymer in Wasser (Feststoffgehalt 2,5 %) mit einem Platinsiebkontakt; einen Elektrolyten mit dem gleichen Copolymer (150 ml, Feststoffgehalt 1,75 %). Die Leitfähigkeit des Polymers betrug bei einem Feststoffgehalt von 15,6 % 90.000/uS. Die Zelle wurde 6 Stunden bei einer Stromausbeute (A/Liter) von 6,0 betrieben. Bei der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion mehr als 4,2 % Silber enthielt.

Beispiel 10

Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch der Elektrolyt ein Copolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfcnsäure und Trimethylamin-acrylimid darstellte. Die Leitfähigkeit des Polymers bei einem Feststoffgehalt von 15,6 % betrug 70.000/US. Die Zelle wurde 6 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,5 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,9 % Silber enthielt.

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- 2vt

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Beispiel 11

Es wurde eine Zelle aus einem flachen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen von 150 χ 150 χ 25 mm hergestellt, der folgende Bestandteile enthielt:

Eine Anode mit 300 g Silbernadeln als Aufschlämmung in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoff gehalt 5,5 96) hinter einer Cellophan-Dialysefolie mit einem Platindrahtkontakt; als Elektrolyt 500 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %)· Die Zelle wurde eine halbe Stunde mit einer Stromausbeute (A/Liter) von 1,3 betrieben. Aufgrund der Bildung der Körner nahm die Trübung mit der Zeit zu.

Beispiel 12

Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Anode 100 g Silbernadeln enthielt, die mit Hilfe eines Klebstoffes auf Pyroxylinbasis (DUCO) auf eine Papierunterlage aufgeklebt waren. Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 2,6 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,k % Silber enthielt.

Beispiel 13

Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Anode 66 g Silbernadeln enthielt, die mit DUCO-Klebstoff auf eine Polymethylmethacrylat-Unterlage aufgeklebt waren. Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,3 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,0 % Silber enthielt.

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27U489

Beispiel 14

Mit Hilfe eines 600 ml-Becherglases wurde eine Zelle hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt;

Eine Anode mit 140 g Silbernadeln, die mit DUCO-Klebstoff auf eine Polyesterunterlage aufgeklebt waren; eine Kathode in Form eines gesinterten Glasfingers, der 30 g Ruß, 5 ml elementares Brom und 200 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Fe st stoff gehalt 5,5 %) enthielt; und 200 ml der gleichen Polymerlösung als Elektrolyt. Die Zelle wurde eine Stunde mit einer Stromausbeute von 0,8 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 0,72 % Silber enthielt.

Es können geeignete Bindemittel, einzeln oder in Kombinationen, mit den Anoden und Kathoden in den Zellen gemäß der Erfindung verwendet werden. Erfindungsgemäß können sowohl synthetische als auch natürliche Polymere verwendet werden. Die Bindemittel können leitend oder nichtleitend sein; wenn sie aber nichtleitend sind, so soll das Verhältnis zwischen leitendem und nichtleitendem Material so groß sein, daß ein Betrieb der Zelle möglich ist.

Bezüglich der chemischen Sensibilisierungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850, 2 518 698 und 2 521 926 sowie Neblette C.B., Photography, Its Materials and Processes, 6. Auflage, 1962, hingewiesen.

Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenid-Körner kann dadurch erfolgen, daß die Körnermasse mit einer wirksamen Konzentration eines bestimmten spektralen Sensibilisierungsfarbstoff es, gelöst in einem geeigneten dispergierenden Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser ud.dgl., in Berührung gebracht wird; diese Arbeitsweisen sind an sich

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bekannt und beispielsweise bei Hamer, F.M., The Cyanine Dyes And Related Compounds, beschrieben. Weiterhin können die Sensibilisatoren vor oder während der Kornbildung in die Elektrolytlösung eingebracht werden.

Es kann weiterhin eine Reduktionssensibilisierung der Körner vor oder nach der Zugabe des Bindemittels durchgeführt werden, wofür an sich bekannte Substanzen, wie Stannochlorid, verwendet werden können.

Sensibilisatoren vom Typ der festen Halbleiter, wie Bleioxid, können ebenfalls verwendet werden.

Weitere fakultative Zusätze, wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Mittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel usw. können ebenfalls in an sich bekannter Weise in die Emulsionsansätze eingearbeitet werden.

Obgleich die Emulsionen gemäß der Erfindung in der Hauptsache in Verbindung mit dem Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben wurden, können sie selbstverständlich auch für alle anderen photographischen Prozesse verwendet werden.

- Patentansprüche -

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Claims

271448⁽J

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Körnern, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberionen auf elektrolytischem Wege unter Verwendung einer Silberanode und einer halogeniderzeugenden Kathode erzeugt und die Ionenpaare im Elektrolyten entfernt von den Elektroden ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenid-Körner auf eine Unterlage aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen und die Halogenidionen im wesentlichen gleichzeitig in einer Elektrolytlösung erzeugt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionen im wesentlichen stöchiometrisch erzeugt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionen nicht-stöchiometrisch erzeugt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erzeugten Körner bis auf eine bestimmte Größe anwachsen läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenid-Körner in einer praktisch gleichmäßigen Korngrößeverteilung erzeugt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidionen mehrere Arten von Halogenidionen umfassen.

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ORIGINAL INSPECTED

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen und die Halogenidionen durch mehrere Elektroden erzeugt.

10. Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Kathoden und/oder Anoden nacheinander bei der Erzeugung der Ionenpaare verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner vor dem Aufbringen auf eine Unterlage in einem polymeren Bindemittel anordnet und das so erhaltene Gemisch auf eine Unterlage aufbringt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrolytlösung ein polymeres Bindemittel verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel Gelatine verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel ein leitfähiges polymeres Bindemittel verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel Poly^-acrylamido^-methylpropan-Sulfonsäure verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel ein Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Trimethylamin-N-acryloylmethylalaninimid verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in einer Menge von weniger als etwa 5 % verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenpaare aus einer Silberanode und einer Halogenidsalzkathode erzeugt, die in der Elektrolytlösung unlöslich sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine Silberhalogenidkathode verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode Silberbromid verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode SilberJodbromid verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Elektrode ein elementares Halogen verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom darstellt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten ein Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner einer Ostwald'sehen Reifung unterzieht.

26. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung verwendet, die Ostwald*sehe Reifungsmittel enthält.

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27. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung verwendet, die spektrale Sensibilisierungsmittel enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung verwendet, die chemische Sensibilisierungsmittel enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner nach der Reifung chemisch sensibilisiert.

30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner nach der Reifung spektral sensibilisiert.

31. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner nach der Kornbildung einer Ostwald'sehen Reifung unterzieht.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reifungsstufe in Gegenwart von Ammoniumhydroxid durchführt.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reifungsstufe in Gegenwart von 2,2'-Thiodiäthanol durchführt.

3Ψ. Verfahren zur Erzeugung einer photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) praktisch gleichzeitig Silberionen und Halogenidionen in der Lösung eines Elektrolyten durch Elektrolyse erzeugt, wobei man eine Silberanode und eine halogeniderzeugende Kathode verwendet ;

(b) die Ionenpaare entfernt von der Anode und der Kathode ausfällt, um Silberhalogenidkörner zu erzeugen;

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(c) die Körner bis zu einer bestimmten Größe wachsen läßt;

(d) die Körner photographisch sensibilisiert;

(β) die Körner in einem polymeren Bindemittel verteilt; und (f) das Bindemittel und die Körner auf eine Unterlage aufbringt.

35. Elektrolysezelle zur Erzeugung von Silberionen und Halogenidionen und zur Ausfällung der lonenpaare entfernt von den Elektroden, um lichtempfindliche Silberhalogenidkörner zu erzeugen, wobei die Zelle ein Gehäuse, eine Silberanode, eine halogeniderzeugende Kathode und eine Lösung eines Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode teilchenförmiges Silber enthält.

36. Zelle nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Silber Silbernadeln darstellt.

37. Zelle nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbernadeln in einem für den Elektrolyten durchlässigen Behälter enthalten sind.

38. Zelle nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die

Silbernadeln in einem Bindemittel enthalten sind.

39· Zelle nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein leitfähiges Polymer darstellt.

40. Zelle nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbernadeln haftend auf einer Unterlage aufgebracht sind.

41. Zelle nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage nichtleitend ist.

42. Zelle nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage leitend ist.

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43. Zelle nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß
die Unterlage graphitischen Kohlenstoff darstellt.

44. Elektrolysezelle zur Erzeugung von Silberionen und Halogenidionen und Ausfällung der Ionenpaare entfernt von den Elektroden, um lichtempfindliche Silberhalogenidkömer zu erzeugen, wobei die Zelle ein Gehäuse, eine Silberanode, eine halogeniderzeugende Kathode und eine Elektrolytlösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode elementares Halogen und elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthält.

45. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form von Ruß vorliegt.

46. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form von graphitischem Kohlenstoff vorliegt.

47. Zelle nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form einer Graphitplatte vorliegt.

48. Zelle nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form eines Graphitstabes vorliegt.

49. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom darstellt.

50. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor darstellt.

51. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod darstellt.

52. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberanode Silbernadeln enthält.

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"^" 27U489

53. Zelle nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein leitfähiges Polymer enthält.

54. Elektrolysezelle zur Erzeugung von Sllberlonen und Halogenid-

ionen und zur Ausfällung der Ionenpaare entfernt von den Elektroden, um lichtempfindliche Silberhalogenidkömer zu erzeugen, wobei die Zelle ein Gehäuse, eine Silberanode, eine halogeniderzeugende Kathode und eine Elektrolytlösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lösung mindestens eines ersten leitfähigen Polymers darstellt.

55. Zelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer der einzige Elektrolyt ist.

56. Zelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein zweites Polymer enthält.

57. Zelle nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer Gelatine darstellt.

58. Zelle nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein leitfähiges Polymer darstellt.

59· Zelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen nicht-polymeren Elektrolyten darstellt.

60. Zelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure darstellt.

61. Zelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer ein Copolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Acrylamid darstellt.

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2714483

62. Zelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer ein Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Trimethylaminacrylimid darstellt.

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