DE2714218B2 - Lichthärtbare Masse - Google Patents
Lichthärtbare MasseInfo
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Description
mit X = H, niederes Alkyl oder Halogen
oder eines Copolymeren aus Monomeren der
gegebenenfalls unter Zusatz von Monomeren der Formel II
XO R,
I Il I"
OH
mit X = wie oben,
-(CH2CH(R2)-O)„-CH2-mit
I < η < 20 (ganzzahlig) R2 = H. niederes Alkyl oder -CH2CI und
R3 = H; niederes Alkyl oder -CH2OR2
und von Monomeren der Formel III
20
ΐί it i?Ri
(III)
OH
mit X und η wie oben,
R4 wie R2
und
oder eines Gemisches getrennt hergestellter Copolymerer aus den obigen Monomeren,
(B) 20 bis 60 Gew.-Teilen einer oder mehrerer photopolymerisierbarer Verbindungen, die wenigstens
zwei endständige Acryl- oder Methacryloylgruppen aufweisen,
(C) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Sensibilisatoren für die Polymerisation von (B)
bei Belichtung
und gegebenenfalls
(D) üblichen Additiven und/oder Füllstoffen.
2. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Tetrahydrofurfurylacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat
als Homopolymer (A).
3. Lichthärtbare Masse nach Anspruch I, gekenn· zeichnet durch ein lineares Copolymer aus Tetrahy*
drofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat als Copolymer (A).
4. Lichthärtbare Masse nach Anspruch t, gekennzeichnet durch ein lineares Copolymer aus Tetrahydrofurfurylacrylat
und/oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat
und Methylmethacrylat als Copolymer (A).
45
5. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Copolymer aus
2 bis 90 Gew.-Teilen des Monomeren der
Formel (I),
1 bis 20 Gew.-Teilen des Monomeren der
1 bis 20 Gew.-Teilen des Monomeren der
Formel (H),
0,02 bis 1 Gew.-Teil des Monomeren der
0,02 bis 1 Gew.-Teil des Monomeren der
Formel (HI)
und
0 bis 85 Gew.-Teilen eines oder mehrerer
und
0 bis 85 Gew.-Teilen eines oder mehrerer
Yinylmonomerer.
als Copolymer (A).
als Copolymer (A).
6. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus einem Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester von Pentaerythrit, Trimethylolpropan
oder Trimethyloläthan und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureeste. von PoIyäthylenglycol,
Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol als photopolymerisierbare
Verbindungen (B).
7. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet
durch ein Gemisch eines Acrylsäureester^ von Pentaerythrit und eines Acrylsäureesters von
Polypropylenglycol als photopolymerisierbare Verbindungen (B).
8. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines Acrylsäureesters
von Pentaerythrit und eines Acrylsäureesters von Polyäthylengiycol als photopolymerisierbare Verbindungen
(B).
9. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gemisch vonTrimethylolpropantriacrylat
und Polyäthylenglycoldiacrylat als photopolymerisierbare Verbindungen (B).
10. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polyesterharze niederen
Molekulargewichtes mit kettenendständigen Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen als photopolymerisierbare
Verbindungen (B).
11. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 10,
gekennzeichnet durch ein Kondensationsprodukt aus Phthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure als
photopolymerisierbare Verbindung (B).
12. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein Kondensationsprodukt
aus Trimethylolpropan, Tetrahydrophthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure als photopolymerisierbare
Verbindung (B).
Die Erfindung betrifft eine lichthärtbare Masse, insbesondere eine lichthärtbare Masse zur Herstellung
von Schutzfilmen mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die beispielsweise für
die Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten und zur Feinverarbeitung von
Metallen geeignet ist
«ο In der Technologie der gedruckten Schaltungen ist es
bekannt, einem Bildmuster entsprechende, dauerhafte Schutzfilme als Lötdeckmittel bzw. Lötresists zum
dauerhaften Schutz der Schaltung und zur Verhinderung von Lötbrückenbildung beim Verlöten von Teilen
zu verwenden. Hierzu sind Druckresists verwendet worden, die beispielsweise als Hauptkomponente ein
hitzehärtbares Harz, wie z. B. ein Epoxyharz oder ein Aminoplastharz, enthalten. Derartige Oberzüge weisen
jedoch die Nachteile auf, daß dicke Schichten sehr schwer herzustellen sind und die Dimensionsgenaiiigkeit
unbefriedigend ist
Bei üblichen Photoresists, ζ. B. Resists vom Polyvinylcinnamat-Typ
und vom Photopolymerisations-Typ, ist die Dimensionsgenauigkeit ausgezeichnet, jedoch sind
die physikalischen und chemischen Eigenschaften schlecht, beispielsweise die Wärmebeständigkeit und
die Lösungsmittelbeständigkeit, so daß sie nicht als Lötresist verwendet werden können.
Andererseits sind bei lichtempfindlichen Zusammensetzungen vom Photopolymerisations-Typ, die hitzehärtbare
Harze, wie z. B. Epoxyharze gemäß den JA-QS 144 429/75, 144 430/75 und 144431/75, enthalten, die
Dimensionsgenauigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen
Eigenschaften ausgezeichnet; sie können als Lötresist für sehr dicht gedruckte Leiterplatten verwendet
werden, jedoch ist eine Verbesserung der Lagerfähigkeit der Zusammensetzungen erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichthärtbiire
Masse vorzusehen, die ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzt, Schutzfilme mit ausgezeichneten physikalischen
und chemischen Eigenschaften liefert und als Lötreüist verwendet werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgewäß gelöst durch eiine
lichthärtbare Masse aus
(A) 20 bis 70 Gew.-Teilen eines Homopolymeren aus Monomeren der Formel I
XO O
I Il / \
C) R2
. Il I
CH2=C-C-O-R1-C-R, (II)
OH
OH
mit X = wie oben,
R1 = -(CH2),- oder
-(CH2CH(R2)-O)n-CH2 mit
I < η < 20 (ganzzahlig)
R2 = H, niederes Alkyl oder -CH2CI und R., = H; niederes Alkyl oder -CH2OR3
und/oder von Monomeren der Formel Hl
R2 = H, niederes Alkyl oder -CH2CI und R., = H; niederes Alkyl oder -CH2OR3
und/oder von Monomeren der Formel Hl
XO
CH,=(
R4 \
>=O (III)
OH
mit X und η wie oben,
R4 wie R2 und
oder eines Gemisches getrennt hergestellter Copolymerer
aus den obigen Monomeren,
(B) 20 bis 60 Gew,-Teilen einer oder mehrerer photopolymerisierbarer Verbindungen, die wenigstens
zwei endständige Acryl- oder Methacryioylgruppen aufweisen,
(C) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Sensibilisatoren für die Polymerisation vor (B) bei
Belichtung
und gegebenenfalls
(D) üblichen Additiven und/oder Füllstoffen.
Zu den Homo- oder Copolymeren (A) gehören lineare Polymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den
Seitenketten, lineare Copolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten, lineare Copolymere mit
Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten und lineare Copolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen,
Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten. Bevorzugte
Homo- bzw. Copolymere (A) besitzen Molekulargewichte von 10 000 bis 600 000.
Die Homo- oder Copolymeren (A) können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung
der Formel I
CH2-CH2
mit X = H, niederes Alkyl oder Halogen
mit X = H, niederes Alkyl oder Halogen
oder eines Copolymeren aus Monomeren der
gegebenenfalls unter Zusatz von Monomeren der Formel II
XO O
I Il / \
CH2-CH2
in der
wie Methyl oder ein Halogenatom wie ein Chlor- oder
polymerisiert Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat
Die linearen Copolymeren (A) m>t Tetrahydrofurfurylgruppen
in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der
Formel (I) und ein oder mehrere übliche copolymerisierbare Vinylmonomere in herkömmlicher Weise copolymerisiert
Beispiele für Vinylmonomere sind Alkylacrylate oder -methacrylate wie Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Äthylmethacrylat Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Styrol, «-Methylstyrol, Glycidylmethacrylat,
t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat,
2,3-DibrompropyImethacrylat, Acrylamid
und Tribromphenylacrylat.
Die linearen Copolymeren (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten
können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (1) und ein Monomeres, das eine
Hydroxylgruppe enthält, z. B. eine Verbindung der Formel II
X O R2
I Il I
OH
mit X wie oben,
mit I < /i < 20 (ganzzahlig)
R2 = Wasserstoff, niederes Alkyl oder - CH2Cl und
R., = Wasserstoff, niederes Alkyl oder - CH2OR2
IO
gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend
erwähnt), nach einer üblichen Methode co polymerisiert
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2- Hy uroxyäthylacrylat,
3-Butoxy-2-hydroxypropyIacrylatund
3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat
Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren können mit zweibasigen Säureverbindungen wie is
Phthalsäureanhydrid und Alkylenoxiden modifiziert werden, beispielsweise mit Propylenoxid. Ein Beispiel
für modifizierte Verbindungen ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Phthalsäureanhydrid
und Propylenoxid im Mol verhältnis 1:1:1. 2η
Andere Monomere mit Hydroxylgruppen wie Hydroxyalkylmaleate,
Hydroxyalkylitaconate und Allylalkohol können gleichfalls verwendet werden.
Vorzugsweise enthält das lineare Copolymer (A) mit Tetrahydrofurfurylgnippen oder Tetrahydrofurfurylgruppen
und Hydroxylgruppen in den Seitenketten die Tetrahydrofurfurylgruppe in einer Menge von 0,007
Mol/100 g oder mehr.
Wenn ein lineares Copolymer (A) aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat
und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Monomeren mit Hydroxylgruppen und/oder
einem oder mehreren Vinylmonomeren in der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse verwendet wird,
kann das lineare Copolymer verwendet werden, das durch Polymerisieren einer Mischung dieser Monomeren
erhalten wurde; alternativ kann eine Mischung von Copolymeren verwendet werden, die getrennt hergestellt
wurden, z. B. eine Mischung eines Copolymeren aus Tefrahydrofurfurylmethacrylat und einem Vinylmonomeren
und einem Copolymeren aus Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Vinylmonomeren.
Das lineare Copolymer (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen
Gruppen in den Seitenketten kann leicht dadurch hergestellt werden, daß ma? eine Verbindung der
Formel (I), ein Monomer mit Hydroxylgruppen, entsprechend der Formel (II), und eine Phosphorverbindung,
gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren üblichen nolymerisierbaren Vinylmonomeren
wie vorstehend erwähnt, nach einem üblichen Verfah- so ren copolymerisiert
Bei der Phosphorverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um ein monofunktionelles
Monomer, das durch Umsetzung des obengenannten hydroxylgnippenhaltigen Monomeren mit Phosphor-Säureanhydrid,
gegebenenfalls zusammen mit einem niederen Alkohol, erhalten wurde. Die Phosphorverbindung
besitzt folgende Formel:
π ί η Γ*
OH
mit X und π wie oben
R4 wie Rj und
65 Bevorzugie Beispiele für Phosphorverbindungen der
Formel (III) sind
Propylen-1 -acrylat^-phosphat-S-chlorid.
Unter den linearen Copolymeren (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen
Gruppen in den Seitenketten sind solche Verbindungen nützlich und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften,
die hergestellt worden sind aus
(a) 2 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, der Verbindung der Formel (I) mit
einer Tetrahydrofurfurylgruppe,
(b) 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, der Verbindung der Formel (II) mit
einer Hydroxylgruppe,
(c) 0,02 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsteile, der Phosphorverbindung der Formel
(III) und
(d) 0 bis 85 Gewichtsteilen der Vinylverbindung. Wenn ein lineares Copolymer (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen,
Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten für die erfindungsgemäße
licnthärtbare Masse verwendet wird, werden die
Lichtempfindlichkeit, die Haftung an Metallen und die elektrischen Eigenschaften besonders verbessert
Als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen)
(B) mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen (zweiter wesentlicher Bestandteil der
Zusammensetzung) können verwendet werden: Acrylsäureester und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole,
wie etwa
1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol,
Acrylsiijre- und Methacrylsäureester von Alkylenoxidaddukten
des Bisphenols A wie
2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-p-opanund
^-Bis-ß.S-dibrom-^-acryloxyäthoxyphenylJ-propan;
Reaktionsprodukte von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen
wie zyklischen, aliphatischen Epoxyharzen, epoxydierten Novofakharzen und Epoxyharzen vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ;
Reaktionsprodukte eines Diolmonoacrylats oder Diolmonomethacrylats mit
entern Diisocyanat und phosphorhaltige Derivate der Acrylsäure wie Trisacryloyloxyäthylphosphat.
Ferner können verwendet werden: Polyesterharze mit niederem Molekulargewicht mit Acryloylgruppen
und/oder Methacryloylgruppen als Endgruppen, 2. B. Kondensationsprodukte aus Phthalsäureanhydrid, Neopentylglycol
und Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2), Kondensatjonsprodukte aus Maleinsäure, 1,4-Butylenglycol
und Methacrylsäure (MolverhälWiis 1:2:2),
Kondensationsprodukte aus Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Diäthylenglycol und Acrylsäure (Molverhältnis
1 :3 · 3 :3) sowie Kondensationsprodukte aus Adipinsäure, Neopentylglycol und Acrylsäure (Molverhältnis
1:2:2).
Diese ungesättigten Verbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren ungesättigten
Verbindungen verwendet werden. Eine Mischung aus einer trifunktionellen ungesättigten Verbindung mit
hoher Vernetzungsdichte wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie Pentaerythrit,
Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan ί und einer bifunktionellen ungesättigten Verbindung mit
niedriger Vernetzungsdichte wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zweiwertiger Alkohole wie
Polyäthylenglycol. Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol,
insbesondere eine Mischung aus Tri- h> methylolpropantriacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat
(mittleres Molekulargewicht des Polyäthylenglycols 1000), wird bevorzugt, um die Haftung, die Lösungsmittelbestiindigkeit,
die Chemikalienbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Flexibilität merklich zu r>
verbessern.
Bei dem dritten wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäBen lichthärtbaren Massen handelt es
sich um einen oder mehrere Sensibilisatoren, die die Polymerisation der vorstehend angeführten ungesättig- .'"
ten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten. Beispiele dieser Sensibilisatoren sind Benzophenon,
Michler's Keton, Benzoin, Benzoinalkyläther, Anthrachinon, alkylsubstituierte Anthrachinone, Benzil
und Cobaltnaphthenat. r>
Die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen können ferner Zusätze enthalten, beispielsweise Inhibitoren
der thermischen Polymerisation zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit, reaktive Weichmacher wie PoIypropylenglycolmonoacrylate
zur Verbesserung der «> Filmeigenschaften, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und
Flammhemmittel.
Die lichthärtbare Masse gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ist bei
40°C mehr als vier Monate und bei 110°C mehr als 1 π Stunde stabil.
Aus der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse können Schutzfilme nach üblichen Verfahren hergestellt
werden. Zum Beispiel wird die Masse in einem organischen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, ToIu- w
öl, Methylcellosolve oder Chloroform zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung mit 3 bis 60 Gewichtsprozent
der lichthärtbaren Masse gelöst, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem Substrat bildet, das
entsprechend einer der folgenden üblichen Methoden 4-, (1) oder (2) geschützt werden soll:
(1) Die lichtempfinuiiche Lösung wird auf ein Substrat
aufgetragen und getrocknet.
(2) Die lichtempfindliche Lösung wird auf einen Film, _0
beispielsweise einen Polyäthylenterephthalatfilm, aufgetragen und getrocknet. Danach wird der
resultierende Film auf ein Substrat mit heißen Walzen aufgebracht
Wenn das zu schützende Substrat eine rauhe Oberfläche besitzt wie beispielsweise eine gedruckte
Leiterplatte, wird der behandelte Film auf das Substrat vorzugsweise unter Vakuum (weniger als 200mmHg)
aufgebracht, damit das Laminat keine eingeschlossene Luft enthält wj
Danach wird das Substrat üblichem aktivem Licht z. B. UV-Licht unter einer Maske oder einem Negativ
zum Härten der belichteten Bildbereiche ausgesetzt, worauf eine Entwicklung unter Verwendung eines
Lösungsmittels wie 1,1,1-Trichloräthan zum Wegwasehen
der unbelichteten Bereiche folgt Der resultierende belichtete Schutzfilm kann beispielsweise gegen
übliches Ätzen oder Plattieren beständig sein. Wenn der Schutzfilm ferner nach dem Entwickeln gehärtet wird,
beispielsweise durch aktives Licht und eine Wärmebehandlung bei 80 bis 200°C im Verlauf von to min bis 2 h,
werden die Eigenschaften des Schutzfilms weiter verbessert. Das heißt, daß der Schutzfilm, der durch
weitere Belichtung und Wärmebehandlung erhalten wird, sehr beständig gegen Lösungsmittel ist, z. B. gegen
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ketone wie Methyläthylketon, Alkohole wie Isopropylalkohol
und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid, und auch gegen stark saure und alkalische
wäßrige Lösungen beständig ist. Da sich der Schutzfilm ferner durch seine Wärmebeständigkeit und seine
mechanische Festigkeit auszeichnet, kann er als dauerhafter Schutzfilm verwendet werden, z. B. als
Lötresist.
Da ferner die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete
Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, kann sie für
lichtempfindliche Klebmittel, Kunststoffreliefs, Farben oder Lacke und Druckplatten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen liefern dauerhafte Schutzfilme mit beispielsweise ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit und können z. B. als Lötresists verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben gewichtsbezogen
sind.
Bestandteile
Teile
Copolymer aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 50
Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis 20 : 78 : 2, Molekulargewicht
140000)
Trimethyloipropantriacrylat 30
Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis 20 : 78 : 2, Molekulargewicht
140000)
Trimethyloipropantriacrylat 30
Polypropylenglycoldiacrylat (mittleres Mole- 10
kulargewichtdes Polypropylenglycols 1000)
kulargewichtdes Polypropylenglycols 1000)
p-Methoxyphenol 0,5
Die lichthärtbare Masse wurde aus den oben angeführten Bestandteilen hergestellt, auf ein Kuplerverbundlaminat
aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80° C 10 min lang zur Herstellung
einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 μπι
getrocknet
Danach wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW: Ohku Seisakusho
Co, Ltd.) unter einer Negativmaske bei einer Intensität
von 4000 μW/cm2 40 see lang belichtet Man ließ bei
Raumtemperatur 30 min lang stehen und führte danach eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 1 min
lang durch. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche mit einer Preßluftpistole wurde die
gesamte Oberfläche mit derselben Quecksilberlampe bei einer Lichtintensität von 40 mW/cm2 30 min lang
ohne Negativ belichtet, worauf eine Wärmebehandlung bei 1500C 60 min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein
Schutzfilm mit einem Bild erhalten, das genau der Negativmaske entsprach.
Der Schutzfilm war nicht verändert, wenn er 1 h lang in Isopropanol, Toluol, Methyläthylketon, Trichloräthylen
bzw. ein« 50%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure eingetaucht worden war. Nach 2 min Eintauchen des
Schutzfilms in ein Lötbad bei 260 bis 270° C war er ohne Bildung von Rissen und ohne Ablösen von der
Kupferfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm in toeÜriedigender Weise als Lötresist verwendet werden
kann.
Die lichthärtbare Masse zeigte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war als Lack und als Film bei
400C 6 Monate beständig.
Bestandteile
Teile
IO
r>
CopolymerausTetrahydrofurfurylmethacrylat, 50
Äthylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 40:55: 5) mit einem
Molekulargewicht von 80 000
Pentaerythrittriacrylat 30
Äthylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 40:55: 5) mit einem
Molekulargewicht von 80 000
Pentaerythrittriacrylat 30
Polypropylenglycolmonoacrylat (mittleres Mole- 10
kuiargewicht des Poiypropyiengiycois iOOO)
kuiargewicht des Poiypropyiengiycois iOOO)
Benzophenon 2,7
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,5
Kristallviolett 0,1
toluol 200
Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt, auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm
einer Stärke von 25 μπι aufgetragen und zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht
eine Stärke von 100 μπι getrocknet.
Der auf diese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke
von 70 μπι mit Kupferbereichen mit einer Linienbreite von 1 mm und einem Linienabstand von 1 mm) unter
Druck mit erhitzten Walzen bei 100° C unter einem Vakuum von weniger als 60 mm Hg aufgetragen.
Danach wurde das Laminat bei 80 bis 110° C 5 bis 15 min
lang gealtert Nach 30 min Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die lichtempfindliche Schicht 40 see lang
belichtet 1 min lang entwickelt, erneut 3 min lang belichtet und schließlich bei 130°C lh lang in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt Der resultierende Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit und konnte als Lötresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit
der Zusammensetzung war gleichfalls so ausgezeichnet wie die der Zusammensetzung des
Beispiels 1.
II)
55
Teile
Polytetrahydrofurfurylmethacrylat, Molekular- 50
gewicht 70000
2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan 45
2-Äthylanthrachinon 5
p-Methoxyphenol 0,5
Victoria-Reinblau 0,1
Methyläthylketon 200
Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt; es wurde ein
ausgezeichnet haltbarer Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Bestandteile
Teile
Copolymer aus Tetrahydrofurfurylacrylat und 40 Tetrahydrofurfurylmethacrylat (Gewichtsverhältnis
20: 80, Molekulargewicht 120000) Pentaerythrittetraacrylat 25
Polyäthylenglycoldimethacrylat (mittleres Mole- 25 kuiargewicht des Polyäthylenglycols 1000)
Benzoinäthyläther 7
Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt; es wurde ein
ausgezeichnet haltbarer Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten.
Beispiele 5 bis 8
Bestandteile Teile
CopolymerausTetrahydrofurfurylmethacrylat, s5
t-Butylmethacrylat, Styroi und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 15:10:10:65, Molekulargewicht
160000)
Benzophenon 2,5
Michler's Keton 0,5
p-Methoxyphenol 0,5
Methyläthylketon 200
Die lichthärtbaren Massen wurden aus den vorstehend angeführten Bestandteilen und den ungesättigten
Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt; es wurden ausgezeichnet haltbare Schutzfilme in der gleichen
Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Die Massen besaßen ferner ausgezeichnete Lagerbeständigkeit
Beispiel Polyfunktionelle ungesättigte Verbindung
(Teile)
Bifunktionelle ungesättigte Verbindung (Teile)
Pentaerythrittrimethacrylat
Pentaerythrittriacrylat
Trimethyloläthantriacrylat
Trimethylolpropantriacrylat
Pentaerythrittriacrylat
Trimethyloläthantriacrylat
Trimethylolpropantriacrylat
30 30 30 30
Polytetramethylenglycoldimethacrylat*) 20
·) Mittleres Molekulargewicht des Polytetramethylenglycols 1000.
Teile.
Copolymer aus Tetrahydrofurfiirylmethacrylat, 50
2 -Hydroxyäthylniethacrylat, Athylenglycol-2-methacrylat-2-phosphat
und Methylmethacrylat (Gewichisverhältnis 10:2:0,1:88, Molekulargewicht
140000)
2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan 15 Benzophenon 2,7
p-Methoxyphenol 0,5
Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt, auf ein Kupferverbundlaminat
aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 800C 10 min lang zur Herstellung
einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 μ m getrocknet.
Danach wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW; Ohku Seisakusho
Co., Ltd.) unter einer Negativmaske mit einer Lichtintensität
von 400 μ W/cm2 90 sec lang belichtet. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen, wonach 90 see
lang eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan
durchgeführt wurde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche mit einer Preßluftpistole
wurde die gesamte Oberfläche mit derselben Quecksilberlampe mit einer Lichtintensität von 4000 μ\ν/αη2
30 min lang ohne Negativ belichtet, worauf eine Wärmebehandlung bei 150° C 20 min lang folgte. Auf
diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem Bild erhalten, das genau der Negativmaske entsprach.
Der Schutzfilm besaß ausgezeichnete Adhäsion und Lösungsmittelbeständigkeit und zeigte nach 5minütigem
Eintauchen in Trichloräthylendampf keine Veränderung. Auch nachdem der Schutzfilm in ein Lötbad bei
260 bis 2700C 1 min lang eingetaucht worden war, war
er ohne Rißbildung und Ablösen von der Kupferfol e stabil. Das bedeutet daß der Schutzfilm in befriedigender
Weise als Lötresist verwendet werden kann.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung besaß ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war bei 40° C
als Lack und als Film 6 Monate lang beständig.
Copolymer aus Tetiahydrofurfurylmethacrylat, 50
Äthylenglycol-l-acrylat^-phosphat j8-Hydroxyäthylmethacrylat
und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 15 :0,2 : 5 : 80, Molekulargewicht
150000)
Kondensationsprodukt aus Phthalsäure, Di- 25 äthyienglycol und Acrylsäure (Molverhältnis
1:2:2)
p-Methoxyphenoi 0,6
Toluol 140
Die Iichthärtbr.re Masse wurde aus den vorstehend
angeführten Bestandteilen hergestellt, auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm
einer Stärke von 25 μπι aufgetragen und zur Herstellung einer lichtempfindlichen
Schicht einer Stärke von 100 μπι getrocknet Der auf diese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster
(Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 μπι
mit Kupferbereichen mit einer Linienbreite von 1 mm und einem Linienabstand von 1 mm) unter Druck mit
erhitzten Walzen bei 1000C unter einem Vakuum von weniger als 60 mmHg aufgetragen. Nach 30 min
Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die lichtempfindliche Schicht 90 see lang mit einer Quecksilberlampe
belichtet, 90 see lang entwickelt, erneut 3 min mit der Quecksilberlampe belichtet und schließlich bei 130°C
20 min lang in der gleichen Weise wie in Beispiel '.»
behandelt. Der resultierende Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
und kann als Lotresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit der Masse war ebenso ausgezeichnet
wie die der Masse von Beispiel 9.
Teile
Tetrahydrophthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure (Molverhältnis 1:3:3:3)
1(1 Benzophenon 2.7
p-Methoxyphenol 0,5
Die lichthärtbaren Massen wurden aus den vorstehend angeführten Bestandteilen und den linearen
Copolymeren der Tabelle 2 hergestellt; es wurden ausgezeichnet haltbare Schutzfilme wie in Beispiel 10
•κι erhalten.
■Γ.
11 Copolymeraus Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Äthyienglycol -1 - methacrylat - 2 - phosphat .jß-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacrylsäure
und Methylmethacrylat (Gewichtsver-
">«' hältnis 20 : 0,1 : 2 : 2 : 78, Molekulargewicht
100 000) 50 Teile
12 Copolymer aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Äthylenglycol-1 -methacrylat-2-phosphat
und jS-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 90:0,1:10, Molekulargewicht
100 000) 50 Teile
13 Copolymer aus Tetrahydrofurfurylacrylat, Äthylenglycol-1 -acryIat-2-phosphat, y?-Hydroxyäthylacrylat
und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 10 :0,5 : 5 : 85, Molekulargewicht
120 000) 50 Teile
14 Copolymer aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Äthylenglycol-1-acrylat-2-phospha-i, PoIypropylenglycolmonomethacrylat
(n = 6 fur das Polypropylenglycol) undTribromphenylacrylat
(Gewichtsverhältnis 40:0,1:10:50,
Molekulargewicht 120000) 50 Teile
Es wurde die Lagerbeständigkeit der lichthärtbaren Massen der Beispiele 1 bis 14 mit der der Zusammensetzung
der JA-OS 144 431/75 mit einem Gehalt an ■>
Epoxyharz und einem latenten Härtungsmittel (nachstehend angeführt) verglichen:
Teile
Copolymer aus Tetrabydrofurfurylmcthacrylat 40 und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis
20 : 80. Molekulargewicht 120 000)
Pentaerythtrittriacrylat 30 ''
Epoxyharz (Polyglycidylether von Bisphenol Λ, 25
Eooxväquivalent 2300)
Bortrifiuorid · Monoäthylamin 2.5
Benzophenon 2,7 -'"
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,6
Jede lichthärtbare Masse wurde auf einen Polyälhy- 2".
lenterephthalatfilm einer Stärke von 25 μπι aufgetragen
und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 800C
10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen
Schicht einer Stärke von 100 μπι getrocknet, die eine vorgegebene Zeitlang bei 400C belassen wurrle. Danach
wurde der Film mit erhitzten Walzen unter Wärmeeinwirkung und Druck auf era Kupferverbundlaminat
aufgetragen. Danach wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruckquecksilberlampe (3 k'V;
Ohku Seisakusho Co, Ltd.) unter einer Negativmaske bei einer Lichtintensität von 4000 μW/cm2 2 min lang
belichtet. Nach dem Abkühlen wurde 2 min lang eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt.
Die Lagerbeständigkeit wurde aufgrund der Messung der Lichtempfindlichkeit und der Veränderungen beim
Entwickeln ermittelt.
Nach 3wöchigem Lagern bei 400C bildete die
Zusammensetzung der JA-OS 144 431/75 zum Teil ein
lungslösung unlöslich wurden. Es war daher sehr schwierig, Bildmuster auf dem Film zu erzeugen.
Demgegenüber zeigten alle erfindungsgemäßen Massen keine Veränderung der Lichtempfindlichkeit und
der Entwickelbarkeit nach 4monatigem Lagern bei 40°C; es war möglich, Schutzfilme mit Bildermustern
herzustellen, die genau der verwendeten Negativmaske entsprachen.
Claims (1)
1. Lichthärtbare Masse aus:
(A) 20 bis 70 Gew.-Teilen eines Homopolymeren
aus Monomeren der Formel I
XO O
I Il / \
CH1=C-C-O-CH1-CH CH, (I)
"I I
CH2-CH2
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