DE2714006A1

DE2714006A1 - Formmasse

Info

Publication number: DE2714006A1
Application number: DE19772714006
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Ulrich Von Dr Gizycki
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1978-10-12
Also published as: NL7803383A; FR2385657A1; IT7848617A0; BE865418A

Description

Es ist bekannt aus verschiedenartigen Ausgangsmaterialien wie Holzspänen, Abfallstoffen, Formsand oder Kies mit
Polyisocyanaten als Bindemittel Formkörper herzustellen. Diese Ausgangsmaterialien stellen jedoch sehr unregelmäßig geformte Gebilde dar, so daß sie entweder zu einer vollständigen oberflächlichen Bedeckung durch das Bindemittel bzw. aufgrund eines gewissen Saugvermögens relativ viel Bindemittel erfordern, oder aber nur partiell mit
dem Bindemittel versehen sind. Die erhaltenen Formkörper haben dadurch eine in sich ziemlich inhomogene Struktur, so daß ihnen manche homogenitätsbedingte Qualitätsmerk-

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male, z.B. gleichmäßige bzw. optimal ausgebildete Festigkeit fehlen.

Es ist weiterhin bekannt, als Füllstoff für Kunststoffe z.B. Glashohlkugeln zu verwenden. Hierbei werden diese entweder in die vorgebildeten Kunststoffe z.B. Thermoplasten eingearbeitet oder den flüssigen Kunstharzen, z.B. Polyesterharzen oder Epoxidharzen vor der Aushärtung zugesetzt, wobei diese Kunstharze, um durchzuhärten, sehr sorgfältig mit den notwendigen Härtern, z.B. Peroxiden oder Aminen homogenisiert sein müssen. Solche mit Glashohlkugeln gefüllten Kunststoffe enthalten zumeist weniger als 50 Gew.-% an anorganischem Füllstoff.

Wegen der möglicherweise auftretenden Verknappung an organischen Rohstoffen und um die Brandgefahr im menschlichen Wohn- und Arbeitsbereich zu verringern, besteht ein Bedarf an Werkstoffen, die leicht verarbeitbar sind, gute mechanische und thermische Eigenschaften besitzen und weitgehend aus anorganischem Material aufgebaut sind. Bei der Herstellung und Verarbeitung der gesuchten Werkstoffe soll außerdem z. B. die Verwendung von Peroxiden und physiologisch bedenklichen Aminen oder relativ leicht flüchtigen, d.h. ökologisch bedenklichen, Verbindungen vermieden werden.

Die DOS 2 357 931 beschreibt die Bindung von organischen oder anorganischen, geschäumten, porösen oder massiven, gleichmäßig oder ungleichmäßig geformten Teilchen durch Polyisocyanate.

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Dieses Verfahren kann zwar bei Verwendung nichtflüchtiger Polyisocyanate aufgrund der Aushärtbarkeit durch Feuchtigkeitszutritt die obengenannten Probleme z.T. lösen, es führt jedoch ebenfalls zu relativ inhomogenen Forinteilen und ist hinsichtlich der erforderlichen Bindemittelmenge nicht zufriedenstellend, da geschäumte, poröse Teilchen entweder relativ groß sind und dadurch relativ inhomogene Formteile liefern bzw. die Porosität der Teilchen das Aufsaugen des Bindemittels begünstigt. Außerdem beeinträchtigt die Verwendung massiver anorganischer Teilchen die Herstellung leichter und damit gut handhabbarer, materialsparender und gegebenenfalls wärmedämmender Formteile.

Es besteht also die Forderung nach wärmestandfesten und gegebenenfalls feuerbeständigen Werkstoffen bzw.

Formteilen, die sich nach unkomplizierten Verfahren, d.h. aus lagerstabilen, möglichst kaltverformbaren Vormischungen herstellen lassen und keine flüchtigen Stoffe, Peroxide oder physiologisch bedenklichen Härter enthalten und bei Litergewichten unter 1000 Gramm möglichst isotrope mechanische Eigenschaften besitzen, wobei der Gehalt an organischem Material unter 30 Gew.-% liegen soll.

Diese Forderungen lassen sich überraschenderweise mit Mischungen erfüllen, die aus mehr als 50 Gew.-% anorga nischer Hohlkugeln mit einem Schüttgewicht unter 900 g/l, Korndurchmessern unter 1 mm, und weniger als 50 Gew.-% nichtflüchtigen, flüssigen Polyisocyanaten bestehen,

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in denen die Hohlperlen mit dem Polyisocyanat beschichtet sind. Diese Mischungen werden nach Zusatz von Phosphorsäure und/oder Phosphaten und gegebenenfalls Wasser und weiteren Hilfsmitteln verformt und dann bei Raumtemperatur und Zutritt von Luftfeuchtigkeit und/oder Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck,auf Temperaturen bis zu 35O°C ausgehärtet.

Demgemäß ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit weitgehend isotropen Eigenschaften, Litergewichten unter 1000 Gramm und weitgehend anorganischem Charakter aus kaltverformbaren Ausgangsmaterialien mit gefahrloser Handhabbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Mischungen aus 70 - 97 Gew.-% anorganischer Hohlkugeln mit einem Schüttgewicht unter 900 g/l und Korndurchmesser unter 1 mm, 1-20 Gew.-% Phosphorsäuren und/oder Phosphaten und 2-29 Gew.-% Polyisocyanat mit einem Siedepunkt von mehr als 150 C bei 1 Torr verwendet und diese gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser und weiteren Hilfsmitteln verformt und dann bei Raumtemperatur und Zutritt von Luftfeuchtigkeit und/ oder Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, aushärtet.

Unter anorganischen Hohlkugeln werden solche verstanden, die zu mehr als 95 Gew.-% aus anorganischem Material bestehen. Sie haben ein Schüttgewicht von unter 900 g/l, vorzugsweise von 200 - 600 g/l. Der Korndurchmesser liegt unter 1 mm* bevorzugt zwischen 3 und 5OO Mikron» Die Hohlperlen können als ausgesiebte Fraktion mit enger Korngrößenverteilung, vorzugsweise jedoch unfraktioniert mit breiter Korngrößenverteilung eingesetzt werden. Bevorzugt

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sind Hohlperlen in Kugelform, die nicht oder nur wenig porös sind. Stellt man eine 50 %ige Suspension der Hohlkugeln in destilliertem Wasser her, sollte diese Suspension nach 24 Stunden einen pH-Wert nicht über 7 aufweisen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischen 6 und 7.

Hohlperlen, die diese Forderungen erfüllen, sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie bestehen aus Kieselsäure bzw. Quarz, aus Tonerden, aus Gläsern, vorzugsweise aus, gegebenenfalls eisenhaltigen, Alumosilikaten. Sie haben beispielsweise folgende chemische Zusammensetzung:

Kieselsäure als SiO₂ = SO - 65 %

Tonerde als Al₃O₃ = 20 - 35 %

Eisenoxid als Fe₃O₃ = 2 - 15 %

Calcium als CaO = 0,1 - 0,9 %

Magnesium als MgO = 0,5 - 4 % Alkalische 1 Na₂O +

Bestandteile j K₂O = 0,3 - 5 %

Derartige Perlen können, insbesondere nach sorgfältigem Trocknen, z.B. durch Erhitzen auf 150 - 250 C mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten zu überraschenderweise bei Luft- bzw. Feuchtigkeitsabschluß nahezu unbegrenzt lagerfähigen Mischungen verarbeitet werden, d.h. während der Lagerung treten offenbar auch bei Verwendung von z.B. Alumosilikatperlen keine katalytischen Effekte auf, die zur vorzeitigen Konsistenzveränderung der Mischung führen.

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Diese Mischungen enthalten 70 - 97 Gew.-% der Hohlperlen, vorzugsweise 75 - 97 Gew.-% und können auch noch Hilfsstoffe wie Pigmente, Gleitmittel oder nicht in Hohlkugelform vorliegende Füllstoffe enthalten, sofern diese die in Betracht zu ziehende erforderliche Lagerstabilität nicht nachteilig beeinflussen.

Als Phosphorsäure kommen alle Phosphorsäuren, vorzugsweise jedoch die rein anorganischen Typen in Betracht wie etwa Ortho-,Meta-, Pyro- oder Polyphosphorsäure. Die Säuren können wasserfrei oder als wasserhaltiges Material, bzw. wäßrige Lösung Verwendung finden. Es muß als überraschend angesehen werden, daß die Anwesenheit der Phosphorsäuren in der Formmasse bzw. Mischung deren Aushärteverhalten nicht nachteilig verändert oder die Härtung sogar verhindert.

Als Phosphate kommen die Metallphosphate der obengenannten Säuren, vorzugsweise die (Erd)Alkalimetallphosphate, seien sie primär, sekundär oder tertiär, in Betracht, wie etwa prim. Natriumphosphat, sek. Kaliumphosphat, Natriummetaphosphat, Na- oder Calciumpolyphosphat. Von besonderem Interesse sind aber die anorganischen Ammoniumphosphate z.B. primäres und sekundäres Ammoniumphosphat und insbesondere Ammoniumpolyphosphat, da sie leicht zugänglich sind und kein zusätzliches Metallion in das Material einschleppen. Die Phosphorsäure bzw. Phosphate werden, bezogen auf Gesamtmischung, in Mengen von 1-20, vorzugsweise 1-10 Gew.-% eingesetzt.

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Die besondere Rolle der verfahrensgemäß zu verwendenden Phosphorsäuren, bzw. Phosphate besteht darin, daß sie überraschenderweise ohne den durch das Isocyanat bedingten Abbindeprozeß der Formmasse bei relativ tiefen Temperaturen zu beeinträchtigen, bei im Brandfalle auftretenden Temperaturen über z.B. 35O°C den Zusammenhalt des Formkörpers gewährleisten. Während ohne Mitverwendung der Phosphorverbindung durch die Zersetzung des organischen Bindemittels bzw. seinen Abbrand bei 350 C die Bindung verloren geht, sorgen schon überraschenderweise sehr geringe um 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eingebaute Phosphate- bzw. Phosphorsäuremengen dafür, daß einmal die organisch bewirkte Bindung erst bei Temperaturen über 35O°C verloren geht, zum anderen selbst im Laufe des bei ca. 800 C dann vollständigen Abbrands der organischen Bindung weiterhin eine stabile Bindung aufrecht erhalten wird.

Selbstverständlich kann auch elementarer Phosphor als Phosphorsäuregenerator, z. B. pulverisierter roter Phosphor eingesetzt werden.

Überraschenderweise wird der hier geschilderte Effekt nur durch Phosphorsäure, bzw. Phosphate bewirkt, während Silikate, Borate oder Emaillefritten keine brauchbaren Ergebnisse erbringen.

Insofern muß sowohl von Seiten der Aushärtungsmöglichkeiten, wie von selten der Gebrauchseigenschaften der ausgehärteten Formkörper die ausgezeichnete Anwendungstechnologie des Dreistoffsystems: anorganische Hohlperle,

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Phosphorsäure(-generator), Polyisocyanat als überraschend und technisch vorteilhaft angesehen werden.

Die Polyisocyanate sind in den Mischungen in Mengen von 2-29 Gew.-%, vorzugsweise 3-25 Gew.-% enthalten. Hierbei ist von Bedeutung, daß Mischungen, die die Polyisocyanate in Mengen zwischen etwa 6 und 2 Gew.-% enthalten, zu Formkörpern führen, die in die Brandklasse A 2 gemäß DIN 4102 einzustufen und daher von besonderem technischen Interesse sind.

Um die Mischungen gefahrlos handhaben zu können, sollen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate nichtflüchtig sein und demgemäß Siedepunkte oberhalb 150C bei 1 Torr besitzen. Hierbei kann es sich um reine Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische handeln. Vorzugsweise besitzen solche Polyisocyanate oder Gemische mittlere Molgewichte oberhalb von 300.

Um die Mischungen gut verformen zu können, ist es zwar nicht immer notwendig aber von Vorteil, wenn die zur Anwendung kommenden Polyisocyanate bei Raumtemperatur flüssig sind, weil so die Mischungen eine gewisse Eigenklebrigkeit besitzen, gut z.B. auch in Fugen eingebracht werden können, als roher Formling einen guten Zusammenhalt haben und sich auch komplizierten Formen gut anpassen können.

Polyisocyanate, die nichtflüchtig und daher als gefahrlos anzusehen sind, haben mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül, sie können jedoch auch tri-, tetra- und höher funktionell sein.

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Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensate zugänglich und durch Abdestillieren oder durch Extraktion flüchtiger Anteile zu Reaktionskomponenten der dargelegten geringen Flüchtigkeit raffiniert worden sind. Solche Polyisocyanate sind im Handel. Es handelt sich im allgemeinen um Nebenprodukte der Herstellung von reinem Diphenylmethandiisocyanat, die neben diesem Diisocyanat Anteile von Mehrkernpolyisocyanaten enthalten. Es hat sich gezeigt, daß gerade solche technischen PoIyisocyanatgemische der geschilderten Art besonders gut verfahrensgemäß einsetzbar sind, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen hohen Anteil an solchen höher kondensierten Polyisocyanaten mit Drei- und Mehrkerncharakter enthalten.

Neben dieser bevorzugten Gruppe von Polyisocyanaten kommen natürlich auch sonstige aromatische, araliphatische und aliphatische Polyisocyanate in Betracht, die der Forderung nach Nichtflüchtigkeit genügen. Dies sind insbesondere solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und Molgewichte über 300, vorzugsweise über 400,aufweisen.

Zu diesen Polyisocyanaten, die mindestens bifunktionell, aber auch tri-, tetra- und höher-funktionell sein können, gehören auch solche Polyisocyanate, die eine komplexere Zusammensetzung besitzen und erhalten werden, wenn man dioder höherfunktionelle Isocyanate, z.B. zu Allophanen, Biureten und Carbodiimiden oder durch Cyclisierung, z.B. zu Isocyanuraten, zu Polyisocyanaten mit erhöhtem Molgewicht

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umsetzt und insbesondere solche komplexeren Polyisocyanate, die erhalten werden, wenn man mindestens bifunktionelle Isocyanate mit, bezogen auf die im eingesetzten Polyisocyanat enthaltenen Polyisocyanatgruppen, stöchiometrisch unterschüssigen Mengen an solchen Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, so daß höhermolekulare Additionsverbindungen gebildet werden, die ihrerseits wiederum mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Solche höhermolekularen NCO-funktionellen Verbindungen sind Stand der Technik und werden oft als NCO-Prepolymere bezeichnet.

Für die Bildung solcher NCO-Prepolymere einsetzbare Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierungen besitzen, eignen sich prinzipiell Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen. Neben solchen Verbindungen mit Aminogruppen eignen sich für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders gut Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger, und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zwei-

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wertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Genische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogena torte, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch die erfindungsgemäß in Frage konnenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche

der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-4OO in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 raktionsfähige Wasserstoffatome.

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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Xthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Diprcpylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydrcxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dinethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendianiin, Methylenbis-Chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Mit Hilfe dieser NCO-Prepolymertechnik lassen sich auch an sich flüchtige Polyisocyanate in modifizierte Polyisocyanate überführen, die den geschilderten Anforderungen bezüglich Nichtflüchtigkeit genügen.

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Polyisocyanate, die zur Herstellung solcher komplexen Polyisocyanate mit stark verminderter Flüchtigkeit geeignet sind, sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dilsocyanat eowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^.S-triinethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 735, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-nexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4·- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4^l-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)

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beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppeη aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 OO1 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie c.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren

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der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ater Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Mischungen aus anorganischen Hohlperlen, Phosphorsäure bzw. Phosphaten und nichtflüchtigen Polyisocyanaten werden durch Zutritt von Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf ausgehärtet. Hierbei ist es überraschend, daß im Gegensatz zu anderen Gießharzsystemen die als Härter fungierende Substanz, nämlich das Wasser, in der Mischung auch dann eine vollbefriedigende Wirkung entfaltet, wenn sie in dem Bindemittel nicht homogen verteilt ist. Setzt man beispielsweise Wasser oder wäßrige Phosphorsäure der Mischung zu, so genügt zum Aushärten einfache kurzzeitige Vermischung durch eine Mischtrommel oder ein Rührwerk, wobei das mit dem Isocyanat normalerweise nicht mischbare Wasser keinesfalls in der Gesamtmischung homogen verteilt wird.

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Die Härtung ist weiterhin überraschend unempfindlich gegenüber der Menge des zur Anwendung kommenden Wassers. Neben dem einfachen Zutritt von Luftfeuchtigkeit bzw. Wasserdampf, z.B. beim Lagern der vorgeformten Mischung bei Raumtemperatur, können zur Durchführung der Härtung Wassermengen von 0,1 bis 20 Gew.-% und höher, bezogen auf eingesetzte Gesamtmischung, zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden O,5 bis 10 Gew.-% Wasser der Mischung vor dem Verformungsprozeß zugesetzt. Es ist aber auch möglich, wasserfrei hergestellte Formlinge in Wasserdampf auszuhärten .

Weiterhin ist es überraschend, daß das bei der durch Reaktion des Wassers mit dem Polyisocyanat herbeigeführte Härtung entstehende CO-, selbst bei relativ hohen, z.B. um 20 Gew.-% liegenden Polyisocyanatgehalten, auch wenn unter der Presse bei etwa 150°C gearbeitet wird, das erhaltene Formteil nicht sprengt oder schädigt. Die Tendenz, einiger Polyisocyanate bei der Reaktion mit Feuchtigkeit auszuschäumen, scheint die verfahrensgemäß erhältlichen Formkörper ebenfalls nicht nachteilig zu beeinflussen.

Die verfahrensgemäß in Betracht zu ziehenden weiteren Hilfsmittel können entweder der Mischung aus anorganischen Hohlperlen und nichtflüchtigen Polyisocyanaten beigefügt sein oder wie z.B. die Phosphorsäure mit dem gegebenenfalls eingesetzten Wasser der Mischung unmittelbar vor dem Verformungsprozeß zugesetzt werden.

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Der letztgenannte Fall tritt dann ein, wenn es sich bei den Hilfsmitteln um Stoffe handelt, die mit den Isocyanaten reagieren. In Betracht kommen z.B. Emulgatoren, Hydrophobiermittel, Pigmente wie etwa TiO-, Ruß, Chromoxide, Eisenoxide, Farbstoffe, Flußmittel wie Flußspat, Borate, organische oder anorganische Halogenverbindungen, Metallpulver, Alkali- oder Erdalkalisilikate, Calciumsulfate, Zemente oder sonstige weitere Füllstoffe in anderer als Hohlkugelform, z.B. in Form von Pulvern mit massiven Teilchen, wobei auch deren Korngröße unter 1 mm 0 liegen sollte. Die Mengen dieser Hilfsmittel sind vorzugsweise so bemessen, daß die verfahrensgemäß einzuhaltenden Gewichtsgrenzen des Gehaltes an Hohlperlen, Phosphorsäure und Polyisocyanat in der verformten Mischung nicht verletzt werden, d.h., daß die verformte Mischung mindestens 70 Gew.-% anorganischer Hohlperlen, mindestens 1 % Phosphorsäure und mindestens 2 % Polyisocyanat enthält.

Weiterhin werden als Hilfsmittel verstanden: Aktivatoren oder Modifikatoren für die Lenkung oder Beschleunigung der Isocyanat-Härtungsreaktion, wie z.B. Alkalimetallalkoholate oder -carboxylate, z.B. Natriumacetat, Zinnoctoat, Eisenacetylacetonat, in der Polyurethanchemie bekannte Aminaktivatoren, wie z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N·-Tetramethy1-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methy1-N'-dimethy1-

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aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis- (N,N-diäthylamlnoäthyD-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N^-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ßphenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, ΝΑ thy 1-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Von den Aktivatoren sind insbesondere solche von Interesse, die wenig flüchtig und physiologisch weitgehend unbedenklich sind, z.B. Alkanolamine bzw. N-Alkylalkanolamine, insbesondere Triäthanolamin und seine Oxyalkylierungsprodukte und Oxyalkylierungsprodukte von Äthylenoder Propylendiamin.

Während die üblichen Aminaktivatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%,bezogen auf Isocyanat eingesetzt werden können, ist es z.B. beim Triäthanolamin als schwach wirksamem Aktivator ratsam, Mengen von 0,5 - 10, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf Isocyanat, einzusetzen, falls man starke Beschleunigungswirkungen erzielen will.

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Weiterhin werden als Hilfsstoffe auch solche Verbindungen verstanden, die als Weichmacher oder elastifizierende Reaktionspartner für das Isocyanat dienen können. Solche Verbindungen entsprechen den Verbindungen, die bereits als Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen bei der Herstellung der gegebenenfalls einzusetzenden Prepolymeren auf Seite 5 aufgeführt wurden. Auch hier sind PolyhydroxyI-verbindungen der genannten Art bevorzugt in Betracht zu ziehen.

Die Herstellung der verfahrensgemäßen Mischungen erfolgt vorzugsweise zunächt ohne Phosphorsäure- bzw. Phospha.tzusatz nach üblichen Methoden, z.B. durch Auftrommeln, Aufsprühen in Mischtrommeln, Spezialmischern oder Knetaggregaten, Knetschnecken usw. Die Lagerfähigkeit dieser Mischungen ist bei Ausschluß von aktivierenden Substanzen sehr gut, z.B. bei den bevorzugten Hohlperlentypen mit schwach-saurer Reaktion in Wasser, wenn die Hohlperlen zuvor bei erhöhter Temperatur, etwa 150 - 250 C getrocknet wurden. Natürlich ist Feuchtigkeitsausschluß notwendig, z.B. indem man in entsprechend ausgerüsteten Silos oder Kontainern lagert bzw. in Blechtrommeln die verlötbar sind oder in verschweißten, Polyolefin-beschichteten Alüminiumfolien-Packungen. Will man eine frisch herzustellende Mischung sofort verarbeiten, erübrigen sich Schutzvorkehrungen, da eine frisch hergestellte Mischung auch nach Wasserzusatz noch mehrere Stunden verarbeitbar bleibt, sofern Temperaturen unter 25°C eingehalten werden. Natürlich ist diese Verarbeitungsbreite

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bei Mitverwendung von Beschleunigern geringer. Die Phosphorsäure bzw. Phosphate werden zweckmäßigerweise, gegebenenfalls in Wasser gelöst, unmittelbar vor der Verarbeitung zugesetzt. Polyphosphat wird der Mischung vorzugsweise als Feststoff pulverförmig zugefügt.

Die gegebenenfalls Beschleuniger enthaltenden Mischungen können ohne weiteren Wasserzusatz nach Kaltverformung durch Stampfen, Walzen, Pressen, Extrudieren, Einrütteln, Einblasen usw. bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bzw. Wasserdampf aushärten. Beim Arbeiten bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 50 und 180°C oder beim Einbringen der Mischungen in geschlossene Formen empfiehlt sich selbstverständlich die Mitverwendung von Wasser. Die Härtung ist temperaturabhängig und ist außerdem bei gegebener Temperatur von der Formteilgeometrie bzw. der Wärmeleitfähigkeit des Formteils abhängig. Demgemäß können Härtungszeiten von wenigen Sekunden bis zu etwa 24 Stunden und mehr auftreten. Da selbst bei Teilen, die bei erhöhten Temperaturen, z.B. in der Presse, hergestellt wurden, noch Nachreaktionen möglich sind, werden die Formteilfestigkeiten beim Lagern im allgemeinen noch etwas verbessert. Bei Raumtemperatur und/oder durch Luftfeuchtigkeit gehärtete Teile erreichen je nach Geometrie ihre Endfestigkeiten eventuell erst nach ca. 30 Tagen, ähnlich wie Betonteile.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

ist die Möglichkeit zur Kaltverformung der zuvor hergestellten Mischungen, während die Aushärtung dann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird. So

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26 27U006

ist eine spezielle Verfahrensweise zur Herstellung von Formkörpern mit besonders geringem Raumgewicht, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß gegebenenfalls Wasser und weitere Hilfsmittel enthaltende Mischung aus Hohlperlen, Phosphorsäure und Polyisocyanaten zunächst in die Form von Vorformlingen überführt wird und diese Vorformlinge dann zur Herstellung des endgültigen Formlings verwendet werden.

Diese z.B. extrudierten Vorformlinge haben z.B. die Gestalt von Zylindern mit Durchmessern von ca. 1 - 10 mm oder von kleinen Röhrchen, Halbkugeln, Rohrhalbschalen oder gedrehten Bändchen mit ähnlichen Durchmessern und werden dann in Form kleinerer Bruchstücke oder kontinuierlich in Formen z.B. eine Plattenform eingefüllt und dort unter geringem Druck verdichtet und dann ausgehärtet. Das Raumgewicht derart hergestellter Plattenware kann gegenüber von direkt aus der Mischung hergestellter Plattenware um 50 - 200 kg/m niedriger sein.

Eine weitere interessante Verarbeitungsvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls Wasser und weitere Hilfsmittel enthaltende Mischung durch eine Kolben- oder Schnecken-Spritzgußmaschine bzw. sonstige Förderaggregate, in denen gegebenenfalls sogar die Mischungsherstellung selbst vorgenommen werden kann, bei Temperaturen zwischen 0 und ca. 100⁰C, bevorzugt 15 und 60°C in eine geschlossene Form einspritzt bzw. eindrückt,

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ΖΊ- 27Η006

die entweder unmittelbar nach der Füllung oder bereits zuvor auf Temperaturen zwischen 100 und 250, bevorzugt 120 und 180°C,aufgeheizt wird. Auf diese Weise lassen sich aus den erfindungsgemäßen Mischungen in kurzen Cycluszeiten Formkörper herstellen.

Die einfachste Verarbeitungsweise der Mischungen, die gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger und sonstige Hilfsstoffe enthalten können, ist das Einstampfen, Eingießen oder Einblasen in eine Form und anschließendes Erhärtenlassen gegebenenfalls unter Druck und Erhitzen. Interessant ist die Fertigung von Plattenware auf Pressen bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C, bevorzugt 120 bis 180°C,und Drücken von 0,5 bis etwa 50 kp/cm .

Selbstverständlich können bei der Formteilherstellung innere bzw. vorzugsweise äußere Trennmittel Verwendung finden. Außerdem ist das Einbringen von Verstärkungselementen in die Formteile in Gestalt von Metall- oder Nichtmetallstäben, -drähten, -fasern, -geweben, -vliesen, -gewirken in Betracht zu ziehen.

Die Mischungen bzw. daraus erhältliche Formteile können zu Isolationszwecken, z.B. in Form von Rohrhalbschalen oder Bausteinen und -platten Verwendung finden, als Bindemittel für Bims, Blähglas- und Blähtonteilchen oder organischer Schaumstoffteilchen, als Mörtel oder als Gebrauchsgegenstände, Bauteile, Abdeckplatten, Akustikplatten, zur Herstellung von Wandelementen , Filtern, Sandwichkontruktionen mit Hilfe verschiedenster Deckflachen, wobei diese Deckflächen z.B. bei der Herstellung von

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^SE 27H006

Preßplatten in einem Arbeitsgang mit aufgebracht werden können. Die Formteile können als Träger für Duft- und biologische Wirkstoffe Verwendung finden, als Schwimmkörper, Füll- oder Fugenausfüllmaterial, als Putz oder Beschichtungen für starre Substrate, als brandhemmende und isolierende Fülloder Verschlußmasse für bauliche Kabel- und Rohrdurchführungen oder Türen und Tresore, als Estriche, als Material zur Möbelherstellung oder Halbzeug zur Weiterverarbeitung nach zumeist spanabhebenden Verfahren. Die Formkörper sind auch nach Temperaturbeanspruchung über 35O°C bei Wasserlagerung stabil.

Die ausgehärteten Formteile können gesägt, genagelt, geschraubt oder geklebt werden. Sie können mit hydraulischen Bindemitteln oder mit organischen Schichtbildnern auf Basis von Latices, Dispersionen, Lösungen, Pasten oder Schmelzen beschichtet werden. Sie lassen sich emaillieren oder lackieren, nach entsprechender Vorbehandlung galvanisieren oder kaschieren, wobei aufgrund des im Bereich von Ziegelstein liegenden geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Formkörper auf die richtige Dimensionierung und Auswahl der Deckschichten zu achten ist. Als Haftvermittler haben sich z.B. bei der Laminierung mit Metallen oder auch Holz und sonstigen Deckschichten oft Polyolefine oder Copolymerisate von Olefinen mit z.B. Vinylacetat, Acrylaten und/oder (Meth)Acrylsäure bewährt, die beim Preßvorgang einen guten Verbund ergeben. Natürlich haben sich auch Klebstoffe auf Basis von Epoxyden oder z.B. Polyvinylacetatdispersionen als geeignet erwiesen.

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27ΊΑ006

Im folgenden soll das Verfahren beispielhaft erläutert werden. Die angegebenen Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.

Als anorganische Hohlkugeln werden Hohlkugeln mi.t geschlossenen Wänden verwendet, die beispielsweise folgende Zusammensetzung bzw. Eigenschaften haben:

Kieselsäure als SiO-	= 55 -	60 %
Tonerde als Al-O,	= 25 -	30 %
Eisenoxid als Fe-O^	= 4 -	10 %
Calcium als CaO	= 0,2	- 0,6 %
Magnesium als MgO	= 1 -	2 %
Alkalische η Na₃O +	= 0,5	- 4 %
Bestandteile.) K-O

Form: kleine, hohle Glaskugeln Farbe: hellgrau

Spezifisches Gewicht: 0,6 Schüttgewicht: 4OO g/l Feinheit: 10 - 250 mikron Durchschnittliche Korngröße: 1OO mikron

15 % unter 50 mikron 20 % Über 125 mikron

Wandstärke: ca. 10 % vom Durchmesser Schmelzpunkt: 1200°C Härte: Mohs-Skala 5

Eine 50 %ige Aufschlämmung der Hohlkugeln in destilliertem Wasser hat bei Raumtemperatur nach 24 Stunden einen pH-Wert von 6,3.

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- 27 -

H0ΠHL 1 /0078

3 ο

Als Polyisocyanat wird beispielhaft ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat verwendet, das technisch durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und Abdestillieren der flüchtigen Anteile und eines Teiles des gebildeten DLphenylmethandiisocyanates erhalten wird. Es handelt sich demgemäß um ein Polyisocyanat aus dem Sumpf der technischen Herstellung bzw. Destillation von Diphenylmethandiisocyanaten. Das verwendete Polyisocyanat, in dem neben Diphenylmethandiisocyanat auch komplexe Mehrkernisocyanate enthalten sind, ist folgendermaßen charakterisiert:

Gehalt an Isocyanat: hydrolisierbares Chlor: Gesamtchlor:
Viskosität bei 25°C: Sediment:

30 - 32 % max.0,3% max.0,8% 400 + 50 cP max. 1 %

Dichte d

Viskosität bei 2OC:

Flammpunkt:

Siedepunkt:

1,235 g/cm^J 580 + 100 cP über 2OO°C

über 170⁰C bei 1 Torr

Zur Mischungsherstellung wird ein geschlossener Propellermischer verwendet, so daß Mischungen auch unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden können.

Die Γrozentangaben in den folgenden Beispielen sind stets Gewichtsprozent wenn nicht anders angegeben.

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- 28 -

H i) iJ a 4 1 / 0 Ü 7 8

27U006

Beispiel 1 Herstellung einer lagerbeständigen Vormischung

Die Hohlkugeln werden 24 Stunden bei 150C getrocknet. Dann gibt man sie in den mit getrockneter Luft beschickten Mischer und setzt den Mischpropeller in Gang. Zu 92,5 Teilen der Perlen werden nun 7,5 Teile des Polyisocyanate in ca. 5 Minuten hinzudosiert. Nach weiteren 5 Minuten ist die Mischung homogen; unter dem Mikroskop ist zu erkennen, daß alle Hohlkugeln mit dem Polyisocyanat beschichtet sind. Die Mischung wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in Polyäthylen-ausgekleidete Metalltrommeln gefüllt, die Trommeln werden luftdicht verschlossen.

Die frisch hergestellte Vormischung fühlt sich etwa wie feuchte Erde an. Sie laß sich durch Drücken und Stampfen verformen, ohne daß z.B. ein geformter Ball wieder zerfällt. Ganz ähnlich ist das Erscheinungsbild auch dann, wenn man Mischungen herstellt, die nicht 7,5 sondern zwischen 3 und 15 % Polyisocyanat enthalten.

Beim Liegen an der Luft verändert sich der Charakter der nicht verdichteten Mischungen; sie werden weniger klebrig, klumpen zusammen und sind nach ca. 24 Stunden nicht mehr verformbar.

In den verschlossenen Trommeln behält die Vormischung ihre Konsistenz über mindestens drei Monate; noch nach

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27U006

5 Monaten ist eine Verformbarkeit der Vormischungen gegeben. Entnimmt man dann der Trommel eine Probe und läßt sie an der Luft liegen, erfolgt wiederum die oben geschilderte Eigenschaftsveränderung.

Diese Vormischung wird jetzt mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusätzen und ohne Zusatz vermischt und dann wird die angegebene Wassermenge hinzugemischt, wobei eine schnell laufende Mischtrommel verwendet wird.

Sodann wird aus der Mischung eine Prismenform gefüllt. Die Prismen werden durch einen Stampfer von Hand verdichtet und dann bei 7O°C über 24 Stunden gehärtet. Nach weiteren 7 Tagen werden die Festigkeiten mit einer Prüfeinrichtung, wie sie für Betonprüfungen verwendet wird, bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle angegeben.

Ein Teil der Prismen wird in einem gasbeheizten Ofen und in einem Elektroofen 30 Minuten auf 450 Q erhitzt. Hierbei zeigt sich eine klare Überlegenheit der phosphorhaltigen Zusätze über alle anderen Zusatzmittel die im Test waren. Als überraschend ist festzustellen, daß die unter Mitverwendung von Ammoniumpolyphosphat hergestellten Prüfkörper verbesserte Festigkeiten aufweisen.

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•J

σ:	I
C	LJ
CC	■
CE	I
*-
"'S.
O
O

Vormischung

Na-Silikat basisch Na-Silikat neutral Borax

Anncnioipolyphosphat Anncnivi^hosphat sek.

2)

Wasser

Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile

Raungewicht kg/m
Druckfestigkeit kg/cm²
Biegezugfestigkeit kp/αη

Tabelle

40

10

20

10

505 503 478 482 493 446 450 430 482

40 37 26 36 50 49 50 47 49

11 13 8 9 13 12 11 11 13

Bemerkungen/ Brenntest, Ofen, 45QOC η

zerstört bzw. zerfallen

zerfallen

keine Restfestigkeit mehr

starke Rißbildung

Proben erhalten, feste Bindung

1) 2)

Typ X 1301 der Fa. Bayer-Rickmann im Wasser gelöst

CD O CD

Beispiel 2 Herstellung von Formkörpern

Eine Mischung aus den Hohlperlen sowie, bezogen auf Hohlperlen, 5 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat-Pulver und einer vorgegebenen Menge Polyisocyanat wird mit einer vorgegebenen Menge Wasser in einem Trommelmischer ca. 3 Minuten vermischt.

Die Mischung wird dann in eine Plattenform zu einer 4 cm dicken Platte eingetragen, die durch Stampfen mit einem kleinen Stampfer per Hand verdichtet ist.

Die so hergestellte Platte wird dann bei einer vorgegebenen Temperatur im Heißluftschrank ausgehärtet, wobei die Härtungsdauer zwischen Stunden und Tagen liegen. Dann werden aus der Platte an verschiedenen Stellen und in verschiedenen Schnittrichtungen Prüfkörper mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm ausgeschnitten und auf Druckfestigkeit und Biegezugfestigkeit untersucht. Im Rahmen der Fehlergrenzen liegen die Festigkeitswerte der aus einer Platte hergestellten Prüfkörper gleich, unabhängig von der Schnittrichtung. Im einzelnen werden folgende tabellarisch zusammengefaßte Werte erhalten:

Tabelle A-C zeigt die Abhängigkeit der mechanischen Werte bei verschiedenen Wasserzusätzen in Abhängigkeit von der Härtungs-Temperatur. Im Zusammenhang mit A-C verdeutlicht Tabelle D die Zusammenhänge zwischen Menge

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³⁶ 27U006

an eingesetztem Polyisocyanat und mechanischen Werten.

Es wird deutlich, daß eine große Toleranzbreite hinsichtlich der einsetzbaren Wassermenge besteht. Andererseits zeigt sich der große Temperatureinfluß. Dennoch ist hier festzustellen, daß man bei Raumtemperatur mindestens auch die bei 70°C erhältlichen Druckfestigkeiten erreichen kann, wenn man die Härtungszeit nur groß genug bemißt.

Zur Prüfung des Verhaltens bei Flammeinwirkung werden alle bei den einzelnen Versuchsvariationen erhaltenen Prüfkörper mittig für ca. 60 Minuten einer Bunsenbrennerflamme ausgesetzt. Hierbei werden die Prüfprismen nicht zerstört, sondern behalten im wesentlichen ihre Form. Andererseits werden gleichartige Prüfkörper, die sich von den vorherigen nur dadurch unterscheiden, daß in ihnen das Ammoniumpolyphosphat durch einen weiteren Anteil an Hohlperlen ersetzt wurde, bei Flammeneinwirkung wie zuvor mehr oder weniger vollständig zerstört, weil die organische Bindung ausbrennt und die Hohlperlen an der Stelle der Flammeneinwirkung losgelöst werden und wie Sand aus dem Verbund herausrieseln.

Die Erhärtungseigenschaften der verfahrensgemäßen Mischungen werden für Raumtemperatur in Tabelle E dargestellt. Die Erhärtung wird mit dem Nadelgerät in An lehnung an DIN 1164 bestimmt. Es zeigt sich, daß man mit Triäthanolamin als gut handhabbarem Beschleuniger die Zeiten für die Erhärtung etwa halbieren kann.

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Beispiel 3

Dieser Effekt wird auch bei Preßversuchen beobachtet, die in Tabelle F dargestellt sind. Hierzu wird die frisch hergestellte Mischung aus Hohlperlen und Polyisocyanat, enthaltend 3,5 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat-Pulver mit etwas Wasser und gegebenenfalls darin gelöstem Beschleuniger (Triethanolamin) verrührt, dann in einer Plattenform gerüttelt und unter geringem Druck bei erhöhter Temperatur verpreßt. Es zeigt sich, daß die Aushärtung erwartungsgemäß von den beheizten Preßstempeln ausgehend zur Plattenmitte fortschreitet. Die ausreichende Erhärtung in Plattenmitte ist aber abhängig von der dort erreichten Temperatur bzw. Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur, d. h. von der Wärmeleitfähigkeit des Plattenmaterials. Die dadurch bedingte relativ lange Mindestpreßzeit kann durch den Beschleunigerzusatz deutlich verringert werden, wobei die mechanischen Werte sogar noch ansteigen. Die Platten werden bei 1-stUndigem Beflammen mit dem Bunsenbrenner nicht zerstört.

Legt man in die Plattenform eine Polyäthylen-beschichtete Alufolie so ein, daß die Polyäthylenfläche zum Plattenmaterial gewandt ist und deckt die Platte ebenso von oben ab, so erhält man in einem Preßvorgang z.B. gemäß Versuch F,e, eine Al-beschichtete Preßplatte (Sandwich) mit guter Haftung zwischen Plattenmaterial und Deckschicht.

Gleichartig kann man verfahren mit einem Polyestergewebe, da· einseitig mit einem Äthylen-Acryleäure-Copolymerieat beschichtet 1st.

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27H006

Wenn man in die Form ein Polyamidvlies in analoger Verfahrensweise einbringt, erhält man eine Platte, die ein- oder beidseitig fest mit einer textlien Schicht versehen ist und sich als Wandverkleidung eignet.

Legt man analog in die Plattenform eine Furnierholzfolie, darauf eine ca. 0,3 mm dicke Folie aus Polyäthylen, das durch Zusatz eines Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisates modifiziert ist, überschichtet dann mit der erfindungsgemäßen Mischung gemäß Versuch F,b oder F,f, so erhält man in einem Preßvorgang eine Furnier-beschichtete Preßplatte, die als Halbzeug zur Herstellung von Möbeln geeignet ist.

Beispiel 4 Herstellung von formgepreßten Fonnkörpern

In einem Propellermischer wird eine Mischung aus 100 Teilen der Hohlperlen und 15 Teilen des Polyisocyanates sowie 10 Teilen Ammoniumpolyphosphat hergestellt. Dann wird im gleichen Mischaggregat eine Lösung von 0,5 Teilen Triäthanolamin in 3 Teilen Wasser hinzugemischt.

Die frisch hergestellte Mischung wird in eine Schnekkenspritzgußmaschine bei ca. 20°C Betriebstemperatur gegeben und in eine mit Trennmittel auf Silikonbasis versehene stählerne Plattenform gespritzt, die auf 150°C geheizt ist. Nach 3 Minuten wird entformt. Die erhaltene

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Platte (10 χ 10 χ 3 cm) hat ein Gewicht von ca. 150 Gramm. Sie hält eine 120-minütige Beflammung mit einem Bunsenbrenner ohne Zerstörung stand.

Beispiel 5 Herstellung von Formkörpern aus Vorformlingen

Eine 5 Wochen gemäß Beispiel 1 gelagerte Mischung wird aus der Packung genommen und mit 10 Gew.-% einer 30 %-igen wäßrigen Lösung von sek. Ammoniumphosphat vermischt. Nunmehr wird die Mischung durch ein Stahlsieb mit quadratischen Löchern der Kantenlänge 0,9 mm gedrückt. Hierbei entstehen Stränge, die miteinander einen lockeren Zusammenhalt haben, aber als solche ihre Gestalt beibehalten. Diese Stränge werden jetzt locker in eine Form gefüllt und durch eine leichte Pressung zu einer ca. 20 cm dicken Platte verdichtet.

Diese wird über Nacht bei 80 C ausgehärtet. Die entstandene Platte hat eine Druckfestigkeit von ca. 7 kp/cm und ein Raumgewicht von nur 300 kg/m . Eine analog hergestellte Platte, bei der jedoch nur die halbe Polyisocyanatmenge verwendet wurde, hatte bei einem Raumgewicht von 3OO kg/cm eine Druckfestigkeit von 4,4 kp/cm . Da sie den Anforderungen der Brandklasse A 1 gemäß DIN 41O2 entspricht, kann sie besonders gut zu Isolierzwecken verwendet werden.

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P ft

Tabelle A

Mischung

% Gehalt Poly!socyanat

	I	Zusatz
	U)	% Wasser
CD O	■«J	gMrtungstemperatur
<£>	I
CO *~	Härtungsdauer
	d - Tage
«^
O	Raumgewicht
O -J	kg/m³

7,5

0 2,5 5 Raumtemperatur

8 Tage"

0 Druckfestigkeit kp/m2 (DIN 1164)

0 Biegezugfestigkeit kp/m² (DIN 1164)

WMnnedurchgangszahl (Platte 30 χ 30 cm) W/Km

therm. Ausdehnungskoeffizient o_c-1

422 416 28,8 27,6

7,5 10 12,5 15

15

9,0

9,6

410 410 402 420 423 30,2 29,8 27,8 28,6 30,8 29,5 9,8 10,1 11,2 10,3 10,2 9,8

CD O (D

VO

Mischung

% Gehalt Polyisocyanat

Zusatz
% Wasser

Härtungstemperatur

OO	■	Härtungsdauer
O	I IjJ	h - Stunden
cc	W OO
cc	I	Raumgewicht
		kg/mJ
">» O	0 Druckfestigkeit
O	kp/m² (DIN 1164)

Tabelle

2,5

7,5

12,5 15

25

0 Biegezugfestigkeit kp/πΓ (DIN 1164)

Wärmedurchgangs zahl (Platte 30 χ 30 cm) W/Km

therm. Ausdehnungskoeffizient o_c-1

429 428 423 425 420 416 415

38,9 41,0 33,7 35,6 37,1 35,6 33,3 29,9

17,0 12,9 9,6 11,9 13,2 11,2 11,1 10,0

0,1

(D

Tabelle C

«J

VD

Mischung

% Gehalt Polyisocyanat

7,5-

Zusatz % Wasser

Härtungstemperatur C

O 2,5 5

150^v

7,5 10 12,5 15 25

UJ

Härtungsdauer h - Stunden

Raumgewicht kg/m³

9 Druckfestigkeit kp/m² (DIN 1164)

<ί Biegezugsfestigkeit kp/πΓ (DIN 1164)

Wärmedurchgang s ζ ah1 (Platte 30 χ 30 cm) W/Km

therm. Ausdehnungskoeffizient o_c-1

410 408

400 400 395 406

46,0 49,8 50,0 39,3 48,2 46,3 40,6 53,5

22,3 21,1 19,2 18,2 18,2 19,9 18,6 20,2

7,9

-10

-6

O O (Ti

	r·	Mischung
	_i_	% Gehalt Polyisocyanat
	^_	Zusatz
	,P^	% Wasser
f (D	^Λ	Härtungstemperatur
	*^
«J	O	Härtungsdauer
g	-J I 3D ^,	h - Stunden /Tg- Tage

	O I	Raumgewicht
		kg/m³

£f Druchfestigkeit kp/nr (DIN 1164)
/^ Biegezugfestigkeit

Wärmedurchgangs zahl (Platte 30 χ 30 cm) W/Km

therm. Ausdehnungskoeffizient

Tabelle D

7,5 7,5 10

10

20 20

7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 20 150

20 20 70 150

60 150

8 Tg 12 Tg 4 Tg 30 Tg 24 h 24 h 24 h 24 h 392 432 428 410 452 422 475 460 13,3 29,1 25,9 39,8 47,8 72,7 72,8 98,0 6,2 11,9 9,9 10,8 18,2 26,2 22,9 40,5

O CD CD

Tabelle E

Mischung % Gehalt Polyisocyanat

Zusatz % Wasser

a 7,5

7,5

b 7,5

7,5

c
7,5

7,5

O (O OO

% Triäthanolamin bez. auf Polyisocyanat

Temperatur C

Erhärtungsbeginn nach Minuten (DIN 1164)

Erhärtungsende nach Stunden (DIN 1164

20

360

10

20

170

150

CD O CD

tr¹ (D	Mischung % Gehalt Polyisocyanat	T a b e	lie	F
7* _k -J	Zusatz % Wasser	a	b
900	3	7,5
	3	3

OO	to	Plattendicke
ο	I	cm
cc
OC		Preßtemperatur

O		Preßdruck
σ		bar
•ο
co	Mindestpreßzeit
	Minuten

% Triäthanolamin

bezo. auf Polyisocyanat

4 4 1 50 1 50 10 10

20 20

JZf Druckfestigkeit (DIN 1164)

kp/m2 28,3 50,9

l6 Bi

egezugfestigkeit ²

(DIN 1164)

Raumgewicht kg/m3

9,8 15,2 416 428 20 7,5 7,5 7,5

150 150

10 10

25 10

125,4 72,5

52,0 28,3

428

10

27U006

Beispiel 6

Zur Demonstration des besonders günstigen anwendungstechnischen Verhaltens der erfindungsgemäßen, gegebenenfalls weitere Zusätze enthaltenden Dreistoffmischung werden die Versuche A, B und C und die Vergleichsversuche D und E durchgeführt.

A: 97 Teile der Hohlperlen werden mit 3 Teilen Polyisocyanat und 3 Teilen Ammoniumpolyphosphat gut vermischt. Dann setzt man 10 Teile Wasser hinzu, mischt gut durch, stampft die erhaltene gut verformbare Masse in Prismenformen ein und härtet über Nacht bei 70 C aus. Man erhält einen stabilen Formkörper mit fester, glatter Oberfläche.

B: Wie Α» jedoch werden anstelle des Ammoniumpolyphosphates gleiche Mengen sek. Ammoniumphosphat verwendet und dem einzumischenden Wasser beigefügt. Man erhält einen stabilen Formkörper mit glatten, festen Oberflächen.

C: Wie A# jedoch werden anstelle von Ammoniumpolyphosphat gleiche Mengen Orthophosphorsäure verwendet und dem einzumischenden Wasser beigefügt.

D: Wie A, jedoch wird das Ammoniumpolyphosphat fortgelassen. Man erhält einen stabilen glatten Formkörper mit festen Oberflächen.

Le A 17 900 - 43 -

809841/0078

E: Wie C, jedoch wird das Polyisocyanat fortgelassen. Man erhält einen sehr wenig festen Formkörper mit weichen, krümeligen Oberflächen.

Erhitzt man die Formkörper in einem Ofen auf 450 C über 30 Minuten, so sind die Muster nach A, B und C zwar geschwärzt,aber nach wie vor stabil und in ihrer Form quasi unverändert. Muster D ist bis auf einen kleinen Kernbereich völlig zerbröselt. Muster E ist konturstabil aber mäßig fest, d.h. es zerbröselt beim Gebrauch.

Läßt man die Formkörper A - E in normalem Raumklima an der Luft stehen, so verändern sich die Muster außer E nicht merklich. Bei E werden die Oberflächen zunehmend bröselig, der Formkörper neigt zum Zerfallen.

Legt man die Formkörper in Wasser, so beginnt nur Muster E zu zerbröseln, während A-D stabil bleiben.

Le A 17 900 - 44 -

tt 0 Π Π Λ 1 /0078

Claims

Patentansprüche

1. Kaitverformbare Formmassen bestehend aus 70 - 97 Gew.-% anorganischer Hohlkugeln mit einem Schüttgewicht unter 900 g/l und Korndurchmessern unter 1 mm, 1-20 Gew.-% Phosphorsäuren und/oder Phosphaten die mit 2-29 Gew.-% Polyisocyanat mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C bei 1 Torr beschichtet sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit weitgehend isotropen Eigenschaften, Litergewichten unter 1000 Gramm, aus kaltverformbaren Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kaltverformbare Formmassen Mischungen aus 70-97 Gew.-% anorganischer Hohlkugeln mit einem Schüttgewicht unter 9OO g/l, Korndurchmessern unter 1 mm, 1 - 2O Gew.-% Phosphorsäure und/oder Phosphaten und 2-29 Gew.-% Polyisocyanat mit einem Siedepunkt von mehr als 150⁰C bei 1 Torr verwendet, und diese gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser und weiteren Hilfsmitteln verformt und bei Raumtemperatur und Zutritt von Luftfeuchtigkeit oder Erhitzen gegebenenfalls unter Druck aushärtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsmaterial dienende Formmasse mittels eines Fördergerätes in eine geschlossene Form eindrückt und in dieser bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C aushärtet.

Le A 17 900 - 45 -

P 0 Q B A 1 / 0 0 7 8 ORIGINAL INSPECTED

27U006

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der als Ausgangsmaterial dienenden Formmasse zunächst Vorformlinge herstellt, diese dann

in eine Form überführt und dort gegebenenfalls nach Verdichtung aushärtet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphate Ammoniumphosphate verwendet werden.

Le A 17 900 - 46 -

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