DE2524191A1 - Hochgefuellte polyharnstoff-schaumstoffe - Google Patents
Hochgefuellte polyharnstoff-schaumstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe anorganisch-organische
Leicht-Schaumstoffe, die aus wässrigen Suspensionen feinteiliger wasserunlöslicher anorganischer Stoffe und Polyisocyanaten hergestellt
werden.
Gefüllte Polyurethan-Schaumstoffe verschiedener Art sind bereits
bekannt, so ist zum Beispiel in der US-Patentschrift 3. 772*219 ein
mit pulverisiertem Kalkstein gefüllter Polyurethan-Weichschaumstoff beschrieben, der ein preiswertes und gut geeignetes Rohmaterial zur
Herstellung von Schaumstoffflocken ist, die zu Flockenverbundmaterial
verarbeitet werden können. Zur Herstellung wird ein mit pulverisiertem Kalkstein gefülltes Polyol verwendet und mit einem
Polyisocyanat in üblicher Weise vermischt. Nachteile des beschriebenen Verfahrens' bestehen darin, daß die Viskosität
des Polyols durch den anorganischen Zusatz angehoben wird und daher nur sehr niedrig viskose Polyole im Rahmen üblicher Schaumstoff-Rezepturen
Verwendung finden können. Weiterhin wird das Brandverhalten der resultierenden Schaumstoffe ungünstig beeinflußt, da kein
Polyol eingespart werden kann und der Füllstoff eine Docht -
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Wirkung aufweist. Schließlich ist die Menge an Kalkstein, die in das System eingebracht werden kann, stark begrenzt.
In der Japanischen Offenlegungsschrift 48/49 842 werden aus Mischungen eines anorganischen Füllstoffs, zum Beispiel Gips,
und einer Mischung von Polyurethan-Schaum-Komponenten nach einem Press-Verfahren Holz-Substitute, zum Beispiel Bretter,
hergestellt. Diese Produkte dürften zwar ein günstiges Brandverhalten
aufweisen, sie lassen sich jedoch nicht nach üblicher Schaum-Technologie herstellen und enthalten wiederum als Bestandteil einen
Polyäther, wodurch Flammenausbreitung und Rauchgase ungünstig beeinflußt werden. Offensichtlich handelt es sich bei diesen Produkten
auch nicht um Schaumstoffe im üblichen Sinne sondern mehr um schwach getriebene hochgefüllte Kunststoffe.
Dasselbe gilt für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2. 254. 251
beschriebenen Zusammensetzungen für Fußbodenbeläge, die hergestellt werden, indem man ein Füllstoffmaterial, ζ. Β. calcinierte Porzellanerde,
Glasperlen, Sand oder Kies mit flüssigen Polyurethanbildenden Mischungen vermengt und das Gemisch ausformt. Überdies
werden im Rahmen dieses Verfahrens offensichtlich grobteilige anorganische Materialien und keine feinteiligen Füllstoffe eingesetzt.
Nach dem französischen "Patent 2 147 839
werden Füllstoffe enthaltende Polyurethan-Schaumstoffe dadurch hergestellt,
daß man bereits vorgebildete Füllstoff-freie Polyurethan-Schaumstoffe mit einer Suspension eines fein verteilten anorganischen
Füllstoffs zusammen mit einem organischen Bindemittel imprägniert. Es ist klar, daß ein solcher Mehrstufen-Prozeß vom technischwirtschaftlichen Standpunkt wenig attraktiv ist.
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Weiterhin ist es bekannt (Deutsche Offenlegungsschriften 2. 319. 706,
2. 328. 610, 2. 356. 920),Isocyanatendgruppen-enthaltende Umsetzungsprodukte aus hydrophilen wasserlöslichen Polyäthylenglykol-Polyäthern
und Polyisocyanaten (NCO-Präpolymere) mit einem großen Wasserüberschuß zu verschäumen, wobei das Wasser
auch anorganische Füllstoffe oder sinterbare keramische Pulver enthalten kann. Bei der Vermischung der hoch hydrophilen NCO-Präpolymeren
mit der wässrigen Suspension entsteht primär eine homogene wässrige Lösung des Isocyanats, welche den Füllstoff suspendiert
enthält. Durch die Hydrophilie der organischen Komponenten sind zwar sehr gute Verschäumungsbedingungen gegeben, auch lassen
sich erhebliche Mengeian anorganischen Füllstoffen einsetzen, ohne
daß Viskositätsschwierigkeiten auftreten, andererseits sind verständlicherweise auch die erhaltenen Schaumstoffe hydrophil. Sie
vermögen erhebliche Mengen Wasser zu absorbieren, wobei mehr oder weniger starke Quellung eintritt. Gleichzeitig erweichen die
Produkte. Dieses Eigenschaftsbild ermöglicht eine Reihe von Anwerdungsmöglichkeiten,
z. B. die Herstellung feuchtigkeitsabsorbierender Materialien, Materialien zur Pflanzenaufzucht, hygienische
Artikel, hydrophile Ausrüstungen gewebter und nicht gewebter textiler Materialien usw. Auf der anderen Seite verbietet sich eine Anwendung
dort, wo geringes Wasseraufnahmevermögen, Dimensionsstabilität und Langzeitstabilität unter Feuchte-einwirkung gefordert
werden.
Weiterhin ist es bekannt (z. B. DOS 2.113. 042), Zementmassen bzw.
Mörtel herzustellen, indem ein Wasserzement, ein Kieselerdefüllsto:ff,
insbesondere Sand, Wasser und ein Polyisocyanat vermischt und die pastöse Mischung ausgeformt wird. Man erhält Polymerbetone
von hoher Chemikalienresistenz, die insbesondere zur Herstellung Le A 16 50* - 3 -
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von Fußbödenbelägen Einsatz finden. Die Produkte sind kompakt
oder ganz schwach porös. Schaumstoffe können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden. Die VerarbeitungstechnoLogie
entspricht der von Beton. Schließlich ist es bekannt, anorganischorganische Schaumstoffe aus Polyisocyanaten und wäßrigen Lösungen
von Alkalisilikaten herzustellen, wobei hydraulische oder inerte pulverförmige anorganische Füllstoffe mitverwendet werden können.
Im Rahmen dieser Verfahren ist die wäßrige Lösung des Alkalisilikats; ein erfindungswesentlicher Bestandteil, der insbesondere für
die Stabilisierung des Schaumstoffs eine entscheidende Rolle spielt. Nach diesem Verfahren können hervorragende Hartschaumstoffe hergestellt
werden, die z. B. für den Bausektor geeignet sind. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß die Verträglichkeit von wäßrigen Alkalisilikatlösungen
mit einer Reihe von Füllstoffen ungenügend ist, so daß die Füllstoffe entweder mit dem Polyisocyanat vermischt
werden oder als dritte Komponente trocken zudosiert werden müssen. Diese Verfahrensweise schränkt die Herstellung solcher Produkte
auf üblichen Verschäumungsmaschinen stark ein. Auch wirft die Mischung aus Polyisocyanat und Füllstoffen Lager- und Stabilitäts-
Prcbleme auf.
Patent 822 697)./ Es wurde bereits vorgeschlagen (belgisches / Schaumstoffe aus
ionischen Polyisocyanaten, Wasser und anorganischen Füllstoffen herzustellen. Solche Schaumstoffe sind nahezu frei von wasserlöslichen
Salzen und weisen ein sehr gutes Brandverhalten auf. Als Füllstoff wurde z. B. in Wasser suspendiertes Calciumhydroxid
eingesetzt.
Derartige Schaumstoffe sind auf einfache Weise herstellbar, indem das ionische Isocyanat mit Wasser und dem anorganischen Füllstoff
vermischt wird. Zusätzlich können Treibmittel zugesetzt werden. Die resultierenden Produkte haben im allgemeinen ein Raumgewicht
oberhalb 200 kg/m und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften, Le A 16 5Ot- - 4 -
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insbesondere gute Druckfestigkeit auf.
Die Grenzen dieser Arbeitsweise zur Herstellung hochgefüllter PoIyhamstoff-Ionomerer
sind sowohl durch die Natur der einzusetzenden Polyisocyanate als auch durch das Eigenschaftsbild der erhaltenen
Schaumstoffe gegeben. So gelingt es z. B. nicht, befriedigende hochgefüllte Leichtschaumstoffe herzustellen wie sie für Isolierzwecke
oder als stoßabsorbierende Füllschäume benötigt werden. Raumgewichte unter 200 kg/m lassen sich nur schwierig und unter Inkaufnahme
einer ungünstigen grobporigen Zellstruktur herstellen, so daß das thermische Isoliervermögen-ungünstig ist.
Ferner ergeben sich Schwierigkeiten, sobald handelsübliche nichtmodifizierte
und vor allem hydrophobe Polyisocyanate anstelle der ionischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Es treten Mischungsschwierigkeiten
auf und die primär gebildeten Emulsionen aus Wasser, Füllstoff und Polyisocyanat neigen zur Entmischung. Weiterhin ist es
schwierig eine angemessene Aktivierung zu erreichen, die bei der physikalischen Instabilität der Primäremulsion eine besonders
wichtige Rolle spielt. Da von isolierenden harten Leichtschaumstoffen wie auch von stoßabsorbierenden Füllschäumen hohe Hydrophobie und
Dimensionsstabilität bei Wassereinwirkung gefordert werden, verbietet sich der Einsatz hydrophiler Polyisocyanate wie sie beispielsweise
in der DOS 2. 319. 70G beschrieben sind.
Aus den genannten Gründen konnte die Herstellung von Polyharnstoff-Leichtschaumstoffen
aus wäßrigen Füllstoffsuspensionen und hydrophoben Polyisocyanaten bisher technisch nicht verwirklicht werden,
obwohl derartige Schaumstoffe unter wirtschaftlichen Aspekten außerordentlich interessant sind und darüber hinaus sehr gutes Brandverhalten
aufweisen.
* d.h. Produktion im Raumgewichtsbereich 10 - 200 kg/m
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Hochgefüllte Polyharnstoff-Schaumstoffe konnten bisher nur in Kombination
mit größeren Mengen Wasserglas hergestellt werden, wobei das Wasserglas als Reaktionspartner wirkt und durch seine hohe
Reaktivität und sein Geliervermögen die Herstellung hochgefüllter Polyharnstoff-Silikat-Schaumstoffe ermöglicht. Einerseits ist
aber, wie schon erwähnt, Wasserglas mit einer Reihe von Füllstoffen unverträglich, so daß keine Vorabmischungen hergestellt
werden können und der Füllstoff als dritte Komponente separat zudosiert werden muß, andererseits kann die Mitverwendung von Wasserglas
unerwünscht sein, beispielsweise weil der Schaumstoff dadurch größere Mengen von Salzen enthält und die Dimensionsstabilität der
Schaumstoffe bei Feuc hteeinwirkung zu wünschen übrig läßt. Es wäre daher wünschenswert, hochgefüllte anorganisch-organische
Polyharnstoffschaumstoffe auch ohne Wasserglas als Reaktionskomponente
herstellen zu können. Da aber andererseits Wasserglas in seiner Handhabbarkeit, Stabilität, Förder- und Mischbarkeit,
sowie Emulgierbarkeit ein nahezu ideales Verhalten zeigt und seine Verschäumbarkeit mit Polyisocyanaten hervorragend ist, besteht
ein technisches Bedürfnis, billige anorganische Füllstoffe in entsprechender
Weise als Reaktivkomponente für die Herstellung von hydrophoben Leicht-Schaumstoffen auf Polyisocyanat-Basis einsetzen
zu können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung dieses Problems dar.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung dieses Problems dar.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich hydrophobe»
hocJigefüllte anorganisch-organische Polyharnstoff-Leicht schaumstoffe
aus Polyisocyanaten, anorganischen feinteiligen Füllstoffen und Wasser dann problemlos herstellen lassen, wenn das verwendete organische
Polyisocyanat frei ist von ionischen Gruppen, eine Viskosität von mehr als 200 cP und eine Funktionalität von mehr als 2, 1 aufweist und die
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Füllstoffe in Form von 30 - 80 gewichtsprozentigen wäßrigen flüssig-fließfähigen Suspensionen eingesetzt werden, welche
einen pH-Wert größer als 8 aufweisen und in Gegenwart von
Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane
und tertiären Aminen als Aktivatoren gearbeitet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Polyharnstoff-Leichtschaumstoffe
aus Polyisocyanaten, Wasser, Katalysatoren, Stabilisatoren und feinteiligen anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß von ionischen Gruppen freie, flüssige, wasserunlösliche Polyi so cyanate, waLche eine Viskosiiät von inehr
als 200 cP und eine Funktionalität von mehr als 2, 1 aufweisen,
mit 30-80/Toigen wäßrigen flüssig-fließfähigen Suspensionen anorganischer
Füllstoffe, welche einen ρ -Wert von über 8 aufweisen in Gegenwart von Schaumstabilisatoren vom Typ
der Polyäther-polysiloxane und Amin-Katalysatoren
vermischt werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der suspendierten
Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron aufweisen und wobei das Gewichts verhältnis Füllstoff-Suspension
zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1 beträgt.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate besitzen einen NCO-Gehalt
GjSW. —»
von 10-35] %. "Soweit es sich um mit Polyolen oder Monoalkoholen
von 10-35] %. "Soweit es sich um mit Polyolen oder Monoalkoholen
modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt der Anteil der Modifier. -,
fizierungskomponente vorzugsweise weniger als 60|% und insbesondere
weniger als 30 Gew.-96.
Bevorzugt sind ferner solche anorganischen Füllstoffe, welche zu
r,pw, -ι mindestens 50[% aus Teilchen einer Teilchengröße von weniger
als 10 Mikron bestehen. Weiterhin werden bevorzugt gegen Sedi-Le A 16 504 - 7 -
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INSPECTS
mentation stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt.
Hinsichtlich des Kriteriums der Viskosität sind alle Polyisocyanate mit
einer Viskosität von mehr als 200 cP/25 C geeignet. Aus verarbeitungstechnischen
Gründen wird allerdings ein Viskositätsbereich von 400-10000, insbesondere 500 - 6000 cP/25°C, bevorzugt.
Sollten die verwendeten Polyisocyanate höherviskos, harzartig oder gar
fest sein, läßt sich die gewünschte Viskosität durch Zusatz niedrigviskoser Polyisocyanate und/oder inerter organischer Lösungsmittel einstellen.
Derartige hochviskose, harzartige oder feste Polyisocyanate sind erfindungsgemäß
geeignete Produkte, sofern sie als verdünnte Lösungen eine Viskosität von mehr als 200 cP/25 C aufweisen und die Polyisocyanatkomponente
eine Funktionalität^*" 2, 1 hat.
Geeignete flüssige, von ionischen Gruppen freie organische Polyisocyanate,
die als solche die Kriterien hinsichtlich Viskosität und Funktionalität erfüllen, sind insbesondere die technisch leicht zugänglichen
Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden. Dabei läßt sich die geforderte Viskosität von mehr als 200 cP/25 C
beispielsweise einfach durch die Vorgabe eines geeigneten Anilin-Formaldehyd-Verhältnisses
bzw.·, falls das phosgenierte Produkt nicht die geforderte hohe Viskosität aufweist, durch teilweise Abdestillation der Zweikernprodukte
einstellen. Selbstverständlich sind auch andere Phosgeniercngsprodukte
von Arylamin-Aldehyd-Kondensaten hervorragend geeignet.
Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise die Phosgenierungsprodukte
von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen,
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wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon
usw. Ferner geeignet sich die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit
Aldehyden oder Ketonen, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
Derartige Polyisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders
bevorzugt. Ihre Funktionalität liegt vorzugsweise zwischen 2,2
und 3. Der 2-Kerngehalt beträgt vorzugsweise weniger als 50 %. Gut geeignet
sind weiterhin Lösungen von Rückstandsisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten. Unter Rückstandsisocyanaten sollen insbesondere die hochviskosen, harzartigen oder festen Destillationsrückstande verstanden
werden, wie sie beispielsweise bei der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat anfallen.
Derartige Rückstandsisocyanate, deren mittlere Funktionalität stets! 2, 1,
vorzugsweise 2, 2-3 ist, können durch Abmischung mit beispielsweise niedrigviskosen handelsüblichen Diisocyanaten auf eine für die Verarbeitung
erforderliche Viskosität gebracht werden. Geeignet sind weiter Abmischungen der Rückstandsisocyanate unter sich, sofern dabei flüssige
Produkte resultieren, sowie Lösungen von hochviskosen oder festen Rückständen in inerten organischen Lösungsmitteln. Eine bevorzugte
Arbeitsweise besteht darin, als inerte organische Lösungsmittel solche einzusetzen, die e'nen Siedepunkt von -25 bis f-80 C aufweisen und bei der
Herstellung von Schaumstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet werden können.
Eine weitere Gruppe gut geeigneter Polyisocyanate sind sogenannte"modifizierte
Polyisocyanate", wobei es sich hierbei um Carbodiimidgruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate handelt.
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Für eine derartige Modifizierung geeignete Polyisocyanate sind z. B. :
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate,. wie sie z. B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 735, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,41- und/oder -4,4'-dlphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten
und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, sowie perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138)
beschrieben werden.
Die Modifizierung derartiger Polyisocyanate wird in an sich bekannter
Weise thermisch und/oder katalytisch gegebenenfalls unter Mitverwendung von beispielsweise Luft, Wasser, Urethanen, Alkoholen,
Amiden oder Aminen durchgeführt.
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Auch monofunktionelle niedermolekulare Alkohole (vorzugsweise mit 1-12
C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Butanol, Hexanol, n-Octylalkohol, Dodecylalkohol), sind als Modifizierungsmittel
brauchbar, sofern man die entstehenden Urethan gruppen durch
Weiterreaktion mit vorhandenem Isocyanat in AUophanatgruppen überführt und dadurch die Funktionalität des resultierenden modifizierten Polyisocyanate
nicht in unerwünschtem Maße herabsetzt.
Durch derartige Modifizierungen wird ausgehend von niedrigviskosen
Polyisocyanaten die erfindungsgemäß notwendige Viskosität von mehr
als 200 cP/20 C gewährleistet; keineswegs sollte jedoch bei Mitverwendung der genannten Modifizierungsmittel der Modifizierungsgrad so
hoch gewählt werden, daß die resultierenden Polyisocyanate hydrophilen Charakter erhalten. Bei den in der Praxis üblichen geringen Mengen an
verwendetem niedermolekularem Modifizierungsmittel von weniger als 10 Gew. -% bezogen auf das Polyisocyanat erhält man generell Polyisocyanate,
die keine hydrophilen Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugt sind Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst wie Uretdione,
Isocyanurate, Carbodiimide, welche leicht aus monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind und das Kriterium der
Mindestviskosität von 200 cP/25°C erfüllen.
Im allgemeinen ist es völlig ausreichend, wenn sich diese Adduktbildung
zu einem geringen Prozentsatz, z. B. 3-50]%, bezogen auf die Gesamtmenge, vollzieht, um den gewünschten Viskositätsbereich zu erreichen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Polyisocyanate sind die nach dem sogenannten Isocyanat-Polyaddition
s verfahr en erhältlichen Semipräpolymeren bzw. Präpolymeren, sofern sie die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich Viskosität
und Funktionalität erfüllen.
Semipräpolymere bzw. Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten
mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasser stoff atomen aufweisenden
Verbindungen erhalten werden können, sind vielfältig beschrieben worden und dem Fachmann geläufig. Als gegenüber Isocyanat
reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen kommen beispiels-
, Vf ff y
weise Alkohole, Glykole oder auch höhermolekulare Polyoxy, Mercaptane,
Carbonsäuren, Amine, Harnstoffe und Amide in Frage.
Derartige Präpolymere sollen in jedem Fall noch endständige Isocyanatgruppen,jedoch
kein ionisches Zentrum aufweisen.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen,
vorzugweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die
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Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphat ischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z. B. durch Halogenatome
substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, ggf. in Mischung mit monomeren
Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bisglykolester.
Als Präpolymere besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte von
Polyisocyanaten mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Bei der alleinigen Verwendung von Monoalkoholen, wie z. B. Methanol,
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol ist darauf zu achten, daß entweder
Polyisocyanate mit einer Funktionalität^ 2, 1 verwendet werden, und/
oder mit der Präpolymerisierung auch Allophanatisierung, Isocyanuratisierunjr
oder andere die Funktionalität erhöhende Reaktionen ablaufen. In jedem Falle muß gewährleistet sein, daß die mittlere Funktionalität
des resultierenden Präpolymeren>«· 2, 1 ist.
Durch die in üblicher Weise durchgeführte Präpolymerisierung erhält
man Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100000 cP/25 C und höher aufweisen. In Fällen, wo
derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser Isocyanate oder auch durch inerte
Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanate sind jedoch die
flüssigen Destillationsrückstände der bereits erwähnten Polyphenylpolyrnethylen-polyisocyariate
mit einer Viskosität von 2 00-10 000 cP/25°C, vorzugsweise 500 - COOO cP/25°C, deren mittlere Funktionalität
mehr als 2^. betragt.
Die genannten Polyisocyanate können auch in untergeordnetem Maße durch hydrophile nichtionische Alkohole oder Polyole modifiziert
werden. Solche Modifizierungsmittel sind beispielsweise: Polyäther, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1-3 und
Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen enthalten. Auch können Polycarbonate auf Basis Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol ggf. Co-polycarbonate mit hydrophoben Monomeren eingesetzt werden. Auch
hydrophile Polyestersegmente, welche z. B. aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Oxalsäure, Bernsteinsäure aufgebaut sind, können
zu Modifizierung der Polyisocyanate herangezogen werden.
Der Anteil dieser Modifizierungskomponente am resultierenden Polyisocyanat soll indessen weniger als 60 Gew.-%
und bevorzugt weniger als 30 Gew.-% betragen.
Wie bereits gesagt, soll die Funktionalität der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate auch nach der Modifizierung
mindestens 2,1 sein. Dies bedeutet, daß insbesondere bei der Modifizierung mit monofunktionellen Alkoholen
von einer ausreichend hohen Funktionalität ausgegangen werden muß. bzw. Präpolymere benutzt werden, bei denen hinreichende
Funktionalität durch Allophanatisierung gewährleistet ist.
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Als feinteilige anorganische Füllstoffe sind grundsätzlich alle
anorganischen in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen
Ggw.-Materialien geeignet, welche zu mindestens 5OJ % eine Teil-
fte-w.-chengröße
von unter 50 Mikron (vorzugsweise 50JVo unter 10
Mikron) aufweisen. Vorzugsweise werden inerte mineralische Füllstoffe oder auch hydraulische mineralische Bindemittel
eingesetzt. Beispiele sind: Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiurncarbonat,
Kreide, Dolomit, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumsulfat, Gips, Anhydrit, Quarzmehl, Steinmehle, Schiefermehl,
Talkum, Satinweiß, Bauxit, Kaolin, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Tone, Asbest, Kieselsäure, Siliziumdioxid, Gläser
in Pulverform, Erdalkalisilikate, Zeolithe, Silikatmineralien, Kohlenstaub, Schlacke, Rotschlamm, Ziegelmehl, Wasserzemente,
wie Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofenportlandzement,
niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement,
Puzzolanzement, Caciumsulfatzement. Auch Lehm, wie er vielfältig in der Natur vorkommt, kann eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß liegen die Füllstoffe als wäßrige Suspension vor, welche einen Feststoff gehalt zwischen 30 und 8Oj % aufweist.
Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich der Teilchengröße erfüllen (mindestens
50]% kleiner als 50 Mikron^ können sie unmittelbar mit Wasser
zu einer Suspension angerührt werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wäßrige Grobsuspension der Füllstoffe durch bekannte
Verfahren der Nassmahlung in eine erfindungsgemäß brauchbare Feinsuspension übergeführt werden.
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Besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen sind solche, welche eine gewisse Stabilität gegen Sedimentation aufweisen und ein viskoses
zügiges Fließverhalten zeigen, wie es beispielsweise von Papierstreichmassen bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen
bedient man sich daher vorteilhaft der dem Fachmann zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten
Methoden.
Erfindungsgemäß bevorzugte stabilisierte Suspensionen sind
solche, welche innerhalb von 2 Tagen nicht nennenswert sedimentieren
und ein zügiges viskoses Fließverhalten zeigen. Im Rahmen vorliegender Erfindung gelten wäßrige Füllstoff-Suspensionen
dann als "stabilisiert", wenn die dispergierten Füllstoffe durch eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten
Maßnahmen überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind:
1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner als
20 Mikron, mindestens 5Oj % kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe, deren Teilchengröße
zu 8Ό % zwischen 0, 5 und 2 Mikron liegt, wie dies z. B.
bei einer Reihe von Calciumcarbonat-Typen der Fall ist.
2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch
die Modifizierung hydrophiliert und dadurch besser dis-. pergierbar sind.
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3. Herstellung der Dispersion unter Anwendung agglomeratzerstörender
Scherkräfte, wie dies z. B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystemen
üblich ist, z. B. Abreiben auf dem Dreiwalzens :uhl,
einer Sandmühle oder dergleichen.
4. Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln und Dispersionsstabilisatoren,
wie z. B. Salzen der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren,
phosphorigen Säuren, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, organischer hochmolekularer
Polysäuren, wie z. B. Poly(meth)acrylsäuren, copolymeren Poly(me+.h)acrylaäuren, Polymaleinsäuren, copolymere
Polymaleinsäuren, wasserlösliche Derivate c es Casein«, der Zellulose, Stärke, Alginsäuren sowie
Pflanzengummen. Auch die üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmittel und Tenside
kommen in Betracht.
5. Mitverwendung von Verdickungsmittel·!, wie Zellulosederivaten, Polyacrylamid Alginaten, Pflanzengummen,
wasserlöslichen Polymeren, z. B. Polyäthylenoxid.
6. Mitverwendung von hoch- und niedermolekularen Dioder Polyalkoholen oder Di- bzw. Polyaminen.
Besonders bevorzugt werden Suspensionen, die unter Zusatz von
Gew.-0, 05 bis 2QJ% bezogen auf Füllstoff von einer oder mehreren der
unter 4, -r>
und 6. aufgeführten Zusatzmitteln hergestellt
sind. Gleichwertig, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit
weniger günstig ist der Einsatz oberflächenmodifizierter und dadurch hydrophilierter Füllstoffe, wodurch die Not-Le
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wendigkeit von Zusatzmitteln sich im Regelfalle erübrigt.
Sofern die Stabilisierung der Füllstoff-Suspensionen durch organische
Zusatzmittel erfolgt, soll deren Menge 5 % bezogen auf Füllstoff, nicht
überschreiten, um das Brandverhalten der Schaumstoffe nicht zu verschlechtern.
Insbesondere wenn Suspensionen Zusatzmittel gemäß 4 und/oder 5 und/oder
6 enthalten und zusätzlich nach den unter 1 und 3 genannten Kriterien hergestellt
werden, erhält man hervorragend sedimentationsstabile Suspensionen mit für den Verschäumungsprozeß abgestimmtem Fließverhalten.
Sofern durch Zusatzmittel stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt
werden, finden vorzugsweise solche Füllstoffe Verwendung,, die mindestens
Gew.- G£2£-='
zu 90|% eine Teilchengröße kleiner 20 Mikron und zu mindestens 5Oj υ,0 eine
Teilchengröße kleiner 10 Mikron aufweisen.
Selbstverständlich kann die Füllstoff-Suspension auch unmittelbar vor der
Vermischung mit dem Polyisocyanat hergestellt werden, z. B. indem in
eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats mit der Füllstoff-Suspension stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser
eindosiert werden und durch eine Mischvorrichtung, z.B. eine Schnecke innerhalb dieser Zuleitung die wäßrige Füllstoff-Suspension in situ erzeugt
wird.
Bei Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement werden
im allgemeinen die Suspensionen unmittelbar vor der Verschäumung mit der Isocyanatkomponente hergestellt, da der Abbindeprozeß zweckmäßigerweise
im fertigen Schaumstoff stattfindet. Trotzdem werden bei der Herstellung der Suspensionen bevorzugt die unter 4-6 aufgeführten
Stabilisierungsmittel zugesetzt, da sie das Schäumverhalten günstig beeinflussen.
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Zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung aus Polyisocyanaten
und wäßrigen Füllstoff-Suspensionen ist die Anwesenheit von tertiären Aminen als Aktivatoren erforderlich, da die tiberwiegend hydrophoben
Polyisocyanate mit der wäßrigen Suspension nicht ausreichend rasch
reagieren. Zusätzlich zu verwendende Katalysatoren sind solche der dem Fachmann bekannten Stoffklassen, z. B. metallorganische Verbindungen.
Besonders kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch starke anorganische Basen als zusätzliche Katalysatoren in Betracht, die der
wäßrigen Füllstoffsuspension zugesetzt werden können, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, sowie allgemein Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, wie tert. Phosphate, Borate, Sulfite,
Acetate. Füllstoffe, welche bei begrenzter Löslichkeit in Wasser stark alkalische Reaktion aufweisen, können die Funktion eines Katalysators
mit übernehmen. Trotzdem muß auch bei Einsatz solcher Produkte, wie Kalkmilch ein tertiäres Amin als Katalysator zugesetzt werden.
Es ist ferner erfindungswesentlich, daß der p^-Wert der wäßrigen Füll-Stoffsuspension
zusammen mit dem verwendeten Katalysator mindestens 8, vorzugsweise mindestens 9 beträgt.
Dies ist überraschend, da eine solche Einschränkung beispielsweise für
die Verschäumung hydrophiler oder ionisch modifizierter Isocyanate nicht gilt und daher auch nicht zu erwarten war.
Bei zumindest teilweisem Einsatz von basischen Füllstoffen ist ein ρ Wert
der Suspension von mindestens 8 im allgemeinen gegeben. Ist dies nicht der Fall, so muß durch Zusatz basischer Substanzen ein p„-Wert
von mindestens 8 eingestellt werden.
Falls das als Katalysator eingesetzte tertiäre Amin vor der Verschäumung
der wäßrigen Suspension zugesetzt wird, i
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der wäßrigen Suspension zugesetzt wird, ist der erforderliche p-Wert
im allgemeinen gegeben. Sollte dies nicht der Fall sein, so muß durch Zusatz
von Alkalien, wie z. B. Kalilauge, Natronlauge, basischen Salzen oder auch durch Erhöhung der Katalysatormenge ein ρ -Wert von mindestens
eingestellt werden.
Bei getrennter Katalysatorzugabe oder falls der Katalysator in Polyisocyanat
gelöst ist, kann die Füllstoff-Suspension vor der Vermischung mit den anderen Komponenten auch einen niedrigeren ρ -Wert aufweisen, z. B.
7-8. Zusammen mit dem in der Verschäumungsrezeptur eingesetzten Katalysator muß der ρ -Wert jedoch mindestens 8 betragen. Zur Prüfung
ob eine Füllstoffsuspension/Katalysator-Kombination zur Verschäumung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, werden z. B. 100 g
Suspension mit der hierfür vorgesehenen Menge Katalysator vermischt und der p„-Wert gemessen.
Durch den Einsatz feinteiliger Füllstoffe in Form stabilisierter Suspensionen
entfallen die mit dem Einsatz trockener Pulver verbundenen Nachteile, vor allem das lästige Stauben an den Misch-, Dosier- und Verschäumungsapparaturen.
Ganz besonders bevorzugt sind Suspensionen, die derart stabilisiert sind, daß die Suspension über Tage oder Wochen
pumpfähig bleibt und eine partielle Sedimentation jederzeit durch kurzes Rühren wieder rückgängig gemacht werden kann. Sofern den Füll stoff Suspensionen
zur Stabilisierung bzw. zur Einstellung des Theologischen Verhaltens organische Substanzen, wie Polymere, Oligomere, Emulgatoren,
Tenside zugesetzt werden, ist dafür Sorge zu tragen, daß deren Menge zweckmäßigerweise 5 % organischer Feststoff bezogen auf Gesamtfeststoff
nicht übersteigt. Es ist zwar selbstverständlich ohne weiteres möglich, auch größere Mengen an organischem Material in der wäßrigen
Phase einzusetzen, jedoch liegt dies nicht im Sinne der vorliegenden Erfindung. Vielmehr ist es das Ziel der Erfindung, Schaumstoffe herzustellen,
welche einen möglichst hohen Gehalt an anorganischem unbrenn-Le A 16 504 - 20 -
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barem Material aufweisen, die jedoch nach der für Polyurethanschaumstoffe
eingeführten einfachen Technologie herstellbar sind. Die gelingt mit Polyisocyanaten als Bindemittel, sofern die übrigen erfindungsgemäßen
Kriterien eingehalten werden.
Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität
über 100 cP auf, um ein für die Verschäumung günstiges Theologisches
Verhalten zu gewährleisten. So sollen andererseits gut fließfähig sein und
keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von 10 000 cP nicht überschritten. Eine gute und sehr innige Vermischung
mit dem Polyisocyanat in üblichen Verschäumungsapparaturen sollte gewährleistet sein. Andererseits sollte der Gehalt der wäßrigen
Suspension an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr Wasser als unumgänglich in den Schaumstoff einzubringen. In Abhängigkeit von der
Teilchengröße und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration
zwischen 30 und 80 %. Bevorzugt ist ein Gehalt von 50 - 70 %. Niedere Konzentrationen müssen im allgemeinen dann gewählt werden,
wenn nicht kugelige Füllstoffe mitverwendet werden, wie z. B. Asbest, Talk, Tone.
Es ist auch möglich, zunächst aus den anorganischen Füllstoffen und
Wasser sowie ggf. Zusatzmitteln hochviskose wäßrige Füllstoff-Teige herzustellen,
die gut lager- und versandfähig sind und diese Teige vor der Verschäumung mit Wasser oder dünnflüssigen Suspensionen auf die erforderliche
Viskosität und Rheologie zu verdünnen.
Die Herstellung der anorganisch-organischen Schaumstoffe gemäß vorliegender
Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, das flüssige Polyisocyanat mit der wäßrigen Füllstoffsuspension in Anwesenheit eines
Amin-Katalysators und eines Silikonstabilisators homogen zu vermischen, worajf bald Aufschäumen einsetzt und die gebildete Primäremulsion aushärtet.
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Bei der Vermischung beträgt das Gewichtsverhältnis Füllstoff-Suspension
zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1, vorzugsweise zwischen 2:3 und 4:1. Es ist zwar möglich mehr Polyisocyanat einzusetzen jedoch hat dies eine
Verringerung der anorganischen Bestandteile zur Folge und verschlechtert das Brandverhalten.
Der Gehalt der Schaumstoffe an feinteiligen anorganischen Füllstoffen
sollte zwischen 30 und 85 % betragen.
Der Schäumprozeß wird durch das aus der Reaktion zwischen Polyisocyanat
und Wasser gebildete Kohlendioxid ausgelöst. Zusätzlich kann selbstverständlich auch durch zusätzliche Treibmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe,
Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Luft, Stickstoff, Wasserstoff
usw. getrieben werden.
Im Falle der Anwesenheit großer Mengen alkalischer Kohlensäure absorbierender
Füllstoffe, wie Calciumhydroxid ist es im allgemeinen erforderlich derartige Treibmittel als zusätzliche Komponente zuzusetzen.
Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten "Topfzeiten" oder Liegezeiten, während der die Misdiungen verarbeitbar sind,
hängen vor allem von Art und Menge des Katalysatos sowie von der Reaktivität des Polyisocyanate ab. Sie betragen zwischen 0, 2 see. und etwa
30 Minuten. Längere Liegezeiten sind selbstverständlich möglich, beeinträchtigen
aber den Schäumprozeß und vor allem die Qualität des Schaums. Bevorzugt sind Liegezeiten zwischen etwa 2 see. (Sprühschaum) und 10
Minuten.
Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der
Formgebung erfolgt.
Die Herstellung der neuartigen anorganisch-organischen Polyharnstoffschäume
kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z. B. in der Art wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden.
Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet
werden. Da die Reaktivität sich in sehr weiten Grenzen durch Art und
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Menge des zugesetzten Katalysators steuern läßt, ist es grundsätzlich kein
Problem auch große Formteile diskontinuierlich herzustellen, indem eine entsprechend längere Topfzeit eingestellt wird.
Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung
ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in
Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt. Bei der Vermischung kann das Verhältnis zwischen dem Polyisocyanat und der wäßrigen
Füllstoffsuspension in weiten Grenzen schwanken, um jedoch zu Produkten zu gelangen, die gute mechanische Eigenschaften mit günstigem
Brandverhalten vereinen, sollte das Gewichtsverhältnis Füllstoffsuspension zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1 betragen. Bevorzugt wird
ein Verhältnis zwischen 2:3 und 4:1.
Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung
dieser Schaumstoffe das Mengenverhältnis von Polyisocyanat zu Füllstoffsuspension nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft,
da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen
sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- oder Exzenter-Schnecken Pumpen einsetzen.
Sofern bei der Verschäumung auch grobdisperse Zuschlagstoffe zugegen
sind, wie z. B. Kies, Sand, Glas- und Ziegelbruch, Split, Blähglas, Blähton, Blähschiefer, kann die Vermischung der Komponenten auch nach den
bekannten Methoden der Beton-Technologie erfolgen, wobei zweckmäßigerweise nur sehr wenig aktiviert wird. Beispielsweise kann man zunächst
eine der flüssigen Komponenten, zweckmäßigerweise die Füllstoff suspension zunächst in einem Mischer mit dem groben Zuschlagstoff vermischen,
anschließend das Polyisocyanat einmischen und das heterogene Gemisch in entsprechende Formen oder Hohlräume gießen, wo es an-Le
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schließend unter Auf- bzw. Aus-Schäumen erhärtet.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
empfiehlt sich auch bei Verwendung neutraler oder schwach saurer Füllstoffe die Mitverwendung von Treibmitteln. Bei Einsatz großer Mengen
alkalischer Füllstoffe, wie Calciumhydroxyd oder auch bei Einsatz alkalisierter
Suspensionen ist die Mitverwendung von Treibmitteln obligatorisch. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs
-25 C bis +80 C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15 C und +40 C. Die Treibmittel werden, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, in Mengen von 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-30 Gew. -% eingesetzt.
Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol,
Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyl:.den-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zasatz von bei
Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, z. B. von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie
Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im
Kunst stoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B". auf den Seiten 108 und 109,
bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Es muß jedoch ausdrücklich betont werden, daß es ein besonderer Vorzug
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß nicht notwendigerweise Treibmittel benötigt werden, da bei der Reaktion des Polyisocyanate mit der
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wäßrigen Füllstoff-Suspension ausreichende Mengen an Kohlendioxid frei
werden, die die Primäremulsion zum Aufschäumen bringen. Hierin liegt
auch ein Vorteil gegenüber den unter Mitverwendung von Alkalisilikatlösungen als Reaktivkomponente hergestellten Schaumstoffe, bei denen das
Kohlendioxid praktisch quantitativ absorbiert wird und als Härter für die Silikatlösung dient, sofern gewichtsmäßig mehr Wasserglas als Polyisocyanat
eingesetzt wird. Dadurch ist die Mitverwendung von Treibmitteln bei diesen Schaumstoffen obligatorisch.
Dagegen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Treibmittel grundsätzlich
verzichtet werden, zumindest jedoch kann ihre Menge gegenüber dem Stand der Technik reduziert werden, was sowohl unter wirtschaftlichen
als auch unter ökologischen Gesichtspunkten als Vorteil zu betrachten
ist.
Um diese Vorteile voll zur Geltung zu bringen, werden basische Füllstoffe
oder alkalische Zusatzstoffe vorzugsweise überhaupt nicht oder nur in untergeordneten Mengen eingesetzt, sofern sie als Katalysatoren oder z. B.
zur Korrektur eine« eventuell auftretenden Primärschrumpfs benötig4:
werden.
Erfindungsgemäß werden tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet,
wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N, N, N', N' -Tetramethyl-äthylendiamin,
1, 4-Diaza-bicyclo-(2, 2, 2)-octan, N-Methyl-N' -dimethylaminoäthyl-piperazin,
N, N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N, N-diäthylaminoälhyl)-adipat,
N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin,
N, N, N', NJ - Tetramethyl-1, 3-butandiamin, N, N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1, 2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasser stoff atome aufweisende tertiäre
Amine sind besonders bevorzugt, z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyläthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Le A 16 504 - 25 -
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PropyLenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Süaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2, 2, 4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1, 3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als zusätzliche Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie
Tetraalkylammoniumhydröxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid,
Alkyliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren
eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können zusätzlich auch organische Metallverbindungen,
insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von
Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-Äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B.
Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-malear oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie
Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,
und 10 Gew. -%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanaten, eingesetzt. Le A 16 504 - 26 -
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren
und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren
oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsäures Diäthylamin oder
stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze
von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure
oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet
werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Schaumstabilisatoren vom Typ der bekannten Polyätherpolysiloxane
mitverwendet. Dies ist insofern überraschend,als solche Stabilisatoren zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen gemäß DOS
2 319 706 nicht erforderlich sind und ein Zusatz von Silikonstabilisatoren bei der Verschäumung ionischer Polyisocyanate mit Füllstoff-Suspensionen
in vielen Fällen sogar schädlich ist und zum Verlust der guten Eigenschaften führt.
Als Silikonstabilisatoren werden handelsübliche, an sich bekannte Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter dieser
Substanzklasse sind z.B. beschrieben in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art
wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B.
Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner
Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und funjstatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, mitverwendet
werden.
Weitere Beispiele von ggf. erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven
Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen,
Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch
wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungsund Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die
das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei
kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure zur Anwendung, wobei sowohl
in Wasser lösliche als auch unlösliche Phosphate einsetzbar sind, Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich
so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder
in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten
Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen ca. 0 C und.200°C, bevorzugt zwischen 30°C und 160°C, liegende Reaktion
stemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere
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Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die
Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser
oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst
genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 30 C ansteigen kann.
Oft bedient man sich maschineller Einrichtungen z. B. solcher, die in der
amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen,
werden im Kunststoff-Handbuch, Band V£ herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten
121 bis 205 beschrieben.
Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20 C, insbesondere 30-100 C erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten
mit 10-35 % NCO-Gruppen und stark alkalischen sowieaminkatalysierten
Suspensionen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel
f nrn&rl i r.h i s"h.
Wärme frei, daß zusätzliche '«'ärmezufuhr nicht er-y Im Innern von
Schaumstoffblöcken können Temperaturen von bis zulOO C erreicht werden.
Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge
nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne Weiteres bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100 C vorgenommen werden. In
Sonderfällen kann auch oberhalb 100°C und bis etwa 150°C unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter
Schaumbildung eintritt.
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Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur
auch mit höher siedenden Treibmitteln z. B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die
Funktion des Treibmittels übernehmen.
Doch können die Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere
Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen
vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird,
welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.
Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z. B. ihre Dichte im
feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des
Mischprozesses, z.B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur
beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0, 005 und 0,3 g/cm variieren, zumeist erhält man Dichten des
feuchten frischen Schaumes zwischen 0,01 und 0,2 g/cm . Die getrockneten
Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,
3 3
und 0,25 g/cm , vorzugsweise 0, 01-0,1 g/cm , auf.
Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße
Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft
skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen
bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete
Trocknungsverfahren, z. B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultra-
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schall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann
von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.
Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf gegebene
wärme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen
oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es
schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch
auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen
und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Ilohlformen,
ggf. im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200 C, ggf. unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung
von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste
usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren
oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die
Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch
Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, ggf. geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige
Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z. B. als Behälter für ggf. feucht
oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente,
Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B.
beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von
, Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen. Le A 16 504 - 31 -
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Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß
direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in
einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan,
Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch
gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum
fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von ggf. unter Druck stehenden Gasen wie Luft,
Methan, CF ., Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte
Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die ggf. Schaumstabilisatoren
wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende
Füllstoff-Suspension bzw. Polyisocyanatlösung durch Begasung in einen
Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente vermischt und anschließend aushärten läßt.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung des Polyisocyanats
in flüssigem Treibmittel mit der wäßrigen Füllstoff-Suspension vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.
Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand,
ggf. nach einem Verdichtungs- o. Temperungsprozeß, ggf. unter
Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten
verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine in Form von Sandwiches, z.B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und
Flugzeugbau verwendbar.
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Von ganz besonderem Interesse sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren leichten anorganisch-organischen Schaumstoffe mit
3 einer Rohdichte von 10-100 kg/m .
Um günstige Brandeigenschaften zu erzielen,wird die anorganisch-wäßrige
Komponente im gewichtsmäßigen Überschuß eingesetzt. Zum Erreichen der erwünschten niederen Rohdichten werden meistens Treibmittel, z.B. Luft,
Halogenkohlenwasserstoffe oder gasabspaltende Substanzen z. B. HO mitverwendet.
In Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren lassen sich so mit aus
der Polyurethan-Technologie bekannten Schäummaschinen, wie beispielsweise
mit Hochdruck-Kolbenpumpenfördertechnik und Vermischung nach
dem Gegeninjektionsprinzip in einer Mischkammer oder aber mit Niederdruck -Zahnradpumpenfördertechnik und Rührwerksvermischung, anorganisch-organische
Schaumstoffe herstellen, die wegen ihrer Wirtschaftlichkeit, des niedrigen Heizwertes sowie der guten Wärmedämmeigenschaften
besonders als leichte Isoliermaterialien für den Bausektor von Interesse sein.
Das gute Brandverhalten kann durch Zusatz von Flammschutzmitteln wie
Halogen und/oder Phosphorverbindungen insbesondere aber durch Mitverwendjng
anorganisch-wäßriger Salzlösungen oder Suspensionen von z. B. Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliphosphaten, Harn stoff lösungen, Phosphorsäure
usw. noch weiter verbessert werden.
Derartige Schaumstoffe lassen sich in Form von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher
Blockware, nach der Doppeltransportband:echnik als laminierte oder nicht laminierte Plattenware oder aber auch direkt an der
Baustelle mit Hilfe einer der vorgenannten Mischtechniken oder auch beliebigen Primitivmischtechniken herstellen.
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Für den konstruktiven Bereich im Bausektor besonders hochwertige Leichtbaustoffe
lassen sich dadurch herstellen, daß man Schüttur.gen anorganischer Granulate niederer Rohdichte, wie z. B. Blähglas, Blähton,
Blähschiefer, Bims usw. mit den o. g. leichten Schaumstoffen durchschäumt.
Hierbei stehen hinsichtlich des Brandverhaltens die anorganischen Eigenschaften
im Vordergrund, bezüglich der einfachen Technologie, der guten Wärmeisolierung sowie der Möglichkeit Deckschichten in einem Fertigungsschritt direkt mit anzuschäumen, kommen die Eigenschaften der
organischen Schaumstoffe auf Isocyanatbasis zum Tragen. Auf diese Weise lassen sich rationell Wand- und Fassadenelemente herstellen,
die aufgrund der geringen organischen Anteile im Gesamtverbund nach DIN 4102 die Brandklasse der nichtbrennbaren Baustoffe (A 2) erreichen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Hartschaumstoffe
hergestellt. Hierzu werden Polyisocyanate verschäumt, die weniger als 30 %, und insbesondere weniger als 10 % Polyole, Polyesterpolyole
oder Polyätherpolyole enthalten. Der NCO-Gehalt solcher Polyisocyanate
liegt vorzugsweise bei 20-321%.
Es ist jedoch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, halbharte und weiche
hydrophobe Schaumstoffe herzustellen, wie sie z. B. als stoßabsorbierende Polstermaterialien für Sicherheitsteile im Automobilbau, als Füllschaum
usw. eingesetzt werden. Hierfür werden .mit Polyäthern oder Polyestern
modifizierte Polyisocyanate oder auch Gemische aus Polyisocyanaten mit
üblichen Polyester und/oder Polyätherdiolen eingesetzt. In diesen Fällen ist dafür Sorge zu tragen, daß ein evtl. Gehalt an hydrophilen Äther-Sequenzen,
z. B. -(CH-CH-O) - nicht über 20 %, vorzugsweise nicht über
ö
et
X
10 % der Gesamtmenge an Polyäther bzw. Polyester beträgt. Le A 16 504 - 34 -
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In jedem Fall muß gewährleistet sein, daß das Polyisocyanat bzw. das Voraddukt
aus Polyisocyanat mit Polyester bzw. Polyäther in Wasser unlöslich ist, beim Vermischen mit Wasser eine zweiphasige Emulsion bildet und zu
eineir hydrophoben Schaumstoff aushärtet.
Unter einem hydrophoben Schaumstoff, wie er nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wird, ist ein solcher Schaumstoff zu verstehen, der nach 24 Stunden Lagerung unter Wasser höchstens um 5 % linear quillt. Vorzugsweise
liegt die lineare Längenausdehnung nach 24 Stunden Wpsserlagerung unter 2 %.
Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z. B. in Benzin dispergiert
oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebracht, wobei Schaumperlen entstehen.
Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie
noch !fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen
befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z. B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z. B. Vinylchloridpolymeri
säten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoff teilchen
aus diesen oder auch z. B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-,
Phenolformaldehyd-,' Polyimid-Polymeren einarbeiten
bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsraischur.gen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die
sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.
Man kann mit der schaumbildenden Mischung auch vorgegebene Vliese,
Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe
mit speziellen Eigenschaften, z.B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im
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Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform
ggf. riit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt
werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen,
Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände
etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.
Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische
im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen,
wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so
daß e.\n besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz
erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesen
strahlung absorbiert.
strahlung absorbiert.
hält, sich nicht wesentlich über 100 C erhitzen kann bzw. IR- oder Kern-
Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie
beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau
im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar
ist.
Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau
und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-,
Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff
oder Mörtel oder Gießmasse ggf. in gefüllter Form, wobei an-Le A 16 504 - 36 -
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organische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls
in Betracht zu ziehen.
Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine
erhebliche Porosität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil «sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit
Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.
Im Reaktion s ge mi sch ggf. mitverwendete oder nachträglich eingebrachte
Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel,
Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem
Zustand wunschgemäß zu modifizieren.
Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigein oder getrocknetem
oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet,
laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand
weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.
Die ggf. gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung,
Oxadationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften
weiterhin modifiziert werden.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Schäume können oberflächlich oder sofern
es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren,
Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft, oder Spülen mit das Le Λ 16 504 - 37 -
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enthaltene Wasser entfernenden (ggf. erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen
wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform und ähnliche
oder Luft, CO-, Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch
it
eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen
oder Imprägnieren mit wässrigen oder nicht wässrigen sauren, neutralen
oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische
Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstoff lösungen,
Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen.
Auch eignen sich die neuen Verbundschaumstoffe sofern sie Raumgewichte
zwischen ca. 50 und 900 g/L aufweisen, als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe
Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.
Hervorzuheben ist weiterhin das ausgezeichnete Wärmedämm- und Schallabsorptionsvermögen
derartiger Schaumstoffe, was zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärmebeständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf
dem Isoliersektor eröffnet.
So lassen sich z. B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder
kontinuierliche geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere
kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, ggf. unter Druck Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit
geschlossener Außenhaut herstellen.
Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in
situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden,
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ausgießen bzw. ausschäumen.
Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch
gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen ]VTaterialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach
durch Aufsprühen herstellen.
In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz
oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und
Anwe.idungsmöglichkeiten.
Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z. B. bei sehr hohem Gehalt
an Füllstoffen erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die
sich als Polyharnstoff-modifizierte Füllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Crganomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit
Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht,
wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.
Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Polyisocyanaten
und feinteiligen Füllstoff-Suspensionen zusätzliche Füllstoffe in Form von
inerten teilchen- oder pulverförmiger!! Material einverleibt.
Als Füllstoffe können feste inerte anorganische oder organische Substanzen
Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen,
Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest,
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basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid
und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern,
C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahl
wolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkt.geln,
Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllter,
geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht
kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z. B. als Pulver, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen,
als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können: Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien,
Polyisopren, Polytetrafluorethylen, aliphatische und aromatische Polyester,
Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide,
Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide., Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch
beliebige Mischpolymerisate, sowie Kunststoff- und Gummi abfalle.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders bevorzugte
Arbeitsweise, nicht nur der wäßrigen Phase sondern auch dem Polyisocyanat feinteilige Füllstoffe zuzusetzen, z.B. Kalk, Zement, Anhydrit,
Kreide, Ton usw. um auf diese Weise den Schaumstoff möglichst hoch mit anorganischen Füllstoffen anzureichern. Dabei können auch stabilisierte
Polyisocyanat-Füllstoff-Suspensionen eingesetzt werden. Wird die durch Vermischen der Polyisocyanat-Suspension mit der wäßrigen Suspension
erhaltene Emulsions-Suspension anschließend zum Ausschäumen von Schüttungen grobdispersen anorganischen Materials eingesetzt, wie z. B.
von Blähton, Blähglas, Blähschiefer, Kies, Split, Glas- oder Ziegelbruch, so erhält man auf einfache Weise ohne großen Energieaufwand und insbesondere
ohne Nachheizen Baustoffe von extrem niedrigem Heizwert
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ύ daher ausgezeichnetem Brandverhalten, insbesondere hoher Feuerwi/ierstandsdauer.
Es ist der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß ausgehend von im Überfluß vorhandenen anorganischen
Rohstoffen durch geeignete und vorstehend ausführlich beschriebene Umsetzung mit Polyisocyanaten nach einer einfachen und energiesparenden
Technologie wertvolle Schaumstoffmaterialien zugänglich werden, die sich durch niedrigen Heizwert und hervorragende Feuerwiderstandsdauer auszeichnen.
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ORIGINAL INSPECTED
Ausgangsmaterialien
A) Polyisocyanate
A) Polyisocyanate
A 1 : Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd -
Kondensates wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert,
daß der Destillationsrückstand bei 25 C eine Viskosität von 200 cP aufweist. (2-Kernanteil: 44, 3 Gew. -%; 3-Kernanteil:
23, 5 Gew. -%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32, 2 Gew. -%; NCO-Gehalt: 31, 4 Gew. -%).
A 2 : Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität
bei 25°C von 400 cP (2-Kernanteil: 45, 1 Gew. -%; 3-Kernanteil:
22, 3 Gew. -%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32, 6 Gew. -%; NCO-Gehalt: 31, 0 Gew. -%).
A 3 : Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität
bei 25°C vpn 1700 cP (2-Kernanteil: 40, 3 Gew. -%; 3-Kernanteil:
34, 0 Gew. -%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25, 7 Gew. -%, NCO-Gehalt: 30, 4 Gew. -%.)
A4: Zu 4500 g Polyisocyanat A 2 wurden unter Rühren bei Raumtemperatur
120 g Diäthylenglykol innerhalb von 30 Minuten z'jgetropft. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch bis
35 C, 3 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur lieferte das
Polyisocyanat-Semipräpolymer A 4, NCO-Gehalt: 27, 3 Gew. - 0Io, Viskosität: 6000 cP bei 25°C.
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A 5 : 3000 g Polyisocyanat A 2 wurden mit 90g Glycerin 2 Stunden
bei 60 C umgesetzt. Man erhielt das Polyisocyanat-Semipräpolymer A 5, NCO-Gehalt: 26, 6 Gew. -%, Viskosität: 12000 cP
bei 25°C.
A 6 : 10 kg Polyisocyanat A 2 wurden in einer Rührapparatur unter
Stickstoff vorgelegt. 10 g Propylenoxid wurden bei Raumtemperatur zugetropft und 1 Stunde verrührt. Danach wurde überschüssiges
Propylenoxid bei 40 C durch Überleiten von Stickstoff
entfernt. 2 kg eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxid-monoalkohols
vom mittleren Molgewicht 1145, 2, 4 g Znacetylacetonat und 4, 8 g p-Toluolsulfonsäuremethylester wurden
zugegeben und 3 Stunden bei 100 C gerührt. Zum Blockieren des Katalysators fügte man dann 5 g Benzoylchlorid hinzu und
bestimmte nach Abkühlen auf Raumtemperatur Viskosität und NCO-Gehalt. des resultierenden AUophanatgruppen aufweisenden
Polyisocyanat-Semipräpolymeren A 6, NCO-Gehalt: 24 Gew. -%,
Viskosität: 745 cP bei 25°C.
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B) Suspensionen '
B 1 : 2400 g einer Kreide (spez. Gew. 2, 8; Schutt gewicht 920 g/l,
Teilchengröße: 50 % < 10 Ai, Ulmer Weiß "Jurastern" der Fa.
Montenovo-Werke), 960 g Wasser und 640 g einer 50 Taigen
wäßrigen Natriumhexametaphosphat-Lösung wurden intensiv miteinander vermisch4.. Die resultierende Suspension wurde
mit 91g einer 50 %igen Kalilauge auf pH 12, 4 eingestellt.
Feststoffgehalt: 67, 6 Gew. -%
B 2 : 2760 g einer Kreide gemäß B 1 wurden unter kräftigem Rühren
in 1300 g Wasser suspendiert und anschließend 20 g einer 50 %igen Kalilauge eingerührt.
pH: 12, 6
Feststoffgehalt: 68, 1 Gew. -%
pH: 12, 6
Feststoffgehalt: 68, 1 Gew. -%
B 3 : 200 g einer Kreide (spez. Gewicht: 2, 7 ; Schüttgewicht 445 g/l,
Teilchengröße: mittlerer statistischer Teilchendurchmesser ca. lyu, 70-80 % der Teilchen
< 2 n, Omyalite S der Fa. Omya GmbH) wurden in 275 g Wasser suspendiert und die Mischung
anschließend mit 7 g 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 9 eingestellt. Feststoffgehalt: 42, 2 Gew. -% .
B 4: : 600 g einer Kreide gemäß B 3 wurden mit 640 g Wasser, 160 g
50 %iger wäßriger Natriumhexametaphosphat-Lösung und 30 g
50 %iger Kalilauge vermischt.
pH: 12, 6
Feststoff gehalt: 48, 6 Gew. -%
pH: 12, 6
Feststoff gehalt: 48, 6 Gew. -%
B 5 : 400 g Weißkalkhydrat (Teilchengröße: 80 % ^* 30 η, Weißkalkhydrat
der Fa. Arminia-Hydroka) wurden in 400 g einer 0, 5
%igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Di-natrium-Le
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saLzes eines Maleinsäure-Äthylen-Copolymerisats suspendiert
mit 0, 4 g des Na-Salzes eines sulfochlorierten Paraffingemisches C-C versetzt, mit 50 %iger KOH auf pH 12, 4 eingestellt
und mit 150 g Wasser verdünnt. Feststoff gehalt: 42, 5 Gew. -%.
B 6 : Aus 400 g Weißkalkhydrat gemäß B 5, 400 g Wasser, sowie
6, 4 g eines hochmolekularen Na-Salzes einer Polycarbonsäure (Polysalz CA der Fa. BASF) wurde eine Suspension hergestellt
die mit 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 4 gebracht wurde. Feststoffgehalt: 50, 3 Gew. -%
B 7 : 400 g Kaolin (China Clay SBS, Teilchengröße: 90 % < 2 ja, Fa.
Bassermann u. Grolmann) wurden unter Rühren in eine Lösung von 1, ß g Na-polyphosphat (Calgon PTH der Fa. Benckiser-Knapsa
< k GmbH) und 5, 5 g 50 %iger Kalilauge in 400 g Wasser eingetragen. Die resultierende Suspension wies einen pH-Wert
von 12, 1 und einen Feststoffgehalt von 50 Gew. ■-% auf.
B 8 : 400 g Kreide (Sokal P 2, Teilchengröße: 80 %<
2 ja, Fa.
Deutsche Solvay AG) wurden in eine Lösung von 3, 2 g Polysalz CA gemäß B 6 in 400 g Wasser eingerührt. Die entstandene
Suspension wurde mit 2, 5 g 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 1 eingestellt und wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew. -% auf.
B 9 : 400 g Bariumsulfat (Blanc flxeTeilchengröße: 80 %
< 2^u, Fa.
Bassermann u. Grolmann) wurden in eine Lösung von 1, 6 g
Calgo.i PTH gemäß B 7 in 400 g Wasser eingerührt und die Suspension mit 5 g 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 5 eingestellt.
Fe st stoff gehalt: 50, 1 Gew. -%.
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B 10 : Unter Mitverwendung von 0, 3 Gew. -% Polysalz CA gemäß B 6
bezogen auf Feststoff wurde eine Eisenoxidgelb-Suspensio.i hergestellt
(Eisenoxidgelb 1420;TeilchengrÖße 90 %
<" 1 ^u, Fa. Bayer AG). Feststcffgehalt: 60, 5 Gew. -%
pH: 9,3
B 11 : Titandioxid (Bayertitan R-KB-3, Teilchengröße 90 %^ \jül, Fa.
Bayer AG) wurde unter Mitverwendung von 0, 4 Gew. -% Polysalz
CA gemäß B 6 bezogen auf Feststoff in Wasser suspendiert. Feststoffgehalt: 75 Gew. -%
pH: 9, 0
pH: 9, 0
B 12 : 400 g Kreide gemäß B 8 wurden mit 400 g Wasser und 3, 2 g Polysalz
CA gemäß B 6 vermischt. Fe st stoff gehalt: 50, 2 Gew. -% pH: 10,0
B 13 : 75 g Kreide gemäß B 8 wurden in 75 g Wasser suspendiert und
mit 3, 2 g 50 %iger KOH auf pH 12, 9 eingestellt. Feststoff gehalt:
51 Gew. -%.
B 14 : 75 g Kreid gemäß B 8 wurden in 75 g Wasser suspendiert.
Fe st stoff geh alt: 50 Gew. -% pH: 9, 0
B 15 : Aus 105 g Kreide gemäß B 8, 45 g Wasser, 0, 5 g Polysalz CA
gemäß B 6 wurde eine Suspension hergestellt, die einen Feststoffgehalt
von 70 Gew. -% und einen pH-Wert von 9, 8 aufwies.
B 16 : 600 g Magnesium-Aluminiumsilikat (Füllstoff E 40, Teilchengröße
80 % ■< 1 Ai, Fa. Bayer AG) wurden in 400 g Wasser,
das 3, 2 g Polysalz CA gemäß B 6 enthielt,eingerührt. Die Suspension
hatte einen Feststoffgehalt von 60 Gew. -% und einen pH-Wert von 9, 5.
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B 17 : Aus 600 g Kreide gemäß B 8, 400 g Wasser und 3, 2 g PoIy-
salz CA gemäß B 6 wurde eine Suspension hergestellt.
Feststoff gehalt: 60 Gew. -%
pH: 10,0
pH: 10,0
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C) Hilfsmittel
C 1 : Stabilisator (Polyätherpolysiloxan L 5340 der Fa. Union
Carbide Corp.)
C 2 : Treibmittel; Trichlorfluormethan
C 3 : Katalysator, (bestehend aus 75 Gew.-% N, N-Dimethylamir.o-
ätlianol und 25 Gew. -% Diazabicyclooctan)
C 4 : Katalysator; N, N-Dimethylbenzylamin
C 5 : Wasser
C 6 : Katalysator; Di-n-butyl-zinn-dilaurat
C 7 : Emulgator; 44 %ige wäßrige Natriumsilikatlösung (Molver
hältnis Na0OrSiO -1:2) Fa. Henkel
C 8 : 50 %ige wäßrige Kalilauge
Le A 16 504 - 48 -
€09851/08 9-2
Beispiel 1-14 (Variation der Polyisocyanate)
Die Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Mengenverhältnisse von Polyisocyanat zu wäßriger Suspension sind
konstant 1:1 gehalten, variiert wurde die Art der Polyisocyanate sowie
in einigen Beispielen die Menge der verwendeten Hilfsmittel.
In einem Pappbecher wurden zum jeweils verwendeten Polyisocyanat bzw.
Polyisocyanatgemiseh Stabilisator (L 5340) sowie gegebenenfalls Trir.hlorfluormethan
als Treibmittel gegeben, dieser Mischung eine ebenfalls vorgemischte
Komposition aus Suspension, Katalysator sowie gegebenenfalls zusätzlich Wasser hinzugefügt, im allgemeinen 15 see mittels eines Pendraulik-Labormischers
Type LM 34 (Fa. Pendraulik Maschinen und Apparate GmbH) intensiv gemischt und das Schaumgemisch in ein Papierpäckchen
ausgegossen, wo es unter Aufschäumen erhärtete. Die Mengenangaben sind in g, die Zeitangaben sind in Sekunden, es bedeuten:
tR = Rührzeit, Mischzeit der Mischung aus Komponente I und Komponente
II
; = Liegezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des
; = Liegezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des
Aufschäumen s
t„ = Steigzeit, Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur Beendigung
des Aufschäumvorgangs.
Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden 10 Tage nach der Herstellung ermittelt.
Le A 16 504 - 49 -
609851/0892
Die Beispiele 1-14 zeigen, daß unter Verwendung einer weitgehend g* eichen
Rezeptur, wobei stets die gleiche anorganische Kreide-Suspension B 1 eingesetzt wird, die Polyisocyanate A2-A6, die eine Viskosität von 400 - 12000
cP bei 25 C aufweisen gut geeignet sind. Wird hingegen das niedrigviskose Polyiiäocyanat A 1 allein verwendet, kollabiert das Schaumgemich (Beispiel
8, 9, 12). Die im chemischen Aufbau gleichartigen, doch höherviskosen Polyisocyanate
A 2 und A 3 liefern brauchbare Schaumstoffe (Beispiel ß, 10, 11, 13). Bei der Herstellung der Schaumstoffe ist darauf zu achten, daß das
schaumfähige Gemisch weder zu dünnflüssig, noch zu viskos ist; zu dünnflüssige Mischungen neigen zur Phasentrennung, bei zu viskosen Mischungen
werden leicht Bodenstörungen im fertigen Schaumstoff beobachtet. Das polyäthermodifizierte Polyisocyanat A 6 weist gegenüber den anderen
Polyisocyanaten bei gleicher Aktivierung erheblich kürzere Reaktionszeiten auf, dies dürfte auf die größere Hydrophilie von A 6 zurückzuführen
sein. Ganz allgemein haben die Schaumstoffe direkt nach der Herstellung eine spröde Randzone bzw. Oberfläche, die jedoch nach einigen Tagen fest
urd zäh wird, wie überhaupt die Schaumstoffe durch Lagerung bei Raumtemperatur zwar an Gewicht verlieren, an Zähigkeit und Festigkeit aber zunehmen.
Le A 16 504 - 50 -
609851/0892
St
Beispiele 15-40 (Variation der Suspensionen)
Die Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Mengenverhältnisse
Polyisocyanat zu wäßriger Suspension sind wie in Beispiel 1-14 konstant 1:1 gehalten, als Polyisocyanate wurden nur A 4 in Abmischung mit A 1 bzw.
A 3 verwendet, hingegen wurden verschiedenste Suspensionstypen B 2 - B IG eingesetzt und die Menge an Hilfsstoffen (Aktivator, Treibmittel, Kalilauge
usw) variiert. Die Herstellungsbedingungen wie auch die verwendeten
Abkürzungen entsprechen denen in Beispiel 1-14. Die so erhältlichen leichten, zähen anorganisch-or ganischen Schaumstoffe
zeigen im allgemeinen ein regelmäßiges, feines Zellbild, weisen jedoch hin und wieder Bodenstörungen auf, die wohl auf die Verfahrensweise bzw.
die Konsistenz des schaumfähigen Gemisches zurückzuführen sind. Raumgewicht
und Druckfestigkeit wurden etwa 10 Tage nach der Herstellung bestimmt.
Diese Versuchsreihe zeigt, daß auch hinsichtlich der geeigneten Suspensionen
ein breites Sortiment verschiedener chemischer Verbindungen möglich ist, sofern die Teilchengröße die erfindungsgemäßen Kriterien erfüllt.
Aus den Beispielen geht weiterhin hervor, daß die Anwesenheit eines suspensionsstabilisierenden
Mittels, wie z. B. Na-polyphospha*; nicht zwingend
aber hinsichtlich der Feststoffkonzentration und der Viskosität der Suspension wünschenswert ist.
Sofern ohne zusätzliche Kalilauge gearbeitet wird, muß der Aktivatoranteil
beträchtlich erhöht werden (Beispiel 34). Zwar können die für eine Verschäumung notwendigen kurzen Reaktionszeiten auch durch alleinige Verwendung
von Kalilauge unter Verzicht auf Amin-Katalysatoren erreicht werden (Beispiele 2b-32), die Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs
Le A 16 504 - 51 -
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sind aber schlecht, grobe unregelmäßige Zellen bei hohem Raumgewicht
und gleichzeitig mürbe, sandige Konsistenz mit niedrigen Druckfestigkeiten verbunden, machen das Produkt für eine technische Anwendung ungeeignet.
Verzichtet man gänzlich auf den Zusatz basischer Verbindungen, sowohl auf Kalilauge wie auch auf Amin-Katalysatoren, lassen sich keine für eine Verschäumung
infrage kommenden Reaktionszeiten einstellen (Beispiel 26, 27).
MetaLlorganische Katalysatoren (dosiert über die Polyisocyanatkomponente)
führen zu Entmischerscheinungen im schaumfähigen Reaktionsgemisch und liefern Schaumstoffe hoher Sprödigkeit und praktisch keiner Druckfestigkeit
(Beispiel 37, 38).
Brauchbare anorganisch-organische Schaumstoffe lassen sich auch ohne
zusätzliches Treibmittel herstellen, wobei das aus der Isocyanat-Wasser-Reaktion
gebildete Kohlendioxid diese Funktion übernimmt (Beispiel 35, 36).
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Beispiel 41-45
Diese Beispiele sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Während in den bisherigen
Beispielen (1-40) das Verhältnis von Polyisocyanat zu Suspension konstant gehalten wurde, werden in diesen Beispielen die Mengenverhältnisse
variiert, wobei als Polyisocyanatkomponente A 4 und Suspension B verwendet werden.
Als Hilfsmittel werden ein Stabilisator (C 1), eine AktivatorkombinaLion
(C 3 und C 4) sowie Trichlorfluormethan (C 2) als Treibmittel eingesetzt. Stabilisator und Treibmittel werden der organischen Komponente zudosiert,
der Aktivator wird der Suspension zugefügt.
Die Herstellungsbedingungen wie auch die verwendeten Abkürzungen entsprechend
denen in Beispiel 1-14.
Man erhält zähe anorganisch-organische Schaumstoffe, die mit zunehmendem
Anteil an Suspension weriger Wärme beim Schäumprozess entwickfln,
höhere Rohdichten aufweisen und verbesserte brandwidrige Eigenschaften haben.
Aus Gründen der Brennbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist in Gewichtsverhältnis
Polyisocyanat/Suspension> 2:1 nicht sinnvoll. Bei einem Verhältnis
^ 1:6 hingegen wird es schwierig, die für eine problemlose Verschäumung
notwendige Reaktionswärme zu erreichen, zudem treten leicht Entmischerscheinungen auf und die Raumgewichte liegen sehr hoch.
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OPtIGJNAL INSPECTED
OO
CTI
CD I •Ο
Beisp. | Poly i socyanate | \ 2 | A 3 | 75 | A 4 | A 5 | A 6 | Suspension | Hilfsmittel | C 2 | c: 3 | C 4 | C 5 | Reaktionszeiten | 60 | 190 |
Nr. | A 1 | _ | 150 | 130 | B 1 | C 1 | 20 | 2 | 2 | 3 | 50 | 150 | ||||
1 | 20 | - | - | - | 150 | - | - | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 8 | 15 | 30 | HO |
2 | - | - | - | - | 100 | - | 50 | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | 17 | 60 |
3 | - | - | - | - | - | - | 150 | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | 20 | 100 |
4 | - | - | - | -" | - | 75 | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 10 | 55 | 85 | |
5 | - | - | - | - | - | - | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 10 | 40 | 116 | |
6 | - | - | - | 150 | - | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | 45 | - | ||
7 | - | - | - | - | - | - | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | 48 | - | |
δ | 150 | - | - | - | - | - | 150 | 1 | 5 | 4 | 2 | 10 | 15 | 55 | 145 | |
9 | 150 | 150 | - | - | -' | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | 50 | 120 | ||
10 | - | 150 | - | - | - | 150 | 1 | 5 | 4 | 2 | 10 | 15 | 55 | - | ||
11 | - | - | - | - | - | 150 | 1 | - | 4 | 2 | 10 | 15 | 35 | 105 | ||
12 | 150 | 150 | - | - | - | 150 | 1 | - | 4 | 2 | 10 | 15 | 35 | 150 | ||
13 | - | r 20 | 130 | - | - | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | ||||
14 | - | 150 | 1 | 15 | ||||||||||||
ο α» ι
Beurteilung des Schaumstoffes
Nr
10 11 12 13 14
feinzellig, regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen feinzellig, regelmäßig, zäh, Bodenstörungen
feinzellig, regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen grobzellig, unregelmäßig, zäh, Bodenstörungen
mittlere Zellgröße, regelmäßig, zäh, leichte Bodenstörungen feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen
feinzellig, regelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen Kollaps (Kontrollversuch) Kollaps (Kontrollversuch)
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen
Kollaps (Kontrollversuch) feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen
feinzellig, regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen
R & ü γώ crew i c ht | Druckfest kp/cm^ |
kg/m3 | 0,3 |
22 | 0,3 |
21 | 0,3 |
18 | 0,12 |
14 | 0,2 |
17 | 0,3 |
23 | 0,4 |
29 | 0,3 |
20 | 0,3 |
20 | 0,4 |
22 | 0,4 |
21 |
OD
(D
»Ο
tr*·
φ
σ*
Ul
ο
■ρ-
cn
Beisp.
Nr.
15 | 20 |
16 | 20 |
17 | 20 |
18 | 20 |
19 | 50 |
20 | 50 |
21 | 50 |
22 | 50 |
23 | 50 |
24 | - |
25 | - |
26 | - |
27 | - |
28 | - |
29 | _ |
30 | _ |
31 | _ |
32 | _ |
33 | 20 |
34 | 20 |
35 | 20 |
36 % | 20 |
37 | 20 |
38 !> | 20 |
39. | 20 |
40 | 20 |
Po Iy isocyanate
A 1
A 3
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
A 4
130
130
130
130
100
100
100
100
100
130
130
130
100
100
100
100
100
130
130
1.30
130
130
130
130
130
130
1.30
130
130
130
130
130
Hilfsmittel
Cl C
1.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
20 20 20 20 30 30 20 15 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 25 25
10 10 10 20
Menge Bezeichng.
1) In diesen Beispielen wurde der
150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
150 150 150 150 150 150 150 150 150
Aktivator
B 2 B 4 B 6 B 5 B 7 B 8 B9 B 10 B 11 B 8 B 12 B 12 B8 B 12 B 12 B 12
B 12 B 12 B 13 B 14 B 15 B 15 B 15 B 15 B 16 B 16
direkt vor der
Hilfsmittel C 3~ C
2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4
C
3 3 3 3
C
3 6
C
Reaktionszeiten
C 8 | 15 | 4L | 's | - |
15 | 60 | 195 | 160 | |
_ | 15 | 70 | 210 | 65 |
- | 15 | 90 | 170 | 35 |
- | 15 | 105 | 150 | 50 |
_ | 15 | 30 | 130 | 240 |
- | 20 | 40 | 120 | 180 |
- | 15 | 40 | 155 | 150 |
- | 15 | 33 | 150 | 125 |
7.2 | 15 | 16 | 40 | |
- | 15 | 40 | 145 | |
- | 15 | 34 | 150 | |
_ | 15 | - | - | |
_ | 15 | - | _ | |
8 | 15 | _ | ||
16 | 15 | - | - | |
24 | 15 | 30 | 145 | |
40 | 10 | 16 | 20 | |
48 | 15 | 11 | ||
1,6 | 10 | 35 | ||
10 | 16 | |||
2.4 | 10 | 16 | ||
15 | 17 | |||
_ | 15 | 66 | ||
_ | 15 | 50 | ||
_ | 15 | 27 | ||
_ | 35 | |||
Verschäumung zum Polyisoeyanat gegeben.
, ι j belle 2 Fortsetzung:
CD
O
CD
00
O
CD
CO
CO
Beisp. Nr.
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
Beurteilung des Schaumstoffes Raumgewicht kg/m3
feitik 1IHg, regelmäßig, zäh
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh
!einzellig, leicht unregelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
feinzeilig, regelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
feinzellig, unregelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
schäumt nicht, entmischt
schäumt nicht, entmischt
schäumt nicht, nach Verfestigung spröde, entmischte Masse
schäumt nicht, nach Verfestigung spröde Masse
wenig geschäumt, mürbe, sandig, unregelmäßig
Teilkollaps, mürbe, sandig, unregelmäßig
Kollaps, mürbe, sandig, unregelmäßig
mittlere Zellgröße, unregelmäßig, zäh, teilentmischt
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
grobporig, mürbe, sandig, entmischt
Teilkollaps, spröde, stark gestört, entmischt
feinzellig, regelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh
21 21 21 23 18 19 19 19 18 23 22
0,2
0,4
0,3
0,
0,2
0,2
0,2
0,2
0,09
0,4
0,4
Kontrollversuche
19 18 27 21
0,2 0,2 0, 0,3
Kon tr Oliver suche
20 20
0,3 0,3
hSeisp. - Nr. |
Poly i so- oyanat |
Hilfsmittel | C 2 | Suspension | Aki.ivatorea | C 4 | rieak. -Zeit | 25 | 's | Gewichtsver hältnis |
Raumge- wicht |
Druckfestig keit |
41 | A 4 | C 1 | 15 | B 17 | C 3 | 3 | 25 | 80 | Polyisocy. : Suspension |
kg/m3 | kp/cm | |
42 | 150 | 1,5 | 15 | 75 | 3 | 3 | 15 | 3? | 115 | 2 : 1 | 12 | 0, 15 |
43 | 150 | 1,5 | 20 | 150 | 3 | 4 | 15 | 20 | 80 | 1 : 1 | 20 | 0,3 |
44 | 75 | 1,5 | 15 | 150 | '4 | 8 | 15 | 20 | 33 | 1 : 2 | 32 | 0, 3 |
45 | 50 | 2,5 | 15 | 150 | 8 | 8 | 15 | 35 | 1 : 3 | 59 | 0,2 | |
37,5 | 2,5 | 150 | 8 | 15 | 1 : 4 | 81 | 0,08 | |||||
Claims (10)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Polyharn stoff Leicht schaumstoffe aus Polyisocyanaten, Wasser, Katalysatoren, Stabilisatoren und feinteiligen anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß von ionischen Gruppen freie, flüssige, wasserunlösliche Polyisocyanate ,welche eine Viskosität von nehrals 200 cP und eine Funktionalität von mehr als 2, 1 aufweisen?Oew.-<mit 30-80/%igen wäßrigen flüssig-fließfähigen Suspensionen anorganischer Füllstoffe, welche einen pH-Wert von über 8 aufweisen, in Gegenwart von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane und Amin-Katalysatoren vermischt werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron aufweisen und wobei das Gewichtsverhältnis Füllstoff-Suspension zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1 beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet daß mindestens fi5jO/% der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron aufweisen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daßGew.-mindestens 50/ % der Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als2 Mikron aufweisen.
- 4. Verfahren nach Anspruch l.und 2., dadurch gekennzeichnet, daß solche stabilisierten Suspensionen anorganischer Füllstoffe eingesetzt werden, wie sie zur Herstellung von Papierstreichmassen oder Anstrichdispersionen Verwendung finden.Le A 16 504 - 59 -609851/0892
- 5. Verfahren nach Anspruch 1,- 4. ,durchdurch gekennzeichnet, daß alsfjlr_jilSiT dStabilisierungsmittelTeine oder mehrere Substanzen aus folgenden Verbindungsklassen eingesetzt werden: Salze der Phosphorsäure., Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, Polyacryl-säuren, copolymere Poly(meth)acrylsäure, Polymaleinsäure. copolymere Polymaleinsäure, wasserlösliche Polymere, wasser!Csi i Ie Derivate der Zellulose, Stärke, Alginsäure, Pflanzengummer, I\ yalkohole, Polyamine.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1. --5., dadurch gekennzeichnet, daß solche stabilisierten Füllstoff-Suspensionen eingesetzt verier., die einen Füllstoff gehalt von 50 - 00 Gew.-% und e:.r.? Viskosität zwischen '00 und 10 000 cF aufweisen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 - o, dadurch gekennzei^r lot, da.3 solche Polyisocyanate verwendet werden, vr:lrh<-einen ITCO-Ge aalt zwischen 10 und 35 Gew. -%, vor zu..; .τ · !::■" 20 bis 32 Gew.-^, aufweisen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dai3 modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, deren zur Modifizierung Ggf. eingesetzter Anteil .? ι Alkoholen bzw. Polyolen weniger als 30 Gew.-% betritt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1. -8., dadurch gekennzeichnet, dr.ß das Gew'cl·" «verhältnis anorganischer Füllstoffe (Trockengewich;) zu erratischen Polymerbestandteilen zwischen 30:70 und 85:15 beträgt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1.-9., dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart grobdisperser anorganischer Zuschlagstoffe durchgeführt wird.Le A 16 504 - 60 -BAD ORIGINAL 609851/0892
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