DE2713644A1

DE2713644A1 - Chlorsulfoniertes polyaethylen enthaltende mischungen

Info

Publication number: DE2713644A1
Application number: DE19772713644
Authority: DE
Inventors: Peter Henry Westermann
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2345483B1; BE852811A; US4098739A; IT1075705B; FR2345483A1; GB1531872A; NL183894C; NL7703086A; JPS52117344A; DE2713644C2; NL183894B

Description

Die Erfindung betrifft chlorsulfoniertes Polyäthylen enthaltende Mischungen.

Chlorsulfonierte Polyäthylenelastomere werden bekanntlich als wasserdichte Membranen, z. B. für Tankauskleidungen, verwendet, wie in "Encyclopedia of Chemical Technology", herausgegeben von Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 7» Seite 695, angegeben. Chlorsulfonierte Polyäthylenelastomere haben Jedoch eine Reihe von Nachteilen. So weisen sie für viele Zwecke einen zu niedrigen Modul und eine zu geringe Reißfestigkeit auf.

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ORIGINAL INSPECTED

Es wäre daher erwünscht, ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren und auch eine Methode zur Herstellung eines billigeren Produktes auf der Basis von chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren zu finden. Versuche, durch Zugabe von Bitumen zu chlorsulfoniertem Polyäthylen ein billigeres Produkt herzustellen, haben jedoch zu einem Material mit einer außerordentlich niedrigen Zugfestigkeit und einem außerordentlich niedrigen Modul gefühlt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß brauchbare Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen erhalten v/erden kennen, wenn man anstelle von Bitumen ein Produkt, das als gehärteter Extrakt bezeichnet wird, oder ein aromatisches Extraktharz verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus einem chlorsulfoniertem Polyäthylenelastomeren und einem gehärteten Extrakt (wie weiter unten definiert), wobei der gehärtete Extrakt einen Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff von nicht mehr als 10 Gew.% aufweist.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren, einem chlorierten Polyäthylen und einem gehärteten Extrakt (wie weiter unten definiert), wobei der gehärtete Extrakt einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.% aufweist.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren, einem gehärteten Extrakt, der einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.%

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aufweist, und einem Vulkanisationsmittel.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen vulkanisierten Formkörper bzw. Gegenstand, der enthält oder besteht aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren und einem gehärteten Extrakt mit einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.%.

Die erfindungsgemäß verwendeten chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren werden hergestellt durch Behandeln von Polyäthylen mit Chlor und Schwefeldioxid unter Bildung eines -Cl- und —SOpCl-Gruppen enthaltenden Produkts. ChJLorsulfo— nierte Polyäthylenelastomere sind im Handel unter der Warenbezeichnung "Hypalon" von der Firma E. I. du Pont de Nemours & Company Inc. erhältlich. Angaben über diese Polymere sind im Eand 7 auf Seite 695 der oben angegebenen Literaturstelle von Kirk-Othmer zu finden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gehärteter Extrakt" ist ein Material zu verstehen, das man erhält, wenn man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einen Erdölextrakt bei erhöhten Temperaturen einleitet, wobei der Erdölextrakt hergestellt worden ist durch Lösungsmittelextraktion eines Produkts der Erdölraffinierung, das eine Destillaterdölfraktion oder einen entasphaltierten Erdölrückstand darstellt, bei Atmosphärendruck oberhalb 35O°C siedet und einen größeren Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.

Das Produkt der Erdölraffinierung, das der Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, kann beispielsweise ein Vakuumdestillat sein, das durch Vakuumdestillation eines Rückstandes aus einer Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden

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ist. Alternativ kann das Produkt der Erdölraffinierung aus dem Vakuumrückstand (dem Rückstand der oben erwähnten Vakuumdestillation) erhalten werden, nachdem die Asphaltene durch Ausfällung mit flüssigem Propan entfernt worden sind. Die Lösungsmittelextraktion zur Herstellung eines Produktes, das einen größeren Anteil aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, kann mit Gemischen von Destillaten und Rückständen durchgeführt werden. Bei dem Produkt de-¹ Erdölraffinierung, aus dem der Erdölextrakt erhalten wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Vakuumdestillat, das innerhalb des Schmierölbereides, z. B. bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 350 bis 600⁰C, siedet. Solche Vakuumdestillate sind dem Fachmann an sich bekannt.

Die erhöhte Temperatur, bei der das freien Sauerstoff enthaltende Gas, z. B. Luft, in den Erdölextrakt eingeleitet wird, kann beispielsweise 250 bis 350 C betragen. Beispiele für Lösungsmittel, die zum Extrahieren der Destillaterdölfraktion verwendet werden können, sind Furfural, Phenol und N-Methylpyrrolidon. Das der Extraktion unterworfene Produkt ist praktisch frei von Asphaltenen und diesee Extraktionsverfahren muß unterschieden werden von der Verwendung von beispielsweise flüssigem Propan zur Herstellung eines an Asphaltenen reichen Produktes aus Rückständen, das manchmal als "Lösungsmittelverfahren" bezeichnet wird.

Beispiele für solche Erdölextrakte sind Materialien, die unter der Handelsbezeichnungen "Enerflex"-Prozeßöle von der Firma BP Oil Ltd., London, vertrieben werden. Spezielle Beispiele für Erdölextrakte, die sich zum Einleiten von Luft eignen, sind Enerflex 65 und Enerflex 96, vorzugsweise Enerflex 96. Vorzugsweise wird der gehärtete Extrakt herge-

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•9-

stellt aus einem Erdölextrakt mit einem Gehalt an "gesättigten Verbindungen" und "aromatischen Verbindungen", bestimmt durch Molekularanalyse (Ton-Gel) gemäß ASTM D 2007, mit weniger als 15» vorzugsweise weniger als 10 Gew.% gesättigten Stoffen und vorzugsweise mehr als 75» insbesondere mehr als 80 Gew.% aromatischen Stoffen (Aromaten).

Der "gehärtete Extrakt", der bei dem oben erwähnten Einleiten von Luft erhalten wird, ist ein bei Raumtemperatur festes Material. Zur Herstellung eines gehärteten Extraktes mit dem gewünschten niedrigen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen kann es erforderlich sein, einen Erdöle:-rfcrakt auszuwählen, in dem der Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen niedrig ist. Die Auswahl eines geeigneten Erdölextrakts kann von dem Fachmanne auf diesem Gebiet an Hand von einfachen Versuchen leicht erfolgen. Das Einleiten von Luft kann in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Metallhalogenid-Friedel-Crafts-Katalysators, wie Eisen(III)chlorid, oder ohne einen Katalysator durchgeführt werden,

Die erfindungsgemäß verwendeten gehärteten Extrakte sind von Bitumen dadurch zu unterscheiden, daß sie nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Herstellung eines Froduktes umfaßt, das im wesentlichen frei von Asphaltenen ist, durch Destillation oder durch Entasphaltierung eines Rückstandes und anschließende Lösungsmittelextraktion, wobei die Asphaltene nur durch das Einleiten von freien Sauerstoff enthaltendem Gas eingeführt werden. Wenn Rohöl destilliert wird, um Materialien zu entfernen, die bis zum Endpunkt des Gasöl- bereiches sieden, kann der dabei erhaltene Rückstand, der als atmosphärischer Rückstand bekannt ist, einer Vakuumdestillation unterworfen werden, um die wachsartigen Destillate zu gewinnen,

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— σ —

Der Rückstand aus dieser Vakuumdestillation wird als Vakuumrückstand bezeichnet. Das Bitumen kann direkt aus diesem Rückstand erhalten werden, oder es kann Luft in den Rückstand eingeleitet werden, um ein Bitumen mit geringer Penetration herzustellen. Alternativ kann ein Rückstand (entweder ein atmopshärischer Rückstand oder ein Vakuumrückstand) beispielsweise mit flüssigem Propan behandelt werden, um eine Bitumenschicht auszufällen. In allen diesen Fällen kommen die Asphaltene in dem Bitumen direkt aus dem Rückstand und es erfolgt keine zwischenzeitliche Bildung eines Zwischenproduktmaterials, das praktisch frei von Asphaltenen ist.

Die Zusammensetzung der gehärteten Extrakte und der Bitumen kann auf der Basis ihres Gehaltes an bestimmten Klassen von Materialien, nämlich "Asphaltenen", "in Toluol unlöslichen Stoffen", "gesättigten Stoffen", "cyclischen Stoffen" und "Harzen" ermittelt werden. Bei diesem Verfahren sind die 'Asphaltene" als die Fraktion definiert, die durch einen großen Überschuß von n-Heptan ausgefällt wird, die Jedoch in Toluol löslich ist. Bei den "in Toluol unlöslichen Stoffen" handelt es sich um die Fraktion, die in Toluol unlöslich ist. Die"gesättigten Stoffe"sind definiert als die Fraktion, die mit n-Heptan aus einer Aluminiumoxid/Silicagel-Kolonne eluiert wird, die"cyclischen Stoffe"sind definiert als die Fraktion, die mit Toluol eluiert wird, und bei den"Harzen"handelt es sich um die Fraktion, die mit einem 50/50-Gemisch aus Toluol und absolutem Äthanol eluiert wird.

In der nachfolgenden Tabelle I sind typische Daten von gehärteten Extrakten und Bitumen angegeben, wobei die Abkürzung "HE" für "gehärteter Extrakt" steht und die auf "HE" folgende Zahl den Erweichungspunkt angibt. Daraus ist zu ersehen, daß

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die gehärteten Extrakte viel niedrigere Gehalte an gesättigten Kohlenwasserstoffen und höhere Gehalte an Asphaltenen und in Toluol unlöslichen Stoffen aufweisen als die Straight run- oder Blown-Bitumen mit einem äquivalenten Erweichungspunkt. Vorzugsweise weisen die verwendeten gehärteten Extrakte Gdialte an Asphaltenen plus in Toluol unlöslichen Stoffen von mindestens 20 Gew.% und Gehalte an gesättigten Stoffen von weniger als 5 Gew.% auf. Der Gehalt an Asphaltenen allein beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%.

Es sind gehärtete Extrakte erhältlich, die einen Bereich von Erweichungspunkten aufweisen. Es können somit gehärtete Extrakte verwendet werden, die Erweichungspunkte innerhalb des Bereiches von 50 bis 200 C aufweisen. Vorzugsweise werden gehärtete Extrakte mit einem Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 85 bis 170⁰C verwendet. Der Erweichungspunkt des gehärteten Extrakts wird unter Anwendung des Ring- und Kugel-Tests gemessen, der zur Bestimmung des Erweichungspunktes von Bitumen angewendet wird. Dieser ist in Kapitel 13 auf Seite 12 des "Petroleum Products Handbook", herausgegeben von Guthrie, publiziert 1960 von McGraw Hill, beschrieben.

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.41.

Tabelle I

Breite chemische Zusammensetzung von Blown-Bitumen und gehärteten Extrakten

	115/15 Blown- Kuwait- Bitumen	85/25 Straight run- Bituc η	HE 100	HE 120	HE 15
Ring- und - Kugel-Erwei chungspunkt rc)	115	85	100	120	150
Penetration bei 25 C (mm/10)	15	25	<1	<1	< 1
BBC-Analyse (%)
Gesättigte Stoffe	18,1	10,0	2,0	1,6	0,8
Cyclische Stoffe	33,2	55,3	46,0	41,0	34,0
Asphaltene	32,5	7,1	25,0	28,0	20,0
Harze	1^,9	26,1	17,0	16,0	13,0

In Toluol unlösliche Stoffe 2,1

1,5

11,0

17,0

34,0

yulkanisationssy_stem£ Chlorsulfonierte Polyäthylenelastomere werden in erster Linie gehärtet (vernetzt) durch Umsetzung der -SO^Cl-Gruppen mit polybasischen Metailoxiden. Schv/efel enthaltende Beschleuniger ergeben jedoch ein zusätzliches Vernetzungssystem durch Umsetzung mit einer Unsättigung, die

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aus der Dehydrochlorierung während des Vulkanisationsverf ahrens resultiert. Beispiele für Härter (Vernetzungsmittel), die verwendet werden können, sind Bleimonoxid oder Bleimonoxid/Magnesiumoxid, Magnesiumoxid/Pentaerythrit. Das Vulkanisationsmittel kann Beschleuniger, wie z. B. 2,2-Benzothiazoyldisulfid, Dipentamethylenthiuramtetresulfid und Tetrametbyltliiux-atEEioiiosuiriä, enthalten. Bei der Härtung (Vernetzung) erfolgt eine Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppe zu der entsprechenden Sulfonsäuregruppe, die dann mit dem Metalloxid reagiert. Für die Vulkanisation ist deshalb eine geringe Menge Wasser erforderlich. Diese Vulkanisationsstufe läuft bei Raumtemperatur langsam ab, wenn Feuchtigkeit und ein geeignetes Metalloxid vorhanden sind. Die Vulkanisation kann bei erhöhter Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraumes durchgeführt werden. Das Produkt hat jedoch auch ohne Vulkanisation gute Eigenschaften, so daß Formkörper bzw. Gegenstände, die aus dem Produkt hergestellt worden sind, wie z. B. wasserdichte Membranen für Dächer oder Vorratsbehälter, verwendet werden können, die ein Vulkanisationsmittel enthalten, jedoch in einem nicht-vulkanisierten Zustand, und während des Gebrauchs vulkanisieren gelassen werden. Es ist noch nicht einmal wichtig, überhaupt Vulkanisationsmittel zu verwenden.

6egebenenfalls_vorhandene_weitere_Zusätze£ Außer chlorsulfoniertem Polyäthylen und dem gehärteten Extrakt können die Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen auch größere Mengenanteile an chloriertem Polyäthylen und kleinere Mengenanteile an Thermoplasten, wie PVC, Copolymeren, wie PVC/Vinylacetat, PVC/Äthylen, EVA und hohes Styrol/Butadien; sowie Kautschuke, wie Nitrilkautschuk (ein Butadien/Acrylnitril-Copolymeres), Polychloropren und EPDM (Äthylen/Propylen/Dien-Monomeres)

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enthalten.

Es können chlorierte Polyäthylene mit Chlorgehalten von 20 bis 4-8 Gew.% verwendet werden. Vorzugsweise werden chlorierte Polyäthylene auf der Basis von Polyäthylen mit hoher Dichte mit Chlorgehalten von 25 bis 40 Gew.% verwendet. Besonders bevorzugt sind chlorierte Polyäthylene CPE 2552 und CPE 3614-, die 25 Gew.% bzw. 36 Gew.% Chlor enthalten und von der Firma Dow Chemical Company hergestellt v/erden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen (Mischungen) können auch teilchenförmige Füllstoffe enthalten, wie sie üblicherweise zum Verstärken von Kautschuk verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Ruß, Titandioxid, Ton und dergleichen. Durch Verwendung dieser Füllstoffe kann die Reißfestigkeit der Mischung verbessert v/erden. Es können auch faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, Baumwolle, Polyesterfasern, Rayonfasern und dergleichen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzv/. Zubereitungen können auch bestimmte Weichmacher enthalten, vorausgesetzt, daß diese mit der Zusammensetzung bzw. Zubereitung verträglich sind, d. h. sich von der Zusammensetzung bzw. Zubereitung nicht leicht trennen, nachdem sie damit gemischt worden sind. Beispiele für geeignete derartige Weichmacher sind aromatische Extrakte (dabei handelt es sich um das Material, aus dem der gehärtete Extrakt hergestellt wird), chlorierte Paraffine, wie z. B. solche mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Ester, wie z. B. Di-2-äthylhexylphthalat. Weichmacher für die Verwendung in chlorsulfonierten Kautschuken sind dem Fachmanne an sich bekannt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen,

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welche die obengenannten, wahlweise vorhandenen weiteren Zusätze enthalten, können in unvulkanisierter oder in vulkanisierter Form verwendet werden.

Relative_Mengen_der_Zusätze2 Die relativen Gewichtstnengen des chlorsulfonierten Polyäthylens und des gehärteten Extrakts, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, können innerhalb eines brei en Bereiches variieren, sie betragen vorzugsweise 4:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:5» z. B. 1:1.

Venn chloriertes Polyäthylen vorhanden ist, liegt das Gewicht des chlorierten Polyäthylens im Verhältnis zu dem chlorsulfonierten Polyäthylen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1:9 bis 4:1, insbesondere bei 1:4 bis 2:1, z. B. bei 1:1.

Die Menge des teilchenförmigen Füllstoffes liegt, wenn er vorhanden ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 250, insbesondere von 10 bis I50 Teilen auf 100 Teile des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, d. h. chlorsulfoniertem Polyäthylen (und chloriertem Polyäthylen, falls vorhanden), wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Die Menge des Weichmachers liegt, falls er vorhanden ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 50? insbesondere 5 ois 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, d. h. des chlorsulfonierten Polyäthylens (und des chlorierten Polyäthylens, falls vorhanden).

Die Menge des faserförmigen Füllstoffes liegt, falls er

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• 4Q.

vorhanden ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile chlorsulfoniertes Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen.

Die Menge des Vulkanisationsmittels wird, wenn es verwendet wird, so ausgewählt, daß der gewünschte Vulkanisationsgrad erzielt wird, und die optimalen Mengen können vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Herstellung_der_Zusammensetzungen£ Die erfindungsgeniäßen Zusammensetzungen (Zubereitungen) können nach Jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Jedes der Verfahren, wie sie zum Mischen (Compoundieren) von Kautschuken angewendet werden, z. B. die Verfahren, in denen ein Banbury-Mischer oder ein 2-Valzen-Mischer verwendet wird, kann angewendet werden.

Verwendung_der_erfindungsgemäßen_Zusammensetzun5en: Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zubereitungen) sind besonders vorteilhaft, wenn sie zu Folien bzw. Platten für die Auskleidung von Vorratsbehältern oder für wasserdichte Dächer geformt werden. Diese Folien bzw. Platten können beispielsweise geformt werden durch Formgebung oder Kalandrieren zwischen erhitzten Walzen. Formkörper, wie z. B. Folien oder Platten, können aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zubereitungen) hergestellt werden, die ein Vulkanisationssystem oder kein Vulkanisationssystem enthalten. Venn der Formkörper (Gegenstand) aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die ein Vulkanisationssystem enthält, kann er in einer vulkanisierten Form hergestellt werden, oder er kann alternativ in einer !anvulkanisierten Form hergestellt und bei seiner Verwendung aushärten gelassen werden, wie bei der Diskussion des Vulkanisationssystems oben erörtert. Die Vorteile dieses

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Verfahrens bestehen darin, daß ein unvulkanisiertes Folienmaterial durch warmeverschweißung oder Lösungsmittelverschweißung verbunden werden kann und daß die Kosten für die
Vulkanisation bei erhöhten Temperaturen vermieden werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen
alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu ε in. Die darin verwendeten
verschiedenen Handelsbezeichnungen und Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

Bezeichnung Hypalon 45

HE 150 HE 120 HE 100

Bitumen

PEG 4000

SKF Black Thiuram M

Bedeutung

ein chlorsulfoniertes Polyäthylen mit
25 % Cl und 1,0 % S, hergestellt von
der Firma E. I. du Pont de Necours

ein gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C

ein gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 120⁰C

ein gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C

ein Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 115⁰C und einer Penetration von I5

Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, das als Antiklebemittel verwendet wird

halb-verstärkender Ofenruß

Tetramethylthiurammonosulfid (ein Vulkanisationsbeschleuniger)

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-ve

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CPE 3614 MBTS

Robac Thiuram P.25

MT Black

ein chloriertes Polyäthylen mit 36 % Cl, hergestellt von der Firma Dow

Dibenzylthiazyldisulfid

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, vertrieben von der Firma Robinson Brothers Ltd.

mittlerer thermischer Ruß.

Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 10

Es wurde eine Zusammensetzung (Zubereitung) hergestellt durch Mischen von chlorsulfoniertem Polyäthylen und eines gehärteten Extrakts mit anderen Zusätzen in einem Brabender-Bandmischerkopf für einen Zeitraum von 15 Minuten bei 110 bis 130⁰C. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann 5 Minuten lang in einer kalten Mühle gemahlen. Es wurden 1 mm dicke Folien, von denen Proben zum Testen der physikalischen Eigenschaften abgeschnitten wurden, hergestellt durch Formen der Zusammensetzungen für einen Zeitraum von 5 Minuten bei 15O⁰C und anschließendes Abkühlen der Folien in der Form. Die verwendeten Zusätze und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie die Beispiele 1 bis 5 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 1 mm dicke Folie, von der Teststücke abgeschnitten wurden, 30 Minuten lang bei 153°C geformt wurde. Die nachfolgende Tabelle II

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zeigt die verwendeten Zusätze und die erhaltenen Testergebnisse·

Test A

Hier handelt es sich um einen Vergleichstest, der nicht eriindungsgemäfi durchgeführt wurde - Wie in Beispiel 1 angegeben,wurde eine Zusammensetzung hergestellt und daraus wurden Teststücke hergestellt, wobei diesmal jedoch der gehärtete Extrakt durch Bitumen ersetzt wurde.

Tests B xtnd C

Hierbei handelt es sich um Vergleichstests, die nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen enthielten chloriertes Polyäthylen und Bitumen bzw. einen gehärteten Extrakt, jedoch kein chlorsulfoniertes Polyäthylen.

Testa D, E und F

Dabei handelt es sich um Vergleichstests, die nicht erfindungs6emäß durchgeführt wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen hergestellt, jedoch ohne irgendeinen gehärteten Extrakt und ohne Bitumen. Die folgende Tabelle II zeigt die in den Vergleichstests verwendeten Zusätze und die dabei erhaltenen Ergebnisse.

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Beispiel 11

Ein Teil der in Beispiel 4· hergestellten 1 mm dicken Folie wurde 1 Woche lang in Wasser von 80⁰C eingetaucht und dann wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die folgende Tabelle III zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.

Beispiele 12 bis 15

Es wurden Versuche wie in Beispiel 11 mit Teilen der in den Beispielen 5, 1, 9 und 10 jeweils hergestellten 1 mm dicken Folien durchgeführt. Die folgende Tabelle III zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.

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Streckmit tel (Teile)	ΗΕ150 100 ΗΕ150 125 ΗΕ150 150 HL120 100 HElOO 100 HElOO 100 ΠΕ120 100 HE120 100 ΗΣ150 100 ΗΕ120 100
Hypalon 45 (Teile)	O O O ΟΟΟ ΟΟΟ O O O O ΟΟΟ Οιηο ιη r-Hr-tr-tr-li-lr-l r-l r-i
Bei spiel Nr.	O r-ί CM ΡΛ TTlTiVO t~aOCTi r-i

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II (1. Fortsetzung)

co m 5

CD CO OO GO CD

Beispiel Nr.	Bruchdeh- iung bei 23°C (fä)	Reißfe stigkeit (N/mm) bei 23 C	Versprö dungs- teuip, C-K⁰C)	•Zugfe st i g- :?it beil iruo* ei 50^G (MN/nT- )	Zug modul (_a) bei 1OOÖ, ^! Dehnung üe 150⁰C I1N/m²)
1	500	62	-40	-	3.0
2	510	67	-25	'4.7	-
3	430	69	-20	-	3.0
4	670	66	-50		2.5
5	750	64	-50	—	1.5
6	520	71	-20	-	-
7	750	72	-45
8	700	78	-40		1.7
9	460	64	-50	3.7	-
10	730	53	-25		1.7

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II Q. Fortsetzung)

Beispiel	M300₂ ^bei 23 C	Bruchdeh nung (o£) bei23°C	Reißfe- j stigkeit bsi 23⁰C	^rerspro-	Zugfe stigkeit beim, Bruch ' ba 5Q^cc	modul (_a) bei 1000% Dehnung (rHl/m² )
A	0.4	900	40	-30	-	-
B	1.1	820	19	-30	-	0.3
C	4.8	620	51	-25	-	0.6
D	-	200	67	-60	1.4	-
E	-	300	57	-70	-	-
F	2.0	1200	41	-70	-	-

Fiißnoten: Bei der Versprödungstemperatur hantelt es sich um die_oTemperatur, bei der eine 1 mm dicke Folie bri'-.ht, wenn sie um 180 um einen 0,32 cm (1/8 inch) dicken Dorn hr-.uimneboren v/ird (a) kein Bruch bei 500C bei diesen i^?roben, Dehnungen bis zu 1000 %

Tabelle III Wasaerhärttmg von Hypalonroembranen

CD CD OO OJ CD

Jeispiel Nr.	Streck-(Teile) mittel	MgO Tei le)	andere Re- a^entien (Teile)	geformt *j jhore A-] lärte '	Zugfestigkeit *(m/m²)*	ic) in ./asser gehärtet
4	HB 120 100	_	_	59	geformt	17.7
5	HB 100 100	-	-	57	17.6	18.1
1	HE 150 100	4.0	-	66	21.0	7.9
9	HE 150 100	-	PbO 20	66	11.5	11.7
10	HE 120 100		CPE 3614 50 FbO 5 MBTS 0.25 Robac Thiuram 0.5 P. 25	65	12.9	13.6
14.5

III (Fortsetzung)

	-j O	Bei spiel	4	Bruch dehnung^)	in 7.'a a harte	Reißfestig-	^n Va ε- er ge	Zug	eigenscha 5O°c(kii/m²)	in V/a	ften (d)	Versprödunr ; err: ό χ. c)	in ^T,V.	- absorbier tes V/asser (c) CO	17
		Nr.	5	;e- forint	570	ge formt	55	Tor	T.t	2.1	c s er tet	Ce- formt	-50	fc	22
		1	670	560	66	55	2.5	M	2.7	M	-50	-50	24
	CD	9	750	400	64	57	1.5	M	3.0	M	-50	-20	12.6
	» O	10	500	460	62	85	3.0	M	4.6	S	-40	-20	9.1
O 33			460	500	64	50	3.7	S	4.7	M	-50	-25
GIN		700		53		1.7	M		M	— C ,
AL INSPECT
m σ

Fußnoten: (a) Alle Zusammennetzunren enthielten 100 Teile Hypalon 45 und 1,5 Teile Polyäthylenglykol 4000

b) Die Proben v/urden 5 Winuton lang bei 150⁰C. geformt

c) Die Folien wurden in '.'/asser gehärtet, indem man sie 1 Wasser von 80 C eintauchte

Wasser von 80 C eintauchte
(d) M steht für den Zufjnodul bei einer Dehnung von 1000 S steht für die Zugfestigkeit bein Bruch.

Woche lang in (kein Bruch),

Aus dem Vergleichstest F der Tabelle II ergibt sich, daß chlor3ulfoniertes Polyäthylen ohne jede Zusätze eine sehr hohe Dehnung beim Bruch und einen niedrigen Modul (M 300) und eine niedrige Reißfestigkeit auf v/eist. Aus diesem Material hergestellte Folien waren für die Verwendung als wasserdichte Membranen nicht zufriedenstellend_T v;eil sie zur Uberdehnun<T und zum Durchbrechen während der Installation neigen würden. V/enn chlorsulfoniertes Polyäthylen π it Ruß gemischt wird, der häufig Kautschuken als Füllstoff zugesetzö wird, wie in dem Test D, nimmt die Zugfestigkeit stark ab und es tritt eine übermäßige Abnahme der Bruchdehnung und eine übermäßige Zunahme der Härte auf. Außerdem sind die Zugeigenschaften der Zusammensetzung bei +50 C schlecht.

Der Test E zeigt, daß die Zugabe eines flüssigen Streckmittel aus einen aromatischen Extrakt zu der Zusammensetzung, die mit Ruß gefüllt ist, zu einer weiteren Abnahme der Härte, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und zu einer geringfügigen Zunahme der Bruchdehnung führt.

Der Test A in der Tabelle II zeigt, daß ein Gemisch aus chlorsulfoniertem Polyäthylen und Bitumen eine sehr niedrige Zugfestigkeit, einen sehr niedrigen Modul und eine sehr niedrige Reißfestigkeit so'-vie eine verhältnismäßig hohe Versprödungstemperatur aufweist. Ein solches Material wäre für die Verwendung zur Herstellung von v/asserdichten Membranen höchst ungenügend. Ein Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle II für das Beispiel 1 und für den Test A. zeigt, daß dann, wenn das Bitumen durch die gleiche Menge eines gehärteten Extrakts ersetzt wird, die Zugfestigkeit und der Modul um das Mehrfache höher sind, daß die Bruchdehnung um das Mehrfache niedriger ist und daß die Versprödungstemperatur niedriger liegt und daß die Reißfestigkeit beträchtlich verbessert ist. Ein Ver-

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gleich zwischen dem Beispiel 1 und dem Test F zeigt, daß die Zugabe des gehärteten Extrakts, obgleich sie zu einer Abnahme der Zugfestigkeit führt, dies kompensiert durch eine stark erwünschte Erhöhung des Modul und der Reißfestigkeit.

Die Bedeutung der Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen und nicht nur von chloriertem Polyäthylen ist aus einem Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle II für den Test C und das Beispiel 1 zu ersehen, worin der Ersatz des chlorsulfonierten Polyäthylens durch chloriertes Polyäthylen zu einem Produkt mit einer niedrigeren Zugfestigkeit bei 23°C, zu einem niedrigeren Modul und zu einer geringeren Reißfestigkeit sowie zu einem Zugmodul bei einer Dehnung von 10C0 % bei 50⁰C führte, die um das Mehrfache kleiner war als diejenige, die bei Verwendung von chlorsulfoniert em Polyäthylen, gemischt mit der gleichen Menge eines gehärteten Extrakts, erzielt wurde.

Das Beispiel 8 zeigt, daß dann, wenn ein 1 :1-Gemisch aus Hypalon und chloriertem Polyäthylen mit einer gleichen Gewichtsmenge eines gehärteten Extrakts gestreckt wird, die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit fast ebenso gut sind wie dann, wenn Hypalon selbst mit einem gehärteten Extrakt gestreckt ist.

Das Beispiel 10 zeigt, daß durch Zugabe von kleineren Mengen an Härtern, wie FbO, MBTS und Robac Thiuram P.25 zu einer Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, zu einer Zusammensetzung führt, die in Gegenwart von Wasser aushärtet unter Ausbildung einer verbesserten Zugfestigkeit bei +50⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Mischung mit einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren und einem gehärteten Extrakt, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.% aufweist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt einen Gehalt an Asphaltenen und an in Toluol unlöslichen Stoffen von mindestens 20 Gew.% aufweist.

bis 2,

3. Mischung nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der

gehärtete Extrakt einen Gehalt an gesättigten Stoffen von weniger als 5 Gew.% aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

bis 3,

4. Mischung nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der

gehärtete Extrakt einen Gehalt an Asphaltenen von mindestens 20 Gew.% aufweist.

5. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt einen Erwei-

chungs; weist.

chungspunkt innerhalb des Bereiches von 50 bis 200⁰C auf-

6. Mischung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt einen Erweichungspunkt innerhalb des
Bereiches von 85 bis 17O⁰C aufweist.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vulkanisationsmittel enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vulkanisationsmittel ein polybasisches Metalloxid
enthält.

9· Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel Bleimonoxid enthält oder daraus besteht.

10. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil chloriertes

Polyäthylen enthält.

11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem chlorierten Polyäthylen um ein Polyäthylen
hoher Dichte mit einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.%
handelt.

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12. Mischling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von chlorsulfoniertem Polyäthylen zu gehärtetem Extrakt innerhalb des Bereiches von 4:1 bis 1:10 liegt.

13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 1:5 liegt.

14. Mischung nach einem der Ansprüche 10 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyäthylen in einem Gewichts verhältnis von chloriertem Polyäthylen zu chlorsulfoniertem Polyäthylen innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 4:1 vorliegt.

15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von chloriertem Polyäthylen zu chlorsulfoniertem Polyäthylen 1:4 bis 2:1 beträgt.

16. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 250 Gew.% eines teilchenförmigen Füllstoffes, bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, enthält.

17· Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis I50 Gew.% eines teilchenförmigen Füllstoffes, bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, enthält.

18. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.% Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylen-

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elastomeren, enthält.

19. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.% faserförmigenFüllstoff, bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, enthält.

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