DE2713509A1 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

Thermoplastische formmasse

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DE2713509A1 DE19772713509 DE2713509A DE2713509A1 DE 2713509 A1 DE2713509 A1 DE 2713509A1 DE 19772713509 DE19772713509 DE 19772713509 DE 2713509 A DE2713509 A DE 2713509A DE 2713509 A1 DE2713509 A1 DE 2713509A1
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Description

Dr. rer. not. Horst Schüler jooo Fionidurt/Mainι 25. msxz 1977
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Bankkonto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
4224-8CH-2143
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Thermoplastische Formmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, insbesondere schlagfeste Polyphenylenätherharzmassen, die radiale Teleblockcopolymerisate enthalten; sie enthalten ein inniges Gemisch aus einem Polyphenylenätherharz, einem Styrolharz und einem radialen Teleblockcopolymerisat, das aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem konjugierten Dien und einer Kupplungskomponente besteht. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen können Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise gute-bzw. verbesserte Schlagfestigkeit hergestellt werden.
Polyphenylenätherharze enthalten eine Klasse von Thermoplasten, die durch außergewöhnliche physikalische Eigen-
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schäften, wie beispielsweise hydrolytische Stabilität, ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, einem breiten bzw. großen Temperaturbereich bei der Verwendung und .Maßbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen charakterisiert. Sie können mit Hilfe einer Vielzahl von katalytischen und nichtkatalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt werden. Im allgemeinen werden sie durch oxydative Kupplung aus einer phenolischen Verbindung mit einem Kupfer-Komplex-Katalysator hergestellt. Zur Erläuterung wird auf die Hay-Patente US-PtJ 3, 306, 874 und 3, 306, 875 sowie Stamatoff-Patente UiJ-PS 3, 257, 357 und 3, 257, 358 verwiesen, in denen die Herstellung von Polyphenylenätherharzen beschrieben wird; der Offenbarungögehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Nach den Hay-Patenten werden die Polyphenylenätherharze durch oxydative Kupplung hergestellt, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und einem Metall-Amin-Komplexkatalysator geleitet wird. Nach den Stamatoff-Patenten werden die Polyphenylenäther dadurch hergestellt, daß das korrespondierende Phenolation mit einem Initiator, 2.B, einem sauren Peroxid, in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels zur Reaktion gebracht wird.
Beschreibungen zur Herstellung von Polyphenylenätherharzen unter Verwendung von Metallkatalysatoren, die keine Amine enthalten,sind bei Wieden et al, US-PS 3, AA2ß&5 (Kupfer- Arn id ine), Nakashio et al, US-PS 3,573£57 (Metall-Alkoholate oder Metall-Phenolate), und Kobayashi et al, US-PS 3, 4550ΘΟ (Kobaltchelate) zu finden. Die Herstellung von Polyphenylenäthern mit Hilfe eines nichtkatalytischen Verfahrens, z.B. Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid und dergleichen ist
♦ sind
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bei Price et al in der US-PS 3382212 beschrieben. Die
Offenbarungsgehalte aller genannten Veröffentlichungen
die sind durch diese Bezugnahme in/ vorliegende Anmeldung aufgenommen worden, um eine detaillierte Beschreibung dieser Verfahren zu ereparen.
Die Verarbeitung von Polyphenylenätherharzen nach dem Spritzgußverfahren und nach dem ötrangpreßverfahren wird verbessert, wenn die Polyphenylenäther mit Styrolharzen, d. h. mit kristallinen Homopolystyrol oder mit kautschukmodifizierten, hochschlagfesten Polystyrolen kombiniert werden. Biese Polymerisate sind in einem großen Bereich von Mischungsverhältnissen, d. h. in einem Bereich von 1 bis 99 Teilen Polyphenylenäther und 99 bis 1 Teil Styrolharz kombinierbar. Harzmassen bzw. Harzzubereitungen, die von 10 bis 60 Teile Polyphenylenäther und von 90 bis 40 Teile Styrolharz enthalten, ergeben einen besonders weiten Bereich an erwünschten bzw. erforderten Kcnstruktionseigenschaften. Solche Kombinationen sind bei Cizek US-PS 3383435 beschrieben worden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die von Cizek beschriebenen thermoplastischen Massen können ein kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Styrolharz enthalten sowie ein Homopolystyrol. Hochschlagfeste Styrolharze sind insbesondere zur Herstellung von Polyphenylenäthermassen geeignet, die eine gute Schlagfestigkeit besitzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn Massen aus einem Polyphenylenätherharz und einem Styrolharz mit einem radialen Teleblockcopolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, z.B. einem Styrol-Butadien-radialen Teleblockcopolymerisat, vermischt werden, die so erhaltenen Massen Formkörper mit erhöhter
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Schlagfestigkeit ergeben. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemässen radialen Teleblockcopolymerisate verträglich bzw. vermischbar mit und wirksam sowohl für Massen mit relativ hohem Polyphenylenätherharzgehalt, z.B. 50
(5Q Gew ··■%)
Gewichtsteile oder menr',/uhd niedermolekularem Kristallpolystyrol als auch für Massen mit relativ niedrigem Polyphenylenätherharzgehalt,z.B. 35 Gewichtsteilen (35 Gew.%) oder weniger, und hochschlagfestern Polystyrol.
Der Ausdruck " radiales Teleblockcopolymerisat ", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, betrifft verzweigte Polymerisate mit Segmenten oder Blöcken,· die aus einem konjugierten Dienpolymerisat, Blöcken aus einem aromatischen Vinylpolymerisat und einem Kupplungsmittel bestehen. In der Copolymerisatstruktur breiten uich insbesondere mehrere Ketten eines Dienpolymerisates, im allgemeinen drei oder mehr, von einem Kupplungsmittel aus, wobei jede Kette am anderen Ende mit einem Block des aromatischen Vinylpolymerisates endet. Es wird allgemein angenommen, daß die Unvereinbarkeit der Blocksegmente in dem radialen Teleblockcopolymerisat die Bildung eines Zweiphauensystems begünstigt, wobei Blöcke aus aromatischen Vinylpolymerisat unter Bildung einzelner Bereiche oder "Domänen" sich miteinanäer/ Diese Domänen simulieren den Effekt von Vernetzungen zwischen den Ketten des Elastomeren; so wird ein verzweigtes elastomeres Netz gebildet, das Blöcke eines konjugierten Dienpolymerisates Blöcke eines aromatischen Vinylpolymerisates und ein Kupplungsmittel aufweist.
Radiale Teleblockcopolymerisate sind aus der Literatur bekannt. Detaillierte Beschreibungen dieser Materialien werden beispielsweise von Marrs et al in Adhesives Age, Dezember 1971, Seiten 15 bis 20 und von Haws et al in Rubber World, Januar 1973, Seiten 27 bis 32 gegeben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Beschreibungen durch diese
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Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Formmassen geschaffen, die ein inniges Gemisch aus:
(I) einem Polyphenylenätherharz;
(II) einem Styrolharz; und
(III) einem radialen Teleblockcoplymerisat,
bestehend aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem konjugierten Dien und einer Kupplungskomponente, enthalten.
Innerhalb der oben allgemein beschriebenen Erfindung kann die Styrolharzkomponente (II) entweder Homopolytjtyrol oder ein kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol sein. Das radiale Teleblockcopolymerisat (III) ist vorzugsweise ein verzweigtes Copolymerisat aus Styrol und Butadien, das eine relativ kleine effektive Menge einer Kupplungskomponente enthält, die ausgewählt ist unter epoxydierteü Polybutadien (d. h. Oxiron 2000 oder Oxiron 2001), SiCl4 oder-+lischungen derselben.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenätherharz (I) gehört vorzugsweise zur Familie, die sich wiederholende. Einheiten der folgenden Formel aufweist:
(D
in der das Sauerstoff-Äther-Atom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden
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ist, η eine positive ganze Zahl ist, die wenigstens einen Wert von 50 hat und ^ jeweils ein monovalenter Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von tertiären Alpha-Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffresten, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern aufweisen, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern.
Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die oben angegebene Formel fallen, sind in den oben angegebenen Patenten von Hay und ütamatoff zu finden.
PUr die vorliegende Erfindung ist eine besonders bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern beispielsweise eine solche, die eine Alkylsubstitution in den beiden Stellungen in o-Position zum Sauerstoff-Äther-Atom aufweist, d. h. solche Polyphenylenäther, in denen Q jeweils eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele von Verbindungen dieser Klasse sind: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther; Poly (2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther; Poly (2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther; Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; Poly (2,6-diprop-iyl-1,4-phenylen)äther; Poly (2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther und dergleichen. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen) äther, das vorzugsweise eine Intrinsic-Viskosität*von etwa 0,5 deciliter pro Gramm aufweist, gemessen in Chloroform bei 30e C.
*(= grundmolare Viskositätszahl1
Die bevorzugten Styrolharze der Formel (II) sind solche mit wenigstens 25 Gewichts-^ sich wiederholender Einheiten, abgeleitet von einer ; aromatischen Vinylverbindung der
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Formel:
(ID
in der R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder ein Halogenatom ist; Z die Vinylgruppe, ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ist; und ρ O ist oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen am Benzolkern. Der Ausdruck "Niederalkylgruppe" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Lediglich zur Erläuterung soll darauf hingewiesen werden, daß die genannten Styrolharze Homopolymerisate, wie beispielsweise Polystyrol und Monochlorpolystyrol, modifizierte Polystyrole, wie beispielsweise kautschukmodifizierte, hochschlagfeste Polystyrole und Styrol, das Copolymerisate enthält, wie beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Gopolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril- ©C-Alkyl-Styrol-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Poly- eC-Methyl-Styrol, Copolymerisate von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopölymerisate und Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate sowie Styrol-Butadien-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Blockcopolymerisate,einschliessen.
Besonders bevorzugte Styrolharze sind Homopolystyrol und kautschukmodifizierte, hochschlagleste Polystyrolharze, d. h. solche Harze, die durch natürliche oder synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z.B, 20*bis 25* C, elastomer sind, modifiziert sind, wie beispielsweise Polystyrolharze,die Polybutadien oder kautschukartige Styrol-Butadien-Copolymerisate enthalten.
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Ein bevorzugtes Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit ist PG 834, das von Foater-Grant Co. vertrieben wird; dieses Polystyrol ist ein kautschukmodifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol, das etwa 8 1° Polybutadienkautschuk enthält. Ein bevorzugtes niedermolekulares Homopolystyrol ist KPTL-5, das im Handel von Sinclair-Koppers Co. erhältlich ist; diesas Styrol hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40.000. Ein bevorzugtea Homopolystyrol mit relativ hohem Molekulargewicht ist DYL8G, welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 150.000 aufweist; dieses Styrol ist auch von Sinclair-Koppers erhältlich.
Die radialen Teleblockcopolymerisate (III) sind im Handel erhältlich und können nach den Lehren des Standes der Technik hergestellt werden. Zur Erläuterung sei angefügt, daß solche Teleblockcopolymerisate durch Polymerisation konjugierter Diene, wie beispielsweise Butadien . und aromatischer Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, in Gegenwart eines organometallischen Initiators, wie beispielsweise n-Butyllithium, hergestellt werden können, wobei Copolymerisate erzeugt werden, die ein aktives Metallatom, wie beispielsweise Lithium, an einem Ende von jeder der polymeren Ketten enthalten. Diese durch ein Metallatom abgeschlossenen Polymerisate werden dann mit einem Kupplungsmittel zur Reaktion gebracht, welches wenigstens 3 aktive Bereiche aufweist, die mit den Kohlenstoff-Metallatom-Bindungen an den Polymerketten reagieren können und die Metallatome in den Ketten ersetzen können. Dieses Vorgehen führt zu Polymerisaten, aie relativ lange Ketten haoen, die von einem Kern ausstrahlen, der durch das polyfunktionelle Kupplungsmittel gebildet wird.
Ein solches Herstellungsverfahren ist im Detail von Zelinski et al in der US-PS 3281383 beschrieben worden,
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deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die Kupplungsmittel bzw. Kupplungskomponenten für die radialen Teleblockcopolymerisate können ausgewählt werden unter Polyepoxiden, Polyisocyanaten, Polyiminen, Polyaldehyden, Polyketonen, Polyanhydride^ Polyestern, Polyhalogeniden und dergleichen. Diese Materialien können zwei oder mehrere Typen an funktionellen Gruppen enthalten, wie beispielsweise die Kombination von Epoxygruppen und Aldehydgruppen oder Isocyanatgruppen und Halogenit ^ Gruppen. Die Kupplungskomponenten sind im Detail in der oben angegebenen US-PS 3281383 beschrieben worden.
Die konjugierten Diene der radialen Teleblockcopolymerisate u ^^^ffepielsweise solche Verbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,^Butadien, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-Octadien und dergleichen. Die aromatischen Vinylpolymerisate können aua aromatischen Vinylverbindungen der Formel II hergestellt werden, dolche Verbindungen sind beispielsweise Styrol, 1-Vinylnaphtalin, 2-Vinylnaphtalin und die Alkyl-,Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- sowie Aralkyl- Derivate davon. Beispiele solcher Verbindungen sind 3-Methylatyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-Benzylstyrol, 4-p-Tol~ylstyrol, 4-(4-Phenyl-nbutyl) _Styrol und dergleichen.
Gemäß den bevorzugten thermoplastischen Massen sind die radialen Teleblockcopolymerisate radiale Teleblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien, in denen die Endblocks von Styrol abstammen, sowie einem Kupplungsmittel^ ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus dpoxydiertea Bolybutadien, S1CI4 oder Gemischen davon. Besonders bevorzugte epoxydierte Polybutadien-Kupplungsmittel sind im Handel unter dem Handelanamen Oxiron 2000 und Oxiron 2001 erhältlich.
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Das Molekulargewicht der radialen Teleblockcopolymerisate und die Verhältnisse der Co-monomeren davon können im großen Bereiche variieren. In bevorzugten Aus_uhrungsformen liegt das Molekulargewicht der radialen Teleblockcopolytnerisate zwischen etwa 100.000 und etwa 350.000 und dasselbe umfaßt von 1 bis 45 Gewichts-% der aromatischen Vinylverbindung und von 99 bis 55 Gewichts-% . des konjugierten liiens, bezogen auf das Gewicht des radialen Teleblockcopolymerisates, Die Menge an Kupplungsmittel in dem Copolymerisat hängt von dem verwendeten spezifischen Mittel und der Menge des organometallischen Initiators ab. Im allgemeinen werden relativ kleine Mengen an Kupplungsmittel; z.B. von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Harz angewendet.
Die bevorzugten radialen Teleblockcopolyraerisate sind Solpren 406 (welches etwa 60 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 40 Gewichtsteile Styroleinheiten aufweist), Solpren 411 (welches etwa 70 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styroleinheiten aufweist), Solpren 414 (welches etwa 60 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 40 Gewichtsteile Styroleinheiten aufweist), Solpren 417 (welches etwa 20 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 80 Gewichtsteile Styroleinheiten aufweist) und S 411 P (welches etwa 70 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styroleinheiten aufweist). Diese Materialien enthalten außerdem eine relativ kleine Menge eines Kupplungsmittels, z.B, weniger als 1 Gewichteteil Kupplungsmittel pro 100 Teile Polymerisat.
Die
/Komponenten (I), (II) und (III) sind in einem ziemlich weiten Proportionsbereich kombinierbar. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäsaen Massen jedoch von etwa 10 bis etwa 65 Gewichtsteile)' eines Polyphenylenätherharzes (I), von etwa 90 bis etwa 35 Gewichteteilen eines Styrolharzee (II) und von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteiler, eines radialen TeleblockcopolymerieateB (III), bezogen auf da*
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Gesamtgewicht der Masse
Die erfindungsgemäBsen Massen können auch weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise flainmhenuaende Mittel, StreÜc-/ bzw. Füller, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren und dergleichen, wenn sie für die Üblicherweise vorgesehenen Zwecke Verwendung finden. Verstärkende bzw. versteifende Füllmaterialien, in Mengen, die ausreichen, um eine Versteifung bzw. Verstärkung zu erreichen, können verwendet werden,wie beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen,sowie Nichtmetalle,wie beispielsweise Kohlefäden, Silikate, wie bei-spielsweise nadeiförmiges Kalziumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanatfäden bzw. Titanatwhisker, Glaaflocken und Glasfasern.
Das bevorzugte verstärkende Füllmaterial ist Glas. Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn Glasfaden in Mengen von etwa 10 bis etwa 40 Gewichte-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und Harz, verwendet werden. Es können jedoch auch höhere Mengen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Massen können durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden, wobei eine Vormischung geschaffen wird, diese durch einen Extruder bei erhöhter Temperatur, 2.B. 218* C (425* F) bis 338e C (640* F) gegeben wird, abgekühlt wird und das Extrudat zu Pellets zerkleinert wird, woraufhin diese in die gewünschte Form gebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässen Massen. Diese Beispiele werden lediglich zur «eiteren Erläuterung angegeben und Bind keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele 1 bis 4.
Mischungen aus 50 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer Intrinsicviskosität von etwa 0,5 Deciliter pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 30" C, 35 Gewicntsteilen eines niedermolekularen Homopolystyrols (KPTL-5, Sinclair-Koppers Co.), 15 Gewichtsteilen eines radialen Teleblockstyrol-Butadien-Copolymerisates (Solprenharze, Phillips Petroleum, gemäß Tabelle 1), 1,5 Gewichtsteil eines Polyathylen-HiIfsverarbeitungsmittels und 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit wurden hergestellt(in-dem dieae Komponenten in einem Henschelmischer miteinander vermischt wurden.
Die Gemische enthielten Solpren 406, Solpren 411 bzw. Solpren 414. Die Gemische wurden mit Hilfe eines 28 mm Werner-Pfleiderer Extruders mit zwei Schrieben bei einer Temperatur von etwa 299° C (570* F) hergestellt. Danach wurde das Extrudat zu Pellets Verkleinert und mit Hilfe einer Newbury-Spritzgußmaschine zu Teststäben geformt.
Zum Zwecke des Vergleiches wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Poly (2,6-dimethyl-1,4-phen^len)ätherharz, 25 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Homopolystyrols (KPTL-5, Sinclair-Koppers Co.), 25 Gewichtsteilen eines kautschukmodifizierten, hochschlagfeaten Polystyrols (FG 834,Foster-Grant), 1,5 Gewichtsteilen Polyethylen und 0,5 Gewichtsteilen eines Polyäthylenhilfsmittels und 0,5 Gewichtst ^ilenTridecylphospit nach obigem Verfahren hergestellt.
Die aus den erfindungsgemässen Massen bestehenden Teststäbe wurden gemäß den ASTM-Verfahren auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Temperatur für die Hitzedurchbiegung wurde gemessen,indem 6,55cm χ 1,27 cm χ 0,313 cm (2 1/2 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) große Testblöcke unter
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einem i'aserstreß von 18,5 kg/cm (264 psi) gemessen wurden; die Schlagzähigkeit wurde unter Verwendung von 6,35 cm χ 1,27 cm χ 0,313 cm (2 1/2 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) großen Testblöcke gemessen; die Gardner Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit wurde an Teststäben von 9,53 cm χ 6,35 cm χ 0,313 cm (3 3/4 inch χ 2 1/2 inch χ 1/8 inch) gemessen; die Streckeigenschaften (Dehnung, Streckgrenze, Bruchdehnung) wurden unter Verwendung von 6,35 cm χ 0,313 cm (2 1/2 inch χ 1/8 inch) großen Dehnungsstäben vom L-Typ gemessen und die Biegeeigenechaften (Biegefestigkeit b^w. Biegegrenze und Biegungsmodul) wurden gemessen unter Verwendung von 6,35 cm χ 1,27 cm χ 0,313 cm (2 1/2 inch χ i/2 inch χ 1/8 inch ) großen Teststäben.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Harzmasse
Eigenschaften
Hitzedurchbiegung
•C (0F) 131(268) 132(270) 131(268) 132(270)
Schlagzähigkeit (ft.lbs./in.η.)
Gardner Schlagfestigkeit
(in.lbs.) Streckdehnung
Streckgrenze kg/cm2 χ 10~2 (psi χ 10~2)
Bruchdehnung kg/cm2 χ 10~2 (psi χ 10~2)
2,6
138 57
2,9
132
58
3,1
183 67
1,8
7,10(101) 6,61(94) 7,03(100) 7,66(109)
6,12(87) 5,55(79) 5,91(84) 6,40(91)
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Fortsetzung Tabelle 1
Biegegrenze
kg/cm2 χ ICT2.
(psi χ 10"^)
Biegungsmodul
10,57(151) 9,98(142) 10,40(148) 11,6(165)
.kg/cm'' χ 10";, ,
(pai x 10"3) 24,65(351ψ5,7 (336) 25,05(356) 28,4(403)
a) Solpren 406, mittleres Molekulargewicht etwa 200.000 bis 300.000
b) Solpren 411, mittleres Molekulargewicht etwa 300.000
c) Solpren 414, mittleres Molekulargewicht etwa 150.000 * Vergleichsversuch
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Massen gemäß Beispiele 1 bis 3, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, eine überlegene Schlagfestigkeit aufweisen, wie sie nach dem Gardner-Test und den Schlagzähigkeitatest gemessen wurden, insbesondere, wenn man sie mit der Masse des Vergleichsbeiapieles 4 vergleicht.
Beispiele 5 bis 8
Gemische aua 25 Gewichtsteilen Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer Intrinsicviskosität von etwa 0,5 Decilitern pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 30 C, 65 Gewichtsteilen kautschukmodifizierten, hochschlagfesten Polystyrols (PG 834, Poster-Grant Co.), 10 Teilen eines Styrol-Butadien-radialen Teleblockcopolymerisates (üolprenharze, siehe Tabelle), 1,5 Teile eines Polyathylenhilfemittele,
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ys-19
0,5 Teile Tridecylphosphit, 3,0 Teile Titandioxid und 0,05 Teile Ruß wurden nach dem in den iJeiapielen 1 bie 4 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 25 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer Intrinsicviskonität von etwa 0,5 im Chloroform bei 30°C, 75 Gewichtsteilen eines hochschlagfesten Polystyrols (FG 834), 1,5 Gewichtsteileneines Polyethylenhilfsmittels, 0,5 Gewichtsteilen Tridecylphobphit, 3,0 Gewichtsteilen Titandioxid und 0,05 GewichtateilenRuß, wie oben beschrieben, hergestellt.
Die Formmassen der Beispiele 5-6 wurden, wie oben angegeben, getestet; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Eigenschaften
Formmassen
7C
Hitzedurchbiegung
eC, (0F) 107,4(227) 106,3(224) 106,8(225) 105,8(223)
Schlagzähigkeit (ft.lbs./in.η.)
(in.lba.
(-406F)
bei - 40* C
3,9
Gardner-Schlagfestigkeit
(in.lbs.bei 22,8*C (73'F) 147
Gardner-Schlagfestigkeit unter O6C
107
3,6
159
39
2,5
709840/0974
-16-
3ο
Fortsetzung Tabelle ütreckdehnung (>)
50 49
Streckgrenze .kg/cm2 χ 10~2 (psi χ 10~2)
Bruchdehnung
kg/cm2 χ 10"2 (psi χ 10"2)
Biegegrenze \kg/cm2 χ 10~2 (psi χ 10"2)
Biegungsmodul ", kg/cm2 χ 10"5 (psi χ 10~3)
4,71(67) 4,57(65) 4,64(66) 4,92(70)
4,92(70) 4,92(70) 4,92(70) 4,85(69)
6,12(87) 5,98(85) 6,12(87) 6,05(86)
21,1 (300) 20,46(291) 20,46(291) 2;,2(330)
a, b und c entsprechen den in Tabelle 1 angebenen Verbindungen
♦ Vergleichsbeispiel Beispiele 9-10
Die folgenden Formmassen wurden nach dem in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.
-17-
709840/0974
- rf -
3Λ 		Formmassen i VJl LPl 271 3! VJl 5
Poly(2,6-dimethyl-1,4-
phenylen)äther		 35 LPl 15 10 VJl
S411P radiales Teleblck- 5 35
copolymerisat —
DYL BJ hochmolekulares 10
Homopolystyrol —
FG 834 kautschukmodifiziertes, 55
hochschlagfestes Polystyrol 65
Triphenylphosphat Ί —
Polyäthylen 1, 7
Tridecylphosphit o, 1, 5
Zinksulfat o, o, 5
Zinkoxid o, o,
Pigment 11, o,
11,
Die Formmassen wurden nach den ASTM-Verfahren getestet. Die Abmessungen der Proben entsprachen den in den Beispielen 1 - 4 beschriebenen Teststäben. Die Testergebnisse waren wie folgt:
-18-
709840/0374
94,6( 203) 96,6( 207)
3,8 4,8
180 160
67 39
Eigenschaften 9. iP_
Hitzedurchbiegung °C (9F)
Schlagzähigkeit (ft.lbs./in.η.)
Gardner-Schlagfestigkeit (in.ibs.)
Streckdehnung (j£)
Streckgrenze
kg/cm2x 1O"2
(psi χ 10~2) 4,71(67) ' 6,12(87)
Bruchdehnung
kg/cm2 χ 1O~2
(psi χ 10"2) 4,71(67) 4,99(71)
Biegegrenze
,kg/cm2 χ 10~2
(psi χ 1Ο"2) 6,52(91,7) 8,59(122,2)
Biegungsmodul
kg/cm2 χ 10"5;
(psi χ 10"3) 24,8(353) 26,7(381)
Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daü ein radiales Teleblockcopolymerisat die Schlagzähigkeit einer Formmasse eines Poly.phenylenätherharzes und eines hochmolekularen Homopolystyrols effektiv verbessert. Es werden ebenfalls Verbesserungen der Streckdehnung und der iiiegeeigenschaften erhalten.
Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der oben genannten Lehre möglich sind. Deshalb versteht es sich, daß Änderungen insbesondere Änderungen in den speziellen Ausführungsformen, wie sie oben beschrieben sind, innerhalb des Umfanges der
709840/0974 -19-
vorliegenden Erfindung, wie eie in den anechlieeeenden Aneprüchen definiert iet, fallen.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    . Thermoplastische PormmaLjaen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inniges Gemisch aus:
    (I) einem Polyphenylenätherharz;
    (II) einem Styrolharz, und
    (III) einem radialen Teleblockcopolymeriaat, aus
    einer aromatischen Vinylverbindun^. einem konjugierten Dien und einer Kupplungskomponente, enthalten.
  2. 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenätherharz (X) sich wiederholende Einheiten mit der Strukturformel Q
    -ο-
    aufweist, in der das bauerstoff-Ather-Atom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist; η eine positive ganze Zahl ist, die wenigstens einen Wert von 50 hat, und vj jeweils ein monovalenter Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von tertiären ti-Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasser-Stoffresten, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern aufweisen, Kohlenwasserstoff oxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern;
    und worin in dem genannten iStyrolharz (II) wenigstens
    709840/0974 -2-
    25 Gew.-^ der sich wiederholenden Einheiten des ütyrolharzes (II) von einer aromatischen Vinylverbindung der folgenden Formel stammen:
    H-C = CH-,
    in der R Wasserstoff, ein Niederalkylrest oder Halogen ist; Z die Vinylgruppe, Halogen oder ein Niederalkylrest ist und ρ entweder O oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der Anzahl an ersetzbaren Wasserstoffatomen im Benzolkern ist.
  3. 3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in dem genannten Polyphenylenätherharz (I) Q jeweils die Methylgruppe darstellt und in dem Styrolharz (II), R Wasserstoff und P=O ist.
  4. 4. Thermoplastische Forramasaen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Styrolharz (II) ein niedermolekulares Homopolystyrol ist.
  5. 5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Styrolharz (II) ein kautschukmodifiziertes,hochschlagfestes Polystyrol ist.
  6. 6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das radiale Teleblockcopolymerisat (III) aus 1 bis 45 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 99 bis 55 Gewichts-
    -3-709840/097A
    teilen eines konjugierten Diene sowie einer relativ kleinen Menge einer Kupplungskomponente, bezogen auf das Gewicht des radialen Teleblockcopolymerisatea, besteht.
  7. 7. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente in dem genannten TeleblockcopolymeriBat (III) ein Polymerisat ist,ausgewählt aus der Gruppe/bestehend aus Polyepoxiden, Polyisocyanaten, Polyiminen, Polyaldehyden, Polyketonen, Polyanhydride Ja, Polyestern und Polyhalogeniden.
  8. 8. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Vinyl- verbindung in dem genannten radialen Teleblockcopoymerisat (III) Styrol ist, das konjugierte Die*» Butadien ist und die Kupplungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus epcKycUertem Polybutadien, SiCI4 und Gemischen daraus.
  9. 9. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylen- ätherharz (I) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 65 Gewichteteilen, das Styrolharz (II) in einer Menge von etwa 90 bis etwa 35 Gewichtsteilen und das radiale Teleblockcopolymerisat (III) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, zugegen sind.
  10. 10. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem ein verstärkendes Füllmittel in einer verstärkenden Menge enthalten.
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    -4-
  11. 11. Thermoplastische Formmassen, enthaltend ein inniges Gemisch aus:
    (I) von etwa 10 bis etwa 65 Gew.-# Poly (2,6 -dimethyl-1,4-phenylen)äther,
    (II) von etwa 90 bis etwa 35 Gew.-# Polystyrol; und
    (III) von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-^έ eines radialen TeIeblockcopolymerisates aaa Styrol, Butadien und einem epoxydierten Polybutadien-Kupplungsmittel.
  12. 12. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Polystyrol (II) ein Homopolystyrol ist.
  13. 13. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Polystyrol (II) ein kautachukmodifiziertes hochachlagfeatea Polystyrol ist.
  14. 14. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem ein verstärkendes Glasfüllmittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 %, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und Harz, enthalten.
    7098A0/097A
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