DE2712165C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Bisimide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aromatischer Bisimide

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DE2712165C2
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aromatic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Bisimiden durch Bewirken der Reaktion zwischen einem 3- oder 4-ti!trc-N-substituierten Phthalimid mit einer aromatischen D!hydroxy-Verb!ndung in Anwesenheit eines festen Alkalimetallhydroxlds unter Verwendung einer Klasse von dipolaren aprotlschen Verbindungen als Lösungsmittel.
Die Erfindung bezieht sich Insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Blsimlde der allgemeinen Formel
R' —N T O j— O — R—O
N-R'
O O
welches die Reaktion zwischen einem nitro-N-substltuIertem Phthalimid der allgemeinen Formel ■'>
Π -M)
und einer aromatischen Dihydroxyverblndung der allgemeinen Formel HO — R-OH
III
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH,
CH3
in Anwesenheit eines festen Alkalimetallhydroxlds umfaßt, worin R ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) zweiwertigen Resten der Formel >»
CH3Br BrCH3
Br
und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
O O O
Il Il Il
η __CjiH2>s — C—,— S—,— S—,— O— oder— S—
worin m 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 1st und R' einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 is Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reaktion in einem zweipolaren aprotlschen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches ausgewählt ist aus der Klasse N,N-Dimethy!acetamid, Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-Pyrroiiclon und Mischungen solcher Lösungsmittel.
Dianhydride der allgemeinen Formel
O —R—O- ' w ' " IV
worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt, wurden bereits zur Herstellung von polymeren Zusammensetzungen verwendet durch Reaktion der vorher erwähnten Dianhydride mit verschiedenartigen organischen
3n Diaminen In der Welse wie sie in der US-Patentschrift 38 47 867 beschrieben ist.
Eine der wichtigsten Aufgaben der Erfindung besieht darin, bei der Herstellung dieser Harze sicherzustellen, daß die Reaktionsbestandteile, die für solche polymeren Zusammensetzungen benötigt werden, so wirtschaftlich wie möglich hergestellt werden, um zu gewährleisten, daß die Endkosten der harzartigen Zusammensetzungen so niedrig wie möglich sind.
In der Vergangenheit wurden für die Herstellung der vorerwähnten aromatischen Blsimide der allgemeinen Formel I verschiedene Verfahren verwendet. Ein Verfahren für die Herstellung dieser aromatischen Blslmide umfaßt die Reaktion eines Nltrophthallmlds der allgmeinen Formel II mit einem Diaikalimetallsalz (Dianion) einer dlhydroxy-aromatlschen Verbindung, wie beispielsweise Bisphenol-A [(2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)pT>pan]. um das Derivat der allgemeinen Formel I zu bilden. Abschließend kann dieses Bislmld dann mit wäßrigem
4f> Natriumhydroxid In Wasser behandelt werden, um die entsprechende Tetracarbonsäure zu bilden und durch geeignete Behandlung der Tetrasäure mit beispielsweise Eisessig und Essigsäureanhydrid kann man das entsprechende Dianhydrid der allgemeinen Formel IV erhalten.
Ein spezielleres Verfahren für die Herstellung der vorerwähnten Bisimlde der allgemeinen Forme' I umfaßt die Bildung einer Mischung der Dlhydroxyverblndung, beispielsweise Bisphenol-A und Natr'umhydroxid in
^ einem wäßrigen Medium mit Liimethylsulfoxid (DMSO) und Toluol. Diese Mischung wird am Rückfluß bis zur azeotropen Entfernung des Wassers destilliert, wodurch ein wasserfreies Diaikalimetallsalz gebildet wird. Dieses Salz wird danr 6 bis 16 Stunden lang bei eiwa 60° C mit den Nitrophthalimid der allgemeinen Formel II umgesetzt, um das rohe aromatische Bisimid zu ergeben. Anschließend wird das rohe aromatische Bisimid mehrmals mit Wasser gewaschen, mit beispielsweise Methanol mehrmals behandelt, um die Verunreinigungen
5I) und die festen Materialien zu entfernen und dann wiederum gewaschen, um ein aromatisches Bisimid der gewünschten Reinheit zu erhalten, welches dann In einer vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet wird, um das Dianhydrid der allgemeinen Formel IV zu bilden, welches seinerseits mit dem organischen Diamln umgesetzt werden kann In der Art und Weise, wie sie In dem obengenannten US-Patent 38 47 867 beschrieben Ist.
Es wurde nun unerwarteter Welse gefunden, daß der aromatische Vorläufer, nämlich das Bislmld der aüge-
^ meinen Formel I schneller und mit weniger Stufen hergestellt werden kann, indem die Reaktion zwischen einem Nitrophthalimid der allgemeinen Formel II und einer aromatischen Dlhydroxy-Verbindung der allgemeinen Formel III unter Im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden kann, wobei ein im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallhydroxid und eine spezielle Klasse von Lösungsmitteln Anwendung finden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden viele Stufen und unerwünschte Merkmale des bisher bekannten
M) Verfahrens zur Herstellung der Bisimlde der allgemeinen Formel I eliminiert oder beseitigt. Während bisher Dlmethylsulfoxid notwendig war, um das Dianion, welches aus dem wäßrigen Natriumhydroxid und der dihydroxy-aromatischen Verbindung gebildet wurde, löslich zu machen und so dasselbe vollständiger zu trocknen (unvollständiges Trocknen beeinträchtigt die Reinheit des Blslmldproduktes), wird die Verwendung von Wasser praktisch vollständig eliminiert und der starke unangenehme Geruch, der .nH der Verwendung von Dimethyl-
<lS sulfoxld verbunden ist (welches In dem vorstehend teschrlebenen Verfahren wesentlich war), bildet nicht langer ein Problem. Darüu.r hinaus machte das Rückflußsleden mit der wäßrigen Base zusätzlich die Verwendung des Dimeihylsulfoxids notwendig, da die meisten anderen dlpolarcn aprotlschen Lösungsmittel funktionell Grupnen enthielten, die mit der wäßrigen Base reagierten. Weiterhin war das Dimethylsulfoxid schwierig zurückzu-
gewinnen, da es bei Atmosphärendrui:>; nicht destilliert werden konnte. Auch die Notwendigkeit, das gebildete Wasser vor der Zugabe des Notrolmkls azeotrop zu entfernen, eine zeltraubende und kostspielige Maßnahme, wird im wesentlichen eliminiert. Schließlich war es bisher notwendig, vor der Durchführung der Reaktion mit dem Niirophthalimid das Dianionsalz abzukühlen, bevor das Nitrophthallmid zugegeben wurde und dann wieder für wenigstens 6 Stunden zu erhitzen, um dnc vollständige Reaktion zu gewährleisten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein festes Alkalimetallhydroxid anstelle einer wäßrigen Lösung zusammen mit der dihydroxy-aromatischen Verbindung und einem dipolaren aprotlschen Lösungsmittel von einer speziellen Klasse verwendet wird, schreitet die Herstellung des aromatischen Blsimlds leicht mit einer minimalen Anzahl von Stufen fort und nach der Isolierung liegt dasselbe in einer ausgezeichneten Reinheit vor, so daß es praktisch fertig für die nächste Stufe der Hydrolyse und der Umwandlung In das Dianhydrid der n> allgemeinen Formel IV Ist.
Unter den verwendbaren Alkalimetallhydroxlden sind beispielsweise zu nennen: Natriumhydroxid, Kallumhydroxld, Cäsiumhydroxid und Rubldlumhydroxld. Das Natriumhydroxid wird bevorzugt, da es gute Ergebnisse liefert und weniger kostspielig Ist als die anderen Alkalimetallhydroxide. Vorzugswelse sollte das Alkalimetallhydroxid so wasserfrei wie möglich sein. Obgleich Im Falle einiger Alkalimetallhydroxide ein vollständig wasser- ^ freies Material nicht möglich Ist, so sollte doch Im allgemeinen die vorhandene Feuchtigkeit nur die sein, die auf dem Alkalimetallhydroxid adsorbiert wird, und zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die adsorbierte Feuchtigkeit bezogen IO bis 15% auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxide nicht überschreiten. Das Alkalimetallhydroxid kann in einer beliebigen Form vorliegen, wie beispielsweise !n Form von T?.b!e"en (pellet«!) Pulver, oder in Form von Schuppen, bedeutungsvoll 1st nur, daß es In einem physikalischen Zustand vorliegt, der unter -" den Bedingungen der vorstehend beschriebenen Erfindung eine leichte Reaktion erlaubt.
Unter den verwendbaren Nltrophthalimiden sind beispielsweise 3-, 4-Nltro-N-methylphthllmld, 3- und 4-Nitro-N-äthylphthalimid und 3- und 4-Nltro-N-phenylphthalimid zu nennen.
Zusätzlich zu den aromatischen Dihydroxy-Verblndungen, die dem Fachmann beim Lesen der allgemeinen Formel ill bereits geläufig sind, können auch andere zweiwertige Phenole verwendet werden, beispielsweise
2.2.-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan:
2,4'-Dihydroxydlphenylmethan;
Bls-(2-hydroxyphenyl)-methan;
2,2,-Bls-(4 -vdroxyphenyD-propan (Im folgenden »Blsphenol-A« oder »BPA« genannt), w
l,l-Bls-(4-hydroxyphenyl)-äthan;
l.l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
3,3-Bls-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
4,4'-Dlhydroxyblphenyl: .'?
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylblphenyl;
2,4-Dlhydroxybenzophenon;
4.4'-Dihydroxydlphenylsulfon;
2.4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
4.4'-Dlhydroxydlphenylsulfoxld; 4n
4.4'-Dihydroxydlphenylsulfld und
4.4'-Dihydroxydlphenyloxld.
Bei der Durchführung der Reaktion sollten wenigstens 2 Mol Phthalimid der allgemeinen Formel II und vorzugsweise 2.1 bis 4 oder mehr Mol des letzteren pro Mol der aromatischen Dlhydroxyverblndung der Forme! III verwendet werden. Ein zu großer molarer Überschuß an Phthalimid ergibt Schwierigkelten bei der Abtrennung und der Gewinnung des nicht verwendeten Nltrophthalimids.
Die Menge des verwendeten Alkalimetallhydroxids kann innerhalb welter Grenzen variieren. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß wenigstens 2 Mol des Alkalimetallhydroxids In Verbindung mit jedem Mol des zweiwertigen Phenols verwendet werden sollten und vorzugsweise werden zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse etwa 2.05 bis 3 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol des zweiwertigen Phenols verwendet. Molare Äquivalente über 3 können eine Verringerung der Ausbeute bewirken.
Die Menge an verwendeten aprotischen Lösungsmittel kann ebenfalls Innerhalb weiter Grenzen variieren, es sollte jedoch genügend Lösungsmittel verwendet werden, um ein flüssiges Medium für die Durchführung der Reaktion zu bilden. Es hat sich als bequem erwiesen, auf Gewichtsbasis etwa 1 bis 20 Teile oder mehr von dem auseewählten aprotischen Lösungsmittel pro Gewichtseinheit des Gesamtgewichtes der beiden Reaktionsbestandteile. nämlich des Nitrophthalimids der allgemeinen Formel Il und des zweiwenigen Phenols der aligemeinen Formel III. zu verwenden.
Obgleich die vorstehend beschriebene Klasse von aprotischen Lösungsmitteln allein bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, so wurde doch gefunden, daß eine wesentliche Verbesse- «1 rung erhalten werden kann, wenn ein anderes inertes Lösungsmittel zusammen mit dem aprotischen Lösungsmittel verwendet wird. Im allgemeinen trägt das verwendete Lösungsmittel zur Erzielung einer ausreichend hohen Siedetemperatur (von etwa 1005C bis 200° C) bei, bei der das Rückflußsieden der Reaktionsbestandteile in Anwesenheit des Alkalimetalihydroxids bewirkt werden kann. Das zusammen mit dem aprotischen Lösungsmittel verwendete Colösungsmittel ist ein beliebiges Lösungsmittel, welches gegenüber den Reaktionsbestandteilen oder der erhaltenen Reaktionsmischung inert ist und welches oberhalb 100° C sieden sollte. Unter derartigen Colösungsmitteln können besonders genannt werden die isomeren Xylole, wie m-, o- und p-Xylol, Toluol, Chlorbenzol. Brombenzol. o-DichiorbenzoI. Anisol, Äthylbenzol, Mesitylen, Octan. Cycloheptan oder der Di-
äthyl- und Dlmethyläther von Äthylenglykol. Das verwendete Inerte Colösungsmlttel sollte bei Raumtemperatur ■;
Im allgemeinen flüssig sein, obgleich dies nicht besonders wesentlich Ist, da es ebenfalls ein niedrig schmelzen- !
der Feststoff sein kann, der bei Rückflußbedlngungen oder In der Reaktionsmischung mit dem aprotlschen (i
Lösungsmittel eine homogene Lösung bildet. Das ColösungsmiUel hat eine zusätzliche Funktion der Unlöslich- ;..
*· machung des Alkalimetallnitrits, welches bei der Reaktion gebildet wird, und beseitigt In wirksamer Welse die ■!
G"rahr, daß das letztere den Phthallmldrlng angreift und se die Ausbeute des gewünschten Blslmlds der all- ;·;
gemeinen Formel I verringert. j'·:
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt wird, kann Innerhalb welter Grenzen -|]
variieren. Im allgemeinen werden Temperaturen von 100 bis 200° C mit Vorteil angewendet. Wenn niedrigere jij
"' Temperaturen benutzt werden, dann verlauft die Reaktion langsamer, während dann, wenn Temperaturen ober- |[
halb 2000C verwendet werden, man bereits feststellen kann, daß etliche Nebenreaktionen beginnen, die eine fj
Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Blslmld bewirken. ti
Die Reaktionszelt kann ebenfalls innerhalb welter Grenzen variiert werden, wobei indessen nur solche Zelten g
Verwendung finden sollten, die optimale Ausbeuten mit einem Minimum an Seltenreaktionen oder einen $j
Verlust an Reaktionsbestandteil ergeben. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Reaktion In einem Zeltraum J
von 1 bis 10 Stunden oder mehr Im wesentlichen vollständig verläuft. |j
Wenn ein Colösungsmlttel zusammen mit dem aprotlschen Lösungsmittel verwendet wird, dann kann die Ά
Menge des Inerten Colösungsmitteis innerhalb weiter Grenzer, variiert werden !rn allgemeinen wurde festge- §j
stellt, daß In gleicher Welse wie bei der Verwendung des aprotlschen Lösungsmittels die Mischung der Co-
:" lösungsmittel auf Gewichtsbasis 1 bis 20 Teile oder mehr, bezogen pro Teil der verwendeten Reaktionsbestandteile, betragen sollte. Auf VoluYnenbasls können das aprotlsche Lösungsmittel und das inerte Colösungsmlttel Innerhalb welter Grenzen variieren und es können etwa 10 bis 90% von jedem der Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtvolumen der beiden Lösungsmittel, verwendet werden.
In allen Fällen sollten Im wesentlichen wasserfreie Bedingungen verwendet werden und zur Erzielung bester
-5 Ergebnisse sollte eine Inerte Atmosphäre, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre benutzt werden. In allen Fällen sollte gerührt werden, um einen engen Kontakt zwischen allen Reaktlonsbestandtellen und Reagenzien sicherzustellen, was für eine optimale Arbeitswelse erforderlich 1st.
Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen 1st, kann die Mischung mit Methylenchlorld verdünnt werden, •velches ein Lösungsmittel zur Extraktion des Blslmlds darstellt, und die Methylenchloridlösung kann mehrere Male mit Wasser und mit HCI-Lösung in einer Konzentration von 1 bis 1,2 N HCI gewaschen werden. Die organische Phase trennt sich ab und wird getrocknet, beispielsweise mit Magnesiumsulfat, und wird auf verschiedene Art und Welse konzentriert, wie beispielsweise unter Vakuum, um das feste Blslmld zu ergeben, welches In dieser Stufe Im wesentlichen rein vorliegt. Anschließend kann das Blslmld In der vorstehend beschriebenen Welse weiterverarbeitet werden, um die vorgenannten Dianhydride daraus herzustellen.
^ Zusätzlich zu den eingangs geschilderten Vorteilen ergibt das erfindungsgemäße Verfahren weitere Vorteile gegenüber den vüfbekannten Verfahrer, zur Herstellung des Blsimids durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols und eines Nitrophthallmids unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxide In Form des Dianions des zweiwertigen Phenols. Bisher mußte das durch Reaktion des zweiwertigen Phenols und des Alkalimetallhydroxide gebildete Dlanlonsalz unter einer inerten Atmosphäre gehalten werden, um eine schnelle Luftoxydation
■»" zu vermeiden, und es mußte weiterhin vollständig wasserfrei sein, bevor es der aromatischen Nitrogruppen-Umlagerungsreaktion unter Bildung der Blslmldverblndung unterworfen wurde.
Dies erforderte eine lange Zeltspanne, beispielsweise 3 bis 4 Tage unter Verwendung einer komplizierten Stufe der azeotrcpen Destillation mit Toluol. Nachdem das meiste Wasser entfernt worden war, war es notwendig, die verbleibenden Wassermengen mit Dehydratlslerungsmitteln zu entfernen. Nachdem weiterhin das Dianionsalz
1^ einmal getrocknet war. wurden dann 2 Äquivalente Nltrophthallmld zugegeben und die Umlagerungsreaktlon wurde Innerhalb einer weiteren Zeltdauer von 6 bis 24 Stunden durchgeführt, wobei letztlich wieder eine Aufarbeitungsstufe des Reaktionsproduktes erforderlich war, um das gewünschte Blslmld zu Isolieren.
Die Nitrogruppenumlagerungsreaktlon gemäß der Erfindung 1st wesentlich vereinfacht, well substituierte Phenoxidionen an On und Stelle mit dem Alkalimetallhydroxid in Anwesenheit des Nitrophthallmids gebildet
5Ί werden und auf diese Weise die Notwendigkeit der Herstellung des Dlanlons der zweiwertigen aromatischen Verbindung Im voraus vermieden wird. Obgleich erwartet wurde, daß die Imldrtngöffnung durch das Alkalimetallhydroxid mit der Nltrogruppen-Umlagerungsreaktlon In Konkurrenz treten würde, so wurde überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn die ringgeöffnete Verbindung gebildet wurde, dieselbe offensichtlich unter diesen Bedingungen dem Ringschluß unterlag, um das Nltrolmld zurückzubllden, welches der Umlagerungsreaktion dann unterliegt. Es war also völlig überraschend festzustellen, daß zwischen dem Alkalimetallhydroxid und den dipolaren aprotlschen Lösungsmitteln, welche Amidfunktionalitäten besaßen, nur geringe Reaktion auftrat. Aus diesem Grunde können alle Ingredienzien gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wodurch das Verfahren vereinfacht und die spätere Zugabe des Nltrolmlds vermieden wird.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung besser zu erläutern, werden nachfolgend
Wl Beispiele angeführt. Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren durchgeführt.
Beispiel I
Eine Mischung aus 4,74 g (0,023 Mo!) des 4-Niiro-N-methylphthalimlds. 2,28 g (0,01 Mol) BPA, 0,96 g=(0.024
f>5 Mol) feste Natriumhydroxidpellets, 30 ml wasserfreies DMF und 10 g Molekularsiebmaterial von 4A (zur Aufnahme der Feuchtigkeit; wobei jedes der bekannten Molekularsiebe für den verwendeten Zweck benutzt werden kann) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 9 Stunden lang auf Rückflußtemperatur der Masse (etwa 142° C) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 25° C) wurde die Mischung mit 100 ml CH2Cl;
verdünnt und /ur Kntfcrnung der Molekularsiebe abfiltriert. Die Lösung wurde zweimal mit 100 ml Wasser und zweimal mil 101) ml einer 1.2 N IICI-Lösung zur Entfernung aller Spuren des DMF gewaschen. DIc organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert und ergab 4,74 g eines Materials, welches aufgrund des ''C-kernmugnetlschen Resonanzspektrums aus 93% des Blsphenol-A-Blslmlds (BPA-Bl) der Formel
CH3
und 7".. des Bisäthers
C(CH3)
CH3
N-CH3
enthielt.
VI 20
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung von DMF unter äquivalenten Bedingungen gegenüber dem bisher verwendeten Dlmethylsulfoxld Im Vergleich zu den anderen Nachtellen, die mit der Verwendung von Dimethylsulfoxld als Lösungsmittel für die Reaktion verbunden sind. Im einzelnen wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge Dlmethylsulfoxld ansicüe des DMF verwendet wurde. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung, ähnlich wie In Beispiel 1 beschrieben, wurden 4,36 g Material Isoliert, die sich aufgrund des "C-kernmagnetlschen Resonanzspektrums als eine Mischung aus 73% BPA-BI der Formel V. 3% des Bisäthers der Formel VI, 5% des halb umgewandelten BPA-BI-lsomeren der Formel
OH
und 19"i, des nicht umgesetzten Ausgangsmaterlals aus 4-Nltro-N-methylphthalimid erwiesen. Es ist daher offensichtlich, daß die Verwendung des festen Alkallmetallhydroxlds zusammen mit dem DMF eine wesentlich größere Ausbeute an dem gewünschten BPA-Bl ergibt als dies durch Verwendung von Dlmethylsulfoxid unter vergleichbaren Bedingungen möglich war.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden die Reaktionsbedingungen wiederholt und dieselben waren ähnlich den Bedingungen in Beispiel 1. wobei 6.84 g BPA (0,03 Mol), 13,59 g 4-Nitro-N-methylphthalimid (0,066 MoI), 2,88 g Natriumhydroxidpellets (0,072 Mol), 45 ml wasserfreies DMF und 45 ml o-Xylol verwendet wurden. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang auf 14O0C erhitzt und dann In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und es wurden 16,04 g (98%) Ausbeute des BPA-BI erhalten, welches aufgrund des uC-kernmagnetischen Resonanzspektrums im wesentlichen rein war.
Beispiel 4
Die Reaktionsbedingungen wurden in ähnlicher Weise wie In Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 4.64 g festes Kaliumhydroxid (die etwa 13% Wasser enthielten) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Natriumhydrcixidpeiiets traten. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsniischung, die ebenfaiis in ähnlicher Welse wie in Beispiel f erfolgte, wurden 18 g eines Materials isoliert, welches aufgrund des '3C-kernmagnetlschen Resonanzspekirunis aus 61't BPA-BI, 33% halbumgewandelten Isomeren und b% des Bisälhers der Formel VI bestand.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde eine Mischung aus 6,84 g BPA (0,03 Mol), 12,66 g 4-Nltro-N-meihylphthallmld (0,0615 Mol), 2,52 g Natrlumhydroxldpellets (0,06 Mol), 45 ml wasserfreiem DMF und 45 ml o-Xylol unler einer Stlckstoffatmosphäre gerührt. Der Reaktor war mit einer rücklaul'enden Dean-Stark-Falle versehen, die 15.0 g aktivierte 4A Molekularsiebe enthielt. Die Mischung der Bestandteile wurde In einem Ölbad angeordnet, welches auf einer Temperatur von 1700C gehalten wurde; sie wurde auf Rückfiußtemperatur der Zusammensetzung (Innere Temperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 142° C) erhitzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf Rückfiußtemperatur wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und die erhaltene homogene Lösung wurde zweimal mit 100 ml Wasser und zweimal mit 100 ml einer 1,2 N HCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert und ergab 15,17 g (93% Ausbeute) eines gelben Feststoffes, der gemäß der "C-nmr-Analyse aus reinem BPA-Bl der Formel V bestand.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 2,28 g BPA, 4,53 g 4-Nltro-N-methylphthallmid, 0,96 g Natrlumhydroxldpellets und 30 ml N,N-Dlmethylacetanild wurde unter einer Stlckstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Die Aufarbeitung der Knaktlonsmlschung erfolgte wie im vorstehenden Beispiel 1 besiliiicben und ergab ein Maicriül. welches His BPA-Blslmid der Formel V identifiziert wurde und In einer Ausbeute von etwa 74% anfiel.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 2.28 g BPA, 4,53 g 4-Nltro-N-methylphthallm!d, 0,96 g Natriumhydroxid und 30 ml N-Methylpyrrolldon wurde unter einer Slicksioffatmosphäre 6 Stunden lang auf 180" C erhitzt und die Reakllonsmlschung wurde In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab das gewünschte BPA-BI der Formel V In einer Ausbeute von etwa 63%.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 3,42 g BPA, 6,80 g 3-Nltro-N-methylphthalimld, 1,44 g Natrlumhydroxldpellets. 11.5 ml wasserfreies DMF und 11,5 ml o-Xylol wurde In genau der gleichen Welse wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach 21stündiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 6.12 g (75'V Ausbeute) eines Materials, welches sich als Im wesentlichen reines aromatisches Btsimld erwies und aufgrund der "C-nmr-Analyse als Verbindung der Formel
Identifiziert wurde.
5H
Beispiel 9
Eine Mischung aus 13,68 g BPA, 24,68 g 4-Nltro-N-methylphthalimid, 1.30 g 3-Nitro-N-methylphthalimid. 5,28 g Natriumhydroxidpellets, 45 ml DMF und 45 ml o-Xylol wurde wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiels behandelt. Die Aufarbeitung und Analyse gemäß l3C-nmr der nach 21stündlgem Rückflußsieden erhaltenen Reaktlonsmischung zeigte, daß die Reaktion vollständig verlaufen war und daß das erhaltene Bisimid 90% des 4,4'-Isomeren der Formel V und 10% des 3,4'-lsomeren der Formel
65
O I N-CH3
enthielt.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 2.28 g BPA, 5,90 g 4-Nltro-N-phenylphthalimld, 0,96 g Natriumhydroxidpellets, 15 ml DMF und 15 ml o-Xylol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt. Nach 21,5stündigem Rückflußsiedes· wurde die Reaktionsmischung in ahnlicher Welse wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab eine 85%ige Ausbeute an dem gewünschten aromatischen Blsimld, welches aufgrund der IJC-nmr-Analyse als Verbindung der Formel
C(CH3)
IX
indentifiziert wurde.
Beispiel 11
Eine M'srhung aus 25,98 g 4-Nltro-N-methylphthaHmld, 5,28 g Natriumhydroxidpellets, 11,17 g 4,4'-Dihydroxyblphenyl, 45 ml DMF und 45 ml o-Xylol wiürfe In ähnlicher Welse wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach 21stündlger Reaktion wurde die Mischung In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab 29,75 g (98% Ausbeute) eines Blslmlds, dessen Struktur durch die l3C-nmr-Analyse wie folgt bestimmt wurde
Beispiel 12
Eine Mischung aus 25,98 g 4-Nitro-N-methylphthalImld, 5,28 g Natriumhydroxidpellets, 13,10 g 4,4'-Dlhydroxydphenylsulfld, 45 ml DMF und 45 ml o-Xylol wurde In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 behandelt. Nach 21 stündiger Reaktion wurde die Mischung wie In Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 29,48 g (91,5% Ausbeute) -tu eines Blslmids mit der durch die "C-nmr-Analyse.bestatigten Struktur:
Xl
Beispiel 13
Eine Mischung aus 5,35 g 4-Nltro-N-methylphthallmld, 1,09 g Natriumhydroxidpellets, 2,50 g 4,4'-Dlhydroxydlphenyloxld, 9.0 ml DMF und 9,0 ml o-Xylol wurde In gleicher Welse wie In Beispiel 1 beschrieben behandelt und aufgearbeitet und ergab ein Blsimld in 98%lger Ausbeute (5,73 g) mit der Formel (bestätigt durch l3C-nmr-Analyse):
-CH3
XII
Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß anstelle der In den vorstehenden Beispielen verwendeten Nltrophthallmide andere Nltroplithallmlde benutzt werden können, von denen vorstehend Beispiele aufgeführt
sind, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird. Darüber hinaus können anstelle der Verwendung der in den vorausgehenden Beispielen aufgeführten Alkalimetallhydroxide und der zweiwertigen Phenole andere Alkalimetallhydroxide und zweiwertige Phenole im Rahmen der Erfindung mit äquivalenten Ergebnissen benutzt werden, von denen zahlreiche Beispiele aufgeführt sind. Schließlich 1st es offensichtlich, daß die Kon zentratlonen der Bestandteile und die Reaktlonsbedingungen wie vorstehend erwähnt Innerhalb weiter Grenzen variiert werfen, um die gewünschten aromatischen Bisimide schnell und gewöhnlich in nahezu quantitativer Ausbeute zu erhalten.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, können die aromatischen Bisimide zu den Tetrasäuren hydrolisiert und dann unter Bildung der Dianhydride dehydratisiert werden, die ihrerseits mit verschiedenartigen organischen
Ό Diaminen, wie Metaphenylendiamln, 4,4'-Dlaminodiphenylmethan, Benzidln, 4,4'-DiamInodiphenylsulfon oder 3,3'-DimethyIbenzidin, zu harzartigen Zusammensetzungen umgesetzt werden können, welche aufgrund ihrer wünschenswerten Wärmebeständigkeit für Anwendungen benutzt werfen können, bei denen erhöhte Temperaturen auftreten. Diese Polymerzusammensetzungen können daher mit oder ohne Füllmittel versehen für Anwendungen benutzt werfen, die gute mechanische, elektrische und Wärmebeständigkeitseigenschaften erfor-
■5 dem. Sie eignen sich Insbesondere für die Herstellung von Isolatoren, Transformatorenblöcken, Motora^-maturen, gedruckten Schaltungen, Platten mit Honigwabenstniktur und Kompressorschaufein. In Form von Lösungen mit geeigneten Lösungsmitteln können sie zum Beschichten elektrischer Leiter, wie Kupfer- oder Aluminiumdrähte, benutzt werfen und die so abgeschiedenen harzartigen Materialien können zur Bewirkung der Umwandlung in den polymerisieren Endzustand hitzebehandelt werden.

Claims (11)

  1. Patentansprüche:
    dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    (1) die Bewirkung der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen zwischen einem NitrophthaJimid der allgemeinen Formel
    N02-(-Oj[ N-R'
    νί
    mit einer Dlhydroxy-Verbindung der allgemeinen Formel
    HO — R-OH
    worin R ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) zweiwertigen Resten der Formeln
    CH3 CH3 CH3
    CH3
    CH3
    O >,
    CH3Br BrCH3
    CH,
    CH3
    YY Yf
    CH3Br BrCH3
    Br
    Br
    Br
    Br
    (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
    worin X ein Glied 1st, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zwelwer'lgen Resten der Formeln 0 0 0
    Il Il Il
    — C Hj„—-C—,—S—,—S—,—O—oder—S—
    Il ο
    worin m O oder 1 ist, ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 Ist und R' ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen Ist, wobei die Reaktion In einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Dimethylformamid, Dlmethylacetamld, N-Methylpyrrolldon und Mischungen solcher Lösungsmittel In Anwesenheil eines wasserfreien festen Alkallmetallhydroxids und
    (2) das gebildete aromatische BIsImId Isoliert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nltrophthallmld 4-Nltro-N-phthallmitl 1st.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dlhydroxy-Verbindung Bisphenol-A lsi
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-
    hydroxid Natriumhydroxid 1st.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Colösungsmittel ebenfalls In der Reaktion verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid, Ν,Ν-Dlmethylacetamld oder N-Methylpyrrolldon Ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Colösungsmittel Xylol ist.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 2,05 bis 3 Mai des Alkalimetallhydroxids pro Mol der Dlhydroxy-Verblndung verwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dlhydroxy-Verblndung 4,4'-Dlhydroxydiphenyl 1st.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dlhydroxy-Verbindung 4,4'-Dlhydroxydiphenyloxld 1st.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne*, daß die Dlhydroxy-Verblndung 4,4'-Dlhydroxydlphenylsulfld ist.
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