DE2202102A1 - Verfahren zur Herstellung von Aryl-oxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile sowie die davon abgeleiteten Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aryl-oxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile sowie die davon abgeleiteten Produkte

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DE2202102A1 DE19722202102 DE2202102A DE2202102A1 DE 2202102 A1 DE2202102 A1 DE 2202102A1 DE 19722202102 DE19722202102 DE 19722202102 DE 2202102 A DE2202102 A DE 2202102A DE 2202102 A1 DE2202102 A1 DE 2202102A1
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Description

r\m »A*- w*f* Uftrct Q4ii*iLi- 6 Frankfurt/Main 1, den 17. Jan. 1972
Dr. rer. nat. Morst bctiuler Niddastme· 52 Dr.Sb./ro
PATENTANWALT Telefon (0611)237220
22021 02 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M.
Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
1970-RD-4115
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile sowie die davon abgeleiteten Produkte
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile sowie die davon abgeleiteten Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung einer Mischung, die folgende Bestandteile umfasst: (1) eine Benzolverbindung, die ausgewählt ist aus
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel
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(b) Verbindungen der allgemeinen Formel
II
NO2
und (c) Verbindungen der allgemeinen Formel
III
wobei die N0„-Gruppe in (a) irgendwo an dem Benzolring angeordnet sein kann und in (c) die NO2-Gruppe benachbart einem Z-Rest angeordnet ist ,und
(2) ein Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung, ausgewählt aus
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel
IV R-O-AIk
und (b) Verbindungen der allgemeinen Formel V AIk-O-R'-O-Alk
worin R ein einwertiger aromatischer Rest ist, R' ein^zwei- wertiger aromatischer Rest ist, Z entweder -CN oder -C-OR", wobei R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit ein bis Kohlenstoffatomen ist und Alk ein Alkalimeta11atorn ist, in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsml t"eis.
Die Erfindung betrifft ferner Verbindung-1;: , -lie -ι υ gewählt sind aus
2 0 9 8 3 1/119 6
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel
VI
O-R'-O
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel
0-Rf-0
und (c) Verbindungen der allgemeinen Formel
Z Z
VIII
O-R'-O
wobei jeder Sauerstoff in (c) benachbart zu einem Z-Rest in einem gemeinsamen Benzolkern angeordnet ist und worin R1 und Z die oben genannte Bedeutung haben.
Aryloxy-Derivate aromatischer Disäuren sind bisher nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Das üblichste Verfahren besteht in der Umsetzung zwischen einem Alkalimetallphenolat und einer halogen-substituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit folgender Oxydation der Alkylsubstxtuenten zu Carboxylsäuregruppen. So offenbaren M.M. Koton und F.S. Florinski im Journal für organische Chemie, ^, 774 (1968) die Herstellung von <+,4'-Dioxyphenylendiphthalsäure durch die kupfer-katalysierte Umsetzung von zwei äquivalenten Kalium-U,5-dimethylphenolat mit 1,4-Dibrombenzol, welche U bis 5 Stunden bei 220 bis 230°C
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durchgeführt wird, und der eine Oxydation der Methylgruppen zu Carboxylsäuregruppen mit Kaliumpermanganat folgt. Dieses Verfahren hat zwei Hauptbegrenzungen, deren eine die bekannte Schwierigkeit ist, kupfer-katalysierte Reaktionen von Alkalimetallphenolaten mit halogenierten aromatischen Verbindungen zu reproduzieren und die zur Durchführung dieser Reaktionen erforderlichen hohen Temperaturen und die zweite ist, dass alle oxydierbaren Gruppen zusammen mit den wunschgemäss zu oxydierenden oxydiert werden.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung bestimmter Aryloxyphthalatester ist in dem französischen Patent 1 573 736 offenbart worden, wobei das Natriumsalz des Dimethyl-4-hydroxyphthalats mit 1-Chlornitrobenzol zu Dimethyl-1+ (U-nitrophenoxy)phthalat umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist offensichtlich auf solche Verbindungen beschränkt, in denen die aromatisch gebundenen Halogene für eine nukleophile Ersetzung stark aktiviert sind. Das dritte Verfahren umfasst die Umsetzung zwischen einem primären aromatischen Amin mit Natriumnitrit zu dem entsprechenden Diazosalz, welches dann mit Kupfer-I-cyanid zum aromatischen Nitril umgesetzt wird, das dann seinerseits durch Hydrolyse in die Säure überführt werden kann. Diese Umsetzung ergibt selten hohe Ausbeuten, erfordert jedoch die Handhabung der stark giftigen Cyanide und ist für eine Synthese in grossem Ausmaß prohibitiv teuer.
Zuerst wurde ohne Erfolg versucht, eine direkte Umsetzung zwischen einem Nitroderivat einer aromatischen Disäure und einem Alkalimetallphenolat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu bewirken. So ergab die Umsetzung von Natriumphenoxyd und U-Nitrophthalsäure kein Produkt der folgenden Formel
COnH
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Unerwarteterweise wurde jedoch festgestellt, dass obwohl die Reaktion zwischen Natriumphenolat und der Nitrosäure mit 3-Nitrophthalsäure, Nitroterephthalsäure oder 2- oder 4-Nitroisophthalsäure nicht stattfindet, dass man Aryloxy-Derivate dieser Säuren herstellen kann, wenn man eine Umsetzung zwischen einem Metallphenolat, wie Natriumphenolat, mit Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure durchführt, wenn die Säure in Form eines Nitroesters vorliegt, z.B. als Diäthyl-4-nitrophthalat oder in Form des entsprechenden Nitrophthalonxtrils. Diese Umsetzung zwischen dem Metallphenolat und dem Nitroester oder -nitril führt üblicherweise zu hohen Ausbeuten des Phenoxy-Derivats. Die Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäuren oder deren Komplexderivate können durch Hydrolyse entweder der Estergruppe oder der Cyangruppe erhalten werden. Im Falle der Aryloxyphthalsäuren können verschiedene bekannte Verfahren für die Umwandlung in die Anhydridform verwendet werden.
Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es möglich,zahlreiche di-, tri- und tetrabasisohe Säuren durch Umsetzung einer Verbindung der Formeln I, II oder III mit einem Metallsalz der Formeln IV oder V herzustellen. Bei der Ausführung der obigen Umsetzungen ist es von Bedeutung, dass man ein dipolares aprotisches Lösungsmittel bei der Umsetzung entweder der Cyan- oder Esterderivate der Verbindungen der Formeln I, II oder III verwendet. Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen Umsetzung gegenüber den bekannten Verfahren liegen in den milden Bedingungen, unter denen die Umsetzungen ausgeführt werden können, wobei häufig Raumtemperatur für die Durchführung der Umsetzung ausreichend ist, ferner werden im allgemeinen hohe Produktausbeuten erhalten, sowie die kommerziell attraktive Möglichkeit aromatische Säuren herstellen zu können, die oxydierbare Gruppen enthalten, was mit den bekannten Verfahren praktisch nicht möglich ist,und schliesslich kann man mit dem erfindungsgemässen Verfahren Disäuren und Dianhydride in weitem Umfang herstellen.
Zu den einwertigen aromatischen Resten (diese sollen organische
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Reste einschliessen, bei denen ein Arylrest direkt an Sauerstoff gebunden ist), für welche R stehen kann, gehören z.B. einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl, Bi^phenyl usw.), Alkaryl (z.B. Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl usw.) und andere organische Reste, wie Organoxyarylreste, z.B. Methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Äthoxyäthoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Pyridyl usw. Typisch für die Hydroxyaryl-Verbindungen,von denen die Metallsalze der Formel IV durch Umsetzung z.B. mit einem Alkalimetall, einem Alkalimetallhydroxyd oder-carbonat hergestellt werden können, sind z.B.
Phenol o-, m- und p-Chlorphenol
2,6-Dimethylphenol m- und p-Aminophenol
o-,m-und p-Kresol m- und p-Acetamidophenol
1- und 2-Naphthol m- und p-Hydroxybenzoesäure
o- und p-Phenylphenol m- und p-Hydroxybenzonitril o-, m- und p-Methoxyphenol 3-Hydroxypyridin o-, m- und p-Nitrophenol 3-Hydroxychinolin
5-Hydroxypyrimidin
Zu den zweiwertigen aromatischen Resten, welche für R' stehen können, gehören z.B. zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen usw. Darüber hinaus kann R' ein Rest einer Dihydroxy- diarylenverbindung sein, in welcher die Arylkerne durch eine der folgenden Gruppen miteinander verbunden sind: aliphatisch, SuIfoxyd, Sulfonyl, Schwefel, Carbonyl, Sauerstoff, -C(CH3)(CH2CH2CO2H)-, usw. Typisch für solche Diarylenverbindungen, von denen Metallsalze der Formel V durch Umsetzung der vorge nannten Diarylenverbindung mit 2 Molen eines Alkalimetallhydroxyds hergestellt werden können, sind z.B. folgende:
2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan;
2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan nachfolgend "Bisphenol-A" oder "BPA" genannt;
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Bis-(H-hydroxy-6-nitrophenyl)-methan j Bis-(4-hydroxy-2 ,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan; 1,1-Bis-(«+-hydroxyphenyl)-äthan ; 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan; 1,1-Bis-(2,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-äthan; 1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-pheny1-4-hydroxypheny1)-propan; 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-prapan; 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthy1)-propan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan; 3,3-Bis-(t-hydroxyphenyl)-pentan; 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-heptan; Bis-(4-hydroxypheny1)-phenylmethan; Bis-(^-hydroxyphenyl)-eyelohexylmethan; 1,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-l,2-bis-(phenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-1-phenylpropan; 2,U-Dihydroxybenzophenon;
·+,·*' -Dihydroxydiphenylsulf on; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 5·-Chlor-2,1'-dihydroxydiphenylsulfon; 3'-Chlor-U,4'-dihydroxydiphenylsulfon; U,1f-Dihydroxytriphenyldisulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylather; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; 4-Hydroxy-o-biphenylather;
die 4.31-, 4,2'-, 4,1'-, 2,2'-,2,3'-, etc. Dihydroxydiphenyl-
äther;
4,4*-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther; 4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther; 4,4»-Dihydroxy-3,3'-diisobutyldiphenylather; 2-Methyl-2-carboxy-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisopropyldiphenylather; 4,4'-Dihydroxy-3,2'-dinitrodiphenyläther; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylather; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-difluordiphenylather;
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«+, 4' -Dihydroxy- 2,3' -dibromdipheny lather; U,H'-Dihydroxydinaphthylather;
■+, U' -Dihydroxy-3,3 ' -dichlordinaphthyläther; 2,4-Dihydroxytetraphenylather;
H,4'-Dihydroxypentaphenylather;
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther; ·+,«+' -Dihydroxy-2 ,5-diäthoxy-diphenylather,
usw., zweiwertige Phenole, die im Arylkern mit Alkyl, Alkenyl,
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl und Alkaryl substituiert sind,
von denen zahlreiche Beispiele oben gegeben worden sind, ebenso wie die Dihydroxytoluole, die Dihydroxyxylole, Dihydroxypyridine, Dihydroxyanthrachinone, Dihydroxybenzoesäuren, Dihydroxybenzo-
phenone usw.
Die R- und R'-Reste können auch inerte Substituenten am Arylkern tragen, z.B. einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-und Cycloalkylreste (z.B.Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.), Arylreste, wie Phenyl, Bisphenyl usw., Alkarylreste, wie Tolyl, Äthylphenyl usw., Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl usw. Der Substituent am Arylrest kann dementsprechend ein solcher sein, der weder ein Atom oder Radikal bildet noch enthält, das sich mit dem Alkalimetallsalz der Formel IV oder der Formel V umsetzen kann.
Da der Rest R" gegebenenfalls durch Hydrolyse entfernt werden kann, wobei eine Carboxygruppe entsteht, kann R" ein einwertiger Kohlenwasserstofirest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, dessen Bedeutung im einzelnen für das beschriebene Verfahren nicht kritisch ist. So kann R" ein Alkylrest sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl usw., ein Arylrest, wie Phenyl, Bisphenyl usw., ein Aralkylrest, wie Benzyl, Phenyläthyl usw., ein Alkarylrest, wie Tolyl, Äthylphenyl usw. Vorzugsweise ist R" ein Alkylrest mit 2 bis k Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die damit erhaltenen Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden und
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hängen zu einem beträchtlichen Maß davon ab, ob ein Monoalkalimetallsalz der allgemeinen Formel IV oder ein Dialkalimetallsalz der allgemeinen Formel V verwendet wird. Benutzt man ein Monoalkümetallsalz der Formel IV, dann wird im allgemeinen ein Mol dieser Verbindung pro Mol der Verbindung der Formeln I, II oder III vorteilhaft eingesetzt. Offensichtlich kann das molare Verhältnis dieser beiden Bestandteile weitgehend variiert werden und es können im allgemeinen von 1 bis zu 3 und mehr Molen des Metallsalzes der Formel IV pro Mol der Benzolverbindung der Formel I verwendet werden. Im allgemeinen erhält man keinen Vorteil bei der Verwendung eines Oberschusses des Metallsalzes, ausser dass die Reaktion in Richtung auf höhere Ausbeuten und eine grössere Vollständigkeit verschoben wird.
Bei Verwendung der Dialkalimetallsalze der Formel V zusammen mit den Benzolverbindungen der Formeln I, II oder III beträgt das molare Verhältnis vorteilhaft mindestens 2 Mole der Verbindung der allgemeinen Formeln I, II oder III pro Mol des Metallsalzes der Formel V. Überschüssige molare Mengen der Verbindung der Formeln I» II oder III über die molare Menge des Metallsalzes der Formel V kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwenden, so von 2 bis 4 oder mehr Molen der Verbindung der Formeln I, II oder III pro Mol des Metallsalzes der Formel V.
Zur Herstellung der Metallsalze der Formeln IV und V ist es manchmal vorteilhaft, diese Salze vorzuformen, indem man die entsprechende Monohydroxyorganisehe Verbindung oder dihydroxyorganische Verbindung mit einem Alkalxmetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw. umsetzt. Zum Beispiel kann Natriumphenolat erhalten werden, indem man in bekannter Weise 1 Mol Natriumhydroxyd mit einem Mol Phenol umsetzt. In ähnlicher Weise kann man das Dialkalisalz des Bisphenols-A erhalten, indem man z.B. 2 Mole Natriumhydroxyd mit 1 Mol Bisphenol-A umsetzt. Der Fachmann 'Wird keine Schwierigkeiten bei der Auswahl des
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Herstellungsverfahrens der Alkalimetallsalze der Formeln IV und V haben, die er mit den Verbindungen der Formeln I, II oder III umsetzen will.
Andererseits kann das Phenol oder Bisphenol auch während der Reaktion mit Verbindungen der Formeln I» II oder III in das entsprechende Alkalimetallsalz überführt werden, indem man ein Alkalimetallcarbonat in.geeigneten molaren Konzentrationen zu einer Reaktionsmischung zugibt, die aus der Verbindung der Formeln I, II oder III und der aromatischen Hydroxyverbindung zusammengesetzt ist, die benötigt wird, um Metallsalze der Formeln IV oder V zu bilden.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Metallsalze der Formeln IV und V mit den Verbindungen der Formeln I, II oder III umgesetzt werden können, sind innerhalb weiter Grenzen variier bar. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 150°C vorteilhaft, obwohl es auch möglich ist, geringere oder höhere Temperaturbedingungen zu verwenden, je nach den umzusetzenden Bestandteilen, dem erwünschten Reaktionsprodukt, der Reaktionszeit und dem angewendeten Lösungsmittel. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter er höhtem und gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck ausgeführt werden, je nachdem, welche anderen Reaktionsbedingungen einzuhalten sind, welche Ausgangsmaterialien verwendet werden, und mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion ablaufen soll usw.
Auch die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsstoffen, der Temperatur, der gewünschten Ausbeute usw. Es wurde festgestellt, dass Zeiten zwischen einigen Minuten bis zu 30 bis 40 Stunden vorteilhaft für den Erhalt einer Maximalausbeute sind. Danach kann das Reaktionsprodukt so behandelt werden, dass das ge wünschte Reaktionsprodukt ausfällt und/oder sich in anderer Weise separiert. Im allgemeinen werden übliche Lösungsmittel,
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wie Diäthylather, Wasser usw. für diesen Zweck verwendet.
Zur Reinigung kann das Endprodukt redestilliert oder umkristalli-
siert werden, wie allgemein bekannt.
Es ist von Bedeutung, dass die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln I, II oder III und den Metallsalzen der Formeln IV oder V in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels ausgeführt wird. Die Bezeichnung "dipolares aprotisches Lösungsmittel" soll jedes organische Lösungsmittel umfassen, das keine aktiven Protonen enthält, die in die beschriebene Umsetzung eingreifen können. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann jedes dipolare aprotische Lösungsmittel, welches die Ausgangsstoffe lösen und einen engen Kontakt der Reaktionsteilnehmer verursachen kann, verwendet werden.
Zu den bevorzugten aprotischen Lösungsmitteln, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die nicht-sauren, sauerstoffhaltigen, und stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittel. Diese umfassen z.B. N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N^N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und andere.
Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen kann man von 0,5 bis 50 oder mehr Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Gew.-Teil des Gesamtgewichtes der Reaktanten, insbesondere der Verbindungen der Formeln, I, II oder III und der Metallverbindungen der Formeln IV oder V verwenden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, es wurde jedoch festgestellt, dass man von 2 bis 20 Gew.-Teilen des Lösungsmittels pro Gew.-Teil des Gesamtgewichtes der Verbindungen der Formeln I, II oder III und der Metallverbindungen der Formeln IV oder V verwenden kann.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.
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Beispiel 1 „..-«*
Eine Mischung von 1,034 g (0,011 Mol) Phenol, 0,4 g (0,01 Mol) Natriumhydroxyd (0,7905 g einer 50,6%igen wässrigen Lösung), 20 ml Dimethylsulfoxyd (nachfolgend DMSO genannt) und 10 ml Toluol wurde bei der Rückflusstemperatur unter Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1000C gekühlt und man gab 2,6 7 g (0,01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat hinzu und rührte die Lösung unter Stickstoff atmosphäre 3 Stunden bei 100 bis 110°C. Man goß die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser und extrahierte das Produkt mit Äther. Die Ätherextrakte wurden kombiniert, mit Wasser und l%iger wässriger Natriumhydroxyd-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt. Man destillierte das Produkt bei 0,15 mmHg bei 150 bis 1600C und erhielt 3,0 g (95,5%iger Ausbeute) einer Flüssigkeit, die durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als Diäthyl-4-phenoxyphthalat identifiziert wurde.
gefunden ,2 errechnet
% C 68 ,86 68,8
% H 5 5,74
Beispiel 2
Zu 10 ml wasserfreiem DMSO gab man 0,119 g (0,001 Mol) 2-Cyanophenol, 0,173 g (0,001 Mol) 4-Nitrophthalonitril und 0,138 g (0,001 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Es folgte die Extraktion des Produktes mit Äther bei anschliessendem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat, der Beseitigung des Lösungsmittels und der Rekristallisation aus ÄthanoWfasser. Es wurden dabei 0,168 g (69 %) 2,3',4'-Tricyanodiphenyläther erhalten, mit dem Schmelzpunkt 134 bis 136 C. Das Produkt wurde durch seine spektroskopischen Eigenschaften, durch Infrarot- und Massenspektröanalyse identifiziert.
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Beispiel 3
Zu 10 ml wasserfreiem DMSO gab man 0,122 g (0,001 Mol) 4-Hydroxybenzaldehyd, 0,173 g (0,001 Mol) 4-Nitrophthalonitril und 0,138 g (0,001 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtempf'atur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat und der Beseitigung des Lösungsmittels erhielt man einen öligen Rückstand, der beim Stehen kristallisierte. Die Rekristallisation aus Äthanolifosser ergab 0,149 g (60 %ige Ausbeute) 4-Carboxaldehydo-3',4'-dicyanodiphenyläther vom Schmelzpunkt IUU bis 146 C. Das Produkt wurde durch seine epektroskopischen Eigenschaften und durch Massenspektroskopie identifiziert.
Beispiel 4
Eine Mischung von 1,09 g (0,01 Mol) 3-Aminophenol, 2,67 g (0,01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat, 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml DMSO wurde unter Stickstoffat^mosphäre 24 Stunden bei 100°C gerührt und dann abgekühlt. Die DMSO-Lösung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther beseitigt, wobei eine ölige Flüssigkeit zurückblieb. Die Destillation dieser Flüssigkeit bei 22O°C und 0,15 mmHg ergab 2,1 g (64 % Ausbeute) des flüssigen Diäthyl-4-(3-aminophenoxy)phthalats, dessen Identität durch Infrarot- und NMR-Spektrum bestätigt wurde.
Beispiel 5
Eine Mischung von 0,41 g (0,00375 Mol) 4-Aminophenol, 1 g (0,00375 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat, 0,525 g (0,00375 Mol) Kaliumcarbonat und 10 ml trockenes DMSO wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 110 C 48 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der
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Äther entfernt, wobei eine ölige Flüssigkeit zurückblieb, die bei 0,1 mmHg und 200 bis 210°C destillierte. Man erhielt 1,18 g (96 %) einer Flüssigkeit, die beim Stehen bei Raumtemperatur langsam kristallisierte. Das destillierte Produkt wurde aus Äthanol-Wasser rekristallisiert und ergab lange weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 74 bis 76°C. Die Verbindung wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse als Diäthyl-4-(4-aminophenoxy) phthalat identifiziert.
% C gefunden errechnet
% H 66,3 65,6
% N 5,93 5,78
4,60 4,26
Beispiel 6
Eine Mischung aus 0,94 g (0,01 Mol) Phenol, 0,40 g (0,792 g 50,5%iger wässriger Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxyd, 20 ml wasserfreies DMSO, die mit Stickstoff durchgeblasen wurden, und 10 ml Benzol wurden bei Rückflusstemperatur unter Stickstoff über einer Dean-Stark-FaIIe 4 Stunden gerührt und dann das Benzol abdestilliert. Die DMSO-Lösung wurde auf 50°C abgekühlt und danach gab man l,73g(O,Ol Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzu. Man rührte die Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Minuten und goss sie dann in 100 ml Wasser. Das Produkt wurde aus der wässrigen Lösung mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknetund filtriert. Nach Entfernen des Äthers blieb ein weisser Feststoff zurück, der bei 15 mmHg und 155 bis 165°C destillierte und 2,10 g (95,5 %) eines blass-grünen Feststoffes ergab. Eine Rekristallisation aus absolutem Äthanol ergab weisse Nadeln, die nach dem Filtrieren und Trocknen in Vakuum einen Schmelzpunkt von 100 bis 1010C hatten. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als 4-Phenoxyphthalonitril identifiziert.
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76 ,3 76 ,4
3 ,60 3 ,64
12 ,7 12 ,72
- 15 -
gefunden errechnet
% C
% H
% N
Beispiel 7
Eine Mischung aus 2,78 g (0,02 Mol) 3-Nitrophenol, 3,46 g (0,02 Mol) 4-Nitrophthalonitril, 2,76 g (0,02 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 20 ml trockenes, stickstoffdurchblasenes DMSO wurden unter Stickstoff 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionsmischung dann in 100 ml Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Lösung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein weisser Feststoff zurück, der nach Destillation bei 180 bis 2 300C bei 0,1 bis 0,05 mmHg 5,23g eines Feststoffes ergab, aus dem nach dem Rekristallisieren aus Acetonitril 3,65 g (69 %) feine blass blau-grüne. Nadeln erhalten wurden vom Schmelzpunkt 16 7 bis 16 8 C. Durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse wurde dieses Produkt als 4-(3-Nitrophenoxy)phthalonitril identifiziert.
gefunden errewchnet
63,4 63,4
2,60 2,64
16,0 15,85
% C % H % N
Beispiel 8
Eine Natriumphenoxyd-Lösung in DMSO wurde durch Zugabe von 0,94 g (0,01 Mol) Phenol zu 0,8 g (0,01 Mol) 50%igem/Natriumhydroxyd in 20 ml DMSO und Erwärmen auf 700Chergestellt. 20 ml Toluol wurden hinzugegeben und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Nachdem die Lösung wasserfrei war, wurde
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das Toluol abdestilliert und 2,67 g (0,01 Mol) DiäthylnitroterephthaM: hinzugegeben. Nach 6stündigem Erhitzen auf 100°C wurde die Lösung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, zu einem geringen Volumen konzentriert und in einem Kugelrohr destilliert. Die Fraktion, die bei 150 bis 1600C und 0,1 mmHg destillierte, wurde gesammelt und wog 2,6 g (86 % Ausbeute). Durch NMR- und Massenspektrum wurde dieses Produkt als Diäthylphenoxyterephthalat identifiziert.
Beispiel 9
Eine wie in Beispiel 8 hergestellte Natriumphenoxydlösung in DMSO wurde mit 20 ml Toluol vermischt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, während das System in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Nachdem die Lösung wasserfrei war, wurde das Toluol abdestilliert und 2,6 7 g (0,01 Mol) Diäthyl-2-nitroisophthalat hinzugegeben. Nach 3stündigem Erhitzen auf 100°C wurde die Lösung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, zu einem geringen Volumen konzentriert und in einem Kugelrohr destilliert. Die bei 150 bis 1600C übergehende Fraktion wurde gesammelt, sie wog 2,75 g (91 %) und durch NMR- und Massenspektrum als Diäthyl-2-phenoxyisophthalat identifiziert.
Beispiel 10
Zu 10 ml DMSO wurden 1,34 g (0,005 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat und 0,68 g (0,01 Mol) Natriumäthoxyd hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 18 Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieb ein öl, das bei 170°C und 0,1 mmHg destilliert 0,60 g (U5 %) Diäthyl-4-äthoxyphthalat ergab, dessen Identität durch NMR bestätigt wurde.
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Beispiel 11
l,4-Bis(3,4-dicarboäthoxyphenoxy)benzol wurde folgendermassen hergestellt. Eine Mischung von 2,67 g (0,01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat, 0,55 g (0,005 Mol) Hydrochinon, 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml trockenes DMSO wurden 48 Stunden unter Stickstoff bei 100 C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Produkt mit Diäthylather aus der wässrigen Lösung extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser, l%iger Chlorwasserstoffsäurelösung und l%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, mit Aktivkohle behandelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt. Das Produkt wurde bei 220 bis 25O°C und 0,1 mmHg destilliert und ergab 1,45 g (53 %) eines Öls, das in 30 ml warmem absolutem Äthanol gelöst wurde und bei 0 C aus der Lösung in Form von feinen^weissen Nadeln kristallisierte, die kalt abfiltriert und in Vakuum getrocknet wurden. Sie hatten einen Schmelzpunkt von 48 bis 500C. Die Identität des Produktes wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt.
gefunden errechnet
% C 65,4 65,5
% H 5,58 5,46
Beispiel 12
Bis(3,4-dicyanophenyl)äther des Bisphenol-A wurde folgendermassen hergestellt: Eine Mischungen 1,71 g (0,0075 Mol) Bisphenol-A, 0,6 g (1,1881 g 50,5%iger wässriger Lösung, 0,015 Mol) Natriumhydroxyd, 20 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO und 15 ml Benzol wurde am Rückfluss unter Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden gerührt und dann das Benzol durch Destillation entfernt..Die Reaktionsmischung kühlte man auf Raumtemperatur ab und gab 2,595 g (0,015 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzu. Man rührte die Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur
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1,5 Stunden und schüttete sie dann in 100 ml Wasser. Das aus der wässrigen Lösung abgetrennte Produkt war ein weisses Pulver, das mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Man entfernte das Lösungsmittel und rekristallisierte den Rest aus Toluol/Hexan-Lösung und erhielt 3,1 g (86 % Ausbeute) eines weissen granulatförmigen Feststoffes mit dem Schmelzpunkt 19 5 bis 196 C. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als die oben genannte Verbindung identifiziert.
gefunden errechnet
% C 77,6 77 ,5
% H 4,24 4 ,17
% N 11,8 11 ,66
Diese Verbindung hat die folgende Formel
Die vier Cyangruppen können in bekannter Weise hydrolysiert werden und ergeben dann das entsprechende Tetracarboxy-Derivat. Die Dehydratation des Tetracarbccxy-Derivats ergibt das entsprechende Dianhydrid der Formel
0 C=O O = C 0
Beispiel 13 '
l,4-Bis(3,4-dicyanophenoxy)benzol wurde hergestellt, indem man zuerst eine Mischung aus 1,10 g (0,01 Mol) Hydrochinon, 3,56 g (0,02 Mol) 4-Nitrophthalonitrir, 2,76 g (0,02 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 15 ml trockenes mit Stickstoff durchspültes DMSO bilden*. Diese Mischung wutfde bei Raumtemperatur 24 Stunden
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unter Stickstoff gerührt und dann in 200 ml Wasser geschüttet. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und in 250 ml kochendem Acetonitril gelöst. Das Produkt kristallisierte aus dem Acetonitril als feine blass-blaue Nadeln in einer Menge von 2,2 g (61 % Ausbeute). Man destillierte das kristallisierte Produkt bei 300 bis 3100C und 0,05 mmHg und erhielt ein öl, das beim Kühlen fest wurde. Dieses feste Material wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab 2,1 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 2 55 bis 257 C, deren Identität durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt wurde.
gefunden errechnet
% C 72,7 72,9
% H 2,70 2,75
% N 15,6 15,45
Hydrolysiert man die Tetracyanoverbindung zu dem entsprechenden Tetracarboxyderivat und dehydratisiert man dieses Derivat, so erhält man eine Verbindung der Formel
O=C 0
Beispiel IU
Eine Mischung aus 0,93 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 0,4 g (0,792 g. einer 50,5%igen wässrigen Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxyd, 20 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO und 20 ml Benzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden gerührt und danach das Benzol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und danach gab man 1,7 3 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzu und rührte unter Stickstoff 40 Stunden bei 2 5°C. Dann schüttete man die Mischung in
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200 ml Wasser und filtrierte das Produkt, einen weis sen granulatförmigen Feststoff, ab und wusch diesen mit Wasser. Die Umkristallisation aus Acetonitril ergab 2,10 g des Produktes (96,0 % Ausbeute) vom Schmelzpunkt 233 bis 233,5°C. Die Identität des Produktes als 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt.
gefunden errechnet
15 % C 76 ,4 76 ,74
% H 3 ,1 3 ,20
% N 12 ,7 12 ,38
Beispiel
Eine Mischung aus 0,723 g (0,005 Mol) 2-Chlorhydrochinon, 1,7 3 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril, 1,38 g(0,01 Mol) Kaliumcarbonat und 15 ml trockenes, mit Stickstoff durchspültes DMSO wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und der sich abscheidende Niederschlag-durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, in Vakuum getrocknet und bei 2300C und 0,05 mmHg destilliert, wobei man 1,8 g (91 % Ausbeute) einer öligen Flüssigkeit erhielt, die sich beim Abkühlen zu einem weissen Feststoff umwandelte. Das destillierte Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab feine weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 205,5°C. Durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse wurde das Produkt als 2-Chlor-l,4-bis-(3i4-dicyanophenoxy)benzol identifiziert.
gefunden errechnet
% C
% H
% N
% Cl
66,3 66,6
2,2 2,27
14,1 14,11
8,7 8,95
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Beispiel 16
Eine Mischung von 1,25 g (0,005 Mol) 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,4 g (0,791 g 50,5%ige wässrige Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxyd, 20 ml mit Stickstoff durchspültes DMSO und 20 ml Benzol wurden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden gerührt und dann das Benzol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann 1,73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben und die Mischung weitere HO Stunden bei Raumtemperatur (ungefähr 26 bis 2 8°C) in Luft gerührt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde in 200 ml Wasser gegossen und der sich abscheidende Niederschlag durch Filtrieren isoliert, mit Wasser gewaschen, in Vakuum getrocknet und aus Acetonitril rekristallisiert. Das Produkt separ ierte sich aus der abgekühlten Lösung als goldene Nadeln, die filtriert und im Vakuum getrocknet, 1,5 g (60 % Ausbeute) 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)-diphenylsulfon vom Schmelzpunkt 2 29 bis 2 3O°C ergaben. Das Produkt wurde als solches durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse identifiziert.
gefunden errechnet
66,6 66 ,93
2,8 2 ,79
11,3 11 ,14
6,3 6 ,38
% C
% H
% N
% S
Beispiel 17
Eine Mischung aus 1,01 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyloxyd, 0,4 g (0,792 g 50%ige wässrige Lösung, 0,01 Mol) NatriumhydwTOxyd, 20 ml mit Stickstoff gespültem DMSO und 20 ml Benzol wurde unter Stickstoff beim Rückfluss über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1,7 3 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben und die Mischung unter Stickstoff 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in
2 0 9 8 31/119 8
200 ml Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid aus der wässrigen Lösung extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein weisser Feststoff zurückblieb, der aus wässrigem Acetonitril umkristallisiert 1,6 g (58 % Ausbeute) weisse Nadeln ergab. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)diphenyloxyd identifiziert.
gefunden errechnet
18 % C 74 ,«♦ 74 »1
% H 3 ,1 3 ,09
% N 12 ,4 12 ,3
Beispiel
Eine Mischung aus 1,22 g (0,01 Mol) 3,4-Dimethylphenol, 0,4 g (0,792 g 50,5%ige wässrige Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxyd, 15 ml mit Stickstoff gespültem DMSO und 15 ml Benzol wurde unter Rückfluss und Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt und danach 2,67 g (0,01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat in 5 ml trockenem, mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben und die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 64 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde abgeschreckt, indem man die Mischung in Wasser eingoss und das Produkt, das sich als ein öl separierte, wurde mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser und wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther wurde entfernt, wobei ein gelbes öl zurückblieb. Destillation dieses Öls bei 165 bis 175°C und 0,025 mmHg ergab 3,0 g (88 % Ausbeute) einer Flüssigkeit, die durch Infrarotspektrum und NMR als 4-(3,4-Dimethylphenoxy)diäthylphthalat identifiziert wurde.
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Beispiel 19
Zu einer Mischung aus 1,7 3 g (0,010 Mol) 4-Nitrophthalonitril, 1,00 g (0,005 Mol) 4,4'-Methylendiphenol und 1,38 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden 10 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag, der sich dabei bildete, wurde gesammelt und aus Äthanol-Wasser rekristallisiert und ergab 2,0 g (80 % Ausbeute) 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy>diphenylmethan. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt.
% C % H % N
Beispiel 20
Zu einer Mischung von 1,07 g (0,004 Mol) Diäthyl-2-nitroisophthalat, 0,22 g (0,002 Mol) Hydrochinon und 0,55 g (0,004 Mol) Kaliumcarbonat wurden 10 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 48 Stunden auf 1000C erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das Produktjtrennte sich als ein öl ab und wurde mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die Destillation des Restes bei 2 50 C und 0,1 mmHg ergab 0,60 g (55 % Ausbeute) 1,4-—Bis-(2,6-dicarboäthoxyphenoxy) benzol, welhes beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 102 bis 1030C hatte. Dieses Produkt wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse identifiziert.
gefunden errechnet
77,1 77,4
3,5 3,13
12,3 12,4
gefunden errechnet
% C 65,3 65,4
% H 5,42 5,45
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Diese Verbindung hatte die Formel
CO2C2H5
CO2C2H5
Beispiel 21
Zu einer Mischung aus 2,67 g (0,01 Mol) Diäthylnitroterephthalat, 0,55 g (0,005* Mol) Hydrochinon und 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat wurden 20 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 48 Stunden auf 100°C erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das Produkt trennte sich als ein öl ab und wurde mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem schmalen Volumen konzentriert. Destillation des Restes bei 250 C und 0,1 mmHg ergab 0,75 g (27 % Ausbeute) l,U«Bis(2,5-dicarboäthoxyphenoxy)benzol, welches beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 124 bis 128°C hatte. Das Produkt wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse identifiziert.
gefunden
65,3 5,44
errechnet
65,4 5,45
Die Verbindung hatte die folgende Formel
CO2C2H5
CO2C2H5
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Beispiel 22
Unier Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 6 gegeben sind, können andere Verbindungen hergestellt werden, indem man anstelle der dort verwendeten Reaktanten andere Reaktanten der Formeln I, II oder III einsetzt und indem man anstelle der entsprechenden in diesen früheren Beispielen benutzten Metallsalzen andere Ausgangsstoffe der Formel IV verwendet. Die folgende Tabelle I führt einige solcher Ausgangsstoffe auf, die dazu verwendet werden können, um solche Verbindungen herzustellen. Die Oberschrift "Reaktant A" entspricht der Verbindung der Formel I, II oder III, die verwendet werden kann und die Oberschrift "Reaktant B" entspricht dem Vorprodukt der Hydroxyverbindung der Formel IV. Die aus der Reaktion der Reaktanten A und B erhaltenen Produkte sind unter der Oberschrift "Produkt" in der Tabelle I aufgeführt. In allen Tabellen soll die Bezeichnung "Et" für den Äthylrest -C9H,- stehen.
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TABELLE I
to (D I
Probe
Nr.		 Reaktant A Reaktant B Produkt
1 Diäthy1-4-nitrophthalat p-Phenylpheno1 Dia thy 1-4- (4*»phenylphenoxy) phthalat
2 Diäthy1-3-nitrophthalat p-Chlorphenol Diäthyl-3-(U-chlorphenoxy)phthalat
3 U-N itrophthaloni.tr il p-Cresol i+-(4-Methylphenoxy)phthalonitril
3-Nitrophthalonitril p-Aminophenol 3-C+-Aminophenoxy)phthalonitril
5 Diäthyl-nitroterephthalat m-Hydroxybenzoesäure Diäthyl-H-carboxyphenoxyterephthalat
6 Nitroterephthalonitril 3-Nitrophenol U-NitrophenoxyterepHiiatenitril <
7 Diäthy1-2-nitroisophthalat p-Hydroxyb en zoe s äure Diäthy1-2-(U-carboxyphenoxy)isophthalat
8 Diäthyl-4-nitroisophthalat wie 5 Diäthyl-4-(3-carbox5phenoxy)isophthalat
9 2-Nitroisophthalonitril p-Hydroxybenzaldehyd 2-(4-Carboxaldehydophenoxy)lsophthalonitril
10 4-Nitroisophthalonitril p-Nitrophenol 4-(4-Nitrophenoxy)lsophthalonitril
- 27 -
Beispiel 23
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 11 und 12 aufgeführt wurden, können andere Verbindungen im Rahmen der Formel VI hergestellt werden, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten in den Beispielen 11 und 12 andere Reaktanten der Formel I einsetzt und anstelle der in den genannten Beispielen verwendeten Metallsalze andere Reaktanten der Formel V. In der folgenden Tabelle II sind einige der Reaktanten aufgeführt, die zur Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel VI verwendet werden können. Die Bedeutungen von "Reaktant A", "Reaktant B", "Produkt" und "Et" sind die gleichen, wie sie in Beispiel 22 angegeben wurden.
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Reaktant A in 1 Reaktant B TABELLE II EtO2C C CO0Et
(OH-		 CH3,
CH3. 		Produkt ^CH I
ro
oo
Probe
Nr. 		wie in 2 HO (Ci \ EtO2 / V ?H3 /—
-(O)-C-(O
3^ LH3 		CO
>■ 		3 r-<C02Et
■ o-/o VeO2Et
11 wie in 3 π υ -ι ^j γ
CH3 Z—f 		CH3 j TCH3 NC„
NC —/ 		— 0 —( hQh -Yo CH3
0-
CH3 		2^^ ^CO2Et
12 wie in 4 IU \ /
"n3 		C (°> 0
:n S		 --(o/--CN
13 wie in 3 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid NC^
NC ( 		-0- y*- ^CN
wie in 4 CH^ .Cl CH3
H0—< i^i ι / O \— DH 		CN CO2H
(ο>ιΓγ®		 CN ^,CN
/OV-CN
15 wie in' 4 ηΌ \\J / \ ^ /
CH3V^ \ ( ^ 		CN , CN
16 wie 4,4'-Dxhydroxybenzophenon
17 4,4·-Bis(4-hydroxyphenyl)-
pentancarbonsäure
Resorcin
Chlorhydrochinon
Beispiel 24
Unter Verwendung der in Beispiel 21 angegebenen Bedingungen kann man auch andere Verbindungen im Rahmen der Formel VII herstellen, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten in Beispiel 21 andere Reaktanten der Formel II einsetzt und anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Metallsalzes andere Reaktanten der Formel V. In der folgenden Tabelle III sind einige Reaktanten aufgeführt, die zur Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel VII verwendet werden können. Die Definitionen für "Reaktant A", "Reaktant B", "Produkt" und die Bezeichnung "Et" sind die gleichen wie in Beispiel 22 gegeben.
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Probe Nr.
TABELLE III
Reaktant A
Reaktant B Produkt
wie in
Bisphenol"A"
O
(O
OO
19 20
wie in
wie in
wie in
wie in
:o>-c
NCn
(o>- o -<o;
CN
CO2Et
CO2Et
CO2EC
wie in
wie in
Hydrochinon
wie in CN
CN
CN
( NC CH
CH. CH, CN
C CH
23
wie in
,i+· -Dihydroxydiphenyloxyd ,CN
[oi-o-(o]
CN
Q-(O)-O —<o:
CN
Beispiel 25
Unter Anwendung der im Beispiel 20 angegebenen Bedingungen können auch andere Verbindungen im Rahmen der Formel VIII her gestellt werden, indem man anstelle des entsprechenden Reaktan- ten des Beispieles 20 andere Reaktanten der Formel III ein setzt und anstelle des in Beispiel 20 benutzten Metallsalzes andere Reaktanten der Formel V verwendet. Die folgende Tabelle IV führt einige der Reaktanten auf, die zur Herstellung von Produk ten im Rahmen der Formel VIII verwendet werden können. Die Be deutung von "Reaktant A", "Reaktant B", "Produkt" und "Et" ist die gleiche wie in Beispiel 22 angegeben.
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■μ χ
Ό O
CU
υ -υ-υ
CQ
■μ
■μ X
α)
< ■μ
(υ ο
00
•Η
α)
■Η
CM
CN
•Η
α)
•Η
00
α)
•Η
LO CM
C •Η
α)
•Η
<ΰ •Η
CM
00 CM
C •Η
α)
•Η
3 -ο-B
CO
QJ
•Η
σι
C •Η
•Η
οο
CM
C •Η
•Η
CT) CN
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Die folgenden Beispiele illustrieren die erfolglosen Versuche, Aryloxyderivate aromatischer Disäuren durch die direkte Umsetzung eines Metallphenolats mit nitro-substituierten Disäuren anstelle der nitro-substituierten Ester oder der nitro-substituierten Nitrile, wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht, zu erhalten.
Beispiel A
Zu einEr Lösung aus 1,16 g (0,010 Mol) Natriumphenoxyd in 10 ml DMSO wurden 0,70 g (0,003 Mol) 4-Nitrophthalsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 100 C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben. Gas-Flüssigkeitschromatographie der Lösung' zeigte lediglich den Bistrimethylsilylester der 4-Nitrophthalsäure. Nicht einmal Spuren des Bistrimethylsilylesters der 4-Phenoxyphthalsäure wurden erhalten. Ein fortgesetztes Erhitzen für noch einmal 24 Stunden bei 100 C ergab auch kein Anzeichen der Bildung der 4-Phenoxyphthalsäure.
Beispiel B
Zupiner Lösung von 1,16 g (0,010 Mol) Natriumphenoxyd in 100 ml DMSO wurden 0,70 g (0,003 Mol) Nitroterephthalsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 1000C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben. Gas-Flüssigkeitschromatographie in der Lösung zeigte lediglich den Bistrimethylsilylester der Nitroterephthalsäure und zeigte damit, dass sich keine Phenoxyterephthalsäure gebildet hatte. Ein fortgesetztes Erhitzen für weitere 24 Stunden auf 1000C ergab ebenfalLs keine Bildung der zuletzt genannten Vorbindung.
Beispiel C
Zu einer Lösung aus L, 16 g (0,010 MoL) Ma tr i umpheno/.vil i.n ID πι L DMSO wurden 0,70 g (0,003 MoL) 2-M ί tro isoph thu Is üure; nin/.m'e-
2 0 9 ü 3 I / 1 I 9 8
geben und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 10O0C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben. Gas-Flüssigkeitschromatographie der Lösung zeigte nur den Bistrimethylsilylester von 2-Nitroisophthalsäure, nicht aber die Bildung von 2-Phenoxyisophthalsäure. Auch ein fortgesetztes Erhitzen von weiteren 24 Stunden
dung der gewünschten Verbindung.
Erhitzen von weiteren 24 Stunden auf 100 C führte nicht zur BiI-
Die hierin beschriebenen und gemäss der Erfindung erhaltenen Verbindungen haben viele Anwendungsgebiete. Eines der bedeutenderen ist deren Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Zusammensetzungen. Darüber hinaus können viele der hierin beschriebenen Verbindungen, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, als Lösungsmittel bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen dienen. Weiterhin können die einfachen Aryloxydiester, wie sie in den Beispielen 1 bis 10 erhalten werden, hydrolysiert werden und ergeben die entsprechenden Dicarboxyderivate oder die Dicyanogruppen können zu den entsprechenden Dicarboxygruppen hydrolysiert werden, die dann ihrerseits mit langkettigen einwertigen Alkoholen, zJ3. 2**Äthylhexanol, umgesetzt werden und Ester ergeben, die als Weichmacher für Vinylhalogenidharze, z.B. für Polyvinylchloridharze, brauchbar sind.
Um ein spezifisches Beispiel zu nennen, kann man die Verbindung Diäthyl-t-phenoxyphthalonitril des Beispiels 6 gleichzeitig mit Wasserfreiem HCl und ungefähr 2 Moläquivalenten 2-Äthylhexanol umsetzen und erhält den entsprechenden Diester der folgenden Formel
C-O-C8H17
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der zum Weichmachen von Vinylhalogenidharzen verwendet werden kann. Andererseits kann das Diäthyl-4-phenoxyphthalat des Beispiels 1 durch Hydrolyse in die 4-Phenoxyphthalsäure umge wandelt werden, die dann ihrerseits mit einem langkettigen einwertigen Alkohol, wie dem vorgenannten 2-Äthylhexanol, verestert werden kann und dabei den gleichen Diester ergibt, den man zum Weichmachen verschiedener Polymerer, insbesondere von Polyvinylchloridharzen, einsetzen kann. Darüber hinaus können diese Zusammensetzungen auch als UV-Licht-Stabilisatoren für Polyolefine, Zelluloseester und für Polyvinylchloridharze Anwendung finden.
Eines der bedeutenderen Verwendungsgebiete, für das die Di- carboxyverbindungen benutzt werden können, ist die Herstellung von polymeren Polyester-Zusammensetzungen. Als spezifisches Bei spiel kann Diäthyl-2-phenoxyisophthalat des Beispiels 9 mit 1,4-Butandiol in bekannter Weise umgesetzt werden und ergibt den entsprechenden Polyester, der zu Filmen gegossen werden kann, die für Verpackungszwecke brauchbar sind.
Dir- gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen tri- und tetrafunktionellen Verbindungen können so umgesetzt werden, dass sie in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, hydrolysieren und verestern, wobei man geeignete Ausgangsverbindungen benutzt. Ausserdem kann 1,4-Bis-(3,4-dicarboäthoxyphenoxy)benzol des Beispiels 11 in üblicher Weise hydrolysiert werden, wobei die Äthylgruppen entfernt werden und man die entsprechende Tetra- carboxyverbindung der folgenden Formel erhält:
Diese Verbindung kann dann dehydratisiert werden und ergibt dabei das entsprechende Dianhydrid, das zur Härtung von Epoxy-
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- 36 harzen benutzt werden kann.
Der Bis(3,4-dicyanophenyl)äther des Bisphenols A von Beispiel 12 kann durch Hydrolyse der Nitrilgruppen in den entsprechenden Tetracarboxyäther überführt werden, den man mit langkettigen einwertigen Alkoholen in einem molaren Verhältnis von 4 Molen des einwertigen Alkohols pro Mol des Tetracarboxyäthers umsetzen kann. Der so erhaltene Ester kann ebenfalls für die Weichm%hung von Polyvinylchloridharzen benutzt werden. Wenn anstelle einer Nitrilgruppe eine Estergruppe an den Arylkern gebunden ist, kann die Estergruppe in bekannter Weise hydrolysiert werden, wobei die entsprechende Carboxygruppe entsteht, die dann in der vorbeschriebenen Weise wieder verestert werden kann. In ähnlicher Weise können andere Verbindungen im Rahmen der Formeln VI,VII und VIII in Ester umgewandelt werden, die für die Weichmachung von Polyvinylchloridharzen benutzt werden können.
Weiter können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung hitzebeständiger Polyimide dienen, für die viele bekannte Anwendungsgebiete existieren. Speziell das Diäthyl-4-(3-aminophenoxy)phthalat des Beispiels 4 kann durch Eigenpolymerisation in ein Polyimid umgewandelt werden, durch Hydrolyse zur Disäure gefolgt vom Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon. Ein anderes spezifisches Beispiel der Polyimidherstellung benutzt das 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)diphenyloxyd des Beispiels 17. Die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxygruppen und deren Dehydratation durch Erhitzen oder Umsetzung mit Acetanhydrid ergibt das Dianhydrid, welches mit einer.·1 aromatischen Diamin, wie 4,4'-Diaminodiphenyloxyd, umgesetzt werden kann und dabei ein aromatisches Polyimid ergibt. Andere Zusammensetzungen im Rahmen der Formel VI können in ähnlicher Weise zur Herstellung von Polyimiden verwendet werden.
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Polymere mit gemischten funktionellen Gruppen, insbesondere Polyesterimide und Polyamidimide können aus den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls hergestellt werden. Solche Materialien haben weite Anwendung als Isolationsmaterialifn. Der 2 ,3' ,"4 '-Tricyanodiphenylather des Beispiels 2 kann zu dem entsprechenden Tricarboxyäther hydrolysiert werden und dann in bekannter Weise in ein Polyesterimid oder Polyamidimid umgewandelt werden.
Ober die oben beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten für die polymeren Zusammensetzungen, die sich von den difunktionellen Aryloxyverbindungen der vorliegenden Erfindung ableiten, hinaus können die polymeren Zusammensetzungen auch noch andere Anwendungsgebiete finden. Diese polymeren Zusammensetzungen können zur Herstellung von Fasern, Filmen und geformten Produkten dienen. So können entweder durch Extrusion aus der Schmelze oder durch Niederschlagen aus der Lösung aus diesen polymeren Zusammensetzungen Fasern gebildet und für die Herstellung verschiedener Textilmaterialien benutzt werden, die für die Herstellung von Geweben und für ähnliche Anwendungen brauchbar sind. Darüber hinaus können Lösungen der Polymeren zur Beschichtung elektrischer Leiter für Isolations zwecke benutzt werden.
Verschiedene Füllstoffe können in die polymeren Zusammensetzungen eingearbeitet werden, bevor man diese formt. Zu den verwendbaren Füllstoffen gehören z.B. Qasfasern, Aktivkohle, Titaniumdioxyd, Siliciumdioxyd, Glimmer, Bentonit usw. Die aus einer solchen Mischung von Bestandteilen hergestellten geformten Produkte können als Getriebe, Handgriffe für Kochutensilien usw. benutzt werden. Durch die Einarbeitung von Schleifteilchen, wie Carborundum, Diamantpulver usw. können die aus solchen polymeren Zusammensetzungen geformten Produkte als Schleifscheiben usw. brauchbar gemacht werden .Durch Zugabe von Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Metallpulver, leitende Oxyde usw. kann man aus den polymeren Zusammensetzungen sogenannte Widerstands- oder halbleitende Anstriche herstellen, die viele Anwendungsgebiete
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- 38 haben.
Die beschriebenen polymeren Zusammensetzungen können auch in andere Materialien eingearbeitet werden, um die Eigenschaften der letzteren zu modifizieren. So können sie mit Substanzen vermischt werden, wie Natur- oder synthetischem Gummi, Naturharzen, wie Collophonium (rosin), Kopalharz, Schellack usw., synthetischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen, Estern von Acryl- und Methacrylsäure usw., Zellulosematerialien, wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Zellulose, wie Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zelluloseäthern, wie Methylzellulose, Äthylzellulose usw.
Durch Obereinanderschichten von organischem oder anorganischem Faserblattmaterial, das mit den polymeren Zusammensetzungen beschichtet und imprägniert ist, können durch Anwendung von Hitze und Druck Schichtstoffe hergestellt werden. Unter Anwendung von Hitze und Druck geformte Artikel aus solchen Zusammensetzungen werden weit verwendet und haben eine Anzahl bekannter Anwendungsgebiete, wie für Dekorationszwecke und Platten in der Elektrotechnik.
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Claims (1)

  1. - 39 -Patentansprüche
    1. Verfahren zur Umsetzung einer Ausgangsmischung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Mischung
    (1) eine Benzolverbindung, ausgewählt aus
    (a) Verbindungen der allgemeinen Formel
    Z .Z
    (b) Verbindungen der allgemeinen Formel
    und (c) Verbindungen der allgemeinen Formel
    wobei die NO_-Gruppe in (c) benachbart zu einem Z-Rest angeordnet ist und
    (2) ein Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung, ausgewählt aus
    (a) Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-AIk und
    (b) Verbindungen der allgemeinen Formel AIk-O-R'-0-AIk, worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R' ein zweiwertiger aromatischer Rest und Z entweder -CN oder
    -C-OR" ist, worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit ein bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Alk ein Alkalimetallatom ist.
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    - M-O -
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung die allgemeine Formel hat
    worin Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung die allgemeine Formel hat
    Z
    worin Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung die Formel hat Z
    worin Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
    zeichnet , dass das Alkalimetallsalz die Formel
    R-O-AIk
    hat, worin R und Alk die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
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    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetallsalz die folgende Formel hat
    AIk-O-R'-0-AIk
    worin Alk und R' die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung Diäthyl-4-nitrophthalat und das Alkalimetallsalz das Natriumsalz des 3-Aminophenols ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung Diäthyl-4-nitrophthalat und das Alkalimetallsalz das Natriumsalz des 4-Aminophenols ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung 4-Nitrophthalonitril und das Alkalimetallsalz das Natriumsalz des 3-Nitrophenols ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung 4-Nitrophthalonitril und das Alkalimetallsalz das Dinatriumsalz des Bisphenols-A ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolverbindung Diäthyl-U-nitrophthalat und das Alkalimetallsalz das Dinatriumsalz des Hydrochinons ist.
    / 12\ Verbindungen der allgemeinen Formeln
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    Ii: -ι
    (a)
    (b)
    und (c)
    O - Rf - O
    O - R1 - O
    wobei jeder Sauerstoff in (c) benachbart zu einem Z-Rest in einem gemeinsamen Benzolkern angeordnet ist und worin
    R' ein zweiwertiger aromatischer Rest, Z entweder -CN oder 0
    -C-OR" ist und R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    13. Verbindung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    O -
    - 0
    worin Z und R1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben,
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    Verbindung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    O Lo-
    R1 - 0
    Z Z
    worin Z und R? die in Anspruch 12 gegebene Bedeutung haben.
    15. Verbindung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    0 - R1 - 0
    worin Z und R* die in Anspruch 12 gegebene Bedeutung haben,
    IG. Verbindung der folgenden Formel
    CN
    C(CH3)
    17. Die Verbindung 1,4-Bis(3,4-dicarboäthoxyphenoxy)benzol.
    18. Die Verbindung 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl.
    19. Die Verbindung 2-Chlor-l,4-bis-(3,4-dicyanophenoxy)benzol
    20. Die Verbindung 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)diphenylsulfon,
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    21. Die Verbindung l,4-Bis-(2,6-dicarboäthoxyphenoxy)benzol.
    22. Die Verbindung 1,4-Bis(2,5-dicarboäthoxyphenoxy)benzol.
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