DE2712165A1

DE2712165A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer bisamide

Info

Publication number: DE2712165A1
Application number: DE19772712165
Authority: DE
Inventors: Iii Frank Jarvis Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1977-03-19
Publication date: 1977-09-29
Also published as: GB1550985A; CA1086745A; DE2712165C2; BE852462A; US4017511A; FR2345432A1; FR2345432B1

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler ⁶<*x> *»«««*/<**, ι ™

PATiNTANWAtT KoUe^aSSe₄₁ Dr.

Telefon (0611) 235555 * ⁴J · Telex: 04-16759 mapaf d

O Π 1 0 1 C IT Posischeck-Konto: 282420-602 Franltfurt/M.

L I Λ /. Ibt) Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4209-RD-8897

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung aromatischer Bisimide

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Bisimiden durch Bewirken der Reaktion zwischen einem 3- oder 4-nitro-N-substituierten Phthalimid mit einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung in Anwesenheit eines festen Alkalimetallhydroxids unter Verwendung einer Klasse von dipolaren aprotisehen Verbindungen als Lösungsmitt. 1.

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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Bisimide der allgemeinen Formel

Il

welches die Reaktion zwischen < inem nitro-N-substituiertem Phthalimid der allgemeinen Formel

KO,

-R¹

und einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel

III

HO-R-OH

in Anwesend it eines festen Alkalimetallhydroxide umfaßt, worin R ein Glied ist au.-, owählt aus der Klasse bestehend aus (a) zweiwertigen Resten der Formel

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CH₃ Br Br CH₃

, and

. 6.

Br

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln

^und "^s"

worin m 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R¹ einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reaktion in einen zweipolaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches ausgewählt ist aus der Klasse N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-Pyrrolidon und Mischungen solcher Lösungsmittel.

Dianhydride der allgemeinen Formel

0 —R — 0 —

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worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt, wurden bereits zur Herstellung von polymeren Zusammensetzungen verwendet durch Reaktion der vorher erwähnten Dianhydride mit verschiedenartigen organischen Diaminen in der Weise wie sie in der US-Patentschrift 3 847 867 beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt dieses vorgenannten US-Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Eine der wi* htigsten Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht darin, bei der Herstellung dieser Harze sicherzustellen, daß die Reaktionsbestandteile, die für solche polymeren Zusammensetzungen benötigt werden so wirtschaftlich wie möglich hergestellt werden, um zu gewährleisten, daß die Endkosten der harzartigen Zusammensetzung η so niedrig wie möglich sind.

In der Vergangenheit wurden für die Herstellung der vorerwähnten ar tatχsehen Bisimide der Formel I verschiedene Verfahren verwenuet. Ein Verfahren für die Herstellung dieser aromatischen Bisimide lunfaßt die Reaktion eines Nitrophthalimids der Formel II mit einem Dialkalimetallsalz (Dianion) einer dihydroxy-aromatischen Verbindung, wie beispielsweise Bisphenol-A /~(2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)propan/,um das Derivat der Formel I zu bilden. Abschließend kann dieses Bisimid dann mit wässrigem Natriumhydroxid in Hasser behandelt werden, um die entsprechende Tetracarbonsäure zu bilden und üurch geeignete Behandlung der Tetrasäure mit beispielsweise Eisessig und Essigsäureanhydrid kann man das entsprechende Dianhydrid der Formel IV erhalten.

Ein spezielleres Verfahren für die Herstellung der vorerwähnten bisimide der Formel I umfaßt die Bildung einer Mischung der Dihydroxyverbindung, beispielsweise Bisphenol-A und Natriumhydroxid in einem wässrigen Medium mit Diraethylsulfoxid ((DMSO)

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und ToiiJol. Diese Mischung wird am Rückfluß bis zur azeotropen Entfernung des Wassers destilliert, wodurch ein wasserfreies Dialkalimetallsalz gebildet wird. Dieses Salz wird uann 6 bis 16

etwa

Stunden lang bei/60°C mit den Nitrophthalimid der Formel II umgesetzt, um das rohe aromatische Bisimid * ,i ergeben. Anschliessend wird das rohe aromatische Bisimid mehrmals mit Wasser gewaschen, mit beispielsweise Methanol mehrmals behandelt, um die Verunreinigungen und die festen Materialien zu entfernen und dann w^; 'derum gewaschen, um ein aromatisches Bisimid der gewünschten Reinheit zu ei halten, welches dann in einer vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet wird, um das Dianhydrid der Formel IV zu bilden, welches seinerseits mit dem organischen Diamin umgesetzt werden kann in der Art und Weise, wie sie in dem obengenannten US-Patent 3 847 867 beschrieben ist.

Es wurde nun unerwarteter Weise gefunden, daß das aromatische Vorläufer-— Bisimid der Formel I schneller und mit weniger Stufen hergellt werden kann, indem die Reaktion zwischen einem Nitrophthalimid .er Formel II und einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung der Formel III unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden kann, wobei ein im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallhydroxid und eine spezielle Klasse von Lösungsmitteln ^Anwendung finden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden viele Stufen und unerwünschte Merkmale des bisher bekannten Verfahrens zur Herstellung der Bisimide der Formel I eliminiert oder beseitigt. Während bisher Dimethylsulfoxid notwendig war, um das nianion,welches aus dem wässrigen Natriumhydroxid und der dihydroxy-arontatischen Verbindung gebildet wurde, löslich zu machen und so dasselbe vollständiger zu trocknen (unvollständiges Trocknen beeinträchtigt die Reinheit des Bisimidproduktes) wird die Verwendung von Wasser praktisch vollständig eliminiert und der starke unangenehme Geruch.der mit der Verwendung von Dimethylsulfoxid verbunden ist (welches in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wesentlich war) bildet nicht länger ein Problem. Darüberhinaus machte das Rückflußsieden mit der wässriqen 3ase zusätzlich die Verwendung des Dimethylsulfoxids notwendig, da die

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.3.

meisten andern dipolaren aprotischen Lösungsmittel funktionelle Gruppen enthielten, die mit der wässrigen Base reagierten. Weiterhin war das i xinethylsulfoxid schwierig zurückzi-iewinnen, da es bei Atraosphärendruck nicht-, destilliert werden konnte. Auch die Notwendigkeit das gebildete Wasser vor der Zugabe des Nitroimids azeotrop zu entfernen, eine zeitraubende und kostspielige Maßnahme, wird im wesentlichen eliminiert.Schließlich war es bisher notwendig,vor der Durchführuny der Reaktion mit dem Nitrophthalimid das Dianionsalz abzukühlen bevor d.. ü Nitrophthalimid zugegeben wurde und dann wieder für wenigstens 6 Stunden zu erhitzen, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.

L»urch das ertxndungsgemäße Verfahren, bei dem ein festes Alkalimetallhydroxid anstelle einer wässrige η Lösung zusammen mit der dihydroxy-aromatischen Verbindung und einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel von einer speziellen Klasse verwendet wird,schreitet die Herstellung des aromatischen Bisimids leicht mit einer minimalen Anzahl von Stufen fort und nach der Isolierung liegt dasselbe in einer ^ tsgezeichneten Reinheit vor sodaß es praktisch fertig für die nächste Stufe der Hydrolyse und der Umwandlung in das Dianhydrid der Formel IV ist.

Unter den verwendbaren Alk.<limetallhydroxiden sind beispielsweise zu nennen: NatriumuyJroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Rubidiumhydro>. id. Das Natriumhydroxid wird bevorzugt, da es gute Ergebnisse liefert 1 weniger kostspielig ist als die anderen Alkalimetallhydroxide. Vorzugsweise sollt« das Alkalimetallhydroxid so wasserfrei wie möglich sein. Obgleich im Falle einiger Alkalimetallhydroxide ein vollständig wasserfreies Material nicht möglich ist, s»: :.ollte doch im allgemeinen die vorhandene Feuchtigkeit nur die sein, die auf dem;Alkalimetallhydroxid adsorbiert wird,und zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die adsorbierte Feuchtigkeit *ΐδ°βΐΒ 15 ^Ι^ΐ££Υί&Φί₉] Ihydroxids nicht überschreiten. Das Alkalimetallhydroxid kann in einer beliebigen Form vorliegen, wie beispielsweise in Form von Tabletten (pellets). Pulver, oder Ln Form von Schuppen, bedeutungsvoll ist nur, daß es in einem physikalischen Zustand vorliegt, der unter den Bedin

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gu.ijen der vorstehend beschriebenen Erfindung eine leichte Reaktion erlaubt.

Unter den verwendbaren Nitrophthalimiden sind beispielsweise 3-, 4-Nitro-:^-methylphthalimid, 3- und 4-Nitro-N-äthylphthalimid und 3- und 4-Nitro-N-phenylphthalimid zu nennen.

Zusätzlich zu den aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, die dem Fachmann beim Lesen der Formel III bereits geläufig sind, können auch andere zweiwertige Phenole verwendet werden, beispielsweise

2,2,-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan;

2,4'-DihyUroxydiphenylmethan;

Bis-(2-hj iroxypheny1)-methan;

2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (im folgenden"Bisphencl-A"oder "BPA" genannt)

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan;

1,1-Bis-(4-hydrcxyphenyl)-propan;

2,2-Bis-(4hydroxyphenyl)-pentan;

3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;

4,4'-Dihydroxybipheny1;

4,4'-Dihydroxy-3,3',5, S'-tetramethylbipheny1; 2,4-Dihydroxybenzophenon;

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;

2,4·-DihydroxydiphenylsuIfon;

4,4*-Dihydroxydiphenylsulfoxid;

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid;

4,4'-Dihydroxydiphenyloxid usw.

3ei der Durchführung der Reaktion sollten wenigstens 2 Mol Phthalimid der Formel II und vorzugsweise 2,1 bis 4 oder mehr Mol des letzteren pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel III verwendet werden. Ein zu großer molarer Überschuß an Phthalimid erg bt Schwierigkei: η bei der Abtrennung und der Gewinnuna des nicht verwendeten Nitrophthalimids.

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Dio Menge des verwendeten Alkalimptallhydroxids kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß wenigstens 2 idol des Alkalimetallhydroxide in Verbindung mit jedem Mol des zweiwertigeu Phenols verwendet werden sollten und vorzugsweise werden zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse etwa 2,05 his 3 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol des zweiwertigen Phenols verwendet. M lare Äquivalente über 3 können eine Verringerung ." >r Ausbeute bewirken.

Die Menye an verwendeten aproti^ohen Lösungsmittel kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiej.cn, es sollte jedoch genügend LwüungsmittPl verwendet weiden um ein flüssiges Medium für die Durchführung der Reaktion zu bilden. Es hat sich als bequem erwiesen, ^.uf Gewichtsbasis etwa 1 bis 20 Teile oder mehr von dem ausgewühlten aprotischen Lösungsmittel pro Gewichtseinheit des Gesamtgewichtes der beiden ^aktionsbestandteile nämlich des Nitrophthalimids dex Formel II und des zweiwertigen Phenols der Formel III zu verwenden.

Obgleich die vorstehend beschriebene Klasse von aprotischen Lösungsmitteln allein <ii der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, so wurde doch gefunden,daß eine wesentliche Verbesserung erhalten werden kann, wenn ein anderes inertes Lösungsmittel zusammen ihj.t dem aprotischen Lösungsmittel verwendet wird. Im allgemeinen trägt das verwendete Lösungsmittel ur Erzielung einer ausreichend hohen Siedetemperatur (von etwa 1OO°C bis 200^eC) bei, bei der das Rückflußsieden der Reaktionsbestandteile in Anwesenheit des Alkalimetallhydroxide bewirkt werden k._;in. uas zusammen mit dem aprotischen Lösungsmittel verwendete Colösungsmittel ist ein beliebiges Lösungsmittel, welches geqenüber den Raktionsbestandteilen oder der erhaltenen Reaktionsroischung inert ist und welches oberhalb TOO⁰C sieden sollte. Unter derartigen Colösungsmitteln können besonders genannt werden die i tiomeren Xylole, wie m-, o- und p-Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Anisol, Äthylbenzol, Mesitylen, Octan, Cycloheptan, Diäthyl- und Dimethyläther von Ä'thylenglykol

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usw. Das verwendete inerte Colösungsmittel sollte bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssig sein obgleich dies nicht besonders wesentlich ist, da es ebenfalls ein niedrig schmelzender Feststoff sein kann, der bei Rückflußbedingungen oder in der Reaktionsmischung mit dem aprotischen Lösungsmittel eine homogene .u: :un bildet. Das Colösungsmittel hat eine zusätzliche Funktion der Unlösl :i>;hmachung des Alkalimetallnitrits, welches bei der Reaktion gebildet wird und beseitigt in wirksamer Weise die Gefahr, α ι¹. is letztere den Phthalimidring angreift und so die Ausbeute des gewünschten Bisimids der Formel I verringert.

Die Temperatur, bei ier die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt wiia, kann innrihali* .^iter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden Temper türen von loo bis 200⁰C mit Vorteil angewendet. Wenn niedrigere Temperaturen benutzt werden, dann verläuft die

⁰C Rc iktion langsamer, während dann wenn Temperaturen oberhalb 200 verwendet werden, man bereits feststellen kann, daß etliche Nebenreaktiom beginnen, die eine Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Bisimid bewirken.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei ind ; sen nur solche Zeiten Verwendung finden sollten, die optii. ile Ausbeuten mit einem Minimum an Seitenreaktionen oder einen Verlust an Reaktions-/ ^θ1 ergeben. Im allgemeinen wurde gefu: ien, daß die Reaktion in ein^m Zeitraum von 1 bis 10 Stunden oder mehr im wesentlichen vollständig verläuft.

Wenn ein Colösungsmittel zusammen' mit den aprotischen Lösungsmittel verwendet wird, dann k^nn die Menge des inerten Colösungsmittels innerhalb w. iter Grenzen variiert werden. Inr allgemeinen wurde festge- >llt, daß in gleicher Weise wie bei der Verwendung des aprotischen Lösungsmittels die Mischung der Colösunqsmittel auf Gewichtsbasis 1 bis 20 Teile oder mehr, bezogen oro Teil der verwendeten Reaktionsbestandteile betragen sollte. Auf Volumenbasis können das aprotische Lösungsmittel und das inerte Colösungsmittel

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innerhalb weiter Grenzen variieren und es können etwa 10 bis 90% von jedem der Lösungs-mittel,bezogen auf das Gesamtvolumen ν!. Γ beiden Lösungsmittel verwendet werden.

In allen Fällen sollten im wesentlichen wasserfreie Bedingungen verwendet werden und zur Erzielung bester Ergebnisse sollte eine io.^rt. Atmosphäre, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre benutzt werden. Ii allen Fällen sollte gerührt werden, um einen engen Kontakt zwischen aiii ι Reaktionsbestandteilen und Reagenzien sicherzustellen, was für ine optimale Arbeitsweise erforderlich ist.

Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen ist, kann die Mischung mit M' thylenchlorid verdünnt werden, welches ein Lösungsmittel zur Extrai -ion des Btsimids larstellt, und die Methylenchloridlösung kö..n mehrere Male mit isser und rait HCl -Lösung in einer Konzen-

. gewä s. ι ten werden
tration von 1 bis -\ _{2t\ HCy. Die organische Phase trennt sich ab und wird getrocknet, beispielsweise mit Magnesiumsulfat, und wird auf verschiedene Art · ad Wei^e konzentriert, wie beispielsweise unter Vakuum, um das feste Bisimid zu ergeben, welches in dieser Stufe im wesentlichen rein vorliegt. Anschließend kann das Bisiirud in der vorstehend beschriebenen Weise weiterverarbeil "t werden, um d vorgenannten Dianhydride daraus herzustellen.

Zusatzlich zu den eingangs geschilderten Vorteilen ergibt das erfindungt iMtiäße Verfahren weitere Vorteile gegenüber den vorbekannten Verfahren zur Herstellung des Bisimids durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols und eines Nitrophthalimids unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids in Form des Dianions des zweiwertigen Phenols. Bisher mußte das durch Reaktion des zweiwertigen Phenols und des Alkalimetallhydroxids gebildete Dianionsalz unter einer inerter. Atmosphäre gehalten werden, um eine schnelle Luftoxydation zu vermeiden und es mußte weiterhin vollständig wasserfrei sein, bevor es der aromatischen Nitrogruppen-Umlagerungsreaktion unter Bildung der Bisimidverbindung unterworfen wurde.

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/IM.

Dies erforderte eine lange Zeitspanne, beispielsweise 3 bis 4 Tage unter Verwendung einer komplizierten Stufe der azeotropen Destillation mit Toluol. Nachdem das meiste Wasser entfernt worden war,war es notwendig, die verbleibenden Wassermengen mit Dehydratisi rungsrni tteln zu entfernen. Nachdem weiterhin das Dianionsalz einmal getx jcknet w^r, wurden dann 2 Äquivalente Nitrophthalimid zugegeben ^.nd die Umlagerungsreaktion wurde innerhalb einer weiteren Zeitdauer von 6 bis 24 Stunden durchgeführt, wobei letztlich wieder eine Aufarbeitungsstufe des Reaktionsproduktes erforderlich war, um das gewünschte Bisimid zu isolieren.

Die Nitrogruppenumlagerungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich vereinfacht, weil substituierte Phenoxidionen an Ort und Stelle mit dem Alkalimetallhydroxid in Anwesenheit des Nitrophthalimids gebildet werdet jnd auf diese Weise die Notwendigkeit der Herstellung des Dianions der zweiwertigen aromatischen V; rbindung im voraus vermieden wird. Obgleich erwartet wurde, daß d.e Imidringöffnung uuich das Alkalimetallhydroxid mit der Nitrogr npen-Umlagerungsreaktion in Konkurrenz treten würde, so wurde

üben schenderweise gefunden, daß dann, wenn die ringgeöffne- ■ α verbindung gebildet wurde, dieselbe offensichtlich unter diesen Bedingungen dem RingschLuß unterlag, um das Nitroimid zurückzu-bilden, welches der Umlagerunqsreaktion dann unterliegt. Es war also völlig überraschend festzustellen, d.'ß zwischen dem Mkalimetallhydr xid und in dipolaren aprotischen Lösungsmittel^, weld.^ Amidfur.ktj nalitätun besaßen, nur geringe Reaktion auftrat. Aus diesem Grunde können alle Ingredienzien gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wodurch das Verfahren vereinfacht und die spätere ?, iahe des Nitroimids vermieden wird.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern,werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen sollen. Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstof f atmosphäre und unter Rühren durchgefi5hrt.

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Beispiel T

Eine Mischung aus 4,74 g (0,023 Mol) des 4-Mitro-N-methylphthalimids, 2,28 g (0,01 Mol) BPA, 0,96 g (0,024 Mol) feste Natriumhydroxidpellets, 30 ml wasserfreies DMF und 10 g Molekularsiebmaterial von 4Ä (zur Aufnahme der Feuchtigkeit; wobei jedes der bekannten Molekularsiebe für den verwendeten Zweck benutzt werden kann) · wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 9 Stunden lang auf Rückflußtemperatur der Masse (etwa 142°C) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 25°C) wurde die Mischunq mit 100 ml CH_Cl₂verdünnt und zur Entfernung der Molekularsiebe abfiltriert. Die Lösung wurde zweimal mit 100 ml Wasser und zweimal mit 100 ml einer ,iN HCl-Lösung zur Entfernung aller Spuren des DMF gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vtns.uum konzentriert und erg. b 4,74 g eines Material?·., welches aufgrund des C-kernmagnetischen Resonnanzspektrui aus 93% des aispheuol-A-Bisimids (BPA-BI) der Formel

und 7 % des Bisäthörs

enthielt.

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Beiί:fiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung von DMF unter äquivalenten Bedingungen gegenüber dem bisher verwendeten Dimethyl suIfoxid im Vergleich zu den andern Nachteilen, die mit der Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion verbunden sind. Im einzelnen wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge Dimethylsulfoxid anstelle des DMF verwendet wurde. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 4,36 g Material isoliert, dio sich aufgrund des C-kernmagnetischen Resonanzspektrums als eine Mischung aus 73 % BPA-BI der Formel V, 3 % des Bisäthers der Formel VI, 5 % des halb umgewandelten BPA-BI-Isomeren der Formel

^CH3-<^:

-/θ)- C (CH₃>_/c)-OH

und 19 % des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials aus 4-Nitro-N-methylphthalimid erwiesen. Es ist daher offensicht ah, daß die Verwendung des festen Alkalimetallhydroxids zusammen mit dem DMF eine wesentlich größere Ausbeute an dem gewünschten BPA-BI ergibt als dies durch Verwendung von Dimethylsulfoxid unter verg.i.aichbaren Bedingungen möglich war.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Reaktionsbedingungen wiederholt und dieselben waren ähnlich den Bedingungen in Beispiel 1, wobei 6,84 g BP (0,03 Mol), 13,59 g 4-Nitro-N-methylphthalimid (0,066 Mol), 2, . g Natriumhydroxidpellets (0,072 Mol), 45 ml wasserfreies DMF und 4b ml o-Xylol verwendet wurden. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt und dann in ähn-1 icher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und

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es wurden 16,04 g (98 %) Ausbeute des BPA-BI erhalten, welches aufgrund des C-kernmagn tischen Resonanzspektrums im wesentlichen rein ar.

Die Reaktionsbedingungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 Wj . derholt rait der Ausnahme,daß 4,64 g festes Kaliumhydroxid (die etwa 13 % Wasser enthielten) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Natriumhydroxidpellets traten. Nach der Aufarbeitung <Jer Reaktionsmischung, die ebenfalls in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erfolgte, wurden 18 g eines Materials i.oliert,

13
welches aufgrün ι des C-kernmaqnetischen Resonanzspektrums aus 61 % BPA-BI, 33% halbumgewandelten Isomeren und 6 % des Bisäthers der Formel VI bestand.

Beispiel 5

I»i diesem Beispiel wurde eine Mischung aus 6,84 g BPA (0.03 Mol), 12,66 g 4-iJitro-N-methylphthaliraid (0,0615 Mol), 2,52 q Natriumhydroxidpellets (0,0t. Mol), 45 ml wasserfreiem DMF und 45 ml o-Xylol unter einer Stickstoffatnosphäre gerührt. Der Reaktor war mit einer rücklaufenden Dean-Stark-Falle versehen, die 15,0 g aktivierte 4 Ä Molekularsiebe enthielt. Die Mischung der Bestandteile wurde in einenuJlba*¹ angeordnet, welches auf eine Temperatur von '""1⁰C gehalten wurde; sie wurde auf Rückflußtemperatur dej Zusam. nsetzung (innere Temperatur der Reaktionsmischung betrug et. . 142°C) erhitzt. Nach 6r-stündigem Erhitzen auf Rückfiußtemperatur wurde die Mischung auf· Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Methyls r» i orid verdünnt und die erhaltene homogene Lösung wurde zweimal .uit 100 ml Wasser und zweimal mit 100 ml einer i,2N HCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert und ergab 15,17 g (93% Ausbeute ) eines gelben Feststoffes, der gemäß der C-nmr-Analyse aus reinem BPA-BI der Formel V bestand.

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■ vs -

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2,?3 g BPA, 4,53 g 4-Nitro-N-nethylphtha1imid, 0.96 π Natriumhydroxidpellets und 30 ml ίΙ,Ν-Dimethylacetaraid wurd "■ unter iner Stickstof fatmosphüre 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben und ergab ein Material, welches als BPA-Bisimid der Formel V identifiziert wurde und in einer Ausbeute von p!-wa 74 % anfiel.

Beispiel

Li Mischung aus 2,28 g BPA, 4,S3 g 4-Nitro-N-methylphthalimid, 0,yb g Natriumhydroxid und 30 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt und die Reaktionsmischunq wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab das gewünschte BPA-BI der Formel V in einer Ausbeute von etwa 63 %.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 3,42 g BPA, 6,80 g 3-Nitro-N-methylphthalimid, 1,44 g Natriumhydroxidpollets, 11,5 ml wasserfrei' DMF und 11,5 ml o-Xylol wurde in genau der gleichen Weisp wie in Beispiel 1 beschrieben behandeln . Nach 21 stündiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbei-

s ich tet und ergab 6,12 g (75 % Ausbeute) eines Materials, welches/alb

ii sentlichen reines aromatisches Bisimid erwies und aufgrund der ¹ C-umr-Analyse als Verbindung der Formel

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-VC-

' ident i f i ζ ie rt wu rde

Beispiel 9

Eine Mischung aus 13,68 g BPA, 24,68 g 4-Nitro-N-methylphtaliraid, 1,30 g J-Nitro-N-methy!phthalimid, 5,23 g Natriumhydroxidpellets, 45 ml DMF und 45 ml o-Xylol wurde wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 5 behandelt. Die Aufarbeitung und Analyse gemäß

C-nmr der nach 21-ständigen Rückflußsieden erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß die Reaktion vollständig verlaufen war und
dafi das erhaltene Bisimid 90% des 4,4^r-Isomeren der Formel V und TO % des 3,4'-isomeren der Formel

VIII	CH₃-N^	0 ti C
		•r 0
enthielt.
Beispiel	10

Eir.3 Mischung aus 2,28 g BPA, 5,90 g 4-Nitro-N-pheny!phthalimid, 0,96 g Natriumhydroxidpellets, 15 ml DMF und 15 ml o-Xylol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt.
Nach 21,5-stündigem Ruokflußssieden wurde die Reaktionsmischung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab eine 85 %-ige Ausbeute an dem gewünschten aromatischen Bisimid , welches aufgrund der C-nmr-Analyse als Verbindung der Formel

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ORlGlNAU IHSPBSTSD

identifiziert wurde.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 25,98 g 4-Nitro-N-methy!.phthalimid, 5,28 g Natriumhydoxidpellets, 11,17 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 45 ml DMF und 45 ml o-Xylol wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach 21-stündiger Reaktion wurde die Mischung in äi. il'icher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab 29,75 g (98 % Ausbeute) eines Bisimids, dessen Struktur durch die C-nmr-Analyse wie folgt bestimmt wurde:

O ^υ

" C

'C-

•r "

O °

Beispiel 12

Eine Mischung aus 25,98 g 4-Nitro-N-methylphthaliraid, 5,28 g Natriumhydroxidpellets, 13,10 g 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfid, 45 ml DMF und 45 ml o-Xylol wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 21-stündiger Reaktion wurde die Mischung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 29,48 g (91,5 % Ausbeute) eines Bisimids mit der durch die "c-nmr-Analyse bestättijten Struktur:

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Beispiel 13

Eine Mischung aus ί>,35 g 4-Nitro-N-jnethylphthalimid, 1,09 g NatriuiHhydroxidpellets, 2,50 g 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 9,0 ml DMF und 9,0 ml o-Xylol wurde in gleicher Heise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und aufgearbeitet und ergab ein Bisi... Ld in 98 %-iger Aui nmr-Analyse:

98 %-iger Ausbeute (5,73g) mit der Formel (bestätigt durch ¹³C-

0 0

Il If

C C

ti ,1

ο ο

Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Nitrophthaiimide andere Nitrophthalimide benutzt werden können* von denen vorstehend Beispiele aufgeführt sind, ohne daß der - reich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Darüberhinaus können anstelle der Verwendung der in den vorausgehenden Beispielen aufgeführten Alkalimetallhydroxide und der zweiwertigen Phenole ander Alkalimetallhydroxide und zweiwertige Phenole im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit äquivalenten Ergebnissen benutzt werden, von denen zahlreiche. Beispiele aufgeführt sind. Schließlich ist es offensichtlich, daß die Konzentrationen der Bestandteile und die Reaktions-

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bedingungen wie vorstehend erwähnt innerhalb weiter Grenzen variiert werden, tun die gewünschten aromatischen Bisimide schnell und gewöhnlich in nahezu quantitativer Ausbeute zu erhalten.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, können die aromatischen Bisiraide zu den Tetrasäuren hydrolisiert und dann unter Bildung der Dianhydride dehydratisiert werden, die ihrerseits mit verschiedenartigen .organischen Diaminen, wie Metaphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4*-piaminodiphenylsuIfon, 3,3'-Dimethylbenzidin usw. zu harzartigen Zusammensetzungen umgesetzt werden können, welche aufgrund ihrer wünschenswerten Wärmebeständigkeit für Anwendungen benutzt werden können, bei denen erhöhte Temperaturen auftreten. Diese Polymerzusammensetzungen gen können daher mit oder ohne Füllmittel versehen für Anwendungen benutzt werden, die gute mechanische, elektrische und Wärmebeständigkeitseigenschaften erfordern. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Isolatoren, Transformatorenblöcken, Motorarmaturen, gedruckten Schaltungen, Platten mit Honigwabenstruktur und Kompressorschaufeln usw. In Form von Lösungen mit geeigneten Lösungsmitteln können sie zum Beschichten elektrischer Leiter, wie Kupfer- oder Aluminiumdrähte, benutzt werden und die so abgeschieataen harzartigen Materialien können zur Bewirkung der Umwandlung in den polymerisierten Endzustand hitzebehandelt werden.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schäler

MIEHTAMWAtT

6000 Frankfort/Mom I 18. März 1977

^Dr* Scb/Hk

235555
Tatet; M-Um roopet d
RntedtacMCcmto. 382430-002 Franfc4wt/M.

Deute*· fcmfc AG, FronWort/M.

General Electric Company

Patentansprüche

) Verfaiuren zur Herstellung aromatischer Imide der allgemeinen Formel

a'-s

-R-O

N-R¹

dadurch geKennzt^ hnet„ daß es umfaßt:

(1) die Bewirkung der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen zwischen ;inein Nitrophthalimid der allgemeinen Formel

N-R'

mit einer Dihydroxy-Verbindu-.g der allgemeinen Formel

HO-R-OH

worin Re.; GIi < I . .usgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) zweiwertigen Rest<_ der Formeln

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ORIGINAL INSPECTED

CH₃

Br Br

CH₃

and

C(CH₃)

Br

Br

b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

(X)

O)-

worin X eia Glied ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Kesten der Formeln

-C H_2y, -C-, -S-, -S-, -O- und -S-

worin m O oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R¹ e.n Phenylrest ο ;r ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt v.rd, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Dimrthy!formamid, Dimeti !acetamid, N-Methylpyrrolidon und ^chungen solcher Lösuny..mittel in Anwesenheit eines wasseifreit festen Alkalimetallhydroxids und (2) das iobilf' ⁱte aromatische BisiTiid isoliert wird.

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ORIGINAL INSPECTED
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitrophthalimid 4-Nitro-N-phthalimid ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxy-Verbindung Bisphenol-A ist.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekeni-..·.. :ahnet, daft ein inertes Colösungsmittel ebenfalls in der Reaktion verwendet wird.
6) Venahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid, Ν,Ν-Dime+hylacetamid oder N-Methy!pyrrolidon ist.
7) Verfa ren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- j-chnet, daß das Colösungsmittel Xylol ist.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ■,kennzeichne L, daß 2,05 bis 3 Mol des Alkalimetallhydroxide t·-» Mol .Ίτ- Dihydroxy-Verbindung verwendet werden.

9Ϊ Verfahren nach Arn» och 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ρ ..yaroxy-Verbindung 4,4*-Dihydroxydiphenyl ist.

TO) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxy-Verbindung 4 ^A *-Dihydroxydinhenyloxid ist»

1TJ Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxy-Verbindung 4,4*-DihydroxydiphenyIsuIfid ist.

709839/096a ORJQiNAL INSPECTED