DE2605525A1

DE2605525A1 - Verfahren zum umwandeln von 1,1- diarylalkanen in die entsprechenden diarylketone

Info

Publication number: DE2605525A1
Application number: DE19762605525
Authority: DE
Inventors: Anatoli Onopchenko; Johann Gustav David Schulz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1976-12-09
Also published as: US4086277A; JPS51141849A; GB1541592A; CA1060048A; US4022838A

Description

Verfahren zum Umwandeln von 1,1-Diarylalkanen in die entsprechenden Diarylketone

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 27. Mai 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 581 287 in Anspruch genom men.

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von 1,1-Diarylalkanen in die entsprechenden Diarylketone ohne nennenswerten Angriff von etwaigen Alkylsubstituenten des Arylkerns. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die weitere Umwandlung der Alkylsubstituenten mit konzentrierter Salpetersäure und auf Verfahren, bei denen praktisch die gesamte eingesetzte Salpetersäure ausgenutzt wird.

In der US-PS 3 075 OO7 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Diarylalkan mit Salpetersäure zu einem Diarylketon, insbesondere einer Diarylketonpolycarbonsäure, oxidiert wird. Die US-PS 3 479 400 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Diarylalkan in einer ersten Stufe zu Oxidationsprodukten des Diarylalkans oxidiert wird und die so erhaltenen Oxidationsprodukte mit weiterer Salpetersäure zu einer Diarylketoncarbonsäure oxidiert werden, wobei die im Verfahrensablauf enthaltene restliche Salpetersäure für die anfängliche Oxidation aus-

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ORIGINAL INSPECTED

genutzt wird. In der US-PS 3 641 132 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Zusatz von Salpetersäure zu einem Diarylalkan ein Nitrobenzophenon hergestellt wird.

Das Verfahren gemäss der Erfindung betrifft die Oxidation von 1,1-Diarylalkanen unter Verwendung kritischer Mengen an 1,1-Diarylalkan, Salpetersäure und Wasser zu den entsprechenden Diarylketonen ohne nennenswerte Oxidation etwaiger Alkylsubstituenten des Arylkerns. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem ein 1,1-Bis-(alky!phenyl)-alkan in einer ersten Verfahrensstufe, wie oben angegeben, mit Salpetersäure behandelt und das Produkt dann in einer zweiten Stufe bei erhöhter Temperatur mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert wird, wobei die Alkylsubstituenten zu Carboxylgruppen oxidiert werden und die entsprechende Diarylketoncarbonsäure entsteht, während die im Reaktionsablauf der zweiten Verfahrensstufe noch enthaltene Salpetersäure als Oxidationsmittel in der ersten Stufe verwendet wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein Fliessdiagramm des Verfahrens darstellt. Ein Rührreaktor 2 wird über Leitung 4 mit Salpetersäure, über- Leitung 6 mit Wasser und über Leitung 8 mit einem 1,1-Diarylalkan beschickt. Gegebenenfalls können mehrere der Leitungen 4, 6 und 8 vor der Anschlußstelle an den Reaktor 2 zu einer einzigen Leitung zusammengefasst werden. Das 1,1-Diarylalkan entspricht der allgemeinen Formel

R
H-C-R₉

R₁ ,

in der R und R₁ gleich oder verschieden sein können und Arylreste mit einem oder mehreren Ringen bedeuten, von denen mindestens einer ein aromatischer Ring ist, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, Indyl, Dihydronaphthyl, Cyclohexylphenyl usw.; vorzugsweise ist einer der Reste R und R₁ jedoch ein Phenylrest. Vorzugsweise tragen die Aryl-

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reste 1 oder 2 Alkylsubstituenten zu ^e 1 bis 4, vorzugsweise zu Je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; und R2 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylrest. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Diarylalkane sind die folgenden:

Ί,1-Bis-(p-toluyl)-äthan 1,i-Bis-(p-toluyl)-propan 1,1-Bis-(p-toluyl)-butan 1_f 1-Bis-(p-toluyl)-hexan 1,1-Bis-(p-toluyl)-octan 1,1-Bis-(p-toluyl)-decan 1,1-Bis-(p-toluyl)-dodecan 1,1-Bis-(p-toluyl)-tetradecan 1,1-Bis-(p-toluyl)-hexadecan 1,1-Bis-(4-äthylphenyl)-äthan 1,1-Bis-(4-octylphenyl)-pentan 1,1-Bis-(4-decylphenyl)-octan 1 ,²I-Bis-(4-hexadecylphenyl)-hexadecan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-äthan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-propan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-butan 1,1-Bis-(3t4-dimethylphenyl)-hexan 1,1-Bis-(3 f 4-dimethylphenyl)-octan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-decan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-dodecan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-tetradecan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-hexadecan 1,1-Bis-(3»4-diäthylphenyl)-äthan 1,1-Bis-(3,4-octylphenyl)-pentan 1,1-Bis-(3»4-decylphenyl)-octan 1,1-Bis-(3 >4-hexadecylphenyl)-hexadecan 1,1 -Bis-(2,2'-dibrom-3,4,3^f,4·-tetramethylphenyl)-äthan 1 - (3-Methyl-4-äthylphenyl)-1-(2·-nitro-3',4^r-diäthylphenyl)-

äthan

1,1-Bis-(3,4,3*,4'-tetramethyl-5-aminophenyl)-äthan

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1 _(3 ₁ 4-Diäthylphenyl) -1 -(3'- ,4* -diisopropylphenyl)-äthan 1-(2-Methyl-4- isopropylphenyl)-1-(4-methyl-2-nitrophenyl)-

äthan

1,1-Bis-(3-äthy1-4-butylphenyl)-isobutan 1-(4-Propylphenyl)-1-(2-äthylphenyl)-octan 1,1-Bis-(2,4-diisopropylphenyl)-hexadecan 1,1-Bis-(2-äthyl-4-butylphenyl)-isobutan 1,1-Bis-(2-äthylphenyl)-äthan ' 1-(4-Propylphenyl)-1-(4-methylphenyl)-propan 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-(4-propylphenyl)-pentan 1,1-Bis-(2-methylanthryl)-butan 1-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-1-(2-äthylphenyl)-octan 1,1-Bis-(tetramethylphenyl)-decan

1-(2-Methyl-4-isopropylphenyl)-1-(4-methyl-2-nitrophenyl)-

äthan

1,1-Bis-(2-hexylphenanthryl) -3,3-dimethylpentan 1 -(2-Propyl-3-carboxynaphthyl)-1-(4-butylphenyl)-hexan 1-(5-Octyl-1,4-dihydronaphthyl)-1-(2-methylnaphthyl)-dodecan 1-(Brom-9,1O-dihydrophenanthryl)-1-(2-äthyphenyl)-decan 1-(2-Propyl-3-aminophenyl)-1-(4-methyl-2-sulfophenyl)-äthan

usw.

Die für die Oxidation bevorzugten Diarylalkane sind 1,1-Bis-(p-toluyl)-äthan und 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-äthan. Die dem Reaktor 2 durch Leitung 4 bzw. 6 zugeführten Salpetersäure- und Wassermengen können innerhalb weiter Grenzen variieren, werden jedoch so aufeinander abgestimmt, dass die Gesamtmenge an Salpetersäure und die Gesamtmenge an Wasser zur Bildung einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise von etwa 2 bis 35 Gewichtsprozent, führt. Das Verhältnis der molaren Menge an Salpetersäure, bestimmt als 100-prozentige Salpetersäure, zu der molaren Menge an Diarylalkan muss im Bereich von etwa 0,1:1 bis 8:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5:1 bis 6:1. Um jedoch zu gewährleisten, dass ein Diarylketon entsteht und im Reaktor 2 keine nennenswerte Oxidation von kernständigen Alkylsubsti-

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tuenten zu Carboxylgruppen stattfindet, ist es wesentlich, dass die relativen Mengen an Diarylalkan, Salpetersäure und Wasser, die dem Reaktor 2 zugeführt werden, innerhalb bestimmter Grenzen liegen. Diese Grenzen können bestimmt werden, indem man das Verhältnis zwischen der absoluten Molzahl an Salpetersäure und der Molzahl an Diarylalkan mit der Konzentration der Salpetersäure in Gewichtsprozent multipliziert:

Salpetersäureparameter

/HN0₃-KonzentrationN S Mol HNO₃ x V. in Gew.% J ' (^MoI DiarylalkanJ

Es wurde gefunden, dass man als hauptsächliches Produkt ein Diarylketon erhält, und dass etwaige kernständige Alkylsubstituenten des Diarylalkans keine nennenswerte Umwandlung zu Carboxylgruppen erleiden, wenn das oben definierte Produkt im Bereich von etwa 1,0 bis 150, vorzugsweise von etwa 5 bis 75, liegt. Wenn das Produkt grosser als 150 ist, dann wird, wie in einer USA-Patentanmeldung gezeigt wird, die Menge an Diarylketon wesentlich vermindert, und es bildet sich statt dessen eine wesentliche Menge eines 1,i-Diaryl-2,2-dinitroäthylens. Der Einfachheit halber werden diese zahlenmässigen Grenzen nachstehend als "Salpetersäureparameter" bezeichnet. Die Temperatur im Reaktor 2 kann im Bereich von etwa 30 bis 200° C, vorzugsweise von etwa 60 bis 150° C, liegen, während der Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 35 atü, vorzugsweise von etwa Atmosphärendruck bis 7 atü, und die Verweilzeit im Bereich von etwa 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 Minuten bis 4 Stunden, liegt.

Das Reaktionsprodukt kann durch Leitung 10 in den Abscheider 12 geleitet werden, wo die organische Phase von der wässrigen Phase, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren, getrennt wird. Aus dem Abscheider 12 wird die wässrige Phase durch Leitung 14 und die organische Phase durch Leitung 16 abgezogen.

Die organische Phase kann eine gewisse Menge an restlichen Diary lalkanen und, auf diarylalkanfreier Basis, etwa 60

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bis 90 Gewichtsprozent an dem gewünschten Diarylketon, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent 1,1-Diaryl-2-nitroäthylen und etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent andere Oxidationsprodukte enthalten.

Das Diarylketon kann aus der organischen Phase in beliebiger Weise gewonnen werden. Wenn z.B„ die Umsetzung im Reaktor 2 bei einer Temperatur über etwa 140 C durchgeführt worden ist, ist die organische Phase fest. Die Gewinnung des gewünschten Diarylketons kann dann erfolgen, indem man die organische Phase bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in einem Lösungsmittel, wie Methanol, löst und das Produkt dann auskristallisieren lässt. Wenn die Umsetzung bei Temperaturen unter etwa 140 C durchgeführt worden ist, ist die organische Phase eine zähe Flüssigkeit. In diesem Falle wird das Diarylketon gewonnen, indem man die organische Phase in einem Lösungsmittel, wie Methanol, löst und das Diarylketon durch Zusatz einer Base, wie Natriumhydroxid, ausfällt und dann abfiltriert. Diese Gewinnungsmethode ist in einer USA-Patentanmeldung beschrieben. Zu den auf diese Weise erhältlichen Diarylketonen gehören vorzugsweise 4,4^r-Dimethylbenzophenon und 3,4,3',4·-Tetramethylbenzophenon. Der Umstand, dass die organische Phase eine zähe Flüssigkeit ist, wenn die Umsetzung bei Temperaturen unter etwa 14O° C durchgeführt wird, ist überraschend und erleichtert die Durchführung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Es war nämlich zu erwarten, dass das Diarylketon ein fester Körper sein würde, weil aus dem Schrifttum bekannt ist, dass 3,4,3^T,4·-Tetramethylbenzophenon bei 140° C schmilzt. Wenn daher gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die organische Phase durch Leitung 16 in den Reaktor 18 geleitet wird, wird diese Überführung und die nachfolgende Umsetzung in diesem Reaktor durch die Tatsache erleichtert, dass die organische Phase flüssig ist.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform wird dem Rührreaktor 18 ausserdem durch Leitung 20 Salpetersäure und durch Leitung 22 Wasser zugeführt. Gegebenenfalls können die Leitungen 20 und 22 vor der Zuführungsstelle zum Reaktor 18 zu

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einer Leitung vereinigt werden. Die Konzentration der wässrigen Salpetersäure in dem Reaktor beträgt auf der Basis der Gesamtmengen an Salpetersäure und Wasser, die dem Reaktor zugeführt werden, etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent. Gemäss der bevorzugten Ausführungsform weist das Diarylketon kernständige Alkylgruppen auf. Die Menge der in dem Reaktor 18 benötigten Salpetersäure, ausgedrückt als 100-prozentige Salpetersäure, richtet sich nach der Anzahl der zu oxidierenden Alkylgruppen und beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 6 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Mol Salpetersäure je Alkylsubstituent. Im Reaktor 18 arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 200 C, vorzugsweise von etwa 160 bis 180° C, Drücken von etwa 7 bis 42 atü, vorzugsweise von etwa 10 bis 28 atü, .und Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor 18 durch Leitung 24 der Kristallisiervorrichtung 26 zugeführt, die auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 4? C gehalten werden kann, um die gewünschten Diarylketoncarbonsäuren auskristallisieren zu lassen. Das Produkt gelangt durch Leitung 28 zum Abscheider 30, aus dem die Diarylketoncarbonsäuren durch Leitung 32 abgezogen werden. Zu den auf diese Weise herstellbaren Diarylketoncarbonsäuren gehören Benzophenon-4^4'-dicarbonsäure und Benzophenon-3»4,3'_f4'-tetracarbonsäure.

Die wässrige Schicht enthält Salpetersäure und geringe Mengen von Diarylketoncarbonsäuren und deren Vorläufern. Die Salpetersäurekonzentration ist gering und beträgt, je nach der für den Reaktor 2 gewählten Konzentration, etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 4 bis 15 Gewichtsprozent. Bei dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Phase aus dem Abscheider 30 durch Leitung 34 über Leitung 4 und/oder Leitung 6 im Kreislauf in den Reaktor 2 zurückgeführt. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Beschickung des Reaktors 2 ausschliesslich aus der durch Leitung 34 im Kreislauf geführten wässrigen

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Phase und dem durch Leitung 8 zugeführten Diarylalkan, mit der Ausnahme, dass nach Bedarf noch frische Salpetersäure zur Ergänzung zugeführt werden kann. Die weitere Verfahrensführung erfolgt dann, wie oben beschrieben.

Vorzugsweise wird die wässrige Phase in Leitung 14, die nur wenig oder keine Salpetersäure und geringe Mengen an Diarylketoncarbonsäure und Vorläufern derselben enthält, dem Abscheider 36 zugeführt, in dem sie mit einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, extrahiert wird, um ihr die sauren Bestandteile zu entziehen. Diese Produkte können durch Leitung 38 abgezogen und als zusätzliches Produkt gewonnen werden. Das von chemischem Produkt praktisch freie Wasser kann durch Leitung 40 abgezogen und verworfen werden, ohne wesentliche Umweltprobleme zu verursachen.

Das oben beschriebene Verfahren kann zur Herstellung von Diarylketonen ohne Oxidation etwaiger kernständiger Alkylsubstituenten angewandt werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform können durch weitere Oxidation der Diarylketone leicht Diarylketoncarbonsäuren erhalten werden, und die zur Herstellung der Diarylketone verwendete Salpetersäure kann gleichzeitig zur Herstellung der Diarylketoncarbonsäuren verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das nach der zweiten Verfahrensstufe noch hin-terbleibende Oxidationsmittel in der ersten Verfahrensstufe ausgenutzt werden, und da das gesamte Oxidationsmittel in den beiden Verfahrensstufen verbraucht werden kann, entstehen durch das Abwasser keine Umweltprobleme, und die Wirtschaftlichkeit der Verfahren wird bedeutend verbessert.

Beispiel 1

Ein mit Magnetrührer, Heizmantel und Kühlschlangen versehener, 700 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl (Sorte 304) wird mit 140 g (0,59 Mol) 1,1-Bis-( 3,4-dime thy lphenyl)-äthan (DXE) und 70 g Wasser beschickt und dann auf 100° C erhitzt, wobei ein Druck von 1,15 atü entsteht. Unter Innehaltung dieser Temperatur wird im Verlaufe von 1,75 Stunden ein

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Gemisch aus 10Og 70-prozentiger wässriger Salpetersäure und 150 g Wasser zugesetzt. Die Konzentration der Salpetersäure in dem Autoklaven, bezogen auf die dem Autoklaven zugeführten Gesamtmengen an Wasser und Salpetersäure, beträgt daher 21 %, und die absolute Salpetersäuremenge beträgt 1,12 Mol, was einem Molverhältnis von Salpetersäure zu DXE von 1,9 ent-

1 12 spricht. Der Salpetersäureparameter beträgt daher 21 χ •-

^s 39,9. Die Umsetzung wird eine weitere Stunde bei 100 C fortgeführt, wobei sich ein Enddruck von 12,65 atü ausbildet. Dann wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt und das organische Material in Form einer zähen Flüssigkeit von der wässrigen Phase durch Dekantieren getrennt. Um das an den Wänden des Autoklaven anhaftende organische Produkt zu gewinnen, wird eine geringe Menge Aceton verwendet. Dieses wird mit dem organischen Material vereinigt und das Gemisch auf 100° C erhitzt, um das Aceton abzutreiben. Es hinterbleiben 172,4 g organisches Material, das durch Chromatographie analysiert wird. Auf DXE-freier Basis werden die folgenden Selektivitäten errechnet: 72,2 Gewichtsprozent für 3,4,3',4'-Tetramethylbenzophenon (TMB), 20 Gewichtsprozent 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-2-nitroäthylen (Mononitroäthylen), 1,3 Gewichtsprozent für 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-2,2-dinitroäthylen (Dinitroäthylen) und 6,5 Gewichtsprozent für nicht-identifizierte Verbindungen. Der Umwandlungsgrad des DXE beträgt in diesem Versuch 80 Gewichtsprozent.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden mehrere weitere Versuche durchgeführt, deren Einzelheiten in Tabelle I angegeben sind. In den Beispielen 2, 3, 4 und 5 wird das Produkt nach der Analyse weiter behandelt, um zu bestimmen, ob es saure Bestandteile enthält. Dies erfolgt durch Extrahieren mit 10-prozentiger wässriger Natronlauge, Abtrennen der wässrigen Phase und Neutralisieren mit wässriger Salzsäure. In Beispiel 8 wird als Ausgangsgut 1,1-Bis-(p-toluyl)-äthan (DTE) verwendet. In den Beispielen 7 und 8 wird das rohe Reaktionsprodukt nach der Analyse mit 400 ml η-Hexan gemischt und dann filtriert,

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um geringe Mengen an nicht-umgesetztem DXE bzw. DTE daraus zu entfernen. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält TMB bzw. Dimethylbenzophenon (DMB) von hohem Reinheitsgrad (mehr als 98 %).

	Tabelle I	2	9	3	4
Beispiel	1
Autoklavenbeschickung, g		140		140	112
1,1-Bis-(3,4-dimethyl- phenyl)-äthan (DXE)	140	70	Q	52,5	42
Wasser	70	75		75	130
Durch Pumpenförderung zugesetzte 70-%ige HNO,	100	150		112,5	225
Wasser	150	1.	26	1,4	3,1
Molverhältnis HNO,:DXE	1,9	21		22	23
HNO-ζ-Konzentration, Gew.	% 21		25
Effektiver Salpeter säureparameter				"30 8	71 3
/τ/·_ητΊ_ TTMn ι ./Mol ΗΝΟ-ζΛ	^Q Q	-*>,	8
\ ->J \Mol DXEy Reaktionsbedin^ongen	Jj t y	103	8	115*	114
Temperaturj C	100	13,	0	12,65	13,6
Enddruck, atü	12,65	1	4	1	1
Versuchszeit, h	1	1,	0	0,8	1,2
Pumpzeit, h	1,75
Selektivität, Gew_o% "(auf DXE-freier Basis)		70,	80,7	69
3,3',4,4'-Tetramethyl- benzophenGn	73,2	17,	13,1	16,7
Mononitroäthylen.	19,6	3,	-	2,3
Dinitroäthylen	0,9	8,	6,2	12,0
Verschiedene (nicht- identifiziert)	6,3	12,	3,3	20,0
Gewonnene organische Säuren, g	***

* Autoklaventemperatur etwa 30 min auf 150° C erhöht. *** Nicht bestimmt.

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	Beispiel	AA	6	2605525	7	8
Tabelle	Äutoklavenbeschickung, g
1,1-Bis-(3,4-dimethyl- phenyl)-äthan (DXE)	I (Fortsetzung)	140	90	140**
Wasser	5	35	165	70
Durch Pumpenförderung zugesetzte 70-%ige HNO,		50	85	115
Wasser	56	75	-	150
Molverhältnis HNO₃:DXE	100	•0,9	2,5	1,9
HNO,-Konzentration, Gew.	130	22	24	24
Effektiver Salpeter säureparameter	167
/ "\ /Mol HNO^\	6,1	19,8	60	45,6
= (Konz. HNO, )·( j» , ηχΕ y	% 22
Reaktionsbedingungen		112*	140*	108
Temperatur, ⁰C	134	8,5	22,44	18,36
Enddruck, atü		1	1	1
Versuchszeit, h	108	0,6	1	1
Pumpzeit, h	12,04
Selektivität, Gew.-# (auf DXE-freier Basis)	1	68,5	79,5	70,0
3,3',4,4'-Tetramethyl- benzophenon	1	13,4	13,6	-
Mononitroäthylen		-	-	-
Dinitroäthylen	54,1	18,1	6,9	30
Verschiedene (nicht- identifiziert;	17,9	0	**#
Gewonnene organische Säuren, g	15,9
12,1
■■■*

* Autoklaventemperatur etwa 30 min auf 150° C erhöht.

** 1,1-Bis-(4-methylphenyl)-äthan, das zu 87 % als p,p¹-Isomeres vorliegt.

*** Nicht bestimmt.

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In dem oben beschriebenen Autoklaven wird eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Alle Reaktionsteilnehmer werden auf einmal zugesetzt, worauf man das Gemisch unter Rühren langsam auf 90 C erhitzt und dann vier Stunden unter Rückfluss (100° C) reagieren lässt. Man lässt die dabei entstehende zähe organische Flüssigkeit Übernacht erkalten, wobei sie sich als untere Schicht absetzt. Das gewonnene organische Produkt wird in Aceton aufgenommen, die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, zur Trockne eingedampft und dann durch Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

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Tabelle II

Beispiel 9 10 11 12 13

Autoklavenbeschickung, g

1,1-Bis-(3.4-dimethylphenyl)-äthan (DXE)

Wasser
70prozentige HNO-* Molverhältnis HNOyDXE

^ HNO,-Konzentration, Gew.-% Effektiver Salpetersäure-

° ₍ parameter 30,8 18,2 9,5 36,4 18,2

-* C^ Reaktionsbedingungen

ο ' Temperatur, ⁰C 100 100 100 100 100

140	140	70	70	140
165	330	350	330	330
75	75	37,5	75	75
1,4	1,4	1,4	2,8	1,4
22	13	6,8	13	13

Druck Atmosphärendruck

Reaktionszeit, h 4 4 4

Selektivität, Gew.-% (auf DXE-freier Basis)

3,4,3',4'-Tetramethylbenzophenon

Mononitroäthylen 5, ,3 , ,3 ,

Dinitroäthylen -_--._ q

Verschiedene (nicht-

identifiziert) 3,0 1,7 0,9 5,4 3,0 j^j

82	0	87	3	98	,7	73	,3	86	,9
15,	11,	0	,4	21	,3	10	,1

Obwohl in den obigen Beispielen 1 bis 8 ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden,, ist ersichtlich, dass die Selektivitäten für das gewünschte Diarylketon noch höher sind, wenn sämtliche Reaktionsteilnehmer sich bereits zu Anfang in der Reaktionszone befinden. Wie Beispiel 11 zeigt, erhält man im wesentlichen quantitative Ausbeuten an Diarylketon, wenn der effektive Salpetersäureparameter niedriger ist.

Beispiel 14

Ein 1000 ml fassender Reaktionskolben wird mit 40 g (0,168 Mol) DXE, 330 g Wasser und 63 g (0,7 Mol) 70-prozentiger Salpetersäure beschickt. Daraus ergibt sich eine Salpetersäur ekonzentration von 10,7 %, ein Molverhältnis von Salpetersäure zu DXE von 4,0 und ein effektiver Salpetersäureparameter von 42,8. Das Reaktionsgemisch wird 3_f5 Stunden bei 100° C stark gerührt. Am Ende der Reaktionszeit hat sich das flüssige organische Produkt am Boden des Kolbens abgesetzt, und die wässrige Phase lässt sich leicht davon abdekantieren. Das flüssige organische Produkt enthält zufolge der chromatographischen Analyse 2,1 Gewichtsprozent DXE, 77,4 Gewichtsprozent TMB, 13_f7 Gewichtsprozent Mononitroäthylen und 6,8 Gewichtsprozent nicht-identifizierte Verbindungen und wird in einen mit Magnetrührer versehenen, 700 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Sorte 304) überführt, der 200 g Wasser enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf 135° C erhitzt, wobei gleichzeitig im Verlaufe von 25 Minuten 129 ml 70-prozentige wässrige Salpetersäure zugesetzt werden. Nach dem Salpetersäurezusatz wird das Reaktionsgemisch auf 175° C erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird über das Wochenende im Vakuumofen getrocknet. Seine Menge beträgt 45,1 g. Durch chromatographische Analyse wird ermittelt, dass der Rückstand zu etwas mehr als 95 Gewichtsprozent aus 3,4,3',4'-Tetracarboxybenzophenon (BTA) und zum Rest aus Trimellithsäure besteht. Die Ausbeute an BTA beträgt 84,1 Gewichtsprozent.

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Beispiel 15

In diesem Beispiel wird verbrauchte Salpetersäure, die bei der Oxidation von DXE mit konzentrierter Salpetersäure zu BTA anfällt, als Oxidationsmittel zum Umwandeln von DXE in das entsprechende Diarylketon (TMB) verwendet. 1,9 Mol DXE und 26,6 Mol 50-prozentige wässrige Salpetersäure werden 3 Stunden unter Rühren bei 13,6 atü auf 175° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird auf 10° C gekühlt und das auskristallisierte BTA dann abfiltriert. Ein Teil des Filtrats, das als "verbrauchte Salpetersäure" bezeichnet wird, wird zur Trockne eingedampft, wobei man 8,9 Gewichtsprozent festen Rückstand erhält, der zu 7,4 Gewichtsprozent aus Phthalsäure, zu 35,3 Gewichtsprozent aus Trimellithsäure, zu 31,5 Gewichtsprozent aus Tricarbonsäuren, zu 20,7 Gewichtsprozent aus BTA und zu 5,2 Gewichtsprozent aus nicht-identifizierten Säuren besteht. Die Konzentration der Salpetersäure im Filtrat beträgt 6,9 Gewichtsprozent.

Ein Glaskolben wird mit 250 g (1,06 Mol) DXE und 1000 g ■ d_er "verbrauchten Salpetersäure" beschickt, uqt sffektive Salpetersäureparameter beträgt fö,9 x ) ^β ^'**' ^{Der Airfco}~ klaveninhalt wird 6 Stunden bei 100° C- und Atmosphärendruck stark gerührt bis sich keine braunen Dämpfe mehr entwickeln. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, und nach dem Absitzen der schwereren flüssigen organischen Phase am Boden des Kolbens wird die wässrige Phase dekantiert. Beim Eindampfen zur Trockne liefert die wässrige Phase 72 g gelbe Feststoffe und 902 g wässriges Kondensat. Die Analyse der Feststoffe durch Chromatographie ergibt die folgende Zusammensetzung: 5,4 Gewichtsprozent Phthalsäure, 30,0 Gewichtsprozent Trimellithsäure, 30,6 Gewichtsprozent Tricarbonsäuren, 25,5 Gewichtsprozent BTA und 5,5 Gewichtsprozent nicht-identifizierte Verbindungen. Das Kondensat enthält weniger als 0,8 Gewichtsprozent Salpetersäure. Die chromatographische Analyse der flüssigen organischen Phase ergibt, dass sie zu 30,8 Ge-

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wichtsprozent aus nicht-umgesetztem DXE, zu 46,8 Gewichtsprozent aus TMB, zu 17,8 Gewichtsprozent aus Mononitroäthylen und zu 4,6 Gewichtsprozent aus nicht-identifizierten Verbindungen besteht. Die organische Phase wird in 200 ml Methanol aufgenommen und durch Zutropfen von 10-prozentiger wässriger Natronlauge gerade alkalisch gemacht. Der dabei entstehende feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und Übernacht im Vakuumofen bei 100° C getrocknet. Man erhält 105 g eines blassgelben festen Stoffes, der zufolge der Analyse zu 98,6 Gewichtsprozent aus TMB besteht. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und mit η-Hexan extrahiert. Nach dem Abdampfen des η-Hexans aus dem Extrakt erhält man 136,2 g eines Gemisches, das zu 55,3 Gewichtsprozent aus DXE, zu 28,9 Gewichtsprozent aus Mononitroäthylen, zu 10,1 Gewichtsprozent aus TMB und zu 5,7 Gewichtsprozent aus nicht-identifizierten Verbindungen besteht.

Beispiel 16

Ein Glaskolben wird mit 100 g (0,42 Mol) DXE und 1000 g "verbrauchter Salpetersäure" (im Sinne der Definition des Beispiels 15) beschickt. Der effektive Salpetersäureparameter be-(6,9 x -77—^) " 18,5- Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100° C V 100J238/

und Atmosphärendruck stark gerührt. Die flüssige organische Schicht besteht zufolge der chromatographischen Analyse zu 25,5 Gewichtsprozent als DXE, zu 53,7 Gewichtsprozent aus TMB, zu 17,1 Gewichtsprozent aus Mononitroäthylen und zu 3,7 Gewichtsprozent aus nicht-identifizierten Verbindungen. Die Umsetzung wird weitere 6 Stunden fortgesetzt, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und die wässrige Schicht abdekantiert. Die chromatographische Analyse des flüssigen organischen Produkts ergibt 5,1 Gewichtsprozent DXE, 59,8 Gewichtsprozent TMB, 31 Gewichtsprozent Mononitroäthylen und 4,1 Gewichtsprozent nicht-identifizierte Verbindungen. Die organische Phase wird in 200 ml Aceton gelöst und die Lösung mit 10-prozentiger wässriger Natronlauge versetzt, bis sich ein

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fester Niederschlag bildet. Die dabei auftretende Verfärbung wird durch Zusatz von Salzsäure entfernt. Das feste Produkt wird abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und dann 6 Stunden im Vakuumofen bei 100° C getrocknet. Man erhält 50,7 g eines blassgelben Produkts, das zu 97,8 Gewichtsprozent aus TMB besteht. Das Filtrat von der Behandlung mit Natronlauge wird in einem rotierenden Verdampfer zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 500 ml Aceton extrahiert. Nach dem Abdampfen des Acetons hinterbleiben 58,8 g organische Produkte, die zufolge der chromatographischen Analyse zu 10,4 Gewichtsprozent aus DXE, zu 19,4 Gewichtsprozent aus TMB, zu 52,3 Gewichtsprozent aus Mononitroäthylen und zu 17,9 Gewichtsprozent aus BTA-Vorläufern bestehen, die sich alle, wie oben beschrieben, weiter zu BTA oxidieren lassen. Das Filtrat der anfänglich dekantierten wässrigen Schicht wird ebenfalls zur Trockne eingedampft und ergibt 79,1 g gelbe Feststoffe, die zufolge der chromatographischen Analyse zu 6,6 Gewichtsprozent aus Phthalsäure, zu 27,0 Gewichtsprozent aus Trimellithsäure, zu 31,0 Gewichtsprozent aus Tricarbonsäuren des TMB, zu 32,0 Gewichtsprozent aus BTA und zu 3,3 Gewichtsprozent aus nicht-identifizierten Produkten bestehen. Das beim Eindampfen erhaltene wässrige Kondensat enthält weniger als 0,7 Gewichtsprozent HNO^. Die Selektivität für die Erzeugung von TMB in diesem Versuch beträgt 63 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

11. ; Verfahren zum Umwandeln von 1,1-Diarylalkanen in die entsprechenden Diarylketone durch Oxidation mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,1-Diarylalkan in solchen Mengenverhältnissen mit Salpetersäure und Wasser erhitzt, dass das numerische Produkt aus der Salpetersäurekonzentration in dem Gemisch und dem Verhältnis der absoluten Molzahl der Salpetersäure zu der Molzahl des 1,1-Diarylalkans in dem Gemisch im Bereich von etwa 1,0 bis 150 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Mengen an Diarylalkan, Salpetersäure und Wasser ausgeht, dass das genannte numerische Produkt im Bereich von etwa 5 bis 75 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_ε dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch für einen Zeitraum von 1 Minute bis etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 30 bis 200 C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch für einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Verhältnis der molaren Salpetersäuremenge, bestimmt als 100-prozentige Salpetersäure, zu der molaren Menge des 1,1-Diarylalkans im Bereich von etwa 0,1:1 bis 8:1 arbeitet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Verhältnis der molaren Salpetersäuremenge, bestimmt als 100-prozentige Salpetersäure, zu der molaren Menge des 1,1-Diarylalkans im Bereich von etwa 1,5:1 bis-6:1 arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem 1,1-Diarylalkan ausgeht, das an jeder Arylgruppe einen oder zwei Alkylsubstituenten aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das als Produkt entstehende Diarylketon anschliessend mit etwa 1- bis 90-gewichtsprozentiger Salpetersäure bei Temperaturen von etwa 110 bis 350° C zu dem. entsprechenden Carboxydiarylketon oxidiert, wobei man in dieser zweiten Verfahrensstufe 1 bis 4 Mol Salpetersäure, berechnet als 100-prozentige Salpetersäure, je Mol der kernständigen Alkylsubstituenten anwendet .

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Verfahrensstufe mit etwa 10- bis 75-gewichtsprozentiger Salpetersäure in Mengen von etwa 2 bis 3 Mol je Mol der kernständigen Alkylsubstituenten durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,1-Diarylalkan 1,1-Di-(p-toluyl)-äthan verwendet«

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1 ,-1 -Diarylalkan 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-äthan verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der zweiten Oxidationsstufe eine verdünnte Salpetersäure zurückgewinnt und diese als Oxidationsmittel im Kreislauf in die erste Oxidationsstufe zurückführt, in der das

Diarylketon entsteht.

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13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die von dem Diarylketon abgetrennte wässrige Phase
einem weiteren Trennvorgang unterwirft, bei dem restliche organische Bestandteile daraus abgetrennt werden, und die so abgetrennte wässrige Phase frei von organischen Bestandteilen
und praktisch frei von Salpetersäure verwirft.

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