DE2202102C2 - Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile - Google Patents

Description

Pi-O-R'-O-O

(0

iOJ-O-R'-O-fOJ

ÖLo-R--O-lö

(h)

worin R ein Phcnylresi ist. der gegebenenfalls in o-, m- oder p-Siellung durch eine CH₁-. OCHs-. CN-. NO;-Gruppe oder ein Cl-Atom. in m- oder p-Stellung durch eine NH₂- oder COOH-Gruppe. in o· oder p-Stellung durch einen Phenylrest. in p-Siellung durch einen CHO-Rest oder in 3.4- bzw. 2.6 Stellung durch zwei CHi-Gruppen substituiert

R cmc m- oder gcgebenenfnlls durch ein 2-standiges Chloratom substituierte p-Phcnylcngruppe. eine p.p -Hiphenyk-iigruppe. die gegebenenfalls durch ein 2 Mündiges ClAlom und 3.5- und 3'.5'-ständige Methvlgruppen substituiert sein kann, eine p.p'-Diphcnylcnmcthan-. -iithcr-. -sulfid-, -sulfon-. -ketongnippe. einen gegebenenfalls durch /wci CH !-Gruppen in ni-, m-Stellung substituierten p.p' Biphcny-I'. n-2.2 propanrest oder einen 4.4-Di-(p-phcnyicn)· v.ilcriansäiirep'st darstellt und
/ entweder -CN oder

i)

C OK'

n R -Mil Mkylrest mit 2 his -I KohlenstotT-ist. ,l.iclurch a >: k ·: η π / c i c Ii n c t. daß

'ine B-.T./nl·. .·ι !^indimt: der alluemeinen NO,

(a)

oder

NO

oder

NO

(b)

(C)

wobei die NOi-Gruppe in (c) benachbart zu einem Z-Rest angeordnet ist, und Z wie eben definiert ist, mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel

R — O — Alk

oder

Alk — O — R' — O — Alk

worin R und R' wie oben definiert sind, und
Alk ein Alkalimetallatom ist,

in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzolverbindung Diathyl-4-nitrophthalat und als Verbindung R —O —Alk das Natriumsalz des 3- oder 4-Arninophenols vcrw endet.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzolverbindung 4-Nitrophthalonitril und als Verbindung R-O-AIk das Natriumsalz des 3-Nitrophenols verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzolverbindung 4-Nitrophthalonitni und als Verbindung AIk-O- R' -O -Alk das Dinatriumsalz des Bisphenols-A verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzolverbindung Diäthyl-4nitrophihalai und als Verbindung Aik-O- R-O-AIk das Dinatriumsalz des Hydrochinons verwendet.

Die vorliegcncic Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivatcn aromatischer Diester und Dinitrile der allgemeinen Formeln

7.

j—OR

OK

KO

(g)

Ο —R' —O

worin R ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls in o-, m- oder p-Stellung durch eine CH₁-, OCH₃-, CN-, NO₂-Gruppe oder ein Cl-Atom, in m- oder p-Stellung durch eine NH₂- oder COOH-Gruppe, in o- oder p-Stellung durch einen Phenylrest, in p-Stellung durch einen CHO-Rest oder in 3,4- bzw. 2,6-Stellung durch zwei CH3-Gruppen substituiert ist,
R' eine m- oder eine gegebenenfalls durch ein 2-ständiges Chlor^iom substituierte p-Phenylengruppe, eine ρ,ρ'-ßiphenylengruppe, die gegebenenfalls durch ein 2-ständiges Cl-Atom und 3,5- und 3',5'-ständige Methylgruppen substituiert sein kanr eine p,p'-Diphenylenmethan-, -äther-, -sulfid-, -sulfon-, -ketongruppe, einen gegebenenfalls durch 2 CH3-Gruppen in m-, m'-Stellung substituierten p,p'-Biphenylen-2,2-propanrest oder einen 4,4-Di-(p-phenylen)-valeriansäurerest darstellt und
Z entweder - CN oder

bedingt ist und die zweite ist, daß alle oxydierbaren Gruppen zusammen mit den wunschgemäß zu oxydie-(f) renden oxydiert werden.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung bestimmter Aryloxyphthalatester ist in der französischen Patentschrift 15 73 736 beschrieben worden, wobei das Natriumsalz des Dimethyl-4-hydroxyphthalats mit 4-Chlomitrobenzol zu Dimethyl-4(4-nitrophenoxy)-phthalat umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist offensichtlich auf solche Verbindungen beschränkt, in denen die aromatisch gebundenen Halogene für einen nukleophilen Ersatz stark aktiviert sind. Das dritte Verfahren umfaßt die Umsetzung zwischen einem primären aromatischen Amin mit Natriumnitrit zu dem entsprechenden Diazosalz, welches dann mit Kupfer(I)-cyanid zum aromatischen Nitril umgesetzt wird, das dann seinerseits durch Hydrolyse in die Säure überführt werden kann. Diese Umsetzung ergibt selten hohe Ausbeuten, erfordert jedoch die Handhabung der stark giftigen Cyanide und ist für eine Synthese in großem Ausmaß ziemlich teuer.

Zuerst wurde ohne Erfolg versucht, eine direkte Umsetzung zwischen einem Nitroderivat einer aromatischen Disäure und einem Alkalimetallphenolat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu bewirken. So ergab die Umsetzung von Natriumphenoxyd und 4-Nitrophthalsäure kein Produkt der folgenden Formel

CO₂H

30

CO₂H

— C —OR"

ist, worin R" ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen isi.

Aryloxy-Derivate aromatischer Disäuren sind bisher nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Das üblichste Verfahren besteht in der Umsetzung zwischen einem Alkaümetallphenolat und einer halogen-substituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit folgender Oxydation der Alkylsubstituenten zu Carbonsäuregruppen. So beschreiben M. M. Koton und F. S. Florinski im Journal für organische Chemie,4. 774 (1968)die Herstellung von 4,4'-Dioxyphenylendiphthalsäure durch die kupferkatalysierte Umsetzung von zwei Äquivalenten Kalium-4.5-dimethylphenolat mit 1,4-Dibrombenzol, welche 4 bis 5 Stunden bei 220 bis 23OT durchgeführt wird, und der eine Oxydation der Methylgruppen zu Carboxylsäuregruppcn mit Kaliumperm<ingan<it folgt. Dieses Verfahren zeigt zwei Schwierigkeiten; F.ine ist die schwierige Reproduzierbarkeit der kupfer-katalysicrten Reaktion von Alkalimetallphcnolatcn mit halogcnierten aromatischen Verbindungen, die durch die zur Durchführung dieser Reaktionen erforderlichen hohen Temperaturen Unerwarteterweise wurde jedoch festgestellt, daß obwohl die Reaktion zwischen Natriumphenolat und der Nitrosäure mit 3-Nitrophthalsäure, Nitroterepthalsäure oder 2- oder 4-Nitroisophthalsäure nicht stattfindet, daß man jedoch Phenoxy-Derivate dieser Säuren herstellen kann, wenn man die Umsetzung zwischen einem Metallphenolat, wie Natnufi.phenolat. und Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure in Form ihrer Nitroester. z. B. mit Diäthyl-4-nitrophthalat. oder in Form des entsprechenden Nitrophthalonitrils durchführt. Diese Umsetzung zwischen dem Metallphenolat und dem Nitroester oder -nitril führt üblicherweise zu hohen Ausbeuten des Phenoxy-Derivats. Die Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäuren oder deren Komplexe können durch Hydrolyse entweder der Estergruppe oder der Cyangruppp erhalten werden. Die Phenoxyphthalsäuren können nach verschiedenen bekannten Verfahren in die Anhydride umgewandelt werden.

Das eoingangs definierte erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel

Z

NO_;-

oder

65

NO₂-

5 6

°der hydroxyds hergestellt werden können:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nachfolgend »Bisphenol-A« oder »BPA« genannt;

NO₂-\^J[ (c) 5 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;

4,4'-Dihydroxydiphenyläther; Z 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.

j Der Rest R" bedeutet Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und

( wobei die NO_rGruppe in (c) benachbart zu einem io ist z. B. ein Äthyl-, Propyl-oder Isobutylrest.

j Z-Rest angeordnet ist, und Z wie oben definiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ziemlich

r mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der all- variiert werden. Die Reaktionsbedingungen hängen zu

₍ gemeinen Formel einem beträchtlichen Maß davon ab, ob ein Monoalkali-

metallsalz der allgemeinen Formel (d) oder ein

' R — O — Alk (d) 15 Dialkalimetallsalz der allgemeinen Formel (e) verwendet wird. Benutzt man ein Monoalkalimetallsalz der ', oder Formel (d) dann wird im allgemeinen ein MoI dieser

A]k ο R' O Alk (e) Verbindung pro Mol der Verbindung der Formeln (a),

(b) oder (c) vorteilhaft eingesetzt. Offensichtlich kann 20 das molaro Verhältnis dieser beiden Bestandteile

, worin Rund R'wie oben definiert sind, und weitgehend variiert werden, und es können im

Alk ein Aikalimetallatom ist. allgemeinen von 1 bis zu 3 ur.' mehr Molen des

in Gegenwart eines dipolarcn aprotischers Lösungsmit- Metaüsalzes der Forme! (d) pro MoI d^r Benzolvcrbin-

tels umsetzt. dung der Formel (a) verwendet werden. Im allgemeinen

Aufgrund der vorliegenden Erfindung ist es möglich. 25 erhält man keinen Vorteil bei der Verwendung eines

zahlreiche di-, tri- und tetrabasische Säuren durch Überschusses des Metallsalzes, außer daß die Reaktion Umsetzung einer Verbindung der Formeln (a), (b) oder in Richtung auf höhere Ausbeuten und eine größere

, (c) mit einem Metallsalz der Formeln (d) oder (e) Vollständigkeit verschoben wird.

herzustellen. Bei der Ausführung der obigen Umsetzun- Bei Verwendung der Dialkalimetallsalze der Formel

gen ist es von Bedeutung, daß man ein dipolares 30 (e) zusammen mit den Benzolverbindungen der Formeln aprotisches Lösungsmittel bei der Umsetzung entweder (a), (b) oder (c) beträgt das molare Verhältnus vorteilhaft der Cyan- oder Ester-Denvate der Verbindungen der mindestens 2 Mole der Verbindung der allgemeinen Formeln (a), (b) oder (c) verwendet. Die besonderen Formeln (a), (b) oder (c) pro Mol des Metallsalzes der Vorteile der erfindungsgemäßen Umsetzung gegenüber Formel (e). Überschüssige molare Mengen der Verbinden bekannten Verfahren liegen in den milden 35 dung der Formeln (a), (b) oder (c) über die molare Bedingungen, unter denen die Umsetzungen ausgeführt Menge des Metallsalzes der Formel (e) kann man im werden können, wobei häufig Raumtemperatur für die Rahmen der vorliegenden Erfindung anwenden, so von Durchführung der Umsetzung ausreichend ist; ferner 2 bis 4 oder mehr Molen der Verbindung der Formeln werden im allgemeinen hohe Produktausbeuten erhal- (a). (b) oder (c) pro Mol des Metallsalzes der Formel (e). ten. Auch können aromatische Säuren hergestellt 40 Zur Herstellung der Metallsalze der Formeln (d) und werden, die oxydierbare Gruppen enthalten, was mit (e) ist es manchmal vorteilhaft, zunächst die entspreden bekannten Verfahren praktisch nicht möglich ist. chende Monohydroxybenzolverbindung oder Dihydro-Schließlich kann man über das erfindungsgemäße x;benzo!verbindung mit einem Alkalimetallhydroxyd. Verfahren auch Disäuren und Dianhydride in weitem wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, umzuset-Umfang herstellen. 45 zen bevor eine Weiterreaktron mit den Verbindungen

, Einwertige Reste, für welche R stehen kann, leiten (a), (b) oder (e) erfolgt. Zum Beispiel kann Natriumphe-

sich /. B. von folgenden Hydroxvarylverbindungen ab. nolat erhalten werden, indem man in bexannter Weise 1 ' von denen die Metallsalze der Formel (d) durch Mol Natriumhydroxyd mit einem Mol Phenol umsetzt.

Umsetzung /. B. mit einem Alkalimetall, einem Alkali- In ähnlicher Weise kann man das Dialkalisalz des mciallhydroxyd oder -carbonat hergestellt werden 50 Bisphenols-A erhalten, indem man z. B. 2 Mole können: Natriumhydroxyd mit 1 Mol Bisphenol-A umsetzt. Der

Fachmann wird keine Schwierigkeiten bei der Auswahl

Phenol des Herstellungsverfahrens der Alkalimetallsalze der

2.(>-[>imethylphcnol Formein (d) und (e) haben, die er mit den Verbindungen

o-, iii- und p-Kresol 55 der Formeln (a),(b)oder (c) umsetzen will,

o- und p-Phcnylphenol Das Phenol oder Bisphenol kann aber auch während

_t n-, in-und p-Methoxyphcnol der Reaktion mit Verbindungen der Fonrein (a). (b)

ο-, m- und p-Nitrophenyol oder (c) in das entsprechende Alkalimctallsalz überge-

ο-, m- und p-Chlorphenol führt werden, indem man ein Alkalimetallcarbonat in

m- und p-Atninophenol 60 geeigneten mohren Konzentrationen zu einer Reak·

m- und p-Hydroxybenzoesäure tionsmischung hi.izugibt. die aus der Verbindung der

o-, m- und p-Hydroxybenzoenitril Formeln (a). (b) oder (c) und der aromatischen

I lvdn>\\bcn/olverbmdung besieht

/u (k'ii /v-ciurrtieen aromatischen Resten, welche Die Reaktioi ■ bedingungen, unter denen die Metall-

fm R' Mi¹IiCIi können, gehören /.B. Reste folgender ί^γ> salze der Formeln (<l) und (c) mit den Verbindungen der Diaryleni erbindungen, νοι: d/nen Metallsalze der Formell¹ In), (b) oder (c) umgesetzt werden könne", «.ifd I "finel (■■) iliiiri; i ^;msci/line der nachstehend genann- innerhal!> leiter dmi/cii variierbar. Im allgemeinen ten Diar\le[r.erliinduiiL'mit 2 Molen eines Alkalimetall- sind Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 1 ■">() C

vori'ilhafi, obwohl es auch möglich ist. geringere oder höhere Temperalurbcdingungen inzuwenden, je nach den umzusetzenden Bestandteil· :i. dem erwünschten Reaktionsprodukl. der Reaktionszeit und dem angewandten Lösungsmittel. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosplvirendruck als auch unter erhöhtem und gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck ausgeführt weiden, je nachdem, welche anderen Reaktionshedingungen einzuhalten sind, welche Ausgangsmaterialien verwendet werden, und mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion ablaufen soll.

Auch die Re.iktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsstoffen, der Temperatur und der ge wünschten Ausbeute. Fs wurde festgestellt, daß Zeiten zwischen einigen Minuten bis zu 30 bis 40 Stunden vorteilhaft für den Erhalt einer Maximalausbeuie sind. Danach wird das Reaktionsprodukt ausgefallt und/oder in anderer Weise abgetrennt. Im allgemeinen werden übliche Lösungsmittel, wie Diäthylather oder Wasser für diesen Zweck verwendet. Zur Reinigung kann das Endprodukt erneut destilhert oder umkristallisiert werden, wie er allgemein bekannt ist.

Es ist von Bedeutung, daß die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (a). (b) oder (c) und den Metallsalzen der Formeln (d) oder (e) in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels ausgeführt wird. Die Bezeichnung »dipolarcs aprotisches Lösungsmittel« soll jedes organische Lösungsmittel umfassen, das keine aktiven Protonen enthält, die in die beschriebene Umsetzung eingreifen können. Wie dem Fachmann bekannt ist. kann jedes dipolare apmtische Lösungsmittel, welches die Ausgangsstoffe lösen und einen engen Kontakt der Reaktionsteilnehmer verursachen kann, verwendet werden.

Zu den bevorzugten aprotischen Lösungsmitteln, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die nicht-sauren, sauerstofthaltigen. und stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittel. Diese umfassen ?.. B. N.N-Dimethylacetamid. N-Methylpyrrolidon. N.N-Dimethylformamid und Dimethvlsulfo\\d.

Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen kann man von 0.5 bis 50 oder mehr Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Gew -Teil des Gesamtgewichtes der Reaktanten. insbesondere der Verbindungen der Formeln, (a). (b) oder (c) und der Metallverbindungen der Formeln (d) oder (e) verwenden. Die Menge des Lösungsmittels ist niclr kritisch, es wurde jedoch festgestellt, daß man von 2 bis 20 Gew.-Teilen des Lösungsmittels pro Gew.-Teil des Gesamtgewichtes der Verbindungen der Formeln (a). (b) oder (c) und der Metallverbindungen der Formeln (d) oder (e) verwenden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist. sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1.034 g (0.011 Mol) Phenol. 0.4 g (0,01 MoI) Natriumhydroxyd (0,7905 g einer 50.6%igen wäßrigen Lösung). 20 ml Dimethylsulfoxyd (nachfolgend DMSO genannt) und 10 ml Toluol wurde bei der Rückflußtemperatur unter Stickstoff über einer Dean-Siark-Faiie 4 Stunden iang gerührt. Die Reaktionsrnischung wurde auf 100^:C gekühlt, und man gab 2.67 g 0.01 Mol) Diä:hyI-4-nitrophthalat hinzu und rührte die Losung unter SiickMoffatmosphäre i Stunden bei 100 bis 110" C". Man goß die Reaktionsmischunt; in JOOmI Wasser und extrahierte das Produkt mit Äther. Die •\ t h c ι extrakte wurden '..reinigt, mit Wasser und -, Inniger wäßriger N'atriumhvdrnxul-Losung gewaschen, mi' Natriuiiisiilf.',: getrocknet, filtriert und der Äther entfernt. M,in destillierte da- Produkt bei 0.2 mbar bei 130 bis IhO ( und erhielt !.< > g (i-j.Wnjger Ausbeute) einer Flüssigkeit, die durch Infrarntspcktrum und in Flementaranalssc .ils Diätlul-1 phenowphthalat identifiziert wurde.

j Iu η de η

Prrechnet

C
11

68.2
5.86

68.8

5.74

Zu 10 ml wasserfreiem DMSO gab man 0.1 Iv g (0.001 Mol) 2 ( \anphenol. 0.173 g (0.001 Mol) 4-Nitruphthalonitril und 0,1 38 g (0.001 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur

;-, wurde die Reaktionsmischuiij.· in Wasser gegossen. Es folgte die Extraktion des Produktes mit Äther bei anschließendem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat, tier Beseitigung des Lösungsmittels und der Umkristainsiition aus Äthanol-Wasser. Es wurden dabei

in 0,168 g (69%) 2,3'.4'-Trieyandiphenyläther erhalten, mit dem Schmelzpunkt 1J4 bis 136"C. Das Produkt wurde durch seine spektro>kopischen Eigenschaften, durch Infrarot- und Massenspektroanalyse identifiziert.

Beispiel 3

Zu 10 ml wasserfreiem DMSO gab man 0.122 g (0.001 Mol) 4-Hydroxybenzaldehyd. 0.173 g (0.001 Mol) 4-Nitrophthalonitril und 0.138 g (0.001 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat. Nach 20stündigem Rühren bei Raum

jo temperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat und der Beseitigung des Lösungsmittels erhielt man einen öligen Rückstand, der beim Stehen kristallisierte. Die Umkristallisation aus Äthanol-Wasser ergab 0,149 g (60%ige Ausbeute) 4-Carboxyaldehydo-3 ^'-dicyanodiphenyläther vom Schmelzpunkt 144 bis 146"C. Das Produkt wurde durch seine spektroskopischen Eigenschaften und durch Massenspektroskopie identifiziert.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Mischung von 1.09 g (0.01 Mol) 3-Aminophenol. 2.67 g (0.01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat. 1.38 g (0.01 Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml DMSO wurde unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei IDO⁰C gerührt und dann abgekühlt. Die DMSO-Lösung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther beseitigt, wobei eine ölige Flüssigkeit zurückblieb. Die Destillation dieser Flüssigkeit bei 22O¹C und 0,2 mbar ergab 2,1 g (64% Ausbeute) des flüssigen Diäthyl-4-(3-aminophenoxy)-phthalats. dessen Identität durch Infrarot- und NMR-Spektrum bestätigt wurde.

Beispiel 5

Eine Mischung von 0.41 g (0,00375 Mol) 4-Aminophenol. 1 g (0,00375 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat, 0.525 g

(0.01)375 Mol) Kaliumcarbonat und IO ml trockenes UMSO wurde unter StickMoffatmosphiirc bei 110 ( 48 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Athvlather extn.hiert. Der Ätherexlrakt wurde mit Wasser .uewaschen. mil Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt, wobei eine ölige Flüssigkeit zurik khlieb. die bei 0.13mbar und 200 bis >10C deslillierte. M.m erhielt 1.18g (96%) einer I 11 ι s s ι LT' ·. ο 11. die beim Stehen bei Raumtemperatur i.ingsam kristallisierte. Das destillierte Produkt wurde aus Äthanol-Wasser umknstallisierl und ergab lange weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 74 bis 76 C. Die Verbindung w iircic durch Infrarot-, NMR-Spcktrum und HlementaranaKse als Diiiihvl-4-(4-aininophcnoxy) phlhalat identifi/iert.

Gefunden

Kr rech not

Γ
Il
N

Mi.3

4.60

Beispiel 6

6 5.6

5.78
4.26

F-MK- Mischung aus 0,94 g (0.01 Mol) Phenol. 0.40g (0.792 g 50.5%iger wäßriger Lösung, 0.01 Mol) Natriumhydroxyd. 20 ml wasserfreies DMSO. die mil Stickstoff durchgeblas. ι wurden, und 10 ml Benzol wurden bei RückflufMemperatur unter Stickstoff über einer Dean-Star''-Falle 4 Stunden gerührt und dann das Benzol abdcstilliert. Die DMSO-l.osuns wurde auf 50" C abgekühlt und danach gab man 1.73 g (0.01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzu. Man rührt die Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Minuten und goß sie dann in 100 ml Wasser. Das Produkt wurde aus der wäßrigen Lösung mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Äthers blieb ein weißer Feststoff zurück, der bei 20 mbar und 155 bis 165~C destillierte und 2.10g (95.5%) eines hiß-grünen Feststoffes ergab. Eine Umkristallisation aus absolutem Äthanol ergab weiße Nadeln, die nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum einen Schmelzpunkt von 100 bis 10TC hatten. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse

als4-Phenoxyphthalonitril identifiziert.	Gefunden	Errechnet
	76.3 3.60 12.7	76.4 3,64 12.72
"■- C '-, H "'■> N

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2.78 g (0.02 Mol) 3-Nitrophenol, 3.46 g (0,02 Mol) 4-Nitropthalonitril, 2.76 g (0.02 MoI) wasserfreies Kaliumcarbonat und 20 ml trockenes, stickstoffdurchblasenes DMSO wurden unter Stickstoff 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionsmischung dann in 100 ml Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Lösung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdes'iüicren des Lösungsmittels blieb ein weißer Feststoff zurück, der

nach Destillation bei 180 bis 230" C bei 0.13 bis 0.07 mbar 5.2! g eines Feststoffes ergab, aus dem nach dem 1 Imkrislallisiercn aus Acetonitril 3,fc>j g(b9%) feine blaß blau grüne Nadeln vom Schmelzpunkt 167 bis 168"C erhalten wurden. Durch Infrarotspektrum und Elemental analyse wurde dieses Produkt als 4-(3-Nitrophen-(ixy)-phthalonitril identifiziert.

Gefunden

Errechnet

"n ! I

63.4
2.60
16.0

Beispiel 8

63.4
2.64
15,85

Eine Natriumphcnoxyd-Lösung in DMSO wurde durch Zugabe von 0.94 g (0.01 Mol) Phenol zu 0,8 g (0.01 Mol) 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd in 20 ml DMSO und Erwärmen auf /UC hergestellt. 2ö mi Toluol wurden hinzugegeben und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Nachdem die Lösung wasserfrei war, wurde das Toluol abdestilliert, und es wurden 2.67 g (0.01 Mol) Diäthylnitroterephtha lat hinzugegeben. Nach östündigem Erhitzen auf 100°C wurde die Lösung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, zu einem geringen Volumen konzentriert und in einem Kugelrohr destilliert. Die Fraktion, die bei 150 bis 160"C und 0.13 mbar destillierte, wurde gesammelt und wog 2.6 g (86% Ausbeute). Durch NMR- und Massenspektrum wurde dieses Produkt als Diäthylphenoxyterephthalat identifiziert.

Beispiel 9

Eine wie in Beispiel 8 hergestellte Natriumphenoxydlösung in DMSO wurde mit 20 ml Toluol vermischt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, während das System in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Nachdem die Lösung wasserfrei war. wurde das Toluol abdestilliert und 2.6.7 g (0.01 Mol) Diäthyl-2-nitroisophthalat hinzugegeben. Nach 3stündigem Erhitzen auf lOO'C wurde die Lösung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, zu einem geringen Volumen konzentriert und in einem Kugelrohr destilliert. Die bei 150 bis 160⁰C übergehende Fraktion wurde gesammelt, sie wog 2,75 g (91%) und durch NMR- und Massenspektrum als Diäthyl-2 phenoxy isophthalat identifiziert.

Beispiel 10

1.4-Bis(3,4-dicarboäthoxyphenoxy)-benzol wurde folgendermaßen hergestellt. Eine Mischung von 2,67 g (0.01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthaIat, 0,55g (0,005 Mol) Hydrochinon, 138 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml trockenes DMSO wurden 48 Stunden unter Stickstoff bei 100° C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Produkt mit Diäthyläther aus der wäßrigen Lösung extrahiert Der Ätherextrakt wurde mit Wasser, 1°/oiger Chlorwasserstoffsäurelösung und l%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, mit Aktivkohle behandelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt. Das Produkt wurde bei 220 bis 250°C und 0.13 mbar destilliert und ergab 1,45 g (53%) eines Öls.

12

das in 30 ml warmem absolutem Äthanol gelöst wurde und bei 0 C aus der Lösung in Form von feinen weißen Nadeln kristallisierte, die kalt abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurden. Sie hatten einen Schmelzpunkt von ■18 bis 5O⁰C. Die Identität des Produktes wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranaiyse bestätigt.

Gefunden

Errechnet

65,4
5,58

65,5
5,46

11

Beispiel

Bis-(3.4-dicyanphenyl)-äthcr des Bisphenol-A wurde folgendermaßen hergestellt: E^;ne Mischung von 1.71 g (0.0075 Mol) Bisphenol-A. 0.6 g (1.1881g 5O.5ⁿ/oiger wäßriger Losung. ö.öiS ivioi) Nauiuiiiiiyuiuxyd, 20 mi mit Stickstoff durchspültem DMSO und 15 ml Benzol wurde unter Rückfluß unter Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden gerührt und dann das

Diese Verbindung hat die folgende Formel
CN

C(CH₃),

Benzol durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung kühlte man auf Raumtemperatur ab und gab 2.595 g (0.015 Moij 4-Nitrophthalonitril hinzu. Man rührte die Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur 1.5 Stunden und schüttete sie dann in 100 ml Wasser. Das aus der wäßrigen Lösung abgetrennte Produkt war ein weißes Pulver, das mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Man entfernte das Lösungsmittel und kristallisierte den Rest aus Toluol/Hexan Lösung um und erhielt 3,1 g (86% Ausbeute) eines weißen graniilatfönnigen Feststoffes mit dem Schmelzpunkt 195 bis 196"C. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als die oben genannte Verbindung identifiziert.

Gefunden

Errechnet

%N

4,24

4,17
11,66

CN

CN

Die vier Cvangruppen können in bekannter Weise hydrolysiert werden und ergeben dann das entsprechende Tetracarboxy-Derivat. Die Dehydratation des Tetracarboxy-Derivats ergibt das entsprechende Dianhydrid der Formel

C(CHj)₂

Beispiel 12

1.4-Bis(3,4-dicyanophoioxy)-benzol wurde hergestellt, indem man zuerst eine Mischung aus 1,10 g (0,01 Mol) Hydrochinon, 3,56 g (0,02 Mo!) 4-Nitrophthaloniirü. 2,76 g (0,02 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 15 m! trockenem mit Stickstoff durchspültem DMSO bildete. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden unter Stickstoff gerührt und dann in 200 ml Wasser geschüttet. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und in 250 ml kochendem Acetonitril gelöst. Das Produkt kristallisierte aus dem Acetonitril als feine blaß-blaue Nadeln in einer Menge von 2,2 g (61% Ausbeute). Man destillierte das kristallisierte Produkt bei 300 bis 310⁰C und 0,07 mbar und erhielten Öl. das beim Kühlen fest wurde Dieses feste Material wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab 2,1 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 255 bis 257^CC, deren Identität durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt w urde.

Gefunden

Errechnet

%c	72,7
55 % H	2,70
%N	15,6

72,9
2,75
15,45

Hydrolysiert man die Tetracyanoverbindung zu dem entsprechenden Tetracarboxyderivat und dehydriert man dieses Derivat, so erhält man eine Verbindung der Formel

Beispiel 13

Eine Mischung aus 0,93 g (0,005 Mol) 4.4'-Dihydroxybiphenyl, 0.4 g (0,792 g einer bO,5%igen wäßrigen Lösung. (',Cl Mol) Natriumhydroxyd. 20inl mil Stickstoff Jurchspültem DMSO und 20 ml Benzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Rückfiußtemperatur Übereiner Dcan-Stark-Falle 18 Stunden gerührt und danach das Benzol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und danach gab man 1,73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzu und rührte unter Stickstoff 40 Stunden bei 25° C. Dann schüttete man die Mischung in 200 ml Wasser und filtrierte das Produkt, einen weißen granulatförmigen Feststoff, ab und wusch diesen mit Wasser. Die Umkrista'lisation aus Acetonitril ergab 2,10 g des Produktes (96,0% Ausbeute) vom Schmelzpunkt 233 bis 233.5"C. Die Identits? des Produktes als 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxyjbiphcnyl wurde durch Infrarotspektruni und Elcmentaranaly.se bestätigt.

Gefunden

Errechnet

76,4

3,1

12,7

Beispiel 14

76,74

3,20

12,38

Eine Mischung aus 0,723 g (0,005 Mol) 2-Chlorhydrochinon. 1.73 g(0.01 Mol)4-Nitrophthalonitril, 1,38 g(0.01 Mol) Kaliumcarbonat und 15 ml trockenes, mit Stickstoff durchspiütes DMSO wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und der sich abscheidende Niederschlag durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, in Vakuum getrocknet und bei 230^cC und 0.07 mbar destilliert, wobei man 1.8 g (91% Ausbeute) einer öligen Flüssigkeit erhielt, die sich beim Abkühlen zu einem weißen Feststoff umwandelte. Das destillierte Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab eine weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 205.5⁰C. Durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse wurde das Produkt als 2-Chlor-1.4-bis-(3.4-dicyanophenoxy)-benzol identifiziert.

Gefunden

Errechnet

	66,3
% H	2,2
%N	14,1
%C1	8.7

66.6

2,27

14,11

8,95

Beispiel 15

Eine Mischung von 1.25 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,4 g (0,791 g 50.5%ige wäßrige Lösung. 0.01 Mol) Natriumhydroxyd. 20 ml mit Stickstoff durchspültes DMSO und 20 ml Benzol wurden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur über einer Dean-Stark-Falie 18 Stunden gerührt. Dann wurde das Benzol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann 1.73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben und die Mischung weitere 40 Stunden bei Raumtemperatur (ungefähr 26 bis 28° C) in Luft genihri. Die so erhaltene homogene

Lösung wurde in 200 ml Wasser gegossen und der sich abscheidende Niederschlag durch Filtrieren isoliert, r.it Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Das Produkt schied sich aus dc- at .-.!.kühlten ! ^ ..ng -ils g'jlJene Nadeln ab. die fil.iicii und im Vakuum getrocknet, 1,5 g (60% Ausueute) 4,4'-Bis-(3,4-dicyanphenoxy)-d^;t)hfny^lsulfun vom Schmelzpunkt 229 bis 23O⁰C ergaben. Das Produkt wurde als solches durch Infrarotspektrum und Elevnentaranalyse identifiziert.

Gefunden

Errechnet

% H

%N
⁰AS

66,6

2,8
11.3

6.3

Beispiel 16

66,93
2,79

11.14
6,38

Eine Mischung aus 1,01 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyloxyd, 0,4 g (0,792 g 50%ige wäßrige Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxyd. 20 ml mit Stickstoff gespültem DMSO und 20 ml Benzol wurde unter Stickstoff unter Rückfluß über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1,73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben und

jo die Mischung unter Stickstoff 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 200 ml Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Lösung extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb, der aus wäßrigem Acetonitril umkristallisiert 1,6 g (58% Ausbeute) weiße Nadeln ergab. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als 4.4'-Bis-(3.4-dicyanphenox )-dipheny!oxyd identifiziert.

Gefunden

Errechnet

% H

% N

74.4

3,1

12,4

Beispiel 17

⁷4.1
.5.09
12.3

Eine Mischung aus 1.22 g (0.01 Mol) 3.4-Dimethylphenol. 0.4 g (0.792 g 50.5%ige wäßrige Lösung. 0.01 Mol) Natriumhydroxyd. 15 ml mit Stickstoff gespültem DMSO und i5ml Benzol wurde unter Rückfluß und Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40^cC abgekühlt und danach 2.67 g (0.01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat in 5 ml trockenem, mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben und die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 64 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, indem man sie in Wasser eingoß und das Produkt, das sich als Öl abtrennte, mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser und wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt, wobei ein gelbes Öl zunickblieb. Destillation dieses Öls bei 165 bis 175" C

und 0,033 mbar ergab 3,0 g (88% Ausbeute) einer Flüssigkeit, die durch Infrarotspektrum und NMR als 4-(3,4-Dimethylphenoxy)-diäthylphthalat identifiziert wurde

3eispiel 18

Zu einer Mischung aus 1,73 g (0,010MoI) 4-Nitrophthalonitru\^,eOg (0,005 Mol) 4,4'-Methylendiphenol und 138 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden 10 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Der weiße Niederschlag, der sich dabei bildete, wurde gesammelt, aus Äthanol-Wasser umkrisiallisiert und ergab 2,0 g (80% Ausbeute) 4,4'-Bis(3,4-dicYanophenoxy)-diphenylmethan. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt

16
Beispiel 20

Zu einer Mischung aus 2,67 g (0,01 Mol) Diäthylnitroterephthaiat, 0,55 g (0,005 Mol) Hydrochinon und 138 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat wurden 20 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 48 Stunden auf 100° C erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das Produkt trennte sich als ein öl ab und wurde mit Äther extrahiert Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem schmalen Volumen konzentriert Destillation des Restes bei 250⁰C und 0,1 mmHg ergab 0,75 g (27% Ausbeute) l,4-Bis(2,5-dicarboäthoxyphenoxy)-benzol, welches beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 124 bis 125° C hatte. Das Produkt wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse identifiziert.

Gefunden

Errechnet Gefunden

Errechnet

77,1

3,5

12,3

Beispiel 19

77,4 3,13 12,4

Zu einer Mischung von 1,07 g (0,004 Mol) Diäthyl-2-nitroisophthalat 0,22 g (0,002 Mol) Hydrochinon und 0,55 g (0,004 Mol) Kaliumcarbonat wurden 10 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 48 Stunden auf 100° C erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das Produkt trennte sich als ein ö! ab und wurde mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die Destillation des Restes bei 250°C und 0,13 mbar ergab 0,60 g (55% Ausbeute) 1,4-Bis-(2,6-dicarboäthoxyphenoxy)-benzol, welches beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 102 bis 103° C hatte. Dieses Produkt wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse identifiziert.

Gefunden

Errechnet

65,3
5,42

65,4 5,45

Diese Verbindung hatte die Formel

65,3
5,44

65,4 5,45

Diese Verbindung hatte die folgende Formel

CO₂C₂H₅ CO₂C₂H₅

-O-

CO₂C₂H₅

CO₂C₂H₅

CO₂C₂H₅

Beispiel 21

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 6 gegeben sind, können ander« Verbindungen hergestellt werden, indem man anstelle der dort verwendeten Reaktanten andere Reaktanten der Formeln (a), (b) oder (c) einsetzt und indem mar anstelle der entsprechenden in den vorstehender Beispielen benutzten Metallsalzen andere Ausgangsstoffe der Formel (d) verwendet. Die folgende Tabelle i führt einige solcher Ausgangsstoffe auf, die dazi verwendet werden können, um solche Verbindunger herzustellen. Die Überschrift »Reaktant A« entsprich der Verbindung der Formel (a), (b) oder (c), di« verwendet werden kann und die Überschrift »Reaktan B« entspricht dem Vorprodukt der Hydroxyverbindunj der Formel (d). Die aus der Reaktion der Reaktanten / und B erhaltenen Produkte sind unter der Überschrif »Produkt« in der Tabelle I aufgeführt. In allen Tabelle! soll die Bezeichnung »Et« für den Äthylrest -C₂H stehen.

Tabelle I

Probe Reaktant Λ
Nr.

Reaktant B

Produkt

1 Diäthyl-4-nitrophthalat

2 Diäthyl-3-iiitrophthalat

3 4-Nitrophthalonitril

p-Phenylphenol p-Chlorphenol η Kmsol

Diätliyl-4-(4-phenylphenoxy)-phthalat

Diäthyl-3-(4-chlorpiienoxy)-phthalat

4-(4-Methylphenoxy)-phthalonitril

308 109/:

Fortsetzune

Probe Reaktant A
Nr.

Reaktant B Produkt

4 3-Nitrophthalonitril

5 Diäthyl-nitroterephthaJat

6 Nitroterephthalonitril

7 Diäthyl-2-nitroisophthalat

8 Diäthyl-4-nitroisophthalat

9 2-Nitroisophthalonitril
10 4-Nitroisophthalonitril

p-Aminophenol

m-Hydroxybenzoesäure

3-Nitrophenol

p-Hydroxybenzoesäure

m-Hydroxybenzoesäure

p-Hydroxybenzaldehyd

p-Nitrophenol 3-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril Diäthyl-4-carboxyphenoxyterephthalat 4-Nitrophenoxyterephthalonitril Diäthyl-2-(4-carboxyphenoxy)-isophthalat Diäthyl-4-(3-carboxyphenoxy)-isophthalat 2-(4-Carboxaldehydophenoxy)-isophthalonitril 4-(4-Nitrophenoxy)-isophthaloriitril

Beispiel 22

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 10 und 11 aufgeführt wurden, können andere Verbindungen im Rahmen der Formel (f) hergestellt werden, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten in den Beispielen 10 und 11 andere Reaktanten der Formel (a) einsetzt und anstelle der in den genannten Beispielen verwendeten Metallsalze andere Reaktanten der Formel (e). In der folgenden Tabelle II sind einige der Reaktanten aufgeführt, die zur Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel (f) verwendet werden können. Die Bedeutungen von »Reaktant A«, »Reaktant B«, »Produkt« und »Et« sind die gleichen, wie sie in Beispiel 21 angegeben wurden.

Tabelle Il

Probe Nr. Reaktant A

wie in

wie in

wiie in

wie in

wie in

wie in

Reaktunt B

Produkt

CO₂Et

CH₃

CH₃ CO₂Et

EtO₂C ■

CH₃

CH₃

EtO₂C CO₂Et

CO₂Et CO₂Et

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid

CH, Cl CH

CN

CH₃ CH₃ CN

CH₃ CH,

4,4'-Dihydroxybenzophenon CH₃ Cl CH₃ CN CN ₀ CN CN

Il ■ c-

CN

4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentancarbonsäure NC —<aD/— ° —\O ^— ^C

CO₂H

(CHj)₂

CN ι

Resorcin

O)^CN

-äfci ■ -ι

B e i s ρ i e I 23

Unter Verwendung der in Beispiel 20 angegebenen Bedingungen kann man auch andere Verbindungen im Rahmen der Formel (g) herstellen, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten in Beispiel 20 andere Reaktanten der Formel (b) einsetzt und anstelle des in Beispiel 20 verwendeten Metallsalzes andere Reaktan ten der Formel (e). In der folgenden Tabelle III sind einige Reaktanten aufgeführt, die zur Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel (g) verwendet werden können. Die Definitionen für »Reaktant A«, »Reaktant B«, »Produkt« und die Bezeichnung »Et« sind die gleichen wie in Beispiel 21 gegeben.

C O C

χ:

Tabelle III Probe Nr. Ruaktant Λ

wie in 5

wie in 6

wie in 5

wie in 6

wie in 6

Keaktant B

Bisphenol »Λ«

wie in

wie in L6

Hydrochinon

wie in

Produkt

CO₂Et

CO₂Et

CN

CN
CO,Et

CO₂Et

CN

CN
CN

CH,
C-

CH₃

C 0,Et

CO,Et

CN

CN

CO,Ht

CO₂Et
CS

CN

	CH,	CN	CN [
		CH, I
Q>	CH,		\ CN
I CH,

25

Beispiel 2 t

Unter Anwendung der im Beispiel 19 angegebenen Bedingungen können auch andere Verbindungen im Rahmen der Formel (h) hergestellt werden, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten des Beispieles 19 andere Reaktanten der Formel (c) einsetzt und anstelle des in Beispiel 19 benutzten Metallsalzes andere Reaktanten der Formel (e) verwende). Die folgende Tabelle IV führt einige der Reaktanten auf. die zur Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel (h) verwendet werden können. Die Bedeutung von »Reaktant A«, »Reaktant B«. »Produkt« und »F.t« ist die gleiche wie in Beispiel 21 angegeben.

"3

27

28

■α

IU

	OO
C	C
υ	υ

C 4)

OO

	ο	C	ο
3-		υ	——
C	C		C
U		U
S

Xl

a.

Cc folgenden Beispiele illustrieren die erfolglosen Versuche. Aryloxyderivate aromatischer Disäurcn durch die direkte Umsetzung eines Metallphenolati mit nitro-substituierten Disäuren anstelle der riitro-siibsiituierlen Ester oder der nitro-substituierten Nitrile, wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht, zu erhalten.

Beispiel A

Zu einer Lösung aus 1,16 g (0.010 Mol) Natriumphenoxyd in 10 ml DMSO wurden 0.70 g (0.003 Mol) 4-Nitrophthalsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 100" C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben. Gas-F'üssigkeitschromatographie der Lösung zeigte lediglich den Bistrimethylsilylester der 4-Nitrophthalsäure. Nicht einmal Spuren des Bistrirnethylsilylesters der 4-Phenoxyphthalsäure wurden erhalten. Ein fortgesetztes Erhitzen für noch einmal 24 Stunden bei 100"(J ergab auch kein Anzeichen der Bildung der 4-Phenoxyihthalsäurc.

Beispiel B

Zu einer Lösung von 1,16 g (0,010 Mol) Natriumphenoxyd in 100 ml DMSO wurden 0,70 g (0,003 Mol) Nitroierephthalsäure hinzugegeben, und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben. Gas-Flüssigkeitschromatiygraphie in der Lösung zeigte lediglich den Bistrimethylsilylester der Nitroterephthalsäure und zeigte damit, daß sich keine Phenoxyterephthalsäure gebildet hatte. Ein fortgesetztes Erhitzen für weitere 24 Stunden auf 100⁰C ergab ebenfalls keine Bildung der zuletzt genannten Verbindung.

Beispiel C

Zu einer Lösung aus 1,16 g (0,010 Mol) Natriumphenoxyd in 10 ml DMSO wurden 0,70 g (0,003 Mol) 2-Nitroisophthalsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben. Gas-Flüssigkeitschromatographie der Lösung zeigte nur den Bistrimethylsilylester von 2-Nitroisophthalsäure, nicht aber die Bildung von 2-Phenoxyisophthalsäure. Auch ein fortgesetztes Erhitzen von weiteren 24 Stunden auf 100⁰C führte nicht zur Bildung der gewünschten Verbindung.

Die hierin beschriebenen und gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen haben viele Anwendungsgebiete. Eines der bedeutenderen ist deren Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen. Darüber hinaus können viele der hierin beschriebenen Verbindungen, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, als Lösungsmittel bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen

dienen. Weiterhin können die einfachen AryloxydiestLr. wie sie in den Beispielen 1 bis 10 erhalten werden, hydrolysiert werden und ergeben die entsprechenden Dicarb>>yderiva'e i;_.cr die Dn-yanverbindungen können /u den entsprechenden Dicarboxyverbindungen hydrolysiert werden, die dann ihrerseits pit 'angkettigen einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Äthylhexanol. umgesetzt werden und Ester ergeben, die als Weichmacher für Vinylhalogenidharze, z. B. für Polyvinylchloridharze, brauchbar sind.

Um ein spezifisches Beispiel zu nennen, kann man die Verbindung Diäthyl-4-phenoxyphtrmlonhril des Beispiels 6 gleichzeitig mit wasserfreiem 1ICI und ungefähr 2 Moläquivalenten 2-Äthylhcxanol umsetzen und erhält den entsprechenden Diester der folgenden Formel

C — O — C..H_!

— 0-C₈H₁

der zum Weichmachen von Vinylhalogenidharzen verwendet werden kann. Andererseits kann das

Xi Diäthyl-4-phenoxyphthalat des Beispiels 1 durch Hydrolyse in die 4-Phenoxyphthalsäure umgewandelt werden, die dann ihrerseits mit einem langkettigen einwertigen Alkohol, wie dem vorgenannten 2-Äthylhexanol. verestert werden kann und dabei den gleichen Diester

ii ergibt, den man zum Weichmachen verschiedener Polymerer, insbesondere von Polyvinylchloridharzen, einsetzen kann. Darüber hinaus können diese Verbindungen auch als UV-Licht-Stabilisatoren für Polyolefine, Celluloseester und für Polyvinylchloridharze An-ο wendung finden.

Eines der bedeutenderen Anwendungsgebiete für die Dicarboxyverbindungen ist die Herstellung von polymeren Polyestern. Als spezifische-, Beispiel kann Diäthyl-2-phenoxyisophthalat des Beispiels 9 mit 1,4-Bu .indiol in bekannter Weise umgesetzt werden ^fjnd ergibt den entsprechenden Polyester, der zu Filmen gegossen werden kann, die für Verpackungszwecke brauchbar sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen tri- und tetrafunktionellen Verbindungen können so umgesetzt werden, daß sie in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, hydrolysieren und verestern, wobei man geeignete Ausgangsverbindungen benutzt. Außerdem kann l,4-Bis-(3,4-dicarbcäthoxyphenoxy)benzoldes Beispiels 10 in üblicher Weise hydrolysiert werden, wobei die Äthylgruppen entfernt werden und man die entsprechende Tetracarboxyverbindung der folgenden Formel erhält:

CO₂H

CO₂H

HO₂C

Diese Verbindung kann dann dehydratisiert werden und ergibt dabei das entsprechende Dianhydrid, das zur Härtung von Epoxyharzen benutz' ".'^order- -~nn.

Der Bis-(3,4-dicyanophenyl)-äther des Bisphenols A von Beispiel 11 kann durch Hydrolyse der Nitrilgruppen in den entsprechenden Tetracarboxyäther überführt

werden, den man mit langkettigen einwertigen Alkoholen in einem molaren Verhältnis von 4 Molen des einwertigen Alkohols pro Mol des Tetracarboxyäther umsetzen kann. Der so erhaltene Ester kann ebenfalls für die Weichmachung von Polyvinylchloridharzen benutzt werden. Wunn anstelle einer Nitrilgruppe eine Estergruppe an den Benzolkern gebunden ist, kann die Estergruppe in bekannter Weise hydrolysiert werden, wobei die entsprechende Carboxygruppe entsteht, die dann in der vorbeschriebenen Weise wieder verestert werden kann. In ähnlicher Weise können andere Verbindungen im Rahmen der Formeln (f), (g) und (h) in Ester umgewandelt werden, die für die Weichmachung von Polyvinylchloridharzen benutzt werden können.

Weiter können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung hitzebestärdiger Polyimide dienen, für die viele bekannte Anwendungsgebiete existieren. Speziell das Diäthyl-4-(3-aminophenoxy)-phthalat des Beispiels 4 kann durch Hydrolyse in die Disäure und Erhitzen in einem geeigneten I-ösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, in ein Polyimid umgewandelt werden. Ein anderes spezifisches Beispie! der Polyimidherstellung benutzt das 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)diphenyloxyd des Beispiels 16. Die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxygruppen und deren Dehydration durch Erhitzen oder Umsetzung mit Acetanhydrid ergibt das Dianhydrid, welches mit einem aromatischen Diamin, wie 4,4'-Diart.inodiphenyloxyd, umgesetzt werden kann und dabei ein aromatisches Polyimid ergibt. Andere Verbindungen irn Rahmen der Formel (f) können in ähnlicher Weise zur Herstellung von Polyimiden verwendet werden.

Polymere mit gemischten funktioneilen Gruppen, insbesondere Polyesterimide und Polyamidimide können aus den nach vorliegendem Verfahren herstellbaren Verbindungen gleichfalls hergestellt werden. Solche Materialien haben weite Anwendung als Isolationsmaterialien. Der 23'.4'-Tricyandiphenyläther des Beispiels 2 kann zu dem entsprechenden Tricarboxyäther hydrolysiert werden und dann in bekannter Weise in ein Polyesterimid oder Polyamidimid umgewandelt werden.

Über die vorstehend beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten für die polymeren Verbindungen, die sich von den difunktionellen Azoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung ableiten, hinaus können die polymeren Produkte auch noch andere Anwendung finden. Sie können z. B. zur Herstellung von Fasern, Filmen und geformten Produkten dienen. So können entweder durch Extrusion aus der Schmelze oder durch Niederschlagen aus der Lösung aus diesen polymeren Stoffen Fasern gebildet und für die Herstellung verschiedener Textilmaterialien benutzt werden, die für die Herstellung von Geweben und für ähnliche Anwendungen brauchbar sind. Darüber hinaus können Lösungen der Polymeren zur Beschichtung elektrischer

ίο Leiter für Isolationszwecke benutzt werden.

Verschiedene Füllstoffe können in die polymeren Produkte eingearbeitet werden, bevor man diese formt. Zu den verwendbaren Füllstoffen gehören z. B. Glasfasern, Aktivkohle, Titaniumdioxyd, Siliciumdioxyd, GHmmer, und Bentonit Die aus einer solchen Mischung von Bestandteilen hergestellten geformten Produkte können als Getriebe oder Handgriffe für Kochutensilien benutzt werden. Durch die Einarbeitung von Schleifteilchen, wie Carborundum oder Diamantpulver, können die aus solchen polymeren Produkten geformten Gegenstände als Schleifscheiben brauchbar gemacht werden. Durch Zugabe von Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Metallpulver oder leitenden Oxyden kann man sogenannte Widerstands- oder halbleitende Anstriche herstellen, die viele Anwendungsgebiete haben.

Die beschriebenen polymeren können auch in andere Materialien eingearbeitet werden, um die Eigenschaften der letzteren zu modifizieren. So können sie mit Substanzen vermischt werden, wie Natur- oder synthetischem Gummi, Naturharzen, wie Collophonium Kopalharz oder Schellack, synthetischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen Ε-tern von Acryl- und Methacrylsäure Cellulosematerialien, wie Papier, anorganischen und organischer Estern von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseethern, wie Methylcellulose und Äthylcellu· lose.

Durch Übereinanderschichten von organischem odei anorganischem Faserblattmaterial, das mit den polyme· ren Produkten beschichtet und imprägniert ist, könner durch Anwendung von Hitze und Druck Schichtstoffe hergestellt werden. Unter Anwendung von Hitze und Druck geformte Artikel aus solchen Produkten werden weit verwendet und haben eine Anzahl bekannter Anwendungsgebiete, wie für Dekorationszwecke und Platten in der Elektrotechnik.

308 109/

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Formel

   i. Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile der allgemeinen Formeln

   OR

   V OR [ RO