DE2709280C2

DE2709280C2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-(tetramethylenether)-glykol

Info

Publication number: DE2709280C2
Application number: DE19772709280
Authority: DE
Inventors: Walter Wilson Hockessin Del. Gilbert; George Edward Newark Del. Heinsohn; Gerfried Media Pa. Pruckmayr; Ivan Maxwell Wilmington Del. Robinson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1986-08-21
Also published as: DE2709280A1; NL184066B; GB1575529A; DE2760272C2; FR2357591A1; FR2357591B1; BE853028A; PL197041A1; PL114086B1; IT1104560B; NL184066C; NL7703462A; DE2760272A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Ester-Endgruppen aufweisenden Poly-(tetramethylenäther)-glykols durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder eines alkylsubstituierten Tetrahydrofurans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation im Bereich von 0 bis 120⁰C in einem Reaktionsmedium durchführt, das folgende Bestandteile enthält:

(A) einen Acyliumion-Vorläufer in einer zumindest anfänglichen Konzentration von 0,1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Reaktionsmasse,

(B) eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators in Form eines Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymere

(1) Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln enthält

I· Z

C — D oder C — D

I I

SO3H R

X —C —Y

SO3H

in denen

die Polymerkette oder ein Segment davon bedeutet,

D ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Segment der Polymerkette darstellt,

X und Y jeweilsein Wasserstoffatom, einHalogenatom(insbesondereeinFluoratom)odereinenaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste X und Y ein Fluoratom sein muß,

R einen linearen oder verzweigten verknüpfenden Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen in

der Hauptkette darstellt und

Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (insbesondere ein Fluoratom) oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie

(2) praktisch frei von die Reaktion störenden funktionellen Gruppen ist, sowie gegebenenfalls

(C) eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 0,1 bis

10 Gcw.-%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, bei einem Gewichtsverhältnis Acyliumion-Vorläufer: Säure von 20 : I bis 0,1 : 1.

Die Polymerisation beinhaltet vermutlich die Stufen der Startreaktion (Initiierung), des Kettenwachstums, der Kettenübertragung, der Neuverteilung bzw. Disproportionierung, des Kettenabbruchs und der Katalysalorregenerierung. Diese Stufen erfolgen gleichzeitig und konkurrierend; es wird angenommen, daß sie nach folgenden beispielhaften Reaktionsgleichungen ablaufen

Startreaktion

R' —C

NfSO₃H + O +

R'—C

Kataly- Acyliumionsator Vorläufer

Il

R'—C—⁰O NfSOf + R'—COOH (1)

Acyloxoniumion

¹⁵ Kettenwachstum

R' C—^βΟ

Kettenübertragung O

Il

R'—CO-

NfSOf + nO

R'—C[O(CH₂)₄]„—^fflO

O R' —C

NfSOf +

R'-^C

V O

THF

R' — CO~O(CH₂)₄OC — R' +

R' —C—^eO NfSOf

Neuverteilung

O

R' —C

R' —CO—OC-R' +

O O

THF

R' —C

Kettenabbruch O

R' —CO~^eO

NfSOf + R' —COOH

O

R' —CO~O(CH₂)₄OC —R' + H® +NfSOf

⁶⁵ Regenerierung des Katalysators NfSOj¹ + Η

NlSO₃H NiSOf (2)

In den obigen Reaktionsgleichungen stehen R' für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, NfSO₃H für den Katalysator und—für die Poly-(tetramethylenethcr)-kette.

Wenn die Reaktionen abgeschlossen sind, kann man den Katalysator von der Reaktionsmasse abtrennen und wieder verwenden. 5

Das als Reaktionskomponente eingesetzte THF kann ein beliebiges Handelsprodukt darstellen. Es weist vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-% und einen Peroxidgehall von weniger als 0,002 Gew.-%aufund enthält vorzugsweise einen Oxidätionsinhibitor(wie butyliertes Hydroxytbluol) zwecks Verhinderung einer unerwünschten Nebenprodüktbildung und Verfärbung.

p,g Gcwünschtenfalls kann man 0,1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das THF) eines mit THF copolymerisierbaren io

'™ Alkyltetrahydrofurans als zusätzliche Reäktionskomponente einsetzen. Derartige Alkyltetrahydrofurane können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

^R2-C C-R₃ I

i i (7) '- I

R₁ — C C — R₄ F

O ^

in der (mindestens) ein beliebiger Rest R₁, R₂, R₃ öder R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet ρ

und die übrigen Reste R Wasserstoffatome sind. £'

Spezielle Beispiele für diese Alkyltetrahydrofurane sind 2-Methyltetrahydröfuran und 3-Methyltetrahydrofu- ψ

ran. jj*

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Homopolyrnere von ethylenisch ungesättigten Mono- 25 ^

mercn (a), die solche Gruppen enthalten, daß das erhaltene Polymere Gruppen der nachstehenden allgemeinen $

Formeln enthält: ψ

I ³⁰ ] C-D (8) }<

SO₃H ϊ

oder

C-D (9)

I 40

X —C —Y

SO₃H ⁴⁵

worin

die Polymerkette oder ein Segment der Polymerkette,

D ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Koh- ⁵⁰

lenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Segment der Polymerkette, X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (insbesondere ein Fluoratom) oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch mindestens einer

der Reste X und Y ein Fluoratom sein muß,
R einen linearen oder verzweigten verknüpfenden Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen in der Haupt- ⁵⁵

kette und
Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (insbesondere ein Fluoratom) oder einen aliphatischen oder

aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

bedeuten, ⁶⁰

öder Copolymere von Monomeren (a) mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren (b).

Der verknüpfende Rest R in der Formel (9) kann homogen (wie ein Alkylenrest) oder heterogen (wie ein Alky-Ienethcrrest) sein. Bei den bevorzugten Katalysatoren weist dieser verknüpfende Rest 1 bis20Kohlenstöffatome in der Hauptkette auf. Bei den besonders bevorzugten Katalysatoren ist R ein Rest der allgemeinen Formel ⁶⁵

•0 —CF₂-CF-

CF₃J

-Ο —CF,

Beispiele Tür geeignete Monomere (a) sind Trifluorvinylsulfonsäurejgerad-oder verzweigtkettigeVinylmonomere, welche Sulfonsäuregruppen-Vorläufer enthalten, und Perfiuoralkylvinyläther, welche Sullbnsäuregruppen-Vorläufer enthalten. Beispiele für geeignete Monomere (b) sind Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Bromtrifiuorethylen, Vinylether, Perfluoralkylvinylether, Butadien, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.

Die Homopolymerisation und Copolymerisation können gemäß US-PS 37 84 399 bzw. den darin zitierten Patentschriften erfolgen. Die Monomer-Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß den erhaltenen Polymeren das richtige Äquivalentgewicht verliehen wird.

Die Katalysatoren besitzen Äquivalentgewichte von 950 bis 1500, vorzugsweise von 1100 bis 1300. Das Äquivalentgewicht eines Katalysators ist jenes Gewicht (in g), welches ein Äquivalent Sulfonsäuregruppen enthält. Es kann durch Titration bestimmt werden.

Der Katalysator weist vorzugsweise eine solche Löslichkeit auf, daß sich bei der Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 5 Gew.-% in der Reaktionsmasse lösen, wenn die Umsetzung während eines nachstehend definierten Zeitraums diskontinuierlich durchgeführt wird. Die Löslichkeit wird gravimetrisch bestimmt.

Die Löslichkeit des Katalysators soll möglichst gering sein, da dadurch der Katalysatorverlust wcitestgehend unterbunden wird und eine Durchführung des Verfahrens über längere Zeiträume ohne Katalysatorersatz ermöglicht wird. Die Löslichkeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und liegt insbesondere unterhalb des mit Hilfe der derzeit verfügbaren Analysemethoden feststellbaren Grenzwerts.

Der Katalysator soll von (von -SOjH-Gruppen verschiedenen) funktioneilen Gruppen, welche die Polymerisationsreaktion stören könnten, praktisch frei sein. »Praktisch frei« bedeutet, daß der Katalysator eine geringe Anzahl derartiger Gruppen enthalten kann, jedoch nicht so viele, daß die Umsetzung beeinträchtigt oder das Produkt verunreinigt wird. Spezielle Beispiele Tür solche Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen.

Katalysatoren, deren Polymerketten aus Perfluorkohlenstoffmonomeren bestehen, werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für solche Monomere sind Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen (CTFE), Bromtrifiuorethylen und Perfluoralkylvinylether. Gemische dieser Monomeren sind ebenfalls verwendbar.

Besondurs bevorzugt als Katalysatoren werden Copolymere von TFE oder CTFE mit einem Sulfonsäuregruppen-Vorläufer enthaltenden Perfluoralkylvinylether. Am meisten bevorzugt innerhalb dieser Klasse werden Copolymere von TFE oder CTFE mit einem Monomeren der allgemeinen Formel

CF₂ = C-

Q-CF₂-C-

-0-CF₂-CF₂-SO₂F

(10)

Ibis 10

Diese Polymeren werden in der Sulfonylfluoridform erzeugt und anschließend gemäß US-PS 36 92 569 zur Säureform hydrolysiert.

Am stärksten bevorzugt als Katalysatoren werden Copolymere von TFE mit Monomeren der Formel (K)), welche entsprechende Monomergewichtsverhältnisse von (50 bis 75): (25 bis 50) aufweisen. Solche Copolymere mit Äquivalentgewichten von 1100, 1150 bzw. 1500 werden von E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY als Perfluorsulfonsäureharz Nafion® in den Handel gebracht.

Der Katalysator liegt in der Reaktionsmasse in einer katalytisch wirksamen Menge vor. Dies entspricht in der Regel einer Konzentration von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse.

Als Acyliumion-Vorläufer kann jede beliebige Verbindung dienen, die unter den Reaktionsbedingungen yut Bildung des Acyloxoniumions gemäß Gleichung (1) befähigt ist. _β

Unter einem »Acyüumion« ist im vorliegenden Rahmen ein Ion mit der Struktur R'—C=O zu verstehen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, bedeutet

Typische Beispiele für solche Vorläufer sind die Acyl- bzw. Säurehalogenide und Carbonsäureanhydride. Anhydride von Carbonsäuren, deren Carbonsäureanteile 1 bis 36 Kohlenstoffatome (insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome) aufweisen, werden bevorzugt.

Spezielle Beispiele Tür diese Anhydride sind Essigsäure-, Propionsäure- und Ameisensäure/Essigsäure-Anhydrid. Essigsäureanhydrid wird aufgrund seiner Wirksamkeit als Anhydrid bevorzugt.

Der Acyliumion-Vorläufer ist in der Reaktionsmasse zumindest anfangs in einer Konzentration von 0,1 bis 15 MoI-% (vorzugsweise 0,7 bis 10 Mol-%) enthalten.

Das Molekulargewicht des Polymerprodukts kann dp^urch begrenzt werden, daß man der Reaktionsmasse eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) einverleibt. Für diesen Zweck bevorzugt man Essigsäure aufgrund ihres geringen Preises und ihrer Wirksamkeit.

Das Gewichtsverhältnis Acyliumion-Vorläufer/Säure liegt im Bereich von 20 :1 bis 0,1 : 1 und beträgt vor-

zugsweise 10 : 1 bis 0,5 : 1. Allgemein gilt, daß das Molekulargewicht des Produkts um so niedriger ist, je mehr Garbonsäure man verwendet.

Die aliphatische Carbonsäure wird der Reaktionsmasse in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%), bezogen auf das THF, einverleibt.

Da der bevorzugte Acyliumion-Vorläufer, d. h. Essigsäureanhydrid, mit THF und dem Katalysator zur entsprechenden Säure reagiert, ist eine gesonderte Säurezugabe in diesem Falle nicht erforderlich. Für eine verbesserte Molckulargcwichtskontrollc ist ein Säurezusatz jedoch im allgemeinen zweckmäßig.

Um ein Produkt zu erhalten, das ein für technische Zwecke vorteilhaftes Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 650 bis 30 000 aufweist, werden der Acyliumion-Vorläufer und die Carbonsäure in der Reaktionsmasse vorzugsweise in einer gemeinsamen (kombinierten) Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%), jeweils bezogen auf die Reaktionsmasse, eingesetzt.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden die richtigen Anteile des THF, Acyliumion-Vorläufers, Katalysators und der Carbonsäure in einen Reaktor gegeben und gerührt, wobei optimale Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden. Wenn die Umsetzungen abgeschlossen sind, kann man den Katalysator von der Reaktionsmasse abirennen und anschließend die Abtrennung des Produkts von der restlichen Reaktionsmasse vornehmen.

Bei kontinuierlichem Betrieb führt man die Umsetzung vorzugsweise auf analoge Art in einem mit Rückvermischung arbeitenden Aufschlämmungsreaktor unter ständigem Rühren sowie kontinuierlicher Zugabe von Reaktionskomponenten und kontinuierlicher Produktabtrennung durch. "Wahlweise kann das Verfahren in einem Rohrreaktor erfolgen.

In einem Rohrreaktor erfolgt die Umsetzung bei intermittierenden Strömungsbedingungen, wobei die vorgemischten Reaktionskomponenten durch den mit dem Katalysator gefüllten bzw. »gepackten« Reaktor hindurchgerührt werden. Die Strömung erfolgt kontinuierlich, wobei eine geringe oder keine Vermischung des Ausgangsmaterials mit den teilweise umgewandelten Reaktionskomponenten stattfindet und wobei sich die Reaktionskomponenten im Verlauf ihres Transports umsetzen.

Der Rohrreaktor ist vorzugsweise vertikal ausgerichtet, wobei die Reaktionskomponenten nach oben durch oen Katalysator strömen. Dies trägt dazu bei, daß der Katalysator schwebend gehalten wird und die Reaktionskomponenten freier strömen können. Man kann die Reaktionskomponenten auch abwärts durch den Reaktor leiten, wobei jedoch die Gefahr besteht, daß der Katalysator verdichtet wird und der Reaktionsteilnehmer stromgehemmt wird.

Sowohl beim Aufschlämmungsreaktor als auch beim Rohrreaktor werden vorzugsweise die Temperatur und Konzentration der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone sowie die Strömungsgeschwindigkeit (Durchsatz) der Reaktionskomponenten in die und aus der Reaktionszone so eingestellt, daß pro Durchgang durch den Reaktor 5 bis 85 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%) des THF in PTMEG mit Ester-Endgruppen umgewandelt werden.

Ferner arbeitet man vorzugsweise derart, daß pro Durchgang der Reaktionskomponenten durch den Reaktor mindestens 40 Gew.-% (insbesondere 80 bis 90 Gew.-%) des Acyliumion-Vorläufers verbraucht werden.

Bei richtiger Einstellung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Beschickungsstrom, der Durchsätze und der Temperatur können alle diese Bedingungen in der Regel bei einer Verweilzeit der Reaktionskomponcnten (in einem Reaktor mit kontinuierlichem Betrieb) von 10 Minuten bis 2 Stunden (vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten, insbesondere von 20 bis 45 Minuten) erfüllt werden.

Die Verweilzeit (in Minuten) wird durch Messung des Volumens (in ml) der Reaktionszone und Dividieren des erhaltenen Werts durch den Durchsatz (in ml/Min.) der Reaktionskomponenten durch den Reaktor bestimmt. In einem Aufschlämmungsreaktor entspricht die Reaktionszone dem Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, während sie in einem Rohrreaktor die den Katalysator enthaltende Zone darstellt. j

Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Polymerisation gewöhnlich [

bei Atmosphärendruck durchgeführt. Man kann jedoch auch verminderten oder erhöhten Druck anwenden, um die Regelung der Temperatur der Reaktionsmasse während der Umsetzung zu erleichtern.

Die Temperatur der Reaktionsmasse wird im Bereich von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise von 22 bis 65°C, gehalten. Sauerstoff wird vorzugsweise von der Reaktionszone ferngehalten. Zu diesem Zweck kann man das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, z. B. einer Atmosphäre von wasserfreiem Stickstoff oder Argon, durchführen.

Die für die Erzielung eines vorgegebenen THF/Polymer-Umw£ndlungsgrades erforderliche Reaktionsdauer hängt von den Verfahrensbedingungen ab. Sie schwankt daher mit der Temperatur, dem Druck, den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, dem Katalysator und ähnlichen Faktoren. Bei kontinuierlichem Betrieb arbeitet man jedoch im allgemeinen so, daß eine Verweilzeit von 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, insbesondere 20 bis 45 Minuten, resultiert. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise dauert der Prozeß gewöhnlich 1 bis 24 Stunden.

Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, kann man den Katalysator durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren von der Reaktionsmasse abtrennen und wiederverwenden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man den Katalysator einfach im Reaktor belassen, während man frische Reaktionskomponenten einspeist und das Produkt austrägt

Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Polymerprodukt nach der Katalysatorentfernung von der Reaktionsmasse abgetrennt. Zu diesem Zweck werden die verbliebenen, nichtumgcsetzten Bestandteile, d. h. THF, Acyliumion-Vorläufer und Carbonsäure, extrahiert, abdestilliert oder mit Wasserdampf oder einem Inertgas (z. B. Stickstoff) abgestreift.

Das erhaltene Poly-(tetramethylenether)-diacetat (PTMEA) kann in physikalischer Hinsicht eine Substanz von einer klaren, viskosen Flüssigkeit bis zu einem wachsartigen Feststoff darstellen. Das Durchschnittsmoleku-

lärgewicht (Zahlenmittel) des Produkts kann dera hohen Wert von 30 000 erreichen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 650 bis 5000, vorzugsweise vori 650 bis 2900.

Das Durchschnittsrnolekulargewicht (Zahlenmittel) wird durch Endgruppenanalyse unter Anwendung herkömmlicher spektroskopischer Methoden bestimmt.

Man kann das Molekulargewicht des PTMEA innerhalb eines beliebigen gewünschten Bereichs halten, indem man das Mengenverhältnis der Carbonsäure zum Acyliumion-Vorläufer im Ausgangsmaterial, die Gesamtmengen der Carbonsäure und des Vorläufers im Ausgangsmaterial, die Temperatur der Reaktionsmasse (innerhalb bestimmter Grenzen) und die Katalysatorkonzentration variiert sowie die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone regelt. Höhere Mengen an Carbonsäure und/oder Acyliumion-Vorläufer ergeben generell Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten. Niedrigere Reaktionstemperaturen begünstigen die Bildung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten, während höhere Temperaturen ebenso wie höhere Katalysatorkonzentrationen die Entstehung von Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten begünstigen.

Beispiele

Der in den Beispielen verwendete »Katalysator« ist ein pulverförmiges Perfluorsulfonsäureharz (Nafion^a) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 und einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm.

Sämtliche Polymerisationen werden bei 22°C und Normaldruck durchgeführt, sofern es nicht anders angegeben ist.
Die angeführten Siebmaschengrößen beziehen sich auf die Tyler-Siebreihe.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Obwohl für einige Proben keine Molekulargewichte bestimmt werden, sind die an ihrer Stelle angeführten Werte der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) als Maßstab für Molekulargewichtsschwankun-'gen anzusehen. Die grundmolare Viskositätszahl ist der Wert, der durch Extrapolierung des Verhältnisses der spezifischen Viskosität einer vorgegebenen Lösung zur Konzentration dieser Lösung auf die Konzentration Null erhalten wird.

Beispiel 1

Man gibt eine 1,75-g-Probe des Katalysators in einen flammgetrockneten und eingewogenen Kolben, den man anschließend bis zu einem Druck von 10 "⁵ mm Hg evakuiert und 16 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Danach wägt man den Kolben neuerlich und stellt fest, daß 1,6 g wasserfreier Katalysator vorhanden sind.

Anschließend werden 134,8 g über Lithiumaluminiumhydrid getrocknetes THF und 1,08 g Essigsäureanhydrid nach der üblichen Vakuummethode in dem Kolben destilliert. Man rührt das Gemisch 24 Stunden. Anschließend setzt man 500 ml (444 g) THF hinzu, um die Viskosität der Lösung herabzusetzen, und filtriert den Katalysator ab.

Danach dampft man das unpolymerisierte THF unter vermindertem Druck ab. Nach Trocknung bei 80⁰C/ 120 mm Hg erhält man 89,8 g (Umwandlungsgrad des THF 66 Gew.-%) Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl [;,] von 1,05 und einem für Acetat-Endgruppen charakteristischen IR-Absorptionspeak bei 1750 cm-'.

Wenn man in analoger Weise, jedoch in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid (d. h. unter nicht-erfindungsgemäßen Bedingungen) arbeitet, erhält man 51,4 g (Umwandlungsgrad 36%) Polymeres, das einen [_<(]-Wert von 4,04 (der ein sehr hohes Molekulargewicht anzeigt) und keine Acetat-Endgruppen aufweist.

Beispiel 2

Man vermischt feuchten Katalysator (1 g mit einem Wassergehalt von 0,3 g) mit 30 ml (26,6 g) THF. dekantiert das THF und versetzt den Katalysator mit frischem THF (50 ml; 44,4 g) und 2,16 g (2 ml) Essigsäureanhydrid. Das Gemisch wird 4 Std. gerührt. Die verwendete Essigsäureanhydridmenge ist größer als jene, die zur Vereinigung mit dem ganzen vorhandenen Wasser zu Essigsäure erforderlich ist.

Anschließend filtriert man den Katalysator von der Reaktionsmasse ab, streift das Lösungsmittel im Vakuum ab und trocknet das Produkt bei 90°C/50 mm Hg; man erhält 12,5 g (Umwandlungsgrad 30%) Polymeres mit einem ['J-Wert von 0,30 (Probe 1).

Unter analogen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von trockenem Katalysator und in Abwesenheit von Wasser, wird innerhalb von 2 Std. eine 38%ige Umwandlung des THF zu einem Polymeren mit einem [i,]-Wert von 0,78 (Probe 2) erzielt. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich:

Ü Proben- Katalysator*) THF Essigsäure- Dauer PTMEG Umwand- [,,]

f Nr. anhydrid lungsgrad

g g g Std. g %

1 0,7 44,4 2,16 4 12,5 30 0,30

S5 2 0,84 72 2,1 2 27 38 0,78

*) Trockengewicht.

Beispiel 3

Man führt eine Reihe von getrennten, diskontinuierlichen Versuchen durch, wobei man das Gewichtsverhältnis des Essigsäureanhydrids zur Essigsäure von 9 :1 bis 1: 9 variiert. Zu diesem Zweck gäbt man jeweils 3 g Katalysatoren ein Reaktionsgefäß, fügt 70 ml (62 g) einer THF-Losung verschiedener Anteile von Essigsäureänhydrid und Essigsäure hinzu und rührt die Reaktionsmasse während der angegebenen Dauer bei 22⁰C.

Von Zeit zu Zeit entnimmt man Proben zur Bestimmung des prozentualen Umwandlungsgrads des Molekulargewichts. Die Ergebnisse (Proben 3 bis 9) sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich.

Aus den Versuchen geht hervor, daß das Molekulargewicht eine Funktion des Essigsäureanhydrid/Essigsäure-Gewichtsverhältnisses und der Dauer sein kann.

Proben-Nr

THF

55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8

Essigsäure anhydrid g	Essigsäure g	Gewichts verhältnis Anhydrid/ Säure	1	Dauer Std.	Umwand lungsgrad %	Mn
3,1	3,1	1	1	1,5	37	1528
3,1	3,1	1	1	5,5	60	1488
3,1	3,1	1	1	21	61	1397
5,6	0,6	9	1	1,5	47	2808
5,6	0,6	9	1	5,5	74	1270
5,6	0,6	9	9	21	82	1002
0,6	5,6	1	1 4	21	23	2304
	B eispie

Proben- Nr.	Gewichts verhältnis Anhydrid/ Säure	Dauer Std. :	Umwand lungsgrad %
10	5,8: 1	3	58
11	5,8: 1	8	78
12	5,8: 1	24	83

20 25 30

Man rührt eine diskontinuierliche Polymerisation von THFanalog Beispiel 3 durch, wobei man 1 g Katalysator mit 0,36.i; Trifluoressigsäure und 21 ml (18,7 g) einer 10% Essigsäureanhydrid enthaltenden THF-Lösung verwendet. Dabei werden nachstehende Ergebnisse erzielt (Proben 10 bis 12):

40

Die erhaltenen Polymeren stellen viskose Öle dar, welche sowohl Acetat- als auch Trifluoracetat-Endgruppen aufweisen. ■

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 75,5 g THF, 3,1 g Propionsäureanhydrid und 1 g Katalysator wird 4 Std. gerührt.
Anschließend filtriert man den Katalysator ab und destilliert das nicht-umgesetzte THF im Vakuum ab; dabei erhält man 24,1 g (Umwandlungsgrad 33,5%) Polymeres mit Propionät-Endgrüppen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 75,5 g THF, 4,2 g Ameisensäure/Essigsäureanhydrid und 1 g Katalysator wird 2V₂ Std. gerührt.

Anschließend filtriert man den Katalysator ab und destilliert das nicht-umgesetzte THF im Vakuum ab; man erhält 16,3 g (Umwandlungsgrad 23%) Polymeres mit einem [//]-Wert von 0,33.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 72 g THF, 5 g Propionsäureanhydrid, 3 g Essigsäure und 1 g Katalysator wird 6 Std. gerührt. Man filtriert den Katalysator vom Gemisch ab und analysiert dieses. Die Kernresonanzspektroskopie ergibt,

60

daß 19% des THF zu einem Polymeren mit Propionat- und Aceiatendgruppen (Verhältnis 3 :2) und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 1500 umgewandelt wurden.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 2 g katalysator, 100 g THF, 10 g PTMEG mit einem Mn von 650 und 6 g Essigsäureanhydrid wird 4 Std. bei 25°C gerührt. Anschließend filtriert man den Katalysator vom Gemisch ab. Das nicht-umgesetzte Monomere wird im Vakuum abdestilliert. Die Polymerausbeute beträgt 42 g, das Molekulargewicht des PTMEG-Diacetats 2000.

Beispiel 9

Eine gemäß Beispiel 1 getrocknete 1-g-Probe Katalysator wird einem Monomergemisch aus 80 g THF und 20 g 3-Methyltetrahydrofuran (3 MeTHF) einverleibt. Danach setzt man ein Gemisch aus 9 g Essigsäureanhydrid und 1 g Essigsäure zu und rührt den Ansatz 4 Std. bei 22°C. Anschließend bricht man die Polymerisation ab, indem man den Katalysator von der farblosen, viskosen Polymerlösung abfiltriert. Dann destilliert man das nicht-umgesetzte Monomere im Vakuum von der Reaktionsmasse ab. Das Polymerprodukt wird mit Wasser extrahiert und bei 80°C/2 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Grad der Umwandlung zum Diacetat-Copolymeren: 56%

Ausbeute an reinem Copolymeren (bezogen auf m

das gesamte Polymere): 94% I

Mn 3130

Zusammensetzung des Copolymeren: 11 Mol-% 3 MeTHF-Einheiten $

89 Mol-% THF-Einheiten

Beispiel 10

Eine gemäß Beispiel 1 getrocknete 1-g-Probe Katalysator wird einemMonomergemischaus40gTHFund lOg 2-Methyltetrahydrofuran (2 MeTHF) einverleibt. Dann fügt man ein Gemisch aus 4,5 g Essigsäureanhydrid und 0,5 g Essigsäure hinzu und rührt den Ansatz 5 Stunden. Hierauf bricht man die Polymerisation ab, indem man , den Katalysator von der farblosen, viskosen Polymerlösung abfiltriert. Dann destilliert man das nicht-umgesetzte Polymere im Vakuum von der Reaktionsmasse ab. Das Polymerprodukt wird mit Wasser ausgewaschen und gemäß Beispiel 9 getrocknet.

Grad der Umwandlung zum Diacetat-Copolymeren: 44%
Ausbeute an reinem Copolymeren (bezogen auf
das gesamte Polymere): 89%

Mn 1800

Zusammensetzung des Copolymeren: 6,5% 2 MeTHF-Einheiten

93,2% THF-Einheiten

Beispiel 11 j?₍

Man verwendet in diesem Beispiel einen vertikalen Rohrreaktor mit einem Volumen von 50 ml und einem fj

Innendurchmesser von 25 mm, der an jedem Rohrende Siebpackungen (lichte Maschenweite 0,120 mm aus rostfreiem Stahl zwecks Zurückhaltung des Katalysators aufweist. Ferner ist der Reaktor mit Ventilen und Rohren ausgestattet, mit deren Hilfe die Reaktionskomponenten unterhalb der untersten Siebpackung eingespeist und die (nicht-umgesetzten) Reaktionskomponenten und Produkte oberhalb der obersten Siebpackung abgezogen werden. Der Reaktor befindet sich in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad.

Man verwendet ein Ausgangsmaterial aus 90% THF, 9% Essigsäureanhydrid und 1% Essigsäure. In der Reaktorkammer werden 5 g gemäß Beispiel 1 getrockneter Katalysator vorgelegt. Die Zufuhr der Reaktionskomponenten und die Austragung des Produkts werden mit einer solchen Geschwindigkeit vorgenommen, daß eine geregelte Verweilzeit erzielt wird.

Bei einer Verweilzeit von 190 Min. wird ein THF/PTMEA-Umwandlungsgrad von 49% erzielt. Das Produkt weist ein Mn von 1500 bis 2000 auf. Bei einer Kontaktdauer von 425 Min. beträgt der Umwandlungsgrad 74%, während das Polymere ein Mn von 900 bis 1200 aufweist. Im selben Reaktor mit demselben Ausgangsmaterial bei einer Verweilzeit von 43 Min. durchgeführte Versuche ergeben einen THF-Umwandlungsgrad von 39% und eine Produktivität von 5 g PTMEA/g Katalysator/Std.

Man kann im selben System entweder nach der Aufwärtsstrom- oder nach der Abwärtsstrommethode arbeiten.

Beispiel 12

In diesem Beispiel verwendet man einen mit Rückvermischung arbeitenden Aufschlämmungs- bzw. Suspensionsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 ml.

Der Reaktor wird mit einem Flüssigkeitsvolumen von 50 ml betrieben. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Der Reaktor befindet sich in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Badi

Unter Verwendung einer Anfangsbeschickung von 1 g Katalysator (getrocknet gemäß Beispiel IJ und eines
Ausgangsmaterials mit einem Gehalt von3,5% Essigsäureanhydrid und 1,5% Essigsäure in THF wird der Reaktor bei 42°C betrieben. Die Verweilzeit beträgt 52 Minuten. Nach Erzielung des stationären Zuslands wird festgestellt, daß sich ein Polymeres (Umwandlungsgrad 21%) mit einem Mn von 2000 bis 2200 gebildet hat. Die Produktivität dieses Systems beträgt 11,1 g PTMA/g Katalysator/Std.

Ein unter denselben Betriebsbedingungen, jedoch in einem Rohrreaktor durchgeführter analoger Versuch liefert 9 g PTMEA/g Katalysator/Stunde. Das PTMEA weist ein Mn von 4800 auf.

11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Ester-Endgruppen aufweisenden Poly-(tetramethylenäiher)-g!ykols durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder eines alkylsubstituierten Tetrahydrofurans, dadurch 5 gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im Bereich vcnO bis 120⁰C in einem Reaktionsmedium durchführt, das folgende Bestandteile enthält:

I (A) einen Acyliumion-Vorläufer in einer zumindest anfänglichen Konzentration von 0,1 bis 15 Mol-%, bczo- |

gen auf die Reaktionsmasse,

10 (B) eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators in Form eines Polymeren von älhylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymere

(1) Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln enthält

¹⁵ F Z

I I

— C — D oder —C —D

SO₃H R

X —C —Y
SO₃H

in denen

die Polymerkette oder ein Segment davon bedeutet,

D ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit

30 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Segment der Polymerkette dar

stellt,

X und Y jeweilseinWasserstoffaton^einHalogenatomOnsbesondereeinFluoratomJodereincn aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste X und Y ein Fluoratom sein muß,

35 R einen linearen oder verzweigten verknüpfenden Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen

in der Hauptkette darstellt und

Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (insbesondere ein Fluoratom) oder einen alipha

tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie

(2) praktisch frei von die Reaktion störenden funktioneilen Gruppen ist,

sowie gegebenenfalls g

' 45 (C) eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, bei einem Gewichtsverhältnis Acyliumion-Vorläufer : Säure von 20 : 1 bis 0,1 : 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acyliumion-Vorläufer Essigsäurean-50 hydrid und als Katalysator ein hydrolysiertes Copolymeres von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluoräthylcn

mit einem Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet

CF₂=C-

CF_:

0-CF₂-C

-0-CF₂-CF₂-SO₂F

Ibis IO

wobei das Gcwichtsverhältnis der Tetrafluorülhylen- oder Chlortrifluorüthylcneinheiten zu den Einheiten des anderen Monomeren (50 bis 75): (25 bis 50) beträgt.

Poly-(tetramethylenether)-glykol (PTMEG) wird in großem Umfang zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern eingesetzt. Es wird durch Umsetzung von Tetrahydrofuran (THF) mit Fluorsullonsäure und 65 Abschrecken des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Wasser hergestellt.

Obwohl sich dieses Syntheseverfahren als recht zufriedenstellend erwiesen hat, weist es nicht den angestrebten Wirkungsgrad auf, da die Säure nicht zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann. Ferner ist die Beseitigung der verbrauchten Säure aufgrund deren Toxizität und Korrosionswirkung problematisch.

Nunmehr wurde festgestellt, daß man Ester vom PTMEG herstellen kann, indem man TH F in einem Reaktionsgemisch polymerisiert, welches neben TI IF einen Acyliumion-Vorläuler und einen Polymerisationskatalysator enthält. Obwohl der Katalysator in Wahrheil komplizierterer Natur ist, kann er grob ais cr-Fluorsulfonsäuregruppen enthaltendes Polymeres bezeichnet werden. Die genannten Ester können durch Alkoholyse in einem alkalischen Medium unter Verwendung eines Oxids, Hydroxids oder Alkoxids von Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium als Katalysator in PTMEG übergeführt werden.

In der ersten Stufe des Verfahrens erlaubt die Art des Katalysators dessen Wiederverwendung, wodurch das Beseitigungsproblem gelöst wird, und die geringe Löslichkeit des Katalysators in der Reaktionsmasse ermöglicht eine leichte Abtrennung des Produkts vom Katalysator nach der Umsetzung. Aufgrund dieser geringen Löslichkeit wird auch der im Verlauf der Reaktion erfolgende Katalysatorverlust auf ein Minimum lö herabgesetzt.

Gemäß der Erfindung werden zunächst das THF, ein Acyliumion-Vorläufer, der Katalysator und gegebenenfalls eine Carbonsäure unter für eine Polymerisation geeigneten Bedingungen zusammengebracht.