DE2706359A1

DE2706359A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2706359A1
Application number: DE19772706359
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kusano; Motoo Shigeyasu
Original assignee: Matsuyama Petrochemicals Inc
Current assignee: Matsuyama Petrochemicals Inc
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1977-08-25
Also published as: JPS52106833A; IT1106252B; NL7701865A; BE851708A; NL169171C; US4160108A; FR2342272A1; DE2706359C3; DE2706359B2; GB1538731A; JPS5742053B2; FR2342272B1; NL169171B

Description

HOFFMANN · EITLE & PAKTNER

PAT E N TAN WALTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DlPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN SI · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29419 (PATHE)

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MATSUYAMA PETROCHEMICALSINC., OSAKA/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Terephthalsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, um hochqualitative

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Polyester durch Direktpolymerisation mit Glykolen zu erhalten.

Ein sogenanntes "Direktpolymerisationsverfahren", bei dem Terephthalsäure direkt mit Glykolen umgesetzt wird (beispielsweise beschrieben in US-PS 3 451 910 und US-PS 3 153) stellt eine Verbesserung des komplizierten Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat dar, bei dem man Terephthalsäure verestert, um Dimethylterephthalat zu erhalten und dann einen Esteraustausch mit Glykolen und eine Polykondensationsreaktion durchführt (siehe beispielsweise US-PS 2 647 885 und US-PS 2 578 660). Bei einem Direktpolymerisationsverfahren muss die verwendete Terephthalsäure eine sehr hohe Reinheit haben.

Deshalb kann Terephthalsäure, die durch Oxidation eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einer Schwermetallverbindung und einer Bromverbindung (oder Brom) unter Verwendung von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmitteln, erhalten wurde, wobei dieses Verfahren entwickelt wurde von der Scientific Design Co. (und bekannt ist als "SD-Verfahren"), und das industriell in grossem Masse angewendet wird, und das beschrieben wird in der japanischen Patentveröffentlichung 2666/1956 und in der US-PS 2 833 816, nicht für eine Direktpolymerisation ohne Reinigung verwendet werden, weil sie Reaktionszwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd, p-Toluolsäure und dergleichen, und Reaktionsnebenprodukte mit einer unbestimmten und Undefinierten Struktur in erheblichen Mengen enthält. Deshalb ist es erforderlich, die nach dem SD-Verfahren

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erhaltene Terephthalsäure zu reinigen, um eine hohe Reinheit zu erzielen, wobei man verschiedene Reinigungsverfahren anwendet, die kompliziert und unwirtschaftlich sind. Es wäre ausserordentlich vorteilhaft, wenn man eine hochreine Terephthalsäure erhalten könnte durch eine direkte Flüssigphasenoxidation des aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie p-Xylol in einem Einstufen-Verfahren.

Bei einer Flüssigphasenoxidationsreaktion zur Herstellung von Terephthalsäure sind verschiedene Methoden zur Verbesserung der Katalysatoraktivität durch Begrenzen des Verhältnisses der Schwermetallverbindung und der Bromverbindung, die als Katalysatoren verwendet werden, durch die Konzentration dieser Verbindungen usw., auf einen bevorzugten Bereich beschrieben worden, beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 15531/1967, 329/1970 usw., aber diese Verfahren können dahingehend charakterisiert werden, dass man als Reaktionsbedingungen verhältnismässig milde Bedingungen hinsichtlich des Atmosphärendruckes und niedrige Temperaturen (im allgemeinen um den Siedepunkt der Reaktionslösung und, falls Essigsäure verwendet wird als Lösungsmittel, etwa 180°C) anwendet. Wird eine Oxidationsreaktion unter derartig milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, so macht sich nachteilig bemerkbar, dass die Reaktionsgeschwindigkeit merkUch vermindert wird und das Ergebnis ist, dass man, um eine gleiche Ausbeute zu erhalten, wie man sie bei einem Verfahren unter Verwendung von üblichen hohen Temperaturen und Drücken erzielt, eine Begrenzung des Verhältnisses (bezüglich der Menge) des verwendeten Katalysators und dessen Konzentration auf einen bestimmten

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Bereich vornimmt, um dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Man kann jedoch dadurch keine Terephthalsäure einer ausreichenden Reinheit und Farbe gewinnen, wie sie für die Direktpolymerisation verwendet wird.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Terephthalsäure zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit und mit einer guten Farbe zur Verfugung zu stellen bei der man eine direkte Flüssigphasenoxidation von para-Xylol in einem Einstufen-Verfahren vornimmt.

Als Ergebnis von sehr gründlichen Untersuchungen hinsichtlich der bei der üblichen Flüssigphasenoxidation verwendeten Oxidationskatalysatoren aus einem Schwermetall-Brom-System, wie es beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 2666/1959 beschrieben wird, wurde nun gefunden, dass man Terephthalsäure hoher Reinheit vorteilhaft industriell gewinnen kann nach einem Verfahren, bei dem die Menge der verwendeten Schwermetallverbindung und Bromverbindung auf einen bestimmten Bereich bei einem bestimmten Temperaturbereich beschränkt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft darum ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Flüssigphasenoxidation in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und Brom (oder einer Bromverbindung) und molekularem Sauerstoff in einer niedrigen,

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aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, bei dem die Umsetzung so durchgeführt wird, dass die Menge der Kobalt-

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komponente in dem Katalysator -6,00 χ 10 t + 1,65 χ 10 bis -2,50 χ 10~ t + 6,25 χ 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, beträgt, wobei t die Reaktionstemperatur in C bedeutet, das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente im Katalysator zur Kobaltkomponente in dem Katalysator 0,25 : 1 bis 1 : 1 ist, und auch die Menge der Mangankomponente 0,05 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, beträgt,und die Menge der Bromverbindung in dem Katalysator -4,40 χ 10~³t + 1,08 bis -1,00 χ 10~²t + 2,50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels beträgt. Dabei wird die Menge der Kobaltkomponente in dem Katalysator als metallisches Kobalt berechnet. Dieselbe Berechnung wird auch für das Mangan und das atomare Brom vorgenommen.

Nach dem Verfahren der vorstehend beschriebenen Erfindung erhält man Terephthalsäure mit guter Reinheit und Farbe in hohen Ausbeuten.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt das Verhältnis zwischen der Menge der Kobaltkomponente und der Temperatur des Lösungsmittels an.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung und zeigt das Verhältnis zwischen der Menge der Bromverbindung und der Temperatur des Lösungsmittels an.

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Das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendete p-Xylol kann ein solches sein, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet wird. Vorzugsweise hat das p-Xylol eine Reinheit von etwa 98 Gew.% oder mehr, aber p-Xylol, das in üblicher Weise hergestellt worden ist, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Niedrige aliphatische Carbonsäuren, die üblicherweise bei einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung einer Flussigphasenoxidation von p-Xylol verwendet werden, können auch als Lösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird eine gesättigte aliphatische Säure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispielsweise können Essigsäure, Propionsäure, η-Buttersäure und dergleichen im allgemeinen gut verwendet werden. Insbesondere, vom Gesichtspunkt der Qualität des Produktes aus betrachtet, wenn sich das Lösungsmittel während der Umsetzung zersetzt, hinsichtlich des Einflusses der Wiedergewinnung des Lösungsmittels, bezüglich der Kosten des Lösungsmittels, usw., wird eine Säure mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen bevorzugt und von diesen ist Essigsäure die am meisten bevorzugte.

Beispiele für geeignete Kobaltverbindungen und Manganverbindungen, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen ein Kobaltbromid und Manganbromid (im allgemeinen verwendet in Form der

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Hydrate dieser Bromide), die in der Lage sind, gleichzeitig die Bromkomponente zur Verfügung zu stellen, ein Kobalt- oder Mangansalz von aliphatischen Carbonsäuren (im allgemeinen verwendet in Form der Hydrate dieser Salze) und dergleichen. Beispiele für geeignete Salze von aliphatischen Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und eingeschlossen sind hierbei die Salze der Essigsäure, Salze der Propionsäure, Salze der Buttersäure und dergleichen. Ein Salz mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ergibt eine Verschlechterung der Qualität der Terephthalsäure. Weitere Beispiele für eine Kobaltverbindung und eine Manganverbindung, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Kobalt- oder Mangansalze von Naphthensäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen; Kobalt- oder Mangansalze von aromatischen Säuren, wie Terephthalsäure, Benzoesäure und dergleichen; ein Komplex, wie Acetylacetonate von Kobalt oder Mangan; Metallpulver von Kobalt oder Mangan und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Bromide und Salze der Essigsäure.

Beispiele für Bromverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, schliessen ein Bromwasserstoffsäure (die im Handel erhältliche 48 Gew.%-ige Bromwasserstoffsäure kann direkt verwendet werden), Manganbromid, Kobaltbromid, Brom, Bromophorm, Tetrabromäthan, Monobromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, oc, oC,oc¹,oc¹-Tetrabromp-xylol und dergleichen. Wird eine Alkaliverbindung, wie Natriumbromid oder Kaliumbromid, verwendet, in einer Menge,

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die der erforderlichen Menge der darin enthaltenen Komponente entspricht, so wird die Menge an Alkalimetall gross, wodurch die Qualität der Terephthalsäure absinkt. Aber Terephthalsäure mit einer hohen Qualität (insbesondere einer guten Farbe) kann in Gegenwart einer geringen Menge von metallischem Alkali erhalten werden, d.h. bis zu etwa ppm, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Lösungsmittels. Deshalb kann eine Mischung aus einer Bromverbindung, die ein Alkalimetall enthält, mit einer Bromverbindung, die kein Alkalimetall enthält, oder mit Brom als Bromverbindung verwendet werden.

Die vorstehend genannten Verbindungen können in Mischung oder in jeglicher Kombination davon als Katalysator verwendet werden.

Wie vorher dargelegt, ist die Menge der verwendeten Kobaltverbindung so, dass die Menge der Kobaltverbindung -6,00 χ 10~⁴t + 1,65 χ 10~¹ bis -2,50 χ 1o"³t + 6,25 χ 1θ"^Ί Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels beträgt,und dies ist die Fläche, die durch die Linien A und B in Fig. 1 angegeben wird. Die bevorzugte Menge der Cobaltverbindung ist -1,33 χ 10 t + 3,30 χ 10~¹ bis -2,50 χ 10~³t + 6,00 χ 10~¹ Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und dies ist die Fläche, die durch die Linien A' und B¹ in Fig. 1 angegeben sind.

Ist die Menge der verwendeten Kobaltverbindung geringer

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als -6,OO χ 10 t + 1,65 χ 10 Gew.%, so kann keine Ter phthalsäure hoher Reinheit und mit guter Farbe erhalten

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werden. Ist die Menge der Kobaltverbindung grosser als

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-2,50 χ 10 t + 6,25 χ 10 Gew.%, so kann eine reine weisse Terephthalsäure manchmal nicht erhalten werden, obwohl die Gründe nicht bekannt sind und man nicht v/eiss ob es daran liegt, dass die Menge an Kobaltverbindung zu gross wird und es deshalb schwierig wird, für die Manganverbindung, sich vollständig darin zu lösen, oder ob das Mangansalz durch Sauerstoff oxidiert wird unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen Materials, wodurch die Farbe der Terephthalsäure in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur trübe wird. Darüberhinaus wird eine grosse Menge an Kohlendioxidgas durch Zersetzung der niedrigen aliphatischen Carbonsäure,die\als Lösungsmittel vorliegt, entwickelt, und dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.

Die Manganverbindung muss in einer Menge verwendet werden, die die beiden Anforderungen erfüllt, nämlich (1) das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zur Kobaltverbindung in dem Katalysator ist 0,25:1 bis 1:1 und (2) die Menge der Manganverbindung ist auch 0,05 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Menge der Manganverbindung zu der Menge der Kobaltverbindung beträgt 0,4:1 bis 0,7:1, beziehungsweise 0,02 bis 0,04 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels. Ist die Menge der Manganverbindung unterhalb eines Verhältnisses von 0,25:1 des Gewichtes der Kobaltverbindung, so kann Terephthalsäure mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.

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Andererseits nimmt die Reinheit der Terephthalsäure etwas ab und man erhält auch eine nicht reinweisse Farbe/ wenn die Menge der verwendeten Manganverbindung oberhalb eines Verhältnisses von 1:1 , bezogen auf das Gewicht der Kobaltverbindung liegt. Da ausserdem grosse Mengen an Kohlendioxidgas durch Zersetzung des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelosungsmittels erzeugt werden, ist dies nicht vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt. Darüberhinaus stellt das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zu der Kobaltverbindung, d.h. das O,25:1-fache bis 1:1-fache, bezogen aif das Gewicht, ein notwendiges Element dar, aber dies ist nicht das einzige erforderliche Element. Das heisst, dass die Menge der verwendeten Manganverbindung der Anforderung genügen muss, dass 0,05 Gew.% oder weniger, bezogen auf· das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelosungsmittels vorliegen sollen. Selbst wenn die Menge der Manganverbindung innerhalb des Gewichtsverhältnisses von 0,25:1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht der Kobaltverbindung, liegt, aber die Menge 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelosungsmittels übersteigt, so ist es aus Gründen, die nicht bekannt sind und die entweder darin liegen, dass die Manganverbindung sich schwer vollständig in dem Lösungsmittel löst oder die Manganverbindung durch Sauerstoff unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen Stoffes oxidiert wird, nicht möglich, reinweisse Terephthalsäure, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, zu erzielen. Ausserdem ist dies unvorteilhaft, weil die Zersetzung des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelosungsmittels sehr stark ist.

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Brom oder die Bramverbindung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss in einer solchen Menge vorhanden sein, dass die Menge der Bromverbindung -4,4O χ 1O~³t + 1,08 bis -1,00 χ 10~²t + 2,50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäur elösungsmitte Is liegt. Diese Menge entspricht der Fläche, die in Fig. 2 durch die Linien C und D angegeben wird. Die bevorzugte Menge an Brom oder der Bromverbindung ist -5,00 χ 10"³t + 1,25 bis -8,75 χ 10"³t + 2,15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels und entspricht der Fläche, die durch die Linien C und D' in Fig. 2 wiedergegeben sind. Falls die Menge des verwendeten Broms oder der verwendeten Bromverbindung unterhalb -4,40 χ 10~ t + 1,08 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels liegt, kann Terephthalsäure mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.

Liegt andererseits die Menge des verwendeten Broms oder

-2 der verwendeten Bromverbindung oberhalb -1,00x10 t+ 2,5O Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, so kann keine Terephthalsäure mit guter Farbe erhalten werden. Die bevorzugte Menge der Bromv er bindung ist mehr als 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels .

Der Katalysator wird verwendet, indem man den Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung auflöst.

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Die Oxidationsreaktion beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt (d.h. Sauerstoffgas oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas). Die Oxidationsreaktion wird durchge-· führt, indem man Sauerstoffgas oder ein gemischtes Gas, welches Sauerstoffgas enthält, in die Reaktionslösung einführt. Jedes inerte Gas kann als Gas in Abmischung mit dem Sauerstoffgas verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Gase schliessen ein, Stickstoff, Helium, Neon, Argon und dergleichen. Vom praktischen Standpunkt wird ein gemischtes Gas aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas, d.h. Luft, verwendet. Die Menge (Konzentration) an Sauerstoff in dem gemischten Gas beträgt wenigstens etwa 10 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des gemischten Gases, aber falls die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zu hoch ist, besteht Explosionsgefahr. Deshalb wird der Gehalt an Sauerstoffgas und die Zuführgeschwindigkeit im allgemeinen so reguliert, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nicht grosser als etwa 8 Vol.%, vorzugsweise 6 Vol.%, bezogen auf das Volumen des Abgases, ist. Wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter Bedingungen zugeführt, bei denen die Menge des Sauerstoffs in dem Abgas zu niedrig ist, kann Terephthalsäure mit guter Qualität nicht erzielt werden. Deshalb wird die Menge des Sauerstoffs in dem Gas und die Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases im allgemeinen so eingestellt, dass sie nicht geringer als etwa 3 %, vorzugsweise 4 %, bezogen auf das Volumen des Abgases, beträgt. Das Abgas nach der Oxidationsreaktion kann mit Sauerstoff vermischt werden, um die Konzentration gewünschtenfalls für eine

Wiederverwendung einzustellen. Die Zufuhrgeschwindigkeit ist in dem Masse erforderlich, dass keine Verstopfung der Zuführungsrohre auftritt und sie liegt im allgemeinen bei der Verwendung von Luft bei 2 bis 8 l/g p-Xylol/Minute und vorzugsweise bei 4 bis 5 l/g p-Xylol/Minute.

Im allgemeinen wird p-Xylol einem Reaktionsgefäss zugeführt unter Druck unter Verwendung einer Pumpe ohne besonderes Heizen. Dabei ist es bevorzugt, dass p-Xylol als ein Lösungsgemisch mit einem niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittel zuzuführen, aber es ist auch möglich, p-Xylol und das niedrigaliphatische Carbonsäurelösungsmittel getrennt zuzugeben.

Die Menge an Lösungsmittel in der Reaktionslösung beträgt vorzugsweise etwa das 2- oder ein Mehrfaches des Gewichtes von p-Xylol. Ist die Menge des Lösungsmittels unterhalb dem etwa 2-fachen des Gewichtes von p-Xylol, so neigt die Qualität der Terephthalsäure zu einer Verschlechterung. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge des Lösungsmittels das 3- bis 6-fache des Gewichtes des p-Xylols. Liegt die Menge oberhalb des 6-fachen des Gewichtes des p-Xylols aufgrund der geringen Menge des zugeführten p-Xylols, so wird die Qualität der Terephthalsäure weiterhin verbessert aber der Durchsatz des Produktes wird vermindert und ist nicht vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt.

Die Oxidationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 180 bis etwa 225°C durchgeführt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen, d.h. dem Produktionsgrad

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pro Zeiteinheit, wird eine Temperatur von 195 C oder darüber bevorzugt. Vernachlässigt man aber die Wirtschaftlichkeit, so wird bei einer Verminderung der Temperatur auf etwa 18O⁰C eine hochqualitative Terephthalsäure erhalten, durch eine Erhöhung der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Wenn die Menge des Lösungsmittels etwa das 3-fache des Gewichtes des p-Xylols beträgt, so ist eine Temperatur von 195 bis 225°C geeignet, und beträgt die Menge des Lösungsmittels etwa das 6-fache des Gewichtes des p-Xylols, so kann man eine hochqualitative Terephthalsäure sogar bei Temperaturen von etwa 18O⁰C erhalten. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 225°C, so neigt die Farbe der Terephthalsäure zu einer Verschlechterung und aus der Tatsache, dass grosse Mengen an Kohlendioxidgas durch Zersetzung des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels entwickelt werden, ist zu schliessen, dass eine solche höhere Temperatur vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen nicht vorteilhaft ist. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 195 bis 215°C.

Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise oberhalb des Dampfdruckes der Reaktionslösung bei der Reaktionstemperatur. Wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet, so wird ein

Druck von etwa 8 kg/cm oder mehr bei einer Reaktionstemperatur von 200 C bevorzugt. Im allgemeinen wird ein hoher Druck bevorzugt, weil der Sauerstoffpartialdruck hoch wird und die Löslichkeit des Sauerstoffgases zunimmt aber weil erhöhte Drücke druckfeste Reaktionsgefässe, Kompressoren zum Erzeugen des Druckes und dergleichen, benötigen, liegen die Drücke im allgemeinen bei etwa 100 kg/cm oder

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2 darunter, und vorzugsweise bei 15 bis 30 kg/cm

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Menge des Katalysators und dergleichen ab, aber dies wird im allgemeinen durch die Bedingungen bestimmt, so dass die Reaktion innerhalb von etwa 4 Stunden beendet ist. Die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem wird so überwacht, dass sie bei etwa 15 Gew.% oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung liegt und diese überwachung erfolgt, indem man die Menge an Wasser, die in den dem Reaktionssystem zugeführten Materialien enthalten ist, kontrolliert, und das Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, entfernt.

Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorgenannten Katalysatoren aliphatische Aldehyde (im allgemeinen Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd), aliphatische Ketone (im allgemeinen Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyläthylketon), aliphatische Alkohole, im allgemeinen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylalkohol; aber t-Butylalkohol wird nicht bevorzugt), und dergleichen als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Der Beschleuniger bewirkt, dass die Umsetzung gleichmässiger verläuft und dass ausserdem die Bildung von Verunreinigungen vermindert wird, wenn die Menge der Bromkomponente verhältnismässig niedrig ist. Die Menge dieser zugegebenen Beschleuniger liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Weiterhin können als Beschleuniger ein Bromid von Lanthan,

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Cer, Prasiodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Therbium, Disprosium,Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Uran, Nickel, Chrom und Rhubidium; ein aliphatisches Carbonsäuresalz der vorgenannten Metalle, wie ein essigsaures Salz der vorgenannten Metalle, ein Propionsäuresalz der vorgenannten Metalle, ein n-Buttersäuresalz der vorgenannten Metalle und dergleichen zugegeben werden, aber dies ist nicht wesentlich. Weiterhin ist es möglich, als Promotor die vorher genannten Metallsalze von Naphthensäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Kobalt- oder Mangansalze von aromatischen Säuren, wie Terephthalsäure, Benzolsäure und dergleichen; einen Komplex, wie ein Acetylacetonat von Kobalt oder Mangan, Metallpulver von Kobalt oder Mangan und dergleichen zu verwenden aber diese Verwendung ist nicht wesentlich. Die Menge der zugegebenen vorher genannten Verbindungen, berechnet als elementares Metall, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kobalts.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase abgetrennt, unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Separators, wie einer Trennzentrifuge, einer Dekantiervorrichtung und dergleichen, und das Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmittel gewaschen (beispielsweise mit dem das als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde, wobei Essigsäure bevorzugt wird) und dann getrocknet, wobei man feste Terephthalsäure erhält.

Die Erfindung wird im grösseren Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen aber nicht

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limitierend bezüglich der Erfindung ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen 40 1 druckbeständigen Kessel aus Titan, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Einlass für die Rohstoffe, einem Gaseinlass und einem Auslass für die Reaktionsprodukte versehen ist, wurden 12 kg Essigsäure, 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g 48 %-ige wässrige Bromwasserstoffsäure eingebracht (die Menge der Kobaltverbindung, bezogen auf die Essigsäure, war 0,05 Gew.%, die Menge der Manganverbindung bezogen auf die Essigsäure war 0,05 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zur Kobaltverbindung 1:1 betrug) und die Menge der Bromverbindung bezogen aif die Essigsäure war 0,20 Gew.%). 1,5 kg/h p-Xylol und Luft in einer Menge von 5 l/g p-Xylol wurden dem System 2 Stunden lang zugeführt, wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 210 C und einem Druck von 25 kg/cm durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgezogen. Das feste Produkt wurde aus der flüssigen Phase abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

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Beispiel 2

Es wurde die gleiche Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass 50,8 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung als der Schwermetallkatalysator verwendet wurde. (Die Menge der Kobaltverbindung,bezogen auf die Essigsäure,betrug 0,10 Gew.%, die Menge der Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure,betrug 0,05 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltskomponente 0,5:1 betrug) und die Menge der Bromverbindung,bezogen auf die Essigsäure betrug 0,20 Gew.%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.'

Vergleichsversuch 1

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass 15,2 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltkomponente, bezogen auf die Essigsäure,war 0,03 Gew.%, die Menge der Manganverbindung, bezogen auf die Essigsäure betrug 0,05 Gew.% (d.h., dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 1:7:1 betrug) und die Menge der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

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Vergleichsversuch 2

Die gleiche Verfahrensweise wie bei Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass 101,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltverbindung, bezogen aufdie Essigsäure, betrug 0,20 Gew.% und die Menge an Manganverbindung, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.% (d.h., dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,25:1 betrug) und die Menge an der Bromkomponente zu der Essigsäurekomponente betrug 0,20 Gew.%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, dass 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoff säurelösung verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.% und die Menge der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.%) und 13,4 g Manganacetattetrahydrat wurden verwendet, so dass die Menge der Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure, 0,025 Gew.% betrug (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,5:1 betrug.) Die

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Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche 3 und 4

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: Es wurden 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstofflösung verwendet (die Menge der Kobaltkomponente bezogen auf die Essigsäure betrug 0,05 Gew.% und die Menge der Bromkomponente bezogen auf die Essigsäure betrug 0,20 Gew.%) und 5,4 g bzw. 53,6 g Manganacetattetrahydrat wurden verwendet, so dass die Menge der Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure, 0,01 Gew.% bzw. 0,10 Gew.% betrug (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,2:1 bzw. 2,0:1 betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure, die erhalten wurde, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsversuch 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 50,8 g Kobaltacetattetrahydrat, 40,2 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltkomponente, bezogen auf Essigsäure, war 0,10 Gew.% und die Menge an Mangankomponente, bezogen auf Essigsäure,

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betrug 0,075 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,75:1 betrug), und die Menge der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 13,4 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.% und die Menge der Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,025 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu <äer Kobaltkomponente 0,5:1 betrug) und 88,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung wurde verwendet, so dass die Menge der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure, 0,35 Gew.% betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, jedoch wurden 466 g Kobaltbromidhexahydrat und

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18,8 g Manganacetattetrahydrat verwendet. (Die Menge der Kobaltkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,07 Gew.% und die Menge der Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,035 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,5:1 betrug) und die Menge der Bromverbindung, bezogen auf die Essigäsure, betrug 0,19 Gew.%.) Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche 6 und 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, dass 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 13,4 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden.(Die Menge der Kobaltkomponente, bezogen auf die Essigsäure betrug 0,05 Gew.% und die Menge der Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,025 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,5:1 betrug) und 25,3 g bzw. 126,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung wurden verwendet, so dass die Menge der Bromverbindung, bezogen auf die Essigsäure 0,10 Gew.%, bzw. 0,50 Gew.% betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6 bis 8

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet,

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mit der Ausnahme, dass 30,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 16,1 g Manganacetattetrahydrat und 57,Og einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltverbindung, bezogenaif die Essigsäure, betrug O,06 Gew.%, die Menge der Mangankomponente bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,03 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,5:1 betrug) und die Menge der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,225 Gew.%) und die Reaktionstemperatur war 200⁰C (Beispiel 6), 210⁰C (Beispiel 7) und 22O°C (Beispiel 8). Die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass 40,6 g Kobaltacetattetrahydrat, 21,5 g Manganacetattetrahydrat und 88,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,08 Gew.%, die Menge an Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure betrug 0,04 Gew.% (d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 0,5:1 betrug) und die Menge der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,35 Gew.% ) und die Menge des zugegebenen p-Xylols betrug 1,0 kg/h und die Reaktionstemperatur betrug 190°C. Die Eigenschaften und

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die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 8

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 23O°C betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 26,4 g Kobaltpropionat verwendet wurden anstelle von 25,4 g Kobaltacetat (die Menge der Kobaltkomponente bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.%). Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephhtalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 11

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass 29,0 g Mangan-n-butyrat verwendet wurden, anstelle von 26,8 g Manganacetat. (Die Menge an Mangankomponente, bezogen auf die Essigsäure, war 0,05 Gew.%, d.h. dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente zu der Kobaltkomponente 1:1 war.) Die Eigenschaften

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und die Ausbeute an der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 12

Die gleiche Verfahrenweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass 26,0 g Tetrabromäthan verwendet wurden, anstelle von 50,6 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoff säurelösung. (Die Menge an der Bromkomponente, bezogen auf die Essigsäure betrug 0,20 Gew.%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 13

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, dass 12 kg Propionsäure verwendet wurden anstelle von 12 kg Essigsäure. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 14

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, dass 7 l/Min eines Mischgases, enthaltend Sauerstoff in einer Konzentration von 15 Vol.%,

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pro g p-Xylol verwendet wurden, anstelle von 5 1 Luft. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Ausbeute und Eigenschaften des Reaktionsproduktes

Beispei1 Nr.	(A)	(B)	0	(C)	(D)	(E)	(F)
Beispiel 1	99,98	170	0	,01	0,2	97	13
2	Il	150	0	,01	0,3	97	19
Vergleichs versuch 1	99,94	510	0	,01	0,7	96	10
2	99,98	150	0	,08	2,9	97	32
Beispiel 3	99,98	160	0	,01	O,2	97	10
Vergleichs versuch 3	99,95	380	0	,01	O,2	96	8
4	99,97	260	0	,07	2,1	97	19
5	99,97	240	0,	,06	1,8	97	23
Beispiel 4	99,98	150	0,	rO1	0,4	97	13
Vergleichs versuch 6	99,94	4 50	0,	rO1	0,2	96	8
7	99,98	140	O₁	,04	1,9	97	15
Beispiel 5	99,98	150	0,	,01	O,2	97	9
6	99,97	210	0,	,01	0,2	97	8
7	99,98	150	0,	,01	0,2	97	12
8	99,98	110	O₁	,01	0,5	97	16
9	99,97	220	O₁	,01	0,2	97	9
Vergleichs versuch 8	99,99	100	0,	04	1,7	97	20
Beispiel 10	99,98	170	0,	01	0,2	97	13
11	99,98	170	0,	01	0,2	97	13
12	99,98	170	0,	01	0,2	97	13
13	99,98	190	0,	01	0,3	97	14
14	99,97	210	01	0,4	97	10

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(A) Reinheit der Terephthalsäure in Gewichtsprozent

(B) Gehalt an 4-Carboxybenzaldehy in ppm

(C) Molarer Extinktionskoeffizient (bei 380 m ,u). Nach Auflösen von 5 g Terephthalsäure in 100 ml 2n wässrigem Ammoniak wurde die Absorption der Lösung bei 380 m ,u mittels eines Spektrofotometers gemessen. Je kleiner der Wert ist, umso besser ist die Farbe.

(D) Farbdifferenz b-Wert. Die sogenannte externe Farbe oder das Aussehen, welche das reflektierte Licht von fester Terephthalsäure zeigt, beim Messen unter Anwendung eines Farbdifferenzmessers (CM-20) der Color Machine Company. Der b-Wert zeigt gelb (+) bis blau (-) und je schmaler der Wert ist, umso besser ist die Farbe innerhalb des Bereiches der Beispiele dieser Erfindung.

(E) Theoretische Ausbeute an Terephthalsäure in Mol.% .

(F) Menge an entwickeltem CO₂-GaS in Mol/h.

Obwohl die Erfindung im einzelnen beschrieben wurde und im Hinblick auf die speziellen Ausführungsformen, ist es für den Fachmann klar, dass verschiedene Abänderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims

2706353

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzen von p-Xylol durch Flüssigphasenoxidation in einem niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittel in Gegenwart einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und Brom oder einer Bromverbindung als Katalysator und molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Gewicht des genannten niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels der Kobaltkomponente (als Kobalt) in dem Katalysator im Bereich von -6,00 χ 10~⁴t + 1,65 χ 10~¹ bis -2,50 χ 10"³t+ 6,25 χ 10~¹ liegt, wobei t die Reaktionstemperatur in ⁰C ist;

dass das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente (als Mangan) in dem Katalysator zu der Kobaltkomponente in dem Katalysator im Bereich von 0,25:1 bis 1:1 liegt und auch die Menge der Mangankomponente in dem Katalysator 0,05 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des genannten niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels liegt; und

dass das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, der Bromverbindung (als atomares Brom) in dem Katalysator im Bereich von -4,40 χ 10~³t + 1,08 bis -1,00 χ 10~²t + 2,50 liegt, worin t die vorgenannte Bedeutung hat.

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2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die niedrigaliphatische Carbonsäure eine gesättigte aliphatische Säure mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kobaltverbindung Kobaltbromid oder ein Kobaltsalz einer aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Manganverbindung ein Manganbromid oder ein Mangansalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Bromverbindung Bromwasserstoff säure, Manganbromid, Kobaltbromid, Bromophorm, Tetrabromäthan, Monobromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, <x> ^ , cc ·, <*. · -Tetrabrom-p-xylol, Natriumbromid und/oder Kaliumbromid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionstemperatur bis 225°C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Reaktionsdruck ein Druck oberhalb des Dampfdruckes der Reaktionslösung bei der Reaktionstemperatur ist.

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27063b9
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des genannten aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels die 2- bis 6-fache Menge, bezogen auf das Gewicht des p-Xylols,ausmacht,

7 0 9 8 3 Λ / 1 Π 1 1