DE2704078C3 - Antistatische Polyolefinfolie und Verfahren zu Ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinfolie mit einer antistatischen Beschichtung auf zumindest einer Seite der Folie und ein Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyolefinfolie durch Extrusion eines Polyolefins unter Bildung eines Gießextrudats.

Als "antistatische Folie" wird eine behandelte Folie bezeichnet, die im Vergleich zur unbehandelten Folie in geringerem Maße zur Ansammlung statischer Elektrizität an ihrer Oberfläche neigt.

Orientierte Polyolefinfolien werden durch Extrusion des entsprechenden Polyolefins unter Bildung eines bahn- oder schlauchförmigen Gießextrudats und nachfolgendes Erhitzen und Recken erzeugt. Ein schlauchförmiges Extrudat kann nach einem Blasverfahren erhitzt und gereckt werden; zum Recken eines bahnförmigen Extrudats kann eine Spannvorrichtung verwendet werden. Der orientierten Polyolefinfolie können durch Einmischen bestimmter antistatischer Mittel in das Polyolefin, aus dem die Folie hergestellt wird, antistatische Eigenschaften verliehen werden, jedoch ist es in einigen Fällen wirksamer, wenn das antistatische Mittel auf die Oberfläche der Folie aufgebracht wird.

Aus der DE-AS 12 47 010 sind thermoplastische Massen für die Herstellung antistatischer Formkörper aus hochkristallinem Polyethylen bekannt, wobei als antistatisches Mittel organische Ammoniumsalze von Carbonsäuren, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe aufweisen, verwendet werden.

Aus der DE-OS 24 30 960 bekannte antistatische Massen für Harze enthalten eine Mischung aus einer Zinksalzkomponente, einem Carboxylat, einer ethoxylierten Ammoniumverbindung und einem höheren aliphatischen Alkohol.

Aus der JP-PS 48-9467 sind antistatische Polymermassen mit guter Hitzebeständigkeit bekannt, wobei als Polymer Polyethylen und als antistatisches Mittel eine ethoxylierte quaternäre Ammoniumverbindung mit einem Kokosnußölfettsäurerest und Chlorid als Anion erwähnt wird.

Aus der FR-PS 13 89 900 sind antistatische Mittel für Polyvinylchlorid bekannt, die eine quaternäre Ammoniumverbindung mit einer Ethoxygruppierung enthalten, jedoch läßt sich daraus nicht entnehmen, ob die bekannte quaternäre Ammoniumverbindung als antistatisches Mittel für Polyolefinfolien geeignet sein könnte.

Aus der DE-OS 18 13 183 sind quaternäre Ammoniumverbindungen bekannt, die keine Ethoxygruppe enthalten und bei denen ein Rest chloriert ist, wobei das Anion eine Monoalkylsulfatgruppe sein kann.

Aus der GB-PS 8 28 012 sind Textilstoffe aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Celluloseacetat, Baumwolle, Kunstseide, Wolle oder Seide bekannt, die mit ethoxylierten quaternären Ammoniumverbindungen mit Chlorid als Anion antistatisch ausgerüstet werden können, jedoch findet sich in dieser Druckschrift keinerlei Hinweis auf die Behandlung von Polyolefinen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyolefinfolie mit einer antistatischen Beschichtung auf zumindest einer Seite der Folie bereitzustellen, bei der die Beschichtung als antistatische Mittel ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit einer sehr guten antistatischen Wirkung auf Polyolefin enthält, wobei ferner eine weitere Herabsetzung des Oberflächenwiderstands der Folie möglich sein soll.

Diese Aufgabe wird durch eine Polyolefinfolie gelöst, deren antistatische Beschichtung aus dem im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen antistatischen Mittel besteht.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyolefinfolie gemäß Patentanspruch 6.

Wenn anstelle des Aminsulfats der allgemeinen Formel (I) beispielsweise das entsprechende Hydrochlorid oder ein anderes Aminsalz mit demselben Kation und einem anderen Anion verwendet wird, werden der erfindungsgemäßen Folie keine zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften verliehen. Unter den Aminsulfaten der allgemeinen Formel (I) sind solche besonders zweckmäßig, bei denen die Summe von x und y 2 beträgt, A ein Wasserstoffatom bedeutet und R eine Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 18, Kohlenstoffatomen ist, und zwar insbesondere solche, bei denen R ein Talgöl- oder Sojaölrest ist und überwiegend aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecen-(9)-yl-[Oleyl-]resten zusammengesetzt ist oder ein Kokosnußölrest ist und überwiegend (z. B. <50 Gew.-%) aus Dodecylresten mit einem geringeren Anteil (z. B. bis zu 20 Gew.-%) Tetradecylresten besteht.

Die in der auf das Gießextrudat aufgebrachten Lösung oder Dispersion vorhandene Aminsulfatmenge hängt u. a. von dem Grad der bei der erfindungsgemäßen Folie geforderten antistatischen Eigenschaften ab und kann ohne weiteres durch einfachen Versuch bestimmt werden. Relativ hohe Konzentrationen an Aminsulfat sind geeignet, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Lösung oder Dispersion nicht so weit erhöht wird, daß ihre Beweglichkeit oder Ausbreitbarkeit beeinträchtigt wird, und solche relativ hohen Konzentrationen sind in der Weise vorteilhaft, daß die Menge an flüchtigem Trägermittel, das die Folienoberfläche während der Abdampfung nachteilig beeinflussen könnte, minimal gehalten wird. In der Praxis wird das Aminsulfat zweckmäßigerweise in einer Konzentration von bis zu etwa 60 Gew.-% der Lösung oder Dispersion angewandt und geeigneterweise in Konzentrationen innerhalb eines Bereichs von 5 bis 55%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% der Lösung oder Dispersion eingesetzt. Durch die Anwesenheit des Cholinchlorids kann die Konzentration des Aminsulfats auf einen relativ niedrigen Wert, der beispielsweise 0,25 bis 2,5% beträgt, herabgesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration des Aminsulfats und der zusätzlichen quaternären Ammoniumverbindung innerhalb des vorgenannten Bereichs von bis zu 60 Gew.-% der Lösung oder Dispersion liegt. Geeigneterweise wird die Konzentration des Aminsulfats zusammen mit der zusätzlichen quaternären Ammoniumverbindung so ausgewählt, daß eine Polyolefinfolie mit einem Oberflächenwiderstand (gemessen bei 50% relativer Feuchtigkeit) nicht über 10 GΩ und vorzugsweise unter 5,0 GΩ erzielt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Polyolefinfolie besteht die antistatische Beschichtung aus einem Aminsulfat der allgemeinen Formel (I) und Cholinchlorid.

Cholinchlorid hat die Formel:

Cholinchlorid ist besonders vorteilhaft für die Anwendung bei Verpackungsfolien, da es farblos, nicht-toxisch (mit klinischer Anwendung bei der Behandlung von Leberzirrhose und als Nahrungszusatz für Geflügel), praktisch geruchlos und ein außerordentlich wirksames antistatisches Mittel ist.

Die durch Anwendung von Cholinchlorid in Kombination mit dem Aminsulfat erzielte günstige Wirkung bezüglich der antistatischen Eigenschaften hängt vermutlich unter anderem von den oberflächenaktiven Eigenschaften des Aminsulfats ab, das eine gleichmäßige Verteilung von Cholinchlorid über die Folienoberfläche sicherstellt.

In der Praxis wurde beobachtet, daß ein angemessenes oberflächenaktives Verhalten durch die Anwendung einer relativ geringen Menge eines langkettigen Aminsulfats erreicht wird. Solche Aminsulfate sind, auf das Gewicht bezogen, als antistatische Mittel weniger wirksam als Cholinchlorid, und daher wird die Anwendung einer Lösung oder Dispersion bevorzugt, die einen Hauptteil an Cholinchlorid und einen geringeren Anteil an Aminsulfat enthält. Zweckmäßigerweise liegt das Gewichtsverhältnis von Cholinchlorid zu Aminsulfat in der auf das Gießextrudat aufgebrachten Lösung oder Dispersion bei 2 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 30 : 1. Wie vorstehend angegeben wurde, ist die kombinierte Konzentration an Cholinchlorid und Aminsulfat erwünschtermaßen derart (und beträgt z. B. bis zu etwa 60 Gew.-% der angewandten Lösung oder Dispersion), daß die Viskosität der Lösung oder Dispersion nicht so weit erhöht wird, daß keine gleichmäßige Verteilung der antistatischen Mittel auf der Polyolefinfolie selbst erreicht werden kann.

Zu geeigneten Polyolefinen für die Herstellung erfindungsgemäßer Folien gehören Homo- und Copolymere von 1-Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-(1) und 4-Methylpenten-(1). Ein bevorzugtes Polyolefin ist ein hochmolekulares, stereoreguläres, vorherrschend kristallines Polymer von Propylen, und zwar entweder in Form eines Homopolymers oder copolymerisiert mit geringeren Mengen (z. B. bis zu 15 Gew.-% des Copolymers) anderer ungesättiger Monomere wie Ethylen.

Aus diesen Polyolefinen werden Folien geeigneterweise nach üblichen Extrusionsverfahren hergestellt, wobei ein Koextrusionsverfahren für die Herstellung von Mehrschichtfolien mit z. B. einer Substratschicht aus einem Propylenpolymer und einer Schicht aus einem Copolymer von Propylen (80 bis 95 Gew.-%) mit einem anderen α-Olefin mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Buten-(1), auf zumindest einer Seite, wie es aus der GB-PS 14 52 424 bekannt ist, besonders geeignet ist.

Die erfindungsgemäßen Folien können uniaxial orientiert sein, jedoch werden sie vorzugsweise durch Ziehen bzw. Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene zur Verfestigung der Folie biaxial orientiert. Die Orientierung einer ebenen Folie kann durch ein Spannrahmenverfahren bewirkt werden, während orientierte Schlauchfolien geeigneterweise durch Schmelzextrusion des Polyolefins in Form eines Schlauchs aus einer Ringdüse, Abkühlung des extrudierten Schlauchs, Wiedererhitzen und Aufblasen des Schlauchs nach dem sog. Blasverfahren zur Herbeiführung einer transversalen Orientierung und gleichzeitig Längsdehnung des Schlauchs zur Orientierung der Folie in Längsrichtung erzeugt werden. Die Folie wird dann vorzugsweise thermofixiert, d. h., die Dimensionsstabilität der Folie wird dadurch verbessert, daß man sie bei gleichzeitiger Behinderung der thermischen Schrumpfung auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polyolefins, aus dem die Folie gebildet ist, jedoch unterhalb seines Schmelzpunktes, erhitzt.

Obgleich die Lösung oder Dispersion des Aminsulfats mit Cholinchlorid zwischen den Orientierungsschritten einer Folge von Ziehvorgängen aufgebracht werden kann, wird das Aufbringen der Lösung oder Dispersion auf das nicht orientierte Gießextrudat unmittelbar vor der Wiedererhitzungs- und Orientierungsstufe des Folienbildungsverfahrens bevorzugt. Die Verdampfung des flüchtigen Trägermittels erfolgt daher während des Wiedererhitzungsvorgangs, und das Aminsulfat und Cholinchlorid werden während der Orientierung fest an die Folienoberfläche gebunden.

Das Aminsulfat und das Cholinchlorid können auf die Folienoberfläche in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel oder dispergierenden Träger aufgetragen werden, jedoch wird wegen der Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Anwendung der Gebrauch des wäßrigen, einschließlich wäßrig-alkoholischen, Trägermittels bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Folien können zweckmäßigerweise irgendeines der üblicherweise bei der Fertigung thermoplastischer Polyolefinfolien angewandten Mittel enthalten. So können Mittel wie Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Versteifungshilfen, Antioxidantien, Antihaftmittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfen, Glanzverbesserer, abbaufördernde Mittel und UV-Stabilisatoren benutzt werden.

Erfindungsgemäße Folien können je nach der beabsichtigten Anwendung unterschiedliche Dicken haben, jedoch wird üblicherweise gefunden, daß Folien mit einer Dicke von 2 bis 150 µm von allgemeiner Nützlichkeit sind. Folien, die zu Verpackungszwecken verwendet werden sollen, haben geeigneterweise eine Dicke von 10 bis 50 µm.

Erfindungsgemäße Folien können üblichen Nachbehandlungen wie z. B. einer Koronaentladung zur Verbesserung der Bindeeigenschaften und Bedruckbarkeit der Folienoberfläche unterzogen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung von Aminsulfaten. Die Beispiele 2 bis 5 beziehen sich auf die Herstellung von antistatischen Mehrschichtfolien.

Beispiel 1

4,9 g Amin T/12 (siehe nachstehende Definition) wurden in 15,0 ml Wasser unter Rühren dispergiert. 0,3 g konzentrierte Schwefelsäure wurde in 18,6 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wurde in die Amin T/12-Dispersion gegossen. Die Mischung wurde sehr zähflüssig und schwierig zu rühren, wurde jedoch nach Zugabe der gesamten Säurelösung klarer und weniger zähflüssig.

Zu diesem Zeitpunkt war noch etwas ungelöstes Material vorhanden; die Zugabe von kleinen Mengen verdünnter Schwefelsäure bis zum Erreichen von pH 7 führte zum Klarwerden der Lösung.

Die Anwendung äquivalenter Mengen an Schwefelsäure und Amin T/12 führte zu einer Lösung von etwa pH 5.

Das aus Amin T/12 hergestellte Aminsulfat wurde aus der wäßrigen Lösung als weicher wachsartiger gelbbrauner Feststoff isoliert.

Aminsulfate wurden in ähnlicher Weise aus Amin S/12 und Amin C/12 hergestellt. Bei diesen Aminsulfaten beträgt, wenn man die allgemeine Formel (I) betrachtet, die Summe von x und y 2; A bedeutet ein Wasserstoffatom, und R ist eine Mischung von überwiegend geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten der nachfolgend angegebenen annähernden Zusammensetzung.

Die Amine T/12 und C/12 haben die allgemeine Formel:

wobei R eine Mischung von Kohlenwasserstoffresten der vorstehend angegebenen annähernden Zusammensetzung ist und die Summe von x und y 2 beträgt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Proben einer orientierten Polypropylenfolie mit einer koextrudierten Schicht eines Propylen/Buten-(1)- Copolymers auf jeder Seite (hergestellt wie aus Beispiel 2 der GB-PS 14 52 424 bekannt) wurden unter Anwendung einer Ringklammer straff gespannt und mit einer wäßrigen Lösung von entweder 1 Gew.-% Aminsulfat allein oder 1 Gew.-% Aminsulfat und Cholinchlorid zusammen beschichtet. Die Lösung wurde tropfenweise auf die Oberfläche jeder Folienprobe aufgebracht und mittels eines (mit der Lösung vorbefeuchteten) Meier-Stabes als Auftragsvorrichtung gleichmäßig und sehr dünn ausgebreitet. Der Meier-Stab wurde zweimal zurück und vor bewegt unter Zurücklassung einer in sich zusammenhängenden Flüssigkeitsschicht über dem Flächenbereich der Folie. Die beschichtete Folie wurde fünf Minuten lang in einem Ofen bei 105°C getrocknet.

Nach Gleichgewichtseinstellung mit der Umgebung über Nacht wurde der Oberflächenwiderstand des beschichteten Bereichs der Folienprobe in einer einfachen Apparatur gemessen, in der eine Oberfläche der Folie mit zwei Metallkontaktstreifen von je 153 mm Länge und mit 3 mm Abstand in Kontakt gebracht wurde. Diese Folienlänge von 3 mm zwischen den Kontaktstreifen war in einen Stromkreis eingeschaltet, der eine Gleichspannungsquelle (30 V Batterie) in Reihe mit einem Vielfachbereichsinstrument mit einem abgestimmten Eingangswiderstand von 10 MΩ umfaßte. Die am Vielfachbereichsinstrument angezeigte Spannung war ein willkürliches Maß für den Widerstand der Folienprobe in der Schaltung.

Die einen Näherungswert für den Oberflächenwiderstand (berechnet aus der angezeigten Spannung) beinhaltenden Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit einer Amin T/12-Sulfat und Cholinchlorid enthaltenden Lösung beschichteten Folien eine weit höhere Leitfähigkeit (geringeren Widerstand) zeigen und daher erheblich bessere antistatische Eigenschaften besitzen als die mit Amin T/12-Sulfat allein beschichteten Folien.

Beispiel 5

Aus einer Dreikanal-Ringdüse wurden ein Propylenhomopolymer und ein statistisches Propylen/Buten-(1)- Copolymer mit 14 Gew.-% Buten-(1) unter Bildung eines (gegossenen) Polypropylenschlauchs abwärts koextrudiert, dessen Innen- und Außenseite mit einer Propylen/Buten-(1)- Copolymerschicht beschichtet waren. Der kombinierte Ausstoß der Düse an Homo- und Copolymer wurde bei 4 kg/min gehalten, und der Schlauch hatte einen Durchmesser von etwa 160 mm.

Der beschichtete Polypropylenschlauch wurde durch Überleiten über einen innerhalb des Schlauchs angeordneten Dorn gekühlt und von außen durch Hindurchleiten durch ein den Dorn umgebendes Wasserbad abgeschreckt, in einem IR-Ofen auf Recktemperatur erhitzt und durch inneren Gasdruck expandiert und aus der Expansionszone mit einer die Zufuhrgeschwindigkeit übersteigenden Geschwindigkeit abgezogen, so daß das Rohr auf das 7fache seiner ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (Extrusionsrichtung und quer dazu) gereckt wurde.

Die gereckte schlauchförmige Folie wurde dann zu einer ebenen Folie aufgeschnitten, die anschließend bei einer Temperatur von 135°C auf einem Walzensystem thermofixiert wurde, wie es aus der GB-PS 11 24 886 bekannt ist. Die Innenseite der Folie, d. h. die der Innenfläche des aufgeblasenen Schlauchs entsprechende Seite, wurde dann einer Korona-Entladung ausgesetzt. Die Dicke der Copolymerschicht auf jeder Seite der resultierenden Folie lag bei etwa 1 µm, und die Substratschicht hatte eine Dicke von etwa 18 µm.

Unmittelbar über dem IR-Ofen wurde auf die Außenseite des (gegossenen) Schlauchs eine wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 9,6 ml/min aufgebracht, die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung hatte:

Amin T/12-Sulfat
(Hergestellt wie in Beispiel 1)  0,4%
Cholinchlorid  10,8%
Wasser  88,8%

Die aufgebrachte Lösung wurde auf den Schlauch mittels eines darum bewegten Applikatorriemens, der mit der Umfangsfläche des Schlauchs in Berührung war, abgestrichen, und die wäßrige Komponente der Lösung wurde dann beim Durchgang des Schlauchs durch den IR-Ofen verdampft.

Die Oberflächenwiderstandsmessungen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bei der thermofixierten und entladungsbehandelten Folie bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% ergaben folgende Werte:

Innenseite  14,2 GΩ
Außenseite  16,3 GΩ

Eine ähnlich hergestellte Mehrschichtfolie, die nicht mit der wäßrigen Antistatiklösung behandelt worden war, ergab im Vergleich dazu Oberflächenwiderstandswerte (gemessen bei 50% relativer Feuchtigkeit), die über 1000 GΩ für jede Oberfläche der Folie lagen.

Claims (7)

1. Polyolefinfolie mit einer antistatischen Beschichtung auf zumindest einer Seite der Folie, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Aminsulfat der allgemeinen Formel: wobei x eine positive ganze Zahl und y=0 oder eine positive ganze Zahl ist und die Summe von x und y 2 bis 5 beträgt, A ein Wasserstoffatom bedeutet und im Falle von y = 0 auch eine Methyl- oder Ethylgruppe sein kann und R ein einwertiger aliphatischer Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und Cholinchlorid besteht.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Talgölrest ist und überwiegend aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylresten zusammengesetzt ist.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Kokosnußölrest ist und überwiegend aus Dodecylresten besteht.

4. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von x und y 2 beträgt, A ein Wasserstoffatom bedeutet und R eine Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 18, Kohlenstoffatomen ist.

5. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinfolie selbst eine Mehrschichtfolie mit einer Substratschicht aus einem Propylenpolymer und einer Schicht aus einem Copolymer von Propylen mit 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines anderen alpha-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül auf zumindest einer Seite der Substratschicht ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyolefinfolie durch Extrusion eines Polyolefins unter Bildung eines Gießextrudats, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Gießextrudat eine Lösung oder Dispersion eines Aminsulfats der allgemeinen Formel (I) und Cholinchlorid in einem flüchtigen Trägermittel aufgebracht wird, wonach das Extrudat erhitzt und zur Orientierung gereckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mit einem Olefinpolymer, vorzugsweise mit einem Copolymer von Propylen mit Buten-(1), zur Bildung eines Mehrschicht- Gießextrudats koextrudiert wird.