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Stabilisierte bromhaltige Polyesterharzprodukte
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtbeständiges durchsichtiges
bronhaltiges Polyesterharz und insbesondere ein Polyesterharzprodukt, das aus Dibromneopentylglycol
als eine Hydroxykomponente des Polyesters hergestellt ist, und das gegen Verfärbung
durch UV-Licht und Trübung durch Alterung dadurch stabilisiert wird, daß dem Produkt
Dimethylmethylphosphonat zugemischt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin Gemische
aus diesen Polyestern mit hiermit in der Wärme aushärtbarem ungesättigten Monomeren
und die Verwendung solcher Gemische unter Beimischung von üblichen Promotoren und/oder
Katalysatoren und Anwendung von Wärme zur Herstellung von bromhaltigen, durchsichtigen,
gegen UV-Licht und Trübung stabilisiertt Polyesterkunstharzprodukten.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterprodukte sind ungesättigte Polyester,
die eine beträchtliche Menge Brom enthalten, um ihnen Feuerfestigkeit zu geben,
und die in genügendem Ausmaß olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen, so daß
sie in der Hitze aushärtbar sind. Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten
Bindungen in dem Polyester in Form von Resten olefinisch ungesättigter zweiwertiger
Säuren gebildet. Die anderen Bestandteile der bevorzugten Polyestermoleküle können
aus gesättigten zweiwertigen Säuren, aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und aromatischen
mehrwertigen Alkoholen gebildet werden, müssen jedoch etwas Dibromneopentylglycol
umfassen. Beispiele für olefinisch ungesättigte zweiwertige Säuren und Säureanhydride,
gesättigte zweiwertige Säuren und Säureanhydride, aliphatische und aromatische mehrwertige
Alkohole, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterprodukte eingesetzt
werden können, sind im nachfolgenden aufgeführt: Ungesättigte zweiwertige Säuren
und Säureanhydride Maleinsäure Chlormaleinsäure Äthylmaleinsäure Maleinsäureanhydrid
Citraconsäureanhydrid Muconsäure Fumarsäure Aconitsäure Mesaconitsäure Itaconsäure
Tetrahydrophthalsäure Gesätti<te zweiwertige Säuren und Säureanhydride Adipinsäure
Azelainsaure Sebacinsäure
Dodecylbernsteinsäure Bernsteinsäure Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid Phthalsäure Isophthalsäure Hexahydrophthalsäureanhydrid Malonsäure
Zitronensäure Aliphatische mehrwertige Alkohole Athylenglycol Propylenglycol Trimethylenglycol
Triäthylenglycol Pentaäthylenglycol Polyäthylenglycol 1,4-Butandiol Diäthylenglycol
Dipropylenglycol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol Hexamethylenglyco 1 1,4-Cyclohexadimethanol
das erfindungsgemäß eingesetzte Dibromneopentylglycol der Formel
Aromatische mehrwertige Alkohole Alkohole der Xylolreihe Äthylre
sorcinol Propylresorcinol 2, 4-Dimethylresorcinol 3,6-Dimethyl-1,2,4-benzoltriol
Äthylpyrogallol 2, 4-Methyl 1 , 4-dihydroxynaphthalin 3-Methyl-1,4,5-naphthalintriol
Dimethyloltoluol Dimethylolxylol Bishydroxyäthyl- oder Bishydroxypropyläther des
Resorcinols, Catechols oder Hydrochinons 1, 5-Dihydroxynaphthalin 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol
Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorzugsweise mit einem polymerisierbaren
Monomeren unter Bildung eines flüssigen, aushärtbaren Gemisches gemischt. Die dopolymerisierbaren
Monomeren, die zusammen mit den ungesättigten Polyestern der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden, stellen vorzugsweise flüssige Vinyl-Monomeren dar, die für die
Polyester Lösungsmittel darstellen und eine gießbare Lösung im Gemisch mit den Polyestern
geben. Geeignete copolymerisierbare Monomere sind z.B. Styrol, substituierte Styrole
wie alpha-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, am Benzolring halogenierte Styrole
wie o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, Gemische hieraus, die entsprechenden
Bromstyrole, flüssige Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dergleichen. Ganz
besonders bevorzugt ist Styrol. Das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Polyester
zu dem copolymerisierbaren Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50:50
zu 75:25.
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Geeignete Promotoren zur Aushärtung umfassen quaternäre Ammoniumsalze
alleine oder zusammen mit organischen Cobaltsalzen, Chinone, Hydrochinone, Calcium-,
Magnesium-, Vanadium- und Kupfersalze, und als Katalysator Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid,
Cumolhydroperoxid, Alkylperoxydicarbonate oder Methyläthylcetonperoxid. Die Promotoren
sind vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis etwa 3 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile des Gemisches aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem
Monomeren anwesend. Vorzugsweise werden auch W-Stabilisatoren wie Benzophenone,
Benztriazole, Salicylsäure und dergleichen beigemischt.
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Das erfindungsgemäß verwendete Dimethylmethylphosphonat entspricht
der Formel
und bringt die besten Ergebnisse im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile des Gemisches aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem
Monomeren.
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Das Dimethylmethylphosphonat ergibt eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen das Gelbwerden unter dem Einfluß von W-Licht in den ausgehärteten Harzprodukten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester auf der Grundlage von Dibromneopentylglycol
können mit anderen Polyestern vermischt werden und sind von der vorliegenden Erfindung
umfaßt, solange die Menge an Brom in dem Produkt in dem Bereich von 4 bis 40 Gewichts-%
fällt.
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Gemische aus den Dibromneopentylglycol enthaltenden Polyestern mit
anderen ungesättigten Polyestern liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 1 A. Ein feuerfestes Produkt aus Dibromneopentylglycol enthaltendem
ungesättigtem Ester und Styrol wurde wie folgt hergestellt: In einem Reaktionskolben,
der mit einem Wärmemantel, einem Xotor-getriebenen Rührer, einem Rückflußkühler
und einer Verteilerröhre für Stickstoffgas ausgerüstet ist, wurden 490 Gramm Maleinsäureanhydrid,
740 Gramm Phthalsäureanhydrid und 3140 Gramm Dibromneopentylglycol gegeben.
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Der Reaktionskolben wurde sodann langsam erhitzt, wobei gleichzeitig
Stickstoffgas eingeleitet wurde, bis der Kolbeninhalt sich verflüssigt hatte. Sodann
wurde das Rühren begonnen. Das Erhitzen wurde sodann mit einer schnelleren Steigerungerate
fortgesetzt, bis die Siedetemperatur von 350 0F (von 1750C) erreicht war. Die Einflußgeschwindigkeit
für das Stickstoffgas durch den Gasverteiler wurde zuerst auf 0,04 Kubikfuß pro
US-Gallone Reaktionsprodukt eingestellt. Nachdem eine Temperatur von etwa 1500C
erreicht war, ging das erste Veresterungswasser über. Bei dieser Temperatur wurde-der
StbickstoffdurchfluB auf 0,132 Kubikfuß pro US-Gallone Reaktionsprodukt erhöht.
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Das Sieden wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 38 erreicht
war. Der resultierende Polyester wurde sodann mit 1690 Gramm Styrol-Monomerprodukt
verdünnt, das 0,066 g Hydrochinon enthielt. Das Gemisch wurde sodann schnell abgekühlt
und es wurden so 5850 Gramm Styrol-haltiges Dibromneopentylglycol-Polyesterharz
erhalten. Das Produkt stellte eine viskose rötlich-braun gefärbte Flüssigkeit mit
typichem Styrolgeruch dar.
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B. Ein übliches, allgemein verwendbares Polyesterharz wurde wie folgt
hergestellt: In einem mit Wärmemantel, motorgetriebenem Rührer, einer mit Destillationskörpern
gefüllten Fraktionierkolonne, einem Gesamtkühler und einem Verteilungsrohr für Stickstoffgas
wurden 1370 Gramm Propylenglycol, 1500 Gramm Phthalsäureanhydrid und 622 Gramm Maleinsäureanhydrid
gegeben.
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Der Reaktionskolben wurde langsam mit minimalem Stickstoffdurchfluß
erhitzt, bis der Inhalt unter Bildung einer Aufschlämmung geschmolzen war. Sodann
wurde die Temperatur langsam gesteigert und hierbei die Stickstoffdurchflußrate
auf etwa 0,005 Kubikfuß Stickstoff pro US-Gallone Reaktionsgemisch erhitzt, bis
eine Siedetemperatur von ca. 2050C erreicht war. Das erste Reaktionswasser begann
zwischen etwa 150 und 1750C überzugehen. Die Steigerungsrate des Erwärmens wurde
sodann so eingestellt, daß die Temperatur am Kopf der Kolonne sich auf etwa 102
bis 1050C einstellte.
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Das Gemisch wurde am Sieden gehalten, bis eine Säurezahl von 20 bis
30 erreicht war. Sodann wurde es auf 1750C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde
das Harz mit 1414 Gramm Styrol unter gutem Rühren und raschem Abkühlen während des
Mischens vermischt, wobei das Styrol 0,4 g Hydrochinon enthielt.
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C. Ein Gemisch aus dem obigen Harz wurde dadurch hergestellt, daß
5850 Gramm des Harzes A mit 3341 Gramm des Harzes B zusammen mit 587 Gramm Dimethylmethylphosphonat
(6 %) gemischt wurde. Das resultierende Gemisch hatte einen Bromgehalt von etwa
19,5 O/o.
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D. Der vorstehende Ansatz C wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
6 Gewichts- des Gemisches aus Triäthylphosphat anstelle von Dimethylmethylpho sphonat
bestand.
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Beispiel 2 Proben der Gemische der Beispiele 1 C und 1 D wurden zusätzlich
mit jeweils 0,7 Gewichtsteilen Tinuvin P (ein Benztriazol-UV-Absorber der Firma
Geigy) pro 100 Gewichtsteile Harzprodukt vermischt. Die Harzprodukte wurden mit
Katalysatoren in einer Menge von 0,9 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 0,5 Gewichtsteilen
Cvmolhydroperoxid pro 100 Gewichtsteile Kunstharzprodukt vermischt. Sodann wurden
mit Hand aufgelegte Laminate aus Harz und Glasfaser zwischen zwei Cellophanfolien
hergestellt. Die Laminate wurden zwischen zwei flache Metallschichten gelegt und
in einem Ofen bei 2500F (1250C) 30 Min.
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ausgehärtet. Die Proben wurden in einem Witterungstest im Weatherometer
untersucht, wobei eine Vorrichtung Modell B Beckman-Spectrometer, die mit einer
Integrierungskammer ausgerüstet war, verwendet wurde und hiermit die Gelbheit der
Probe bestimmt wurde, und zwar einmal bevor sie im Weatherometer 2000 Stunden behandelt
wurde und am Ende der 2000-stündigen Testperiode. Es wurden die folgenden Ergebnisse
beobachtet: Gelbheitsindex* (YI)
| Harzprodukt Kontrolle 2000 Stunden #YI* |
| (nicht behandelt) (behandelt) |
| Beispiel 1 C 28 41 0 13 |
| Beispiel 1 D 28 65 37 |
* Gelbheitsidex (YI) wurde dadurch bestimmt, daß die Reflektierungsfähigkeit bestimmt
wurde. Der Gelbheitsindex berechnet sich aus der folgenden Formel:
600
mu - 420 nu x 100 5b0 iu x 100 = YI Es wurde weiterhin beobachtet, daß das Harz
des Beispiels 1 ohne Dimethylmethylpho sphonat bei Lagerung langsam trübe wurde
und zu gelieren begann, während bei Zufügung einer geringen Dimethylmethylphosphonat
zum Harz dieses Trübwerden und die Gelierung verhindert wurde.
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Beispiel 3 In einem Versuch, der von der vorliegenden Erfindung nicht
umfaßt wird, wurden Testproben gemäß Beispiel 2 dadurch hergestellt, daß das Polyester-Monomeren-Gemisch
gemäß Beispiel 1 B eingesetzt wurde, das ebenso Tinuvin P enthielt und in einem
Fall kein Dimethylmethylphosphonat und im anderen Fall 4 Gewichts-0/c Dimethylmethylphosphonat
enthielt. Die beiden Proben wurden einem Fadeometer 1008 Stunden mit den folgenden
Versuchsergebnissen ausgesetzt: Gelbheitsindex
| imethylmethyl- nicht ausgesetzt 1008 Stunden #YI |
| phosphonat ausgesetzt |
| 0 % 22 69 47 |
| 4 % 22 66 44 |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zugabe von Dimethylmethylphosphonat
zu üblichen-, nicht Brom enthaltenden Polyesterharzen praktisch keine Verbesserung
der W-Stabilität der ausgehärteten Produkte bewirkt.
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Beispiel 4 In einem weiteren Versuch, der ebenfalls außerhalb der
vorliegenden Erfindung liegt, wurde ein Polyesterharz aus Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Propylenglycol und Maleinsäureanhy drid gemäß Beispiel 1 A hergestellt und wie dort
beschrieben mit Styrol verdünnt. Das Harzprodukt wurde scdann mit einem Harz gemischt,
das gemäß Beispiel 1 B hergestellt worden war.
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Es wurde so ein Produkt erhalten, das einen Bromgehalt von 22,9 Gewichts-
aufweist. Das Harzprodukt wurde mit Tinuvin P vermischt und ein Anteil hiervon wurde
zusätzlich mit 6 96 Dimethylmethylpho sphonat versetzt. Es wurden Teststreifen von
Jedem der beiden vorstehenden Produkte wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt
und es wurden nach Bestrahlung in dem Fadiometer die folgenden Ergebnisse beobachtet:
Gelbheitsindex
| imethylmethyl nicht ausgesetzt 248 Stunden d2YI |
| phosphonat ausgesetzt |
| 0 % 77 112 35 |
| 6 % 59 95 36 |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich. daß -zu die Zugabe von
Dimethylmethylphosphonat/einem Brom-enthaltenden Polyesterharz, bei dem das Brom
nicht in Form von Dibromneopentylglycol einverleibt ist, keinen Einfluß auf die
Stabilität des ausgehärteten Produktes gegen W-Licht hat.