DE1024716B

DE1024716B - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen

Info

Publication number: DE1024716B
Application number: DER17639A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Kollinsky; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1955-10-24
Filing date: 1955-10-24
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen Ungesättigte Polyesterharze werden bekanntlich derart hergestellt, daß zunächst Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, von denen wahlweise die Saure oder der Alkohol oder beide polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten müssen, kondensiert und die so erhaltenen ungesättigten Polyester « mit polymerisierbaren monomeren Verbindungen mischpolymerisiert werden.
Als Polycarbonsäuren sind außer Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure auch bereits die bei der Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Methacrylsäureestem entstehenden Ester bzw. deren entsprechende Säuren zum Aufbau ungesättigter Polyester vorgeschlagen worden. Als polymerisierbares Monomere wird in der Technik bisher in erster Linie Styrol angewandt, jedoch können auch andere monomere Vinyl-und Acrylverbindungen benutzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß als polymerisierbare Monomere mit besonderem Vorteil die bei der Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Methacrylsäureverbindungen entstehenden Produkte Anwendung finden können. Die genannten Monomeren haben gegenüber dem in der Technik bisher vornehmlich angewandten Styrol den Vorteil geringerer Flüchtigkeit, da ihr Siedepunkt bei Normaldruck über 200° liegt. Die auf die beschriebene Weise hergestellten Polyesterharze zeichnen sich durch Farblosigkeit, Klarheit und Glanz aus ; auch in gefülltem Zustand sind sie witterungsbeständig, insbesondere wenn als Füllstoff Glas oder Glasfasergewebe verwendet werden.
Bei der Verwendung als Lackrohstoff ist neben dem hohen Siedepunkt auch die Unempfindlichkeit gegen Luftsauerstoff bei der Polymerisation bemerkenswert.
Die als Monomere zu verwendenden Produkte werden z. B. nach dem deutschen Patent 903 932 derart hergestellt, daß die monomeren Ester, z. B. Methacrylsäuremethyl-,-äthyl-,-butyl-oder höhere Ester in Abwesenheit von Katalysatoren unter Druck auf eine Temperatur erhitzt werden, die über der kritischen Temperatur des Ausgangsmonomeren liegt. Dabei entstehen neben dem Dimeren auch die entsprechenden Trimeren, Tetrameren und weiteren niedrigmolekularen Polymerisationsprodukte-treffend auch als Oligomere bezeichnet-, deren Mengenverhältnis in weiten Grenzen variiert werden kann. Die gleichen Produkte lassen sich auch auf andere Weise herstellen, z. B. entstehen sie nach dem in der USA.-Patentschrift 2 232 785 beschriebenen Verfahren oder bei der thermischen Spaltung hochpolymerer Methacrylsäureester bzw. Methacrylsäure.
Die genannten niedrigpolymeren Methacrylsäureverbindungen können-gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer polymerisierbarer Verbindungen-entweder im Gemisch, wie es beispielsweise bei der Ausübung des Verfahrens gemäß dem deutschen Patent 903 932 anfällt, zur Anwendung kommen oder aus diesem Gemisch isoliert und als chemische Individuen verwendet werden.
Das Verfahren unterscheidet sich grundlegend von einer bekannten Arbeitsweise, nach der Alkydharze mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Ester von Athylencarbonsäuren modifiziert werden. In diesem Fall werden makromolekulare, d. h. aus ungesättigten, monomeren Verbindungen aufgebaute gesättigte Verbindungen, mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 den Alkydharzkomponenten während des Verkochungsprozesses zugesetzt. Im Gegensatz hierzu werden gemäß vorliegendem Verfahren ungesättigte Polyester mit ungesättigten, oligomeren, d. h. niedrigmolekularen, vornehmlich aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren bestehenden Verbindung polymerisiert.
Beispiel l Es wird ein ungesättigter Polyester aus 2 Mol Itakonsäure, 1 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Propandiol-1,2 durch Kondensation bei 190° innerhalb von 7 Stunden hergestellt. Die erhaltene hochviskose, schwachgelb gefärbte Masse wird nach Abkühlung auf 100'mit einem gemäß dem deutschen Patent 903 932 aus Methacrylsäuremethylester hergestellten Dimeren (Kp. 12 118°) verdünnt. Die 65 0,/o Anteile an ungesättigtem Polyester enthaltende Lösung ist hochviskos, klar, schwachgelb gefärbt und kann, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit dimerem Methacrylsäuremethylester, der Polymerisation unterworfen werden.
Beispiel 2 Ein nach Beispiel I gewonnener ungesättigter Polyester aus den Komponenten Itakonsäure, Äthylenglykol und Propandiol-1, 2 wird mit dem gemäß dem deutschen Patent 903 932 aus Methacrylsäuremethylester gewonnenen Oligomerisierungsgemisch, aus dem nicht umgesetzter Methacrylsäuremethylester vorher abgetrennt wurde und das neben höhermolekularen Anteilen 79 0/, dimeren Methacrylsäuremethylester enthält, auf 70 °/0, bezogen auf ungesättigten Polyester, verdünnt. Die Weiterverarbeitung kann nach den für ungesättigte Polyesterharze gültigen Vorschriften erfolgen.
Beispiel 3 Ein Polyester, hergestellt nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, wird nach Abkühlen auf 70° mit einer Mischung aus 50 Teilen gemäß Beispiel 1 hergestelltem dimerem Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen monomerem Methacrylsäuremethylester und 25 Teilen Styrol verdünnt. Eine auf 50 verdünnte, ungesättigte Polyesterlösung ist mittelviskos, klar, schwach gelblich.
Beispiel 4 Ein durch Alkoholyse hergestellter ungesättigter Polyester aus 4 Mol des nach dem deutschen Patent 903 932 gewonnenen dimeren Methacrylsäuremethylesters, 2 Mol Phthalsäuredimethylester und 6 Mol Propandiol-1,3 wird mit dem im Beispiel 2 angegebenen Oligomerisierungsgemisch, das bei der Behandlung von Methacrylsäuremethylester gemäß dem deutschen Patent 903 932 entsteht, auf 60 °/0 an ungesättigtem Polyester verdünnt.
Die hochviskose Lösung kann wie üblich polymerisiert werden.
Beispiel 5 Ein nach der USA.-Patentschrift 2 232 785, Beispiel 1, hergestelltes Oligomerisierungsgemisch wird als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente benutzt. 2 Mol dieses Oligomerisierungsgemisches, 1 Mol Bernsteinsäuredimethylester werden mit 4 Mol Butandiol-1, 4 durch Alkoholyse umgesetzt. Die Kondensationstemperatur wird innerhalb von 8 Stunden bis auf 200° gesteigert und das dabei entstandene Methanol kontinuierlich abgezogen. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wird mit einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen dimeren Methacrylsäuremethylester und 50 Gewichtsteilen Styrol auf 70°lO verdünnt.
Man erhält eine gelbliche hochviskose Lösung, die den üblichen Polymerisationsbedingungen unterworfen werden kann.
Beispiel 6 Ein aus l Mol Maleinsäuredimethylester und 1 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von Blei (II)-oxyd hergestellter Polyester wird mit dem nach dem deutschen Patent 903 932 gewonnenen dimeren Methacrylsäuremethylester auf 65% verdünnt. Das Dimere enthält 0,01 °íO Hydrochinonmonomethvläther als Stabilisator.
Die Weiterverarbeitung erfolgt in der für Polyester üblichen Weise.
Beispiel 7 3 Mol eines nach dem deutschen Patent 903 932 hergestellten dimeren Methacrylsäuremethvlesters und 0, 8 Mol Phthalsäuredimethylester werden mit 2 Mol Propandiol-1,2 durch Alkoholyse in Gegenwart von l Gewichtsteil Zinkacetat (bezogen auf den Ansatz) umgeestert. Der erhaltene ungesättigte Polyester liegt im überschüssigen dimeren Methacrylsäuremethylester gelöst vor und kann direkt ohne weitere Verdünnung der Polymerisation unterworfen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen durch Mischpolymerisation von ungesättigten Polyestern aus den entsprechenden Polvcarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester im Gemisch mit niedrigpolymeren (oligomeren) Methacrylsäureverbindungen polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gemischen von oligomeren Methacrylsäureverbindungen polymerisiert wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit oligomeren Methacrylsäureverbindungen im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Monomeren erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, daduich gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester mit den den oligomeren Methacrylsäureverbindungen entsprechenden Methacrvlsäuren aufgebaut werden.