DE1694012A1

DE1694012A1 - Selbstloeschende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1694012A1
Application number: DE19681694012
Authority: DE
Inventors: Nelson Donald Louis; Andrejewski Bernard Raymond; Larsen Eric Russell
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-03-03
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1164084A; FR1566453A; BE711564A; NL6802726A; US3507933A

Description

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K.Finckb HMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

S MÜNCHEN 27, DEN

Case 12 378-F mohlstrasse 22, rufnummer «3921/22

THE DOW CHEMICAl COIvIPANY, Midland, Michigan / V. St. A.

Selbstlöschende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft selbstlöschende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere betrifft sie flüssige Massen, welche Polyester von Dicarbonsäuren und 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol, gemischt mit äthylenisch " ungesättigten Monomeren,enthalten, sowie die unlöslichen, .· unschmelzbaren', vernetzten oder gehärteten Produkte daraus.

Es ist bekannt, halcgenhaltige Polyester herzustellen, indem man eine <χ ,ß-üthylenisoh ungesättigte Säure oder ihr Anhydrid mit einem halogenieren Polyöl oder Glykol umsetzt*

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Auch ist bekannt, daß derartige ungesättigte Polyester mit , olefinischen Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat und Diallylphthalat,unter Bildung polymerisierter, unlöslicher, unschmelzbarer, vernetzter Produkte reagieren können.

-: Nunmehr wurde gefunden, daß bromhaltige Polyestermassen, die zu unlöslich vernetzten, flammverzögernden bis selbstlösohenden Produkten gehärtet werden können, leicht hergestellt werden können, indem man einen Polyester von 2,2-Bls-(brommethyl)-1,3-propandiol und eine Mischung von mindestens einer=aliphatischen, ungesättigten ©!carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einer aromatischen ©!carbonsäure oder ihrem Anhydrid mit einem vinylaromatischen Monomeren oder einem Acryl- oder Methacrylsäureester und einem anderen, nicht halogenhaltigen, ungesättigten Polyester in den im folgenden angegebenen Mengenanteilen und in der. angegebenen Weise miteinander mischt.

Der bromhaltige Polyester kann durch Umsetzung von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol mit einer ofcemison ungefähr äquivalenten Menge einer Misohung von mindestens einer aliphatischen, monoäthylenisoh ungesättigten Dioarbonsäure

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oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, und einer aromatischen oder carbocyclischen Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wobei das Verhältnis von aliphatiseher Dicarbonsäure zur aromatischen oder 'carbocyclischen I) ic ar bonsäure vorzugsweise im Bereich von 3s1 bis 1:2 liegt, hergestellt werden. Bevorzugte aliphatische, ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaeonsäure, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Bevorzugte aromatische und carbocyclische Dicarbonsäuren und Anhydride sind !Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäuren Mischungen von ungefähr äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid werden besonders vorteilhaft verwendet. ·

Der ungesättigte, bromhaltige Polyester von 2,2-Bis-(brommethyl)-i,3-propandiol wird in Mischung mit einem oder mehreren nicht-halogenhaltigen, ungesättigten Polyestern einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids oder einer Mischung einer derartigen Säure oder eines solchen Anhydrids und einer aromatischen oder carbocyclischen Dicarbonsäure und einem Glykolwie Propylenglykol, Dipropylenglykol

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oder 2,2-Dimet2iyl-1,3-propandiol verwendet. Mischungen derartiger Diole oder Mischungen irgendeines derartigen Diols mit bis zu einer gleichen G-ewichtsmenge eines höheren Polyols wie Glycerin oder Pentaerythrit können ebenfalls zur Herstellung der nicht-halogenhaltigen Polyester, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, angewendet werden. Im allgemeinen kann jeder ungesättigte, nicht-halogenhaltige Polyester verwendet werden, aber nicht-halogenhaltige Polyester der Dicarbonsäuren und Anhydride und der Polyole, die . oben beschrieben wurden, sind bevorzugt.

Massen, die aus Mischungen der bromhaltigen Polyesterharze und der nicht-halogenhaltigen Polyester wie oben beschrieben hergestellt und zu unlöslichen, unschmelzbaren Produkten mit Monomeren wie vinylaromatischen Verbindungen oder Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden, besitzen gute mechanische Eigenschaften, sind flammverzögernd bis selbstlöschend und sind gegen eine Verfärbung bei längerdauernder Lichteinwirkung höchst widerstandsfähig.

Das als ölefinisches Vernetzungsmittel zu verwendende monoäthylenisch ungesättigte Monomere kann ein Vinyl- oder Vinylidenmonomer sein, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol,

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Vinylxylol, Äthylviny!benzol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Fluorstyrol, Chlorstyrol, Diohlorstyrol, Bromstyrol, ithylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethaorylat, 2-Äthylhexylacrylat, Propylacrylat, Isobutylacrylat, Methylaorylat, Butylmethacrylat oder Mischungen von zwei oder mehr beliebigen derartigen Vinyl- oder Vinylidenv.erbindungen sein. Die bevorzugten vinylaromatischen Monomeren besitzen die allgemeine Formel

CH = CH₂

in der X und Y jeweils ein Wasserstoff-, Halogenatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Sie bevorzugten aliphatischen Estermonomeren besitzen die allgemeine Formel

H₂C "C-C-O-R₁

in der R ein Wasserstoffatom oder dtn Mythylrest und R. ei· Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen bedeuten. Das

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äthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer Menge von 25 bis 75 Gew.^ der Masse verwendet.

Der bromhaltige ungesättigte Polyester von 2,2-Bis-(brommethyl)-i,3-propandiol wird vorteilhaft in Mengen entsprechend 10 bis 40 Gew.^ der Masse und in ausreichender Menge, um insgesamt 5 bis 15 Gew.$ Brom im Produkt zu ergeben, verwendet.

Der nioht-halogenhaltige ungesättigte Polyester wird vorteilhaft in Mengen von 30 bis 60 Gew.fi der Masse verwendet.

Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, indem man ungefähr stöchiometrische Mengen von Monomeren, d.h.etwa 1 g Molekularanteil des Monomeren je gÄquiv. äthylenischer Doppelbindung in den anfänglich verwendeten Polyestern einsetzt.

Bin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, die ausgewählten Bestandteil«, d.h. das 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol und die ungesättigte aliphatisohe Dioarbonsäure oder Mischung einer

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derartigen Säure und einer aromatischen Dicarbonsäure, die verestert werden soll, in den vorbestimmten Mengenanteilen in ein für die Veresterungsreaktion geeignetes G-efäß einzubringen, welches mit Heiz- und/oder Kühlmitteln, Rührer, Mitteln zum Aufrechterhalten einer InertgasatmoSphäre, 'beispielsweise einer Stickstoff-, Helium- oder Kohlendioxydatmosphäre über der Reaktionsmischung, Mitteln zur Entfer- . ^ nung des bei der Veresterung gebildeten Wassers im Maße seiner Bildung bei der Reaktion und anderen die Reaktion unterstützenden Mitteln ausgerüstet ist. Die Reagentien werden mit einer Inertatmosphäre_f vorzugsweise mit Stickstoffgas, abgedeckt, dann gerührt und erhitzt, um die Reaktion während eines bestimmten Zeitraums zu bewirken. Der Reaktionsgrad wird bequem bestimmt, indem man die Säurezahltechnik anwendet oder die Menge an in der Reaktion freigesetztem Wasser mißt. Die Reaktion wird unterbrochen, wenn das Produkt eine bestimmte gewünschte Säurezahl, z.B. 40 oder darunter, aufweist. Der bromhaltige Polyester wird gekühlt und kann anschließend mit einem nicht-halogenhaltigen, ungesättigten Polyester, der in ähnlicher Weise hergestellt wurde, und mit dem olefinischen Monomeren bei Raumtemperatur oder nahe dabei und in den gewünschten Anteilen gemischt werden.

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Wahlweise kann der ungesättigte, bromhaltige Polyester vorteilhaft mit dem olefinischen Monomeren bei erhöhten Tem* peraturen gemischt werden, wobei die Lösung und das Mischen der Stoffe miteinander erleichtert werden. Um in dieser Stufe eine vorzeitige Polymerisation zu verhüten, wird vorteilhaft der Mischung oder einer der Komponenten der Mischung vor dem Vermischen ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt, insbesondere wenn die Mischung gelagert oder zum Verkauf verschickt werden soll, ehe sie zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Polyesterharzprodukt gehärtet oder polymerisiert wird* Das Härten erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators oder Polymerisationsinitiators wie z.B. einer organischen PersauerstoffVerbindung, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butfeylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperexyd, tert,-Butylperacetat, tert. -Butylperb'enzoat, Di-tert. -butyldiperphthalat, tert.-Butylperoxyisopropyloarbonat oder Bisisobutyronitril. Die·Aktivatoren oder Katalysatoren können in Mengen von 0»01 bis etwa 5 Gew.?6 der Monomeren verwendet werden.

Die polymerisierbaren oder härtbaren Polyestermassen der Erfindung eignen sich als Zwischenprodukte oder Ausgangs«-

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stoffe für die Herateilung anderer und komplexerer Polyestermassen, "beispielsweise zur Herstellung von Lacken oder Firnisharzen oder Emaille * Vorzugsweise und vorteilhaft werden sie jedoch als Massen von polymerisierbaren Polyestern verwendet, welche den ungesättigten, bromhaltigen Polyester in einer ausreichenden Menge, um ein selbstlösohendes Produkt zu bilden, wenn er mit einem oder mehreren anderen äthyle- ä nisch ungesättigten, nicht-halogenhaltlgen Polyestern gemischt ist, enthalten, wobei die gesamten Polyesterbestandteile innig gemischt mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren, welche mit den ungesättigten Polyestern unter Bildung unlöslicher, unschmelzbarer Harze misohpolymerisierbar sind, werden. Derartige Massen und Produkte eignen sich für viele verschiedene Zwecke im Hauehalt und in der Industrie wie beispielsweise zur Herstellung von glasfaser- oder glaagewebeverstärkten Schichtstoffen, Einbettharzen, elektrisch isolierenden Harzen, als Überzüge für HoIa₉ Metall oder Kunststoffe und besitzen gute Beständigkeit gegen Verfärbung bei Einwirkung von Licht und können zudem flammverzögernd bis selbstlöschend sein.

Kleine Mengen von Zusatzstoffen wie Pigment», Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Stabilisatoren oder Weiohmaoher,

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"beispielsweise Triäthylphosphat können züge setzt weiden , , sind aber nicht erforderlich..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. ' . .„.

Beispiel 1

(A) iöine Charge von 1310 g (5 Mol) 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol, 220,5 g (2,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, 533 g (2,25 Mol) Phthalsäureanhydrid und 350 ml o-Xylol als Lösungsmittel und Reaktionsmedium wurden in ein gläsernes Reaktionsgefäß gebracht,welches mit Rückflußkühler, einer Falle zur Entfernung von Reaktionswasser durch azeotrope Destillation und einem Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 5 1/2 Stunden gerührt und auf Rüokflußtemperaturen von

150 bis 163⁰C erhitzt. Insgesamt 51 ml Wasser wurden durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmisohung abgetrennt. Die Reaktionsmisohung besaß eine Säureiahl von 21,6. Das lösungsmittel o-Xylol wurde durch Erhitzen der ausreagierten Mischung auf eine Temperatur von 170⁰C bei absoluten Drucken zwischen Atmosphärendruck und etwa 5 am abgetrennt. Insgesamt 341 ml o-Xylol wurden so zurückgewonnen« Das Harzprodukt

wurde auf etwa 14O⁰C gekühlt und anschließend mit 0,09 g Hydrochinon (Antioxydationsmittel) und ,624- g (6 Mol) Styrol versetzt. Die erhaltene Mischung enthielt 33 Gew.^ Brom und 25»656 Styrol. Die Polyes tertiär z-Styrolmisehung wird als Harz A bezeichnet. '

(B) Eine Charge von 760 g (10 Mol) Propylenglykol, 441 g ■ g (4,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 672 g (4,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 0,466 g Triphenylphosphit wurde in das gläserne Reaktionsgefäß gebracht, welches oben bei Versuch A verwendet wurde. Die Mischung wurde gerührt und 1 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 155⁰G erhitzt, dann wurde sie weitere 21 Stunden auf 192⁰C unter Rühren erhitzt. Das Wasser wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert, kondensiert und entfernt. Insgesamt wurden 160 ml Wasser abgetrennt. Der Rückstand hatte die Säurezahl 33« Ir wurde auf etwa HQ⁰C abgekühlt und anschließend mit- T,385 g Hydrochinon'und 800,8 g (7,7 Mol) Styrol versetzt. Die erhaltene Mischung enthielt 32 Gew.$ Styrol und 685ε Polyester. Diese Mischung

wird als Harz B bezeichnet.

(C) Eine Charge von 200 g Harz A, 184 g Harz B, 45,5 g Styrol und 1 Gew»9& Benzoylperoxyd als Katalysator und/oder

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Polymerisationsinitiator wurde zur Herstellung eines Gießharzes, welches 35 Gew.^ Styrol enthielt, gemischt. Die Mischung wurde in eine quadratische Glasschale von 25,4 x 25,4 cm gegossen unter Bildung einer 3,2 mm dicken Schicht. Diese Harzschicht wurde durch 4stündiges Erhitzen in einem Ofen bei etwa 12G⁰C gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte die unten unter der Überschrift C angegebenen Eigenschaften.

(D) Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyesterharz hergestellt aus einer Mischung von 2,2-Bis-(brommethyl)-t,3-propandiol,, Propylenglykol und Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid wie folgt:

Sine Charge von 453,26 g (1,73 Mol) 2,2-Bis-(bromrmethyl)~1,3-propandiol, 245,48 g (3,23 Mol) Propylenglykol, 220,5 g (2,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 333 g (2,25 Mol) Phthalsäureanhydrid wurde in das gleiche gläserne Reaktionsgefäß gebracht, welches auch oben verwendet wurde. Die Mischung wurde 10 Stunden auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt. Die ausreagierte-Mischung hatte eine Säurezahl von 48,2, Die Mischung wurde auf etwa HQ⁰C abgekühlt und dann mit 0,9 g Hydrochinon und 580 g Styrol versetzt. Die Mischung enthielt 15 Gew.^ Brom und bestand aus 35 Gew.$ Styrol und 65fo Polyester.

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Ein Teil dieser Mischung wurde wie in Teil C oben beschrieben gehärtet. Die Eigenschaften dieses gehärteten Produktes sind unten unter D wiedergegeben.

Gehärtetes Harz G D

Zugfestigkeit, kg/cm Biegefestigkeit, kg/cm Vergilbung

⁺ Änderung im Gelbgrad nach 270stündlger Einwirkung in einem'■) Weather-O-Meter. -

Beispiel 2

498,4	302,4
1022	840
8	25

In einer Reihe von Versuchen wurde eine Charge des in Beispiel 1 A hergestellten Polyesterharzes mit einer Charge des in Beispiel 1 Teil B hergestellten Polyesterharzes sowie mit Styrol.in der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten ™ Menge gemischt unter Bildung von Zusammensetzungen, welche 35 Gew.# atyr.ol und unterschiedliohe Mengen Brom enthielten. Die erhaltene Mischung wurde mit 1 Gew.^ Benzoylperoxyd als Katalysator gemischt. Die Mischung wurde dann in eine quadratische Olaaschala von 25,4 χ 2?,4 ora gegossen unter Bildung einer Schicht von 3,2 mm Tiefe. Die Harzschioht wurd·

^8AD

■ Λ

• --- ;■■-

51

4 Stunden in einem Ofen bei 12O⁰C gehärtet. Tabelle I zeigt die Einzelheiten der Versuche und gibt die für die gehärteten Produkte bestimmten Eigenschaften an.

	Versuch	Ausgan&smaterialieh	Harz B g	Styrol	Tabelle 1	Zügfestig-p keit,kg/em	Produkt	Zeit Min.	Geschwindig keit , cm/min	-
	Hf.	Harz A &	500 '	35		492,1	BiegefestigÄ keit, kg/cm	3,4	2,3
	1 ⁺	0	245,5	35	Brom	518	112Ö	.4,4	1,8
	2	50	191,7	35	0	485,1	973	5,8	1,27
	3	100	184	35	5 '	498,4	924		s elbstio' sehend
	4	200	105	35	10	301	1022		selbstlöschend r
	5⁺	250	15		. 500,5	* Diese Versuche sind zu Vergleichszwecken aufgeführt und liegen außerhalb des ' ti
10981		20		Bereiches der Brfinduüg,
ο ·»■«.
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Beispiel 3

(A) Sine Charge von 1310 g (5 Mol) 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol, 220,5 g (2,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, 333 g (2,25 Mol) Phthalsäureanhydrid und 350 ml o-Xylol als Lösungsmittel und Reaktionsmedium wurden in ein gläsernes Reaktionsgefäß gebracht, welches mit Rückflußkühler, einer Falle zur Entfernung von Reaktionswasser durch azeotrope Destillation im Maße seiner Bildung und einem Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde gerührt und 7 1/2 Stunden auf Rückflußtemperaturen von 165 bis 170⁰G erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wurde. Die Reaktionsmischung hatte die Säurezahl 20,2. Das o-Xylol wurde vom Produkt durch Erhitzen auf 17O⁰O bei absoluten Drucken zwischen Atmosphärendruck und etwa 5 mm Hg oder darunter abgetrennt. Der Rückstand wurde auf etwa 14O⁰C gekühlt. Man erhielt so 1880 g Polyesterharzprodukt. Es enthielt 42,5 Grew.# Brom. Das Polyesterharzprodukt wurde mit 864 g monomerem Styrol gemischt unter Bildung eines Endproduktes, welches aus 31,2 Gew.# Styrol und 68,8$ bromhaltigem Polyester bestand. Diese Polyesterharz-Styrolmisohung wird als Harz A bezeichnet* Sie enthielt 29,2 Grew.% Brom.

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(B) Eine Charge von 382 g Propylenglykol, 221 g Maleinsäureanhydrid und 333 S Phthalsäureanhydrid wurde in das im Teil A oben verwendete gläserne ReaktionsgefäS gebracht. Sie Mischung wurde 12 Stunden lang gerührt und auf eine Temperatur von 196⁰C erhitzt, wobei Wasserdämpfe aus der Reaktion im Maße ihrer Bildung entfernt wurden. Insgesamt wurden 71 g Wasser gesammelt. Das Polyesterharzprodukt hatte die Säurezahl 22 und wog 865 g* Das Polyesterharz wurde mit 580 g monomerem Styrol gemischt unter Bildung eines Endproduktes, welchem aus 40 Grew,# Styrol und 60 Gew.# Polyesterharz bestand. Diese kein Brom enthaltende Polyester-Styrolmisohung wird als Harz B bezeichnet,

(C) Eine Charge von 100 g Harz A wurde mit 93,6 g Harz B gemischt unter Bildung einer neuen Harzmischung C. Dies· Mischung wurde mit 1 Gew.# Benzoylperoxyd als Polymerisat!onsinitiator gemischt· Die erhaltene Mischung wurde in eine quadratische Grlassohale von 25,4 x 25,4 om unter Bildung einer 3,2 mm tiefen Schicht gegossen. BIe Harzsohioht wurde duroh 4stUndiges Erhitzen in einem luftofen bei 12G⁰C gehärtet. Aus der gehärteten Harzplatte wurden Teststüok® geschnitten und in einem Weather-O-Meter fee4 270 Stunden unterauoht. Da· gehärtete Harz besaß einen anfänglichen ötlbgrad von 2,3 und

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einen endgültigen Gerbgrad von 9,9 nach 270 Stunden im Weather-O-Meter. Die Veränderung des Gelbgrades betrug 7_f6.

Bei Bpi el 4

Eine Charge von 100 g einer bromhaltigen. Polyeater-Styrolmisehung ähnlioh der von Harz A in Beispiel 3» welche 32,4 Gew.# Styrol enthielt, würde mit 163 g des Harses B von Beispiel 3 und 31,6 g Methylmeth&orylat gemischt. Sie erhaltene Mischung wurde mit 1 Gew»# Banaoylperoxyd versetzt und dann in eine quadratische Glassohale von 25}4 x 25,4 on unter Bildung einer 3»2 mm dicken Schicht eingegossen und dann 4 Stunden in einem Luftofen bei 120⁰C gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte einen anfänglichen Gelbgrad von 2,6 und einen endgültigen Gelbgrad naoh 2?0 Stunden im Weather-O-Meter von 8,2.

I ' · ■ ■■

B.lacl.l 5

Sine Charge von 200 g einer bromhaltigen Polyester» Styrolmieohung ähnlich der voa Kara A in Beispiel 1, welche 32»4 Gew,# Styrol enthielt, wuräe mit 191 g eines harzee varmiaoht, wtlohea aus 221 g Maltiniäureanhy&rld, 333 g Phthalaäureanhydrid und 520 g aja

diol nach, dem Verfahren von Beispiel 3 Seil B hergestellt worden war, Das fertige Polyesterprodukt enthielt 33»2 Gew.# Styrol. Die erhaltene Mischung wurde mit 3*9 Gew,# Benzoylperoxyd gemischt, dann in eine Glasschale von 25,4 ι 25,4- cm gegossen unter Bildung einer Schicht von 3,2 mm Dicke. Die Harzmisahung wurde durch 4»tündiges Erhitzen in einem luft- · ofen bei 120⁰G gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte einen anfänglichen Gelbgräd von 5,4 und einen endgültigen Gelbgrad von 13,1 nach 270 Stunden im Weather-0-Meter. Die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes betrug 469 kg/cm und die Biegefestigkeit 1036 kg/cm².

Beispiel 6

Eine Charge von 210 g einer bromhaltigen Polyester-Styrolmisohung ähnlich der von Harz A in Beispiel 3? welche 32»4 Gew.# Styrol enthielt, wurde mit 200 g eines Polyester haraes gemischt, welches aus 264,5 g (2,7 Mol) Maleinsäureanhydrid, 670 g (5,0 Mol) Dipropylenglykol und 267 g (1,8 Mol) Phthalsäureanhydrid nach dem Verfahren von Beispiel 3 Soil B hergestellt woMen war. Das endgültig© Polyesterprodukt enthielt 35 Gew.# o^Ghlorstyrol, 4$ Styrol und 60# Polyesterharz. Die erhaltene Misohung wurde mit 1 Gew.fi Ben

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- 20 - J :-,

zoylperoxyd versetzt und die Mischung in eine Form unter Bildung einer 3»2 mm dicken Schicht gegossen. Die Schicht wurde durch 4stündiges Erhitzen in einem Luftofen bei 120⁰C gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 399 kg/cm , eine Biegefestigkeit von 1134 kg/cm und einen anfänglichen Gelbgrad von 10,3. Nach 270 Stunden im Weather-O-Meter betrug der Gelbgrad 26,5. Die Teststücke des gehärteten Produktes waren selbstlöschend (weniger als 20 Sekunden) , wenn sie in einer Flamme entzündet und die Flamme dann entfernt wurde. .

Beispiel 7

Eine Charge von 15Og einer bromhaltigen Polyester-Styrolmischung ähnlich der von Harz A in Beispiel 1, welche 32,4 Gew.# Styrol enthielt, wurde mit 143 g eines Polyesterharzes gemischt, welches nach dem Verfahren von Beispiel 1 Teil B aus 221 g Maleinsäureanhydrid, 333g Isophthalsäure und 380 g Propylenglykol hergestellt worden war. Das endgültige Polyesterprodukt bestand aus 60 Gew.# Polyester und 40$ o-Chlorstyrol. Die erhaltene Mischung wurde mit 1 Gew.fa Benzoylperoxyd versetzt und dann durch 4stündiges Erhitzen einer dünnen Schicht in einem luftofen bei 120⁰C unter BiI-

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dung einer 3>2 mm dicken Platte gehärtet. Das gehärtete Produkt b'esaß eine Zugfestigkeit von 770 kg/om , eine Biegefestigkeit von 1400 kg/om und einen anfänglichen Gelbgrad von 6,6. Nach 270 Stunden im Weather-0-lieter betrug der Gelbgrad 19,6. Teatstücke des gehärteten Produktes «raren beim Entzünden in einer Flamme und Entfernung der Flamme selbstlÖBChend.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Zusammensetzung aus (A) 10 /bis 40 ffew.?i eines Polyesters von 2_f2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol und einer Mischung von mindestens einer aliphatisch ungesättigten Dioarbonsäure oder ihrem Anhydrid und einer aromatischen Dioarbonsäure oder ihrem Anhydrid, (B) 30 bis 60 Gew.# eines nicht-halogenhaltigen, ungesättigten Polyesters und (C) 25 bis 75 Gew.?6 eines vinylaromatischen Monomere» oder eines Acryl- oder Methaorylsäureesters·

2. Zusammensetzung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigte Dioarbonsäure oder ihr Anhydrid.

4 bis 5Kohlenstoffatome im Molekül aufweist«

3« Zusammensetzung naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafi die aromatisch· Säurt oder ihr Anhydrid Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydridod«r hydriert· Phthalsäure oder ihr Anhydrid ist,

4. Zueammenettzung naoh einem der Ansprüche 1 bis 3> daduroh gekennzeichnet, daß da· Verhällnir ton »liphatischer zu aromatischer Säurt zwisohtn 3·1 und 1j2 liegt.

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5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatisehe Verbindung die allgemeine Formel -

OH₂

aufweist, in der X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen atom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Acryl- oder Methacrylsäureester 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in Mischung gebildet ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare Monomer Styrol ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß (A) 10 bis 40 Gew«# eines Polyesters von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol und einer.

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Mischung von mindestens einer aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure öder ihrem Anhydrid und einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, (B) 30 bis 60 Gew.ψ eines nicht-halogenhaltigen, ungesättigten Polyesters und (C) 25' bis 75 Gew.$ eines viny!aromatischen Monomeren oder eines Acryl- oder Methacrylsäureesters gemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß_%die vinylaromatisch^ Verbindung die allgemeine Formel

OH = CH₂

aufweist, in der X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Acryl- oder Methacrylsäureester 1 bis 8 Kohlenstoff atome im Alkylrest enthält.

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