DE2636783C2

DE2636783C2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonaten

Info

Publication number: DE2636783C2
Application number: DE2636783A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Freitag; Klaus Dr. 5090 Leverkusen König; Manfred Dr. 4150 Krefeld Schreckenberg; Volker Dr. 4150 Krefeld Serini
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1976-08-16
Publication date: 1982-10-21
Also published as: GB1572027A; AU2674777A; FR2362178B1; AU508975B2; DE2636783A1; JPS5936932B2; CA1082842A; FR2362178A1; US4169868A; JPS5323395A; IT1079362B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, carboxylgruppenhaltige Segmente eingebaut enthaltenden, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester- Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß carboxylgruppenhaltige Segmente, die I bis 4 COOH-Gruppen haben, mit minieren Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts ermittelt über die Säurezahl der carboxylgruppenhaltigen Segmente) von größer als 600. von vorzugsweise größer als 800 und von insbesondere zwischen 1000 und 20 000, mit Diphenolen und Phosgen, gegebenenfalls unier Einbau geringer Mengen tri- oder mehr als trifunktioneller Verbindungen und gegebenenfalls unter Zugabe von Kettenabbrechern, nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 und einer Temperatur zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40⁰C, umgesetzt werden, und die erhaltenen Reaktionsprodukte entweder bei Temperaturen zwischen 40 und 170⁰C zwischen Minuten und 24 Stunden lang getempert werden, oder bei Temperaturen zwischen 130 und 250⁰C Scherkräften zwischen 0.2 kWh/kg und 0,7 kWh/kg Polymer ausgesetzt werden, oder in Lösung von organischen Lösungsmitteln geliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren war nicht vorhersehbar, weil unter vergleichbaren Bedingungen Dicarbonsäuren mit Molekulargewichten Mn von kleiner 600, wie Terephthalsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure zum überwiegenden Teil nicht cokondensieren.

Bekannt ist (DE-OS 14 95 912. US-PS 30 30 331. DE-OS 14 20 476. US-PS 32 20 976) die Umsetzung von Dicarbonsäuren in nicht wäßrigem Medium nach dem sogenannten »Pyridin verfahren«.

Bekannt ist auch (DE-OS 14 20475. US-PS 31 69 121. 32 07 814) die Umsetzung von Dicarbonsäuren nach dem sogenannten »Umesterungsverfahren«.

Bekannt ist auch (DE-OS 14 95 906, US-PS 32 90 409) die Umsetzung von Dicarbonsäuren nach dem sogenannten »Suspensionsverfahren« unter Verwendung inerter organischer Flüssigkeiten.

Bekannt ist auch (US-PS 32 07 814. Spalte 6, Zeilen 60 bis 65) die Umsetzung von Dicarbonsäurehaiogeniden nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren.

Alle diese Verfahrensvarianien zum Einbau von Estergruppierungen in Polycarbonate haben Nachteile, sei es aufgrund der Verfahrensbedingungen, sei es aufgrund der Eigenschaften der danach erhältlichen Polyestercarbonate.

Gemäß der DE-OS 14 20 309 werden keine carboxylgruppenhaltigen Segmente eingebaut, vielmehr werden endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester als solche, oder nach Überführung in die entsprechenden Chlorformiate zu Mischpolyestern umgesetzt.

Gemäß der DE-OS 15 69 315 wird nach dem Umesterungsverfahren gearbeitet, um ein Polyester-Polycarbonat-Mischpolymerisat zu erhalten.

Gemäß der DE-OS 14 20 475 erfolgt der Einbau von Carbonsäuren entweder nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in homogener Phase (Pyridinverfahren) oder nach dem Umesterungsverfahren (siehe Seite 10 der DE-OS).

Gemäß der US-PS 34 61 187 erfolgt die Reaktion der Carboxylgruppen gleichfalls in homogener Phase.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen, segmenticrten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonate sind, wenn sie aus rein aliphatisch-carboxylgruppenhaltigen Segmenten, Diphenolen und Phosgen aufgebaut sind, je nach Kristallisationsgrad des Polycarbonatanteils transparent bis opak, hochelastisch und zeigen hervorragende Reißdehnung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyester-Polycarbonate aus aliphatisch-aromatisch- oder rein aromatisch-carboxylgruppenhaltigen Segmenten. Diphenolen und Phosgen sind transparent bis opak und im Vergleich zu den Polyester-Polycarbonaten aus rein aliphatisch-carboxylgruppenhaltigen Segmenten von minderer Elastizität.

Als erfindungsgemäß geeignete carboxylgruppenhaltige, d. h. COOH-haltige Segmente mit Mn (Zahlenmittel) 600, vorzugsweise 800, insbesondere zwischen 1000 und 20 000 sind solche Verbindungen zu verstehen, die 1 bis 4 COOH-Gruppen, insbesondere jedoch 2 COOH haben, und die folgenden Verbindungstypen betreffen:

1. Polyester mit COOH-End-Gruppen, die beispielsweise durch literaturbekannte Umsetzungen von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren hergestellt werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder die Polycarbonsäureester, niederer Alkohole zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden. Die mehrwertigen Carbonsäuren können aliphati-

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scher, cycloaliphatische^ aromalischer und/oder heterocyclischen Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure.Sebacinsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure. Trimelliisäure. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- bzw. Hexahydrophihalsäurcanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Endomethylenietrahydrophthalsäureanhydrid. GIutarsäureanhydrid. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äihylenglykol. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2.3), Hexandiol-(1,6), Oct.andiol-(1,8). Ncopentylglykol, Cyciohexandirnethanol (l/t-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-13-propandiol. Glycerin, Trimethylolpropan. Hexaniriol-1,2.6. Buiantnol-(l,2,4),Tnmcihyloläthan, Pentaerythrit, Chinit. ferner Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Triäthyienglykol, Teiraäthylenglykol, Polyäihylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole. Dibjtylenglykol und Polybutylenglyko-Ie in Frage. Durch die Wahl des definierten Säureüberschusses wird der GpIalt an Carboxyl-Endgruppen und damit das »nviik'v·. Molgewicht vorgegeben. Vorzugsweise werden Polyester aus aliphatischen Ausgangskomponenten eingesetzt.

2. Polyester, die durch Polymerisation eines Lactons. j< > beispielsweise von ε-Caprolacton oder durch Kondensation einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise von w-Hydroxycaprorisäure auf einen Carboxylgruppen enthaltenden Starter hergestellt werden. Mn ergibt sich rechnerisch wie unter 1. i> beschrieben.

3. Hydroxylgruppenluiltige Polyester, die beispielsweise unter Verwendung der unter 1. genannten Reaktanten, jedoch uiiter Verwendung eines Überschusses an mehrwertigen Alkoholen nach ·"' literaturbekanntcn Methoden herstellbar sind, und die mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 4. insbesondere 2 Hydroxygruppen enthalten, und die durch Umsetzung mit cyclischen Dicarbonsäurcanhydriden in die erfindungsgemäß geeigneten *^r> COOH-Gruppen enthaltenden Polyester übergeführt werden. Das mittlere Molekulargewicht Λ//; der hydroxylgruppenhaltigen Polyester, bestimmbar durch deren OH-Zahl, wird so gewählt, daß nach Acylierung mit den cyclischen Dicarbonsäure- ^⁰ anhydridcn die erfindungsgemäß einzusetzenden carboxylhaltigen Polyester mit Mn größer 600 erhalten werden.

Geeignete cyclische Dicarbonsäureanhydride für die Acylierung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid. Glularsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- und Hexahydrophihalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäure- w anhydrid.

4. Polyether, die durch anionische oder kationische Polymerisation von Epoxidcn wie Äihylcnoxid, Propylenoxid.Bulylcnoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mil sich selbst, z. B. in ^h'' Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Starikomponenten mit reaktionsfähigen Wasscrsioffatomen wie Alkohole ode_;-Amine. also beispielsweise an Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.3) oder -(1.2). Trimethylolpropan, 4,4-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak. Äthanolamin oder N-Methyläihanolamin. hergestellt werden. Die so hergestellten Pclyäther haben mindestens eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 bis4, insbesonaeie 2 Hydroxylgruppen.
Die Molekulargewichte der Polyether werden nach bekannten Verfahren so reguliert, daß nach Acylierung mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden. wie unter 3. beschrieben, die erfindungsgemäß einzusetzenden, carboxylhaltigen Verbindungen mit Mn größer 600 erhallen werden.

5. Polythioälher, die durch eine saure Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Diolen, wie z. B. Kexandiol-(1,6) hergestellt werden, und die mindestens eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 2 Hydroxylgruppen haben, und deren Molekulargewichte nach bekannten Verfahren so reguliert werden, daß nach Acylierung mit cyclischen Diearbonsäureanhydriden, wie unter 3. beschrieben, die erfindungsgemäß einzusetzenden, carboxylhaltigen Verbindungen mit Mn größer 600 erhalten werden.

6. Polyacetale, die durch saure Kondensation von Diolen wie z. B. Diäthylenglykol, Triäthyienglykol. Bjtandiol-(l,4). Hexandiol-(1,6), mit aliphatischen Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd hergestellt werden, und die mindestens eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 bis 4 insbesondere 2 Hydroxylgruppen haben, und deren Molekulargewichte nach bekannten Methoden so reguliert werden, daß nach Acylierung mit cyclischen Dicarbonsäureanhydride^ wie für 3. beschrieben, die erfindungsgemäß einzusetzenden, carboxylhaltigen Verbindungen mit Mn größer 600 erhalten werden.

7. Aliphaii^che Polycarbonate, die aus Glykolen wie Di-. Tri- und Tctraäthylcnglykol, Hexandiol-(1,6). Buiandiol-(1.4), Dodecandiol-(l,12), durch Umesterung mit Diäthylcarbonat oder Diphenylcarbon.it bzw. durch Umsetzung mit Phosgen hergestellt werden, und die mindestens eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 bis 4 insbesondere 2 Hydroxylgruppen haoen, und deren Molekulargewichte nach bekannten Methoden so reguliert werden, daß nach Acylierung mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie für 3. beschrieben, die erfindungsgemäß einzusetzenden, carboxylhaltigen Verbindungen mit Mn größer 600 erhallen werden.

Als Diphenole eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren:

Hydrochinon

Resorcin

Dihydroxydiphenyle

Bis-(hydroxyphenyl)-alkane

Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide

Bis-(hydroxyphenyl)-äther

Bis-(hydroxyphenyl)-kelone

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone

AA'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropy !benzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogcnierie Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. in den US-PS

30 28 365. 29 99 835. 3148 172, 32 71368. 29 91273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846 beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:

4.4'-Dihydroxydiphenyl -,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-prcpoii 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methy!butan 1.1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan a,!x'-Bis-(4-hydroxyphen\i)-p-diisopropylben2.ol

2.2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan κι

2,2-Bis-(3.5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan

2J?-Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

2,2-Bis-(3.5-dichlor-4-hydroxyphenyI)-propan ι ->

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphcnyl)-propan

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.

Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr in als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, in einer Menge von vorzugsweise 0,05 — 2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole), erhält man verzweigte Produkte mit besserem Fließverhallen bei 2^r> der Verarbeitung. Als tri- oder mehr als trifunkiionelle Verbindungen sind beispielsweise geeignet:

Phloroglucin.

4.b-Dimeihyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-

htpten-2. j<>

4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyI)-heptan,

l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1.1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan.

Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,

2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propan,

2,4-Bis-(4-hydroxypheny!-isopropyl)-phenol,

2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-meihylbenzyl)-4-methyl-phenol,

2,4-Dihydroxybenzoesäure,

2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und

l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-melhyl)-benzol sowie

3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Die Kettenlänge der Polyester-Polycarbonate kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers, z. B. eines monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können.

Die Herstellung der hochmolekularen, segmentiertcn, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonate erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykcndensationsverfahren. Dazu werden eines der vorgenannten Diphenole oder Gemische der vorgenannten Diphenole in wäßrig-alkalischer Phase gelöst. Ebenso werden die vorgenannten COOH-haltigen Segmente oder deren Gemische in einem mit Wasser nicht en mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C, bevorzugt zwischen 15 und40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation durch ^ Zugabe von 0,2 — 5 Mol-% tertiärem aliphalischem Amin, bezogen auf Mol-Menge Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwischen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, fur die Poly kondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuien, benötigt.

Die erhaltenen Lösungen der Polyester-Polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphaserigrenzflächenverfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet: die Poly ester-Polycarbonate werden entweder

a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Äthanol

und anschließend getrockne; und getempert (40-170*C/15 Min. bis 24 Std). oder Scherkräften unterworfen (130-250⁰C. 0.2-0.7 kWh/kg Polymer) oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, gelieren lassen oder

b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampfextruder bereits Scherkräften (130-250"C, 0,2 — 0,7 kWh/kg Polymer) unterworfen.oder

c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyester-Polycarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.

Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenzflächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Chloroform und 1.2-Dichloräthan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet.

Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH), NaOH. KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ba(OH₂) in Wasser.

Als tertiäre aliphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin. n-Tripropylamin und n-Tributylamin.

Die Polyester-Polycarbonate können isoliert werden:

a) Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyesier-Polycarbonat.

b) Durch Fällen der Polyester-Polycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln. Zum Ausfällen eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, lsopropanol. Aceton, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.

Erfolgt die Isolierung der Polyester-Polycarbonate im Ausdampfextruder, so kann dies bei Temperaturen von etwa 160-240°C unter den für die Polycarbonalextrusion bekannten Bedingungen und unter Anwendung von Scherkräften erfolgen.

Die Gelierung der Polyester-Polycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyester-Polycarbonate in organischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hochprozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyester- oder Polycarbonaianteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und 40" C benötigt werden.

Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyester-Polycarbonat 48 Stunden bei 50°C und 24

Stunden bei 100' C im Vakuum getrocknet wird.

Als Lösungsmittel fur die separate Gelierung der isolierten Polyester-Polycarbonate eignen sich Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere organische Lösungsmittel.

Die Temperung der isolierten Polyester-Polyearbon.ilc erfolgt zwischen 15 Minuten und 24 Stunden bei Ί emperaturen zwischen 40 und 170'" C.

Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Polyester-Polycarbonate erfolgt zwischen 5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 25O⁰C und unter Scherkräften zwischen 0,2 und 0,7 kWh/kg Polymer.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von COOH-haltigen Segmenten, Diphenolen und Phosgen nach dem Zweiphasengrenzf lachen verfahren erfolgt praktisch quantitativ, so daß durch die Wahl des Reakuintenverhahnisses (ausgedrückt in Gcw.-% = CÜOH-haltiges Segment zu Diphenol) die Zusammensetzung der Polyester-Polycarbonate bestimmt werden kann.

So liegt beispielsweise für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyester-(Bisphenol-A-Polycarbonaten) das Reaktantenverhähnis COOH-haltiges Segment zu Bisphenol A im allgemeinen zwischen 70-5 Gew.-% zu 27—85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 65-20 Gew.-% zu 31,5 - 72 Gew.-%.

Das molare Reaktantenverhähnis Dicarbonsäure zu Phosgen liegt bei 1 : 5, vorzugsweise bei 1 : 3.

Die Phosgenmenge richtet sich nach der eingesetzten Dicarbonsäure, dem eingesetzten Diphenol, der Rührwirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen 0 und 80° C liegen kann.

Das molare Reaktantenverhältnis Bisphenol zu Phosgen liegt im allgemeinen bei 1 : 1,5.

Der Polycarbonatanteil in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Polycarbonaten kann scmii, je nach gewünschtem Eigenschaftsbiid. zwischen 30 und 95, vorzugsweise zwischen 35 und 80 Gew.-⁰/» liegen, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbesländigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen, statistisch segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonate sind dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterteil amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur mittels Differentialthermoanalyse zwischen -100⁰C und + 100°C, bevorzugt zwischen -80⁰C und + 20°C, hat. und daß der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristalliischmelztemperatur des kristallinen Polycarbonatanteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen iö5 und 25ö⁼C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80° C, bevorzugt über 100'C liegt.

Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Polyesteranteils von der Einfrierlemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung von Polyester- und Polycarbonatanteil.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester-Polycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 25 000 bis 200 000, vorzugsweise von 35 000 bis 100 000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer.

Die relative Lösungsviskosität η^ι (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH₂CI₂ bei 25°C) soll zwischen 13 und 2,4, vorzugsweise zwischen 1,4 und 1,8, liegen.

Die Teilkristalliniiät, nachweisbar durch eine meßba-

rc Schmel/enthalpie des Polycarbonatanteils der erfmdutigsgemäH hergestellten Polyester-Polycarbonate, die mindestens 1-8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Rci-kung und das erwähnte nachträgliche Tempern (5 Min. bis 25 Stunden) bei 40— 170' C oder durch die erwähnte Linwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellcnextruder noch um 50% gesteigert werden, wobei die Warmefornibesiiindigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.

Die teilkristallinen elastischen Polyester-Polycarbonate können jeweils unterhalb oder im Bereich des Kristalliischmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 130 und 250⁰C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Krisiallinitäi nicht verloren geht. Bei Verarbeitungsiemperaiuren oberhalb des Kristallitschmelzpunkles des kristallinen Polycarbonatanteils erhält man amorphe, transparente Produkte.

Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbestäiidigkeit der Polyester-Polycarbonate zu haben, bei etwa 1 - 8 cal/g Polymer, vorzugsweise bei 2.5 - 5.5 cal/g Polymer.

Die UV-S'.abiliiäi und die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polyester-Polycarbonate können in üblicher Weise verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabihsierungsmitieln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W. Neumann, j. Peter. H. Holischmidi und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22.-25. Mai 1962. S. 738-751), in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf Polyesier-Polycarbonat und durch in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.

Zur üblichen Modifizierung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂. CaCCH Aluminiumoxide sowie übliche Glasfasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.

Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyester-Polycarbonat, in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate bekannten Flammschutzmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichIorpropy!)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Polyester-Polycarbonate statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombispheno-Ie ebenfalls flammwidrige Eigenschaften bewirken.

Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyester-Polycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das Polycarbonat-Segment) und Elastizität idurch das carboxylgruppenhaltige Segment), insbeson-

derc von Kälicflcxibiliuit (durch das rein aliphatischcarboxylgruppenhnhigc Segment) erwünscht ist, z. B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummanteliingen von Schlauchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben.

Beispiele Al bis AH

Hier nicht geschützte Herstellung der

COOH-haltigen Segmente '"

Die Herstellung der COOH-haltigen Segmente geschieht nach technisch üblichen Verfahren.

Die Polyester werden bevorzugt durch Kondensation in der Schmelze unter Abdestiilieren des Kondensa- ,, tionswassers zunächst bei Normaldruck und dann bei vermindertem Druck hergestellt.

Zum Abführen des Wassers aus dem Veres'erungjgleichgewicht kann auch ein Schleppmittel wie z. B. Benzol, Toluol usw. verwendet werden. 2v

Die Verwendung üblicher Katalysatoren kann insbesondere bei der Herstellung von Polyestern mit mittleren Molekulargewichten über 4000 nützlich sein. Das mittlere Molekulargewicht wird durch die Zahl der wiederkehrenden Bausteine bestimmt und durch einen r-, definierten Säureüberschuß vorgegeben: Für ein Mol eines bifunktionellen Polyesters setzt man η Mol Diol und (n+\) Mol Dicarbonsäure ein. Vollständige Veresterung vorausgesetzt, beträgt das berechnete Molekulargewicht Mn = [n ■ (Molekulargewicht Diol + _J0 Molekulargewicht Dicarbonsäure —36) + Molekulargewicht Dicarbonsäure].

Die Bestimmung von Mn aus der analytisch bestimmten Sätirezahl des COOH-haltigen Segments erfolgt nach folgender Gleichung: Das mittlere Moleku- j-, largewicht Mn läßt sich durch die Säurezahl wie folgt bestimmen:

A-2

— 1000 /■ 56,1

Mn -

Säurezahl

40

/= Funktionalität.

Die Bestimmung von Mn aus der analytisch bestimmten Hydroxylzahl der hydroxylgruppenhaltigen Segmente (Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, aliphatischen Polycarbonate) erfolgt nach der gleichen Form, wobei für die Säurezahl die OH-Zahl eingesetzt wird.

Im folgenden sind einige der COOH-haltigen Segmente beispielhaft beschrieben:

A-I

2124 g (18 Mol) Hexandiol-1,6 wurden mit 2920 g (20 Mol) Adipinsäure vermischt und unter Stickstoff erhitzt Ab 150° C begann Kondensationswasser über eine Kolonne abzudestillieren. Die Temperatur wurde im Verlauf von 5 Stunden auf 200° C gesteigert und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Nach eo Zufügen von 50 mg SnCl₂ - 2 H₂O wurde die Stickstoffzufuhr beendet und der Druck im Verlauf von 3 Stunden allmählich auf 15 Torr gesenkt Nach weiteren 15 Stunden bei 200° C und 15 Torr war die Kondensation beendet Man erhielt ein Wachs vom Erweichungspunkt _fa5 44—48°C mit einer Säurezahl von 54 und einer

OH-Zahl von 1,5 entsprechend einem mittleren Molekulargewicht Mn von etwa 2000.

Wie unter A-I beschrieben, wurden 2124 g Hexandiol-1.6 (18 Mol) mit 3504 g (24 Mol) Adipinsäure kondensiert, wobei ein Polyester mit der Säurezahl 136 und der OH-Zahl J_jO (entsprechend einem mittleren Molekulargewicht Mn von etwa 820) erhalten wurde.

A-3

1800 g (20 Mol) Butandu ',-'.4 wurden mit 3212 g (22 Mol) Adipinsäure w^; <-t kondensiert:

5 Stunder, bi.. 15CTC unter Normaldruck, 5 Stunden bei 100 Torr unter allmählicher Steigerung der Temperatur aui 200°C und 15 Stunden bei 200^rC/15 Torr. Die OH-Zahl der Polyesters betrug nun 2. Man erhich ein weißes Wachs (Erweichungspunkt s=40°C). Die Säurezahl betrug 61,2 (Mns 1780).

A-4

Aus 2065 g (17.5 Mol) Hexandiol-1,6 und 3066 g (21 Mol) Adipinsäure wurde analog A-I ein Hexandiolpolyadipat mitjder Säurezahl 89,5 und der OH-Zahl 1,5 hergestellt (Mns 1230).

A-5

1364 g (22 Mol) Äthylenglykol wurden mit 3504 g (24 Mol) Adipinsäure analog A-3 kondensiert, wobei 30 mg Titansäuretetrabutylester als Katalysator zugefügt wurden. Man erhielt einen wachsartigen Polyester der Säurezahl 56,8 und der OH-Zahl 2 (Mn = 1900).

A-6

Aus 1520 g (20 Mol) Propylenglykol-1,2 und 3512 g (22 MoI) Adipinsäure wurde durch Schmelzkondensation bei 200⁰C und 15 Torr (30 Stunden) ein zähflüssiger Polyester _der Säurezahl 63 und der OH-Zahl 0,5 erhalten (Mn^ 1750).

A-7

2210 g (21,25 Mol) Neopentylglykol wurden mit 3465 g (23.75 Mol) Adipinsäure vermischt. Nach Zufügen von 500 ml Toluol wurde zum Sieden erhitzt und über einen Wasserabscheider das azeotrop abdestillierende Kondensationswasser abgetrennt. Durch Zufügen oder Abnehmen von Toluol wurde die Kondensationstemperatur auf 160-180°C gehalten. Nach 24 Stunden war die Veresterung abgeschlossen.

Man erhielt nach Abdestiilieren des Lösungsmittels einen zähflüssigen Polyester mit der Säurezahl 56,7 und der OH-Zahl 0,5 (Mns. 1940).

A-8

Ein 250-1-V₂A-KeSSeI mit Mantelheizung, Ankerrührer, Füllkörperkolonne (1,5 m Höhe, 20 cm 0), Destillationsbrücke und Vorlage wurde mit 24,8 kg (400 Mol) Äthylenglykol, 36 kg (400 Mol) Butandiol-1,4 und 128,48 kg (880 Mol) Adipinsäure beschickt Im Verlauf von 10 Stunden wurde die Temperatur auf 200°C gebracht, wobei 25 kg Kondensationswasser abdestillierten. Nun wurde eine Wasserringpumpe angeschlossen und der Innendruck stufenweise über ein Nadelventil im Verlauf von 8 Stunden auf 8 Torr abgesenkt. Nach weiteren 20 Stunden bei 200°C/8 Torr erhielt man einen flüssigen Mischpolyester mit der Säurezahl 58 und der OH-Zahl 1 (Mns 1850).

Rühren bei 140T wurden weitere IbI g Phthalsäureanhydrid zu der Mischung gegeben. Nach 9 Stunden Rühren bei 140°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt einen COOH-icrminierten Hexandiol-1,6-Polycarbonai mit einer Säure/.ahl von 49 (Mti '> 2300).

In den folgenden Beispielen ist die relative Lösungsviskosität i]_rci definiert durch die Viskosität von 0,5 g Polyestcr-Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C; die Reißfestigkeit und die Reißdehnung sind '» bestimmt gemäß DIN 53 455.

Gelchromatographische Untersuchungen wurden in Tetrahydrofuran mit Styragelsäulen (Trennbereich: 1,5 χ 10⁵A, IxIO^A, 3xlO⁴Ä und 2 χ 10³A) bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Bestimmung diente I¹J die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zur Mw-Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.

Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, »Du Pont, Modell 900«, durchgeführt. Zur ^o Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tangentenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurze gewählt.

Beispiel 1

91,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 800 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 101,7 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters A 1 und 1850 Gew.-Teilen Methylenchlorid. Innerhalb 1 Stunde werden bei 20 — 25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 119 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Während des Einlehens werden gleichzeitig 296 Gew.-Teile 45°/oige Natronlauge so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. ·*ο Nach dem Phosgeneinieiten werden 0,4 Gew.-Teile Triethylamin zugegeben und 30 Minuten gerührt. Nach Einstellung auf pH 7 — 8 wird die organische Phase abgetrennt, nacheinander mit 2°/oiger Phosphorsäure und schließlich mit destilliertem Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers wird die organische Phase aufgeteilt und nach folgenden Verfahren aufgearbeitet:

la) Durch Abdestillieren des Methylenchlorids bis zu so einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillie'en des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyester-Polycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das Polyester-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 50° C und 24 Stunden bei 100⁰C im Vakuum getrocknet

Ib) Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.

Ic) Durch Fällen des Polymerisats aus Lösung mit z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oder aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank.

A-9

1830 g (17,6 Mol) Neopentylglykol, 2077 g (17,6 MuI) Hexandiol-1,6 und 5373 g (36,8 Mol) Adipinsäure wurden analog A-I zu einem zähflüssigen Mischpolyester der Säurezahl 27,8 und der OH-Zahl 1 kondensiert (Mn== 4000).

A-10

58,4 g (0,4 Mol) Adipinsäure wurden mit 3660 g (26,4 Mol) f-Caprolacton und 0,8 g Titansäuretetrabutylcster vermischt und unter Stickstoffüberlagerung auf 200⁰C erhitzt. Durch Messung des Berechnungsindexes bei 5O⁰C wurde der Verlauf der Polymerisation verfolgt. Nach 47 Stunden war dieser konstant. Geringe Mengen Restmonomer wurden bei 120°C/J Torr entfernt. Man erhielt ein Poly-e-Caprolacton der Säurezahl 11,4 (Mn s 9800).

A-II

2500 g eines handelsüblichen Polytetramethylenoxidglykols (Mns 2000) wurden mit 370 g Phthalsäureanhydrid vermischt und 6 Stunden bei 140°C unter Stickstoff gerührt. Man erhielt einen COOH-terminierten Polytetramethylenoxidglykol mit der Säurezahl 49 (Mn s 2300).

A-12

4880 g (40 Mol) Thiodiglykol wurden mit 20 g phosphoriger Säure vermischt und unter Stickstoff erhitzt. Ab 15O⁰C begann Kondensationswasser über eine Kolonne abzudestillieren. Nach zwei Stunden bei 180⁰C wurde die Stickstoffzufuhr beendet und der Druck wurde allmählich auf 15 Torr gesenkt. Nach weiteren 30 Stunden bei 18O⁰C und 15 Torr, war die Kondensation beendet. Man erhielt einen Polythioäiher mit einer OH-Zahl von _70, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1600.

500 g dieses Polythioäthers wurden mit 92 g Phthalsäureanhydrid versetzt und 4 Stunden unter Stickstoff bei 138⁰C gerührt. Dabei wurde ein COOH-terminierter Polythioether mit einer Säurezahl von 58 erhalten (Mn= 1930).

A-13

1800 g (20 Mol) Butandiol-1,4 wurden mit 600 g Paraformaldehyd (entsprechend etwa 20 MoI Formaldehyd) und 3 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Nach der Zugabe von 1 1 Benzol wurde zum Sieden erhitzt und über einen Wasserabscheider das azeotrop abdestillierende Wasser abgetrennt. Nach 20 Stunden war die Kondensation beendet. Die noch heiße Reaktionsmischung wurde mit 10 g pulverisiertem Bariumcarbonat verrührt. Nach Abfiltrieren des Feststoffes wurde das Lösungsmittel bei 15 Torr abdestilliert. Man erhielt ein zähflüssiges Polyformal mit der OH-Zahl 168 668).

500 g dieses Polyformals wurden mit 151 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 2 Stunden unter Stickstoff bei 124°C gerührt. Dabei wurde ein COOH-terminierter Polyformal mit einer Säurezahl von 118 erhalten (Mn=950).

A-H

250Og eines handelsüblichen aliphatischen Polycarbonats aus Hexandiol-1,6 mit einem mittleren ~Mn von 2000 wurden mit 200 g Phthalsäureanhydrid und 5 g Maleinsäureanhydrid vermischt Nach einer Stunde

ld) Durch Aufarbeitung mittels Eindampf- bzw. Ausdampfextruder des Polyestcr-Polycarbonats beträgt I)_n-I= 1,62. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

32.8(MPa) 385 (%)

Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialihermoanalyse (DTA) eine Glasübergangstemperatur des Polyesierteils von -36°C und einen Kristalliischmelzpimkt von ca. 190⁰C des kristallinen Polyearbonalanteils. Die Schnielzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5-5,5 cal/g Polymer.

Beispiel 2

91,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 800 Gevv.-Teilen destilliertem Wasser gelöst.

Dazu gibt man eine Lösung aus 101,7 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters gemäß A 2 und 1850 Gew.-Teilen Methylenchlorid. Innerhalb 1 Stunde werden bei 20-25⁰C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 119 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 289 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-PoIycarbonat, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach Ib)) beschrieben. η_η-ι des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,30.

Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossene Folie sind:

Polycarbonat teils.

Die Schmclzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanleils entspricht der des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 4

228,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 178 Gew.-Teilen 45%ige Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 1,685 Gew .-Teilen l,4-Bis-(4',4"-di-

ii) hydroxytriphcnylmethyl)-ben,.ol und 15 Gew.-Teilen 5%iger Naironl;¹"··. ' anschließend eine Lösung aus 254,3 Gew.-Ten.in des COOH-terminierten Polyesters A-4 und 5000 Gew.-Teilen Methylenchlorid zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 20-25⁰C unter

π Rühren und Stickstoffatmosphäre 419 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 1184 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden.

Nach dem Phosgeneinleiten werden 1,08 Gew.-Teile

;u Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.

Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung Ic)) beschrieben.

T)_rci des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,53. Nach gelchromatographischer Bestimmung hat das Polymer ein Maximum bei 54 000. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

30 Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

25,9(MPa) 41O(°/o)

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

26,6(MPa) 323 (%)

Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Polyesterieils von -36°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 205^cC des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1.

Beispiel 3

91,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 800 Gew.-Teüen destilliertem Wasser gelöst- Dazu gibt man eine Lösung aus 101,7 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters gemäß A 3 und 1850 Gew.-Teilen Methylenchlorid. Innerhalb 1 Stunde werden bei 20-25°C unter Rühren und Sticksloffatmosphäre 128 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 340 Gew.-Teile 45°/oige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1 a)) beschrieben.

η^ι des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,63. Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Polyesterteils von —38° C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 180-190° C des Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Polyesterteils von — 36°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 205⁰C des kristallinen Polycarbonatanteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 5

182,6 Gew.-Teile 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan werden in 142 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 1,08 Gew.-Teilen 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmethyl)-benzol und 9,8 Gew.-Teilen 5%iger Natronlauge und anschließend eine Lösung aus 203,4 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters A-5 und 5000 Gew.-Teilen Methylenchlorid zugegeben. Innerhalb von V/a Stunden werden bei 20-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 248,7 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 680 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,81 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrieben.

η_ηι des Polyester-Polyparbonats beträgt 1,42. Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 32 300.

Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

48,8(MPa) 431 (%)

Das granulierte Produkt zeigt nsch DTA eine Glasübergangstemperatur des Wcichsegments von

— 29^CC und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 200^rC des kristallinen Polycarbonatleils. Der Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1.

Beispiel 6

182,6 Gew.-Teile 2.2-Bis-(4-hydro\yphenyl)-propan werden in 142 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu to wird eine Lösung aus 1.08 Gew.-Teiien 1.4-Bis-(4',4"-dihydroxytripheny!meihyl)-benzol und 9,8 Gew.-Teilen 5%iger Natronlauge und anschließend eine Lösung aus 203.4 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters A-6 und 5000 Gew.-Teilen Methylenchlorid zugegeben, ι j Innerhalb l'/< Stunden werden 20 —25^CC unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 254,3 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 740 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft w erden. Nach dem Phosgeneinlciien werden 0,81 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, '.vie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrieben.

7),.«./ des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,37. Nach gelchromatographischer Besummur>i zeigt das Polymer ein Maximum bei 32 800.

Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit:
Reißdehnur.g:

43,2(MPa)
397 (%)

Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Weichsegments von -27~C und einen Krisiallitschmelzpunkt von ca. 245°C des kristallinen Polvcarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1. 4(1

Beispiel 7

228,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 178 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und -r, 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 1,685 Gew.-Teilen l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyimethyl)-benzol und 15 Gew.-Teilen 5%iger Natronlauge und anschließend eine Lösung aus 254,3 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyester A-7 und 5000 Gew.-Teile Methylenchlorid zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 20 — 25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 310,5 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 755 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,101 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrie- w) ben.

i]rci des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,580. Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 38 000. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind: n5 Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergaiigstemperatur des Polyesters von -26°C und einen Krisiaüiischmelzpunkt von ca. 190⁰C des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1.

Beispiel 8

228,3 Gew.-Teile 2.2-(Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 178 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 1,685 Gew.-Teilen 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxyiriphcnylmethyl)-benzol und 15 Gew.-Teilen 5%iger Natronlauge und anschließend eine Lösung aus 254,3 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters A-8 und 5000 Gew.-Teile Meihylenchlorid zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 20 —25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 313,5 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 814 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropfl werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,101 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phas ■ ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrieben.

η«·/ des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,36. Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 38 000. Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Polyesters von —41°C und einen Kristallitschmelzpunki von ca. 185^CC des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonaianteils entspricht der des Beispiels 1.

Beispiel 9

182.6 Gew.-Teile 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 142 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 203.4 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyesters A-9 und 5000 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb von 1 Stunde werden bei 20-25⁰C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 222,7 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 592 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,82 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Id)) beschrieben wird.

i]_rci des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,82. Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 93 000. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

35,9(MPa)
360 (%)

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

43.7(MPa)
381 (%)

Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Polyesterteils von -37⁰C, eine Einfrierteinperaturdes amorphen Polycarbonattcils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 195"C des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarboiiiituntcils entspricht der des Beispiels 1.

230 Α42/3ΐε

Beispiel 10

143,6 Gew.-Teile 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4.72 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol werden in 111,8 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 3000 Gew.-Tei- ή len destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 160 Gew.-Teilen des Polycaprolactons A-10 und 5000 Gew.-Teile Methylenchlorsd. Innerhalb von 45 Minuten werden bei 20 —25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 163,7 Gew.-Teile Phosgen einge- in leitet, während gleichzeitig 399,6 Gew.-Teile 45%ige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,66 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrieben.

ijrd des Polyester-Polycarbonais beträgt 1,460. Nach gelchromaiographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 32 800. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

47.9(MPa)
488 (%)

25

Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine GlasübergangMemperatur des Polycaprolactons von -10⁰C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Folycarbonatteils von ca. 240⁰C. Die Schmelzenthalpic des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht jq der des Beispiels 1.

Beispiel 11

228,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 178 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 1,685 Gew.-Teilen l,4Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylniethyl)-benzol und 15 Gew.-Teilen 5%iger Natronlauge und anschließend eine Lösung aus 254,3 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Polyethers A-Il und 5000 Gew.-Teilen Methylenchlorid zugegeben.

Innerhalb von 2 Stunden werden bei 20 —25°C unter Rühren und Stickstoffalmosphäre 314,5 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 700 Gew.-Teile 45°/oiger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,101 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird dickflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrieben.

Tj_n-I des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,37. Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 44 000. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 12,7 Cew.-Tcilen des COOH-terminierten Polythioethers A-12 und 225 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb von 20 Minuten werden bei 20-25'C unter Rühren und Shckstoffatmosphäre 15,4 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 45 Gew.-Teile 45°/oige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleilen werden 0,051 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 beschrieben,
j/rc/des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,25.

Beispiel 13

11.41 Gew.-Teile 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 0.4 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 170 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 12,7 Gew.-Teilen COOH-ierminierien Polyacetals A-13 (Mn etwa 1020) und 225 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb von 22 Minuten werden bei 20-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 18,3 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 52 Gew.-Teile 45%ige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,051 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat. wie in Beispiel 1 beschrieben.

i/-_c;des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,26.

Beispiel 14

182,6 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 142 Gew.-Teilen 45°/oiger Natronlauge und 3000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 1.08 Gew.-Teilen 1.4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmelhyl)-benzol und 9,8 Gew.-Teilen 5%iger Natronlauge und anschließend eine Lösung aus 203.4 Gew.-Teilen des COOH-terminierten aliphatischen Polycarbonate A-14 und 5000 Gew.-Teile Methylenchlorid zugegeben. Innerhalb I¹A Stunden werden bei 20-25°C unter Rühren und Stickstoffalmosphäre 249,7 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 680 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugelropft werden. Nach dem Einleiten von Phosgen werden 0,81 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat, wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung Ia)) beschrieben.

ijrc/ des Polyester-Polycarbonats beträgt 1,32. Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 31 000. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

11,1(MPa)
215 (%)

55

Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Weichsegments von eo -75°C und einen Krislallitschmelzpunkt von ca. 200⁰C des kristallinen Polycarbonatanteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1.

Beispiel 12 ^b5

11,41 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 0.4 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 170 Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

43,8(MPa)
313 (%)

Das granulierte Produkt zeigt nach DTA eine Glasübergangstemperatur des Weichsegmenls von -20°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 250⁰C des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils entspricht der des Beispiels 1.

Vergleichsbeispiel

13,7 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 4.8 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 140

Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Suspension von 5,84 Gew.-Teilen Adipinsäure und 185 Gew.-Teilen Methylenchlorid, wobei die Adipinsäure unter diesen Bedingungen in Lösung geht, innerhalb von 30 Minuten werden bei 20—25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 34,5 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 118 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Einleiten von Phosgen werden 0,101 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase von der wäßrigen alkalischen Phase

ίο

Phase wird angesäuert und Neutralpunkt mit Wasser

ab. Die organische
anschließend bis zum
gewaschen.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend mil Methanol gefällt. Das IR-Spektrum dieses Produktes ist mit einem Vergleichsspektrum von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat völlig identisch und zeigt keine weiteren Banden.

Die wäßrig-alkalische Phase wird mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert. Nach Reinigen und Trocknen werden 3,5 Gew.-Teile nicht umgesetzter Adipinsäure wiedergewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, carboxylgruppen.laltige Segmente eingebaut s enthaltenden, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Segmente, die 1 bis 4 COOH-Gruppen haben, mit mittleren Molekulargewichten MH von größer 600 mit Diphenolen und Phosgen, gegebenenfalls unter Einbau geringer Mengen tri- oder mehr als trifunktioneller Verbindungen und gegebenenfalls unter Zugabe von Kettenabbrechern, nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächen-Polykondensa- ι? tionsvcrfahren bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 und einer Temperatur zwischen 0 und 80⁼C umgesetzt werden und die erhaltenen Reaktionsprodukte entweder bei Temperaturen zwischen 40 und J 70°C zwischen 15 Minuten und "24 Stunden getempert werden oder bei Temperaturen zwischen 130 und 250⁰C Scherkräfte zwischen 0.2 kWh/kg und 0,7 kWh/kg Polymer ausgesetzt werden oder in Lösung von organischen Lösungsmitteln geliert werden. -

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Segmente mit Mn größer 800 umgesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Seg- jo mente mit Mn zwischen 1000 und 20 000 umgesetzt werden. :

4. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylhaltige Segmente mit 2 COOH-Gruppen umgesetzt werden. J5