DE2636784A1 - Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyalkylenoxiddiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyaether-polycarbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyalkylenoxiddiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyaether-polycarbonaten

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DE2636784A1 DE19762636784 DE2636784A DE2636784A1 DE 2636784 A1 DE2636784 A1 DE 2636784A1 DE 19762636784 DE19762636784 DE 19762636784 DE 2636784 A DE2636784 A DE 2636784A DE 2636784 A1 DE2636784 A1 DE 2636784A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis-diphenolestern
  • von Polyalkylenoxiddiolen und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonaten.
  • Die deutsche Patentanmeldung P 2 619 831.2 (Le A 16 933) beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxiddiolen aus Polyalkylenoxiddiolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 300, und Kohlensäurebisarylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten n (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1000C und 2000C im Vakuum unterhalb 35 Torr zusammen mit Kohlensäure-bis-arylestern in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxylarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden.
  • Als Polyalkylenoxiddiole sind insbesondere solche (I) worin R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 3 bis 450, insbesondere von 3 bis 400, ist, geeignet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung der gemäß der obengenannten deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 erhältlichen Kohlensäurearylester zur Herstellung von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten; ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäther-Polycarbonate.
  • Die Umesterung der gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bisarylcarbonate mit überschüssigen Diphenolen zu den entsprechenden Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten erfolgt überraschend glatt ohne Nebenreaktionen selbst bei Reaktionstemperaturen bis 2000C. Weder ändert sich die von den Ausgangsprodukten her gegebene molekulare Verteilung, noch erfolgt Rückbildung von Polyalkylenoxiddiolen, noch erfolgt Polykondensation zu Polycarbonaten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate, dii se2g Sez deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise über 300, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 1000C und 2000C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C, im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe das Polyalkylenoxiddiols mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäurebis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäurebis-arylester abdestilliert werden, mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100C und 2000C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyalkylenoxiddiol-bisarylcarbonats mehr als 1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol, eingesetzt werden, und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate erhalten nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • In der Praxis, insbesondere im Hinblick auf die Umsetzung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate zu Polyäther-Polycarbonaten, können die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate zusammen mit den jeweils überschüssigen Kohlensäure-bis-arylestern, also ohne deren Abdestillation, mit den Diphenolen zu den Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten umgesetzt werden.
  • Während dieser Umsetzung werden dann die vorher nicht abdestillierten Kohlensäure-bis-arylester mit den Diphenolen zu monomeren bzw. oligomeren OH-Gruppen-haltigen Carbonaten der Diphenole umgesetzt.
  • Insbesondere werden die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 (Le A 16 933) aus den Polyalkylenoxiddiolen der Formel I mit Kohlensäure-bis-arylestern der Formel II worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Phenol ist, erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bisarylcarbonate der Formel III worin Ar, R', R", a und b die für die Formel I und II genannte Bedeutung haben, mit den Diphenolen der folgenden Formel IV (1V) oder S02.bedeuten, und Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, bedeuten, zu den Polyalkylenoxiddiolbis-diphenol-carbonaten der Formel V umgesetzt.
  • worin R', R", a, b, X und Y1 die für die Formeln I und IV genannte Bedeutung haben.
  • Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sind basische Umesterungskatalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin,Pyrrolidin, Triäthylamin und Tributylamin und Pyridin oder Metallverbindungen wie beispielsweise Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titantetrabutylester.
  • Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonats und des jeweils eingesetzten Diphenols, verwendet.
  • Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Produkte sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Reaktanten, insbesondere in Substanz. Gegebenenfalls können unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, die unsubstituiert oder beispielsweise durch Nitrogruppen substituiert sein können, eingesetzt werden.
  • Die Reaktionszeit für das Umesterungsverfahren zur Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate beträgt in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur sowie Art und Menge des Katalysators zwischen 1/2 und 24 Stunden.
  • Die Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonate erfolgt beispielsweise dadurch, daß man eine Mischung aus Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat erhalten gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 9 831.2 (Le A 16 933), einem Diphenol und Katalysator im Vakuum auf Temperaturen zwischen 1000C und 2000C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C, erhitzt und das mit fortschreitender Reaktion gebildete Phenol aus dem Reaktor abdestilliert. Hierbei wird das Diphenol im Überschuß eingesetzt, wobei pro Kohlensäurephenylestergruppe des Polyalkylenoxiddiol-bis-phenylcarbonats mehr als ein Mol Diphenol verwendet werden, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird mit dem Dinatriumphenolat des Bisphenols A als Katalysator die Reaktion aus einem Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat erhalten gemäß P 26 19 831.2 (Le A 16 933), und Bisphenol-A im Molverhältnis Bis-phenylcarbonat zu Bisphenol-A von 1:3 bei 150°C, im Vakuum zwischen 25 und 0,1 Torr umgesetzt.
  • Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate notwendigen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate werden gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 (Le A 16 933) hergestellt. Aus dieser Patentanmeldung ist der folgende Teil übernommen: Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 (Le A 16 933) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxid-polyolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 300 und Kohlensäure-bisarylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxidpolyole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise über 300, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100C und 2000, vorzugsweise zwischen 1100 und 1800C im Vakuum unterhalb 35 Torr vorzugsweise zwischen 25 und 1 Torr in Gegenwart von atalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxidpolyols mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand von P 26 19 831.2 (Le A 16 933) sind die gemäß P 26 19 831.2 (Le A 16 933) erhaltenen Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen.
  • Gemäß P 26 19 831.2 (Le A 16 933) bevorzugte Polyalkylenoxidpolyole sind Polyalkylenoxiddiole. Somit sind der bevorzugte Gegenstand von P 26 19 831.2 ein Verfahren zur Herstellung von Bisarylcarbonaten von Polyalkylenoxiddiolen sowie die gemäß P 26 19 831.2 erhaltenen Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonate.
  • Polyalkylenoxiddiole gemäß P 26 19 831.2 sind insbesondere die der Formel I worin R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 3 bis 450, insbesondere von 3 bis 400, ist.
  • Als Beispiele sind in P 26 19 831.2 Poly-(äthylenoxid)-glykole, Poly-(1,2-propylenoxid)-glykole, Poly-(1,2-butylenoxid)-glykole, Poly-(tetramethylenoxid)-glykole sowie die entsprechenden Poly-(pentylenoxid)-glykole und Poly-(hexylenoxid) -glykole genannt.
  • Außerdem können hier noch die Poly-(1,3-propylenoxid)-glykole, Poly-heptamethylenoxid)-glykole, Poly-(octamethylenoxid)-glykole, Poly-(nomamethylenoxid)-glykole, und die Copolymeren oder Blockmischpolymeren aus beispielsweise Äthylen-oxid und Propylenoxid aufgeführt werden.
  • Kohlensäure-bis-arylester gemäß P 26 19 831.2 sind insbesondere die der Formel II worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist.
  • Als Substituenten kommen besonders C1-C4-Alkyle sowie Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat, alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Di-naphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl-Toluyl-carbonat, Phenyl-Chlorphenyl-carbonat, 2-Toluyl-4-Toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-Chlorphenyl-carbonat für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
  • Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonat gemäß P 26 19 831.2 sind somit insbesondere die der Formel III worin Ar, R', R", a und b die oben genannte Bedeutung haben.
  • Geeignete Katalysatoren für das Verfahren gemäß P 26 19 831.2 sind basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin7 Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
  • Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polyalkylenoxidpolyols und des eingesetzten Kohlensäurebis-arylesters, verwendet.
  • Diese Katalysatormengen können gegenbenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
  • Das Verfahren gemäß P 26 19 831.2 wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, also in Abwesenheit von Lösungsmittel.
  • Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.
  • Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1/2 bis 24 Stunden.
  • Die bei dem Verfahren gemäß P 26 19 831.2 entstehenden Hydroxyaryiverbindungen bzw. die überschüssigen Kohlensäure-bis-arylester können nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Hydroxyarylverbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden und nach Beendigung nicht umgesetzte Mengen Diarylcarbonat abdestillliert werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß P 26 19 831.2 werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyalkylenoxidglykol und Kohlensäure-bis-arylester im molaren Verhältnis Hydroxygruppe zu Kohlensäure-bis-arylester wie 1:2 bei 1500C umgesetzt.
  • Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
  • Der in den Beispielen angeführte Staudinger-Index £,Q7 dl wurde in THF bei 25°C gemessen und ist in ---- angegeben.
  • g Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: 'Makromoleküle', Hüthig & Wepf-Verlag Basel, s. 265.
  • Beispiele aus P 26 19 831.2 1. 500 g Poly-tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn = 1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,05 g Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3 Std. bei 15 Torr auf 1500C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 210°C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses öl.
  • THF CH2 = 0,082 20,5 % Phenylcarbonatendgruppen (UV-spektroskopisch) OH-Zahl = 0 C: gef. 66,0 ber. 66,3 H: gef. 9,6 ber. 9,6 Das IR-Spektrum des erhaltenen Polytetrahydrofuran-bisphenylcarbonats liegt als Abb. 1 bei.
  • 2. 500 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn = 1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Antimontrioxid werden unter Rühren und Stickstoff 4 Std. bei 15 Torr auf 1700C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man analog Beispiel 1, das überschüssige Diphenylcarbonat. Man erhält ein farbloses, viskoses öl, das mit dem in Beispiel 1 dargestellten Produkt identisch ist.
  • 3. 700 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn = 2000, 335 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3 Stunden bei 15 Torr auf 150°C erhitzt. Während dieser Zeit werden 65,8 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man analog Beispiel 1 das überschüssige Diphenylcarbonat. Man erhält eine weiße wachsähnliche Masse.
  • ü?7 THF = 0,138 10,8 % Phenylcarbonatendgruppen (UV-spektroskopisch ermittelt) OH-Zah = O C: gef. 65,8 ber. 66,4 H: gef. 10,9 ber. 10,3 4. 800 g Polyäthylenoxidglykol mit dem mittleren Molekulargewicht Mn = 1600, 480 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 15 Torr auf 1550C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man das überschüssige Diphenylcarbonat analog Beispiel 1. Man erhält eine weiße, wachsähnliche Masse.
  • Eg THF = 0,090 OH-Zahl = O C: gef. 55,8 ber. 56,0 H: gef. 8,0 ber. 8,3 13,1 % Phenylcarbonat-Endgruppen (W-spektroskopisch ermittelt) Für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate geeignete Diphenole sind: Hydrochinon Resorcin Dihydroxydiphenyle Bis- (hydroxyphenyl) -alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone α,α- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
  • Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078,3 014 891 und 2 999 846 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050, 2 211 957 aufgeführt.
  • Geeignete Diphenole sind beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan 4,4'-Dihydroxydiphenyl 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propan.
  • Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan 2,2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) -propan und 2,2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Diphenole können sowohl allein als auch zu mehreren eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sind somit beispielsweise die der Formeln Va - Vg: R', R", aundb haben in den Formel Va bis Vg die für die Formeln I bzw. III genannte Bedeutung.
  • Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate können als Ausgangsbisphenole bei der Herstellung für Polycarbonate nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren eingesetzt werden. Man erhält so Polyäther-Polycarbonate eines bestimmten Aufbaus.
  • Das erfindungsmäße Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther-Polycarbonate ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel IV, dnd mit Phosgen nach dem für die Polycarbonatherstellung bekannten Zweiphas engrenzflächenpolykondensationsverfahren bei pH-Werten zwischen 9 und 14 und Temperaturen zwischen OOC und 800C, vorzugsweise zwischen 150C und 400C umsetzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäther-Polycarbonate sind charakterisiert durch das Vorliegen einer amorphen (weichen) Polyätherphase und einer kristallinen (harten) Polycarbonatphase bzw. einer amorph-kristallinen (harten) Polycarbonatphase.
  • Morphologisch gesehen weisen die Polyäther-Polycarbonate zwei verschieden, räumlich getrennte Phasen d.h. Bereiche auf, die sich aus einer kontinuierlichen amorphen Polyätherphase und einer kristallinen bzw. amorphkristallinen Polycarbonatphase zusammensetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate haben aufgrund ihrer Mehrphasigkeit eine bessere Wärmeformbeständigkeit als vergleichbare einphasige Polyäther-Polycarbonate.
  • Einphasige Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise in US-Patent 3 151 615 beschrieben. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, vorzugsweise jedoch nach dem von der Polycarbonatherstellung bekannten "Pyridinverfahren".
  • Die Herstellung von zweiphasigen Polymeren, beispielsweise von Polycarbonat-Polycaprolactonen, gelingt bislang nur mittels Bischlorameisensäureestern von Oligomeren.
  • (siehe Französiche Patentschrift 2 235 965).
  • Entsprechendes gilt auch für die - obwohl nicht als zweiphasig ausgewiesenen - Polyäther-Polycarbonate der DT-AS 1 162 559.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate hat gegenüber der Verwendung von entsprechenden Bischlorameisensäureestern den Vorteil der Hydrolyseunempfindlichkeit und somit besseren Lagerfähigkeit und eindeutig bifunktionellen Reaktivität.
  • Die erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate haben insbesondere aufgrund ihrer kristallinen Polycarbonatphase eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.
  • Das Erkennen der verschiedenen Phasen der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate gelingt mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, wobei beispielsweise die Polyätherphase eine Einfriertemperatur C200C aufweist, der amorphe Anteil bei der Polycarbonatphase eine Einfriertemperatur zwischen 1000C und 1500C hat und der kristalline Anteil der Polycarbonatphase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 1700C und 2500C besitzt.
  • Die hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zeigen neben der besonderen thermischen Belastbarkeit gute Transparenz, hochelastisches Verhalten und hervorragende Reißdehnung von > 400 %.
  • Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyäther-Polycarbonate aus den erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten geeigneten anderen Diphenole sind die bereits für die Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate auf Seite 14 dieser Patentanmeldung genannten, insbesondere die der Formel IV von Seite 4 dieser Patentanmeldung; geeignet sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-diphenyl Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan .t, Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
  • Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyäther-Polycarbonate als andere Diphenole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan verwendet. Es können auch beliebige Mischungen dieser anderen Diphenole eingesetzt werden.
  • Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, vorzugsweise zwischen 0,05 - 2 Mol.-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole), erhält man verzweigte Produkte mit besserem Fließverhalten bei der Verarbeitung.
  • Als tri- bzw. mehr als trifunktionelle Verbindung sind beispielsweise geeignet: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(3-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1 , 1-Tri- (3-hydroxyphenyl) -äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4,-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis- (2' -hydroxy-5' -methylbenzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl) -2- (2 , 4-dihydroxyphenyl) -propan und 1 4-Bis-(4' , 4"-dihydroxytriphenyl-methyl) -benzol sowie 3,3-Bis-(4 -hydroxyphenyl) -2-oxo-2 , 3-dihydroindol.
  • Die Kettenlänge der Polyäther-Polycarbonate kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers, z.B. eines monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Bromphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol an eingesetztem Diphenol zwischen 0r1 und 10 Mol-% Kettenabbrecher eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäße Herstellung der hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren. Dazu werden eines der v-orgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten anderen Diphenole in alkalischer wäßriger Lösung gelöst.
  • Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol -carbonate 1insbesondere die der Formel V, oder deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen OOC und 800C, bevorzugt zwischen 150C und 400C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2 -10 Mol-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Min.
  • und 90 Min. für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Min. und 3 Stunden benötigt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiolbis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen Diphenolen, insbesondere denen der Formel IV, und mit Phosgen in einem Flüssigkeitsgemisch aus inertem organischem Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt, und nach der Phosgenzugabe durch Zusatz von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molmenge an Diphenol, polykondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat zu anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der Polyäther-Polycarbonate bestimmt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyäther-Polycarbonate erhalten nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Die erhaltenen Lösungen der Polyäther-PolycarbonaEe in deh organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet, wobei die Polyäther-Polycarbonate außerdem nachbehandelt werden, und zwar werden sie entweder a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Methanol, und anschließend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst und gelieren lassen oder b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampfextruder bereits Scherkräften unterworfen, oder c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyäther-Polycarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.
  • Als inerte organische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der Polyäther-Polycarbonate sind mit Wasser nicht mischbare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, oder chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln geeignet.
  • Als alkalisch wäßrige Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Lösungen von Li(OH)2, NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Ba(0H2) in Wasser.
  • Als tertiäre aliphatische Amine für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin und variiert je nach eingesetztem Diphenol zwischen 0,2-5 Mol%, bei Einsatz von tetramethylsubstituierten Diphenolen zwischen 5-10 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen(= jeweilige Summe aus Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten und anderen Diphenolen ).
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate können nach folgenden Verfahren isoliert werden: a. Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyäther-Polycarbonat.
  • b. Durch Fällen der Polyäther-Polycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eignen.
  • c. Durch Isolierung der Polyäther-Polycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen von etwa 160 - 2400C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen und unter Anwendung von Scherkräften.
  • Die Gelierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyäther-Polycarbonate in organischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hochprozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyäther-oder Polycarbonatanteil Zeiten zwischen 5 Min. und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen OOC und 400C benötigt werden.
  • Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyäther-Polycarbonat 48 Stunden bei 500C und 24 Stunden bei 1000C im Vakuum getrocknet wird.
  • Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der isolierten Polyäther-Polycarbonate eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Xylol.
  • Die Temperung der isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 400C und 1700C.
  • Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt zwischen 0,5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 24O0C und unter Scherkräften zwischen 0,2 und 0,7 KWh-pro kg Polymer.
  • Die Phosgenmenge richtet sich nach dem eingesetzten Diphenol, der RührWirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen etwa OOC und etwa 800C liegen kann, und beträgt im allgemeinen 1,1-3,0 Mol Phosgen pro Mol Diphenol.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate mit Diphenolen und mit Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt quantitativ; somit bestimmt sich das jeweilige Reaktantenverhältnis von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat zu anderem Diphenol aus dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der jeweils zu sythetisierenden Polyäther-Polycarbonate.
  • Der Polycarbonatanteil in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonaten liegt, je nach gewünschtem Eigenschaftsbild, etwa zwischen 30 und 95, vorzugsweise etwa zwischen 35 und 80 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbeständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.
  • Als Polycarbonatanteil der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate ist die Gewichtsmenge an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der folgenden Formel VI worin D für die Diphenolat-Reste im Polyäther-Polycarbonat steht, insbesondere an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVa zu verstehen worin X und Y1 bis Y4 die für Formel IV genannte Bedeutung haben.
  • Als polyätheranteil der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate ist demzufolge die Gewichtsmenge an Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten, insbesondere solchen der Formel Ia zu verstehen, worin ', R", a, b die für Formel I genannte Bedeutung haben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polyäther-Polycarbonatb die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa aus 35 bis 80 Gew.-*,an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel VI, insbesondere solchen der Formel IVa, und etwa aus 70 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise etwa aus 65 bis 20 Gew.-% an Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten, insbesondere solchen der Formel Ia,bestehen.
  • Erfindungsgemäße Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise solche, die 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise aus 35 bis 80 Gew.-% an Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVb bestehen, worin Y H, Cl, Br oder CH3 ist, und aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-*,an Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten der Formel Ia bestehen.
  • Die erfindungsgemäen Polyäther-Polycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 25000 bis 200000, vorzugsweise von 35000 bis 100000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer. Die relativen Lösungsviskositäten rel. (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH2Cl2 bei 25°C) der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate liegen zwischen 1,3 und 2,4, vorzugsweise zwischen 1,4 und 1,8.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate sind dadurch gekennzeichnet, daß, gemessen mittels Differentialthermoanalyse der Polyätheranteil amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur zwischen -1000C und +1000C, vorzugsweise zwischen -800C und +200C, hat, und daß der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristallitschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonatanteils von mindestens 1600C, vorzugsweise zwischen 1650 und 2500C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 800C, vorzugsweise über 1000C liegt.
  • Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Polyätheranteils von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung von Polyäther- und Polycarbonatanteil.
  • Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate, die mindestens 1 - 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und durch das erwähnte nachträgliche Tempern (5 Min. bis 24 Stunden) bei 40 -1700C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50 % gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.
  • Die teilkristallinen elastischen Polyäther-Polycarbonate können jeweils unterhalb oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen von 1300 bis max. 25o0Cthermoplastischverarbeitetwerden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils erhält man amorphe, transparente Produkte.
  • Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyäther-Polycarbonate zu haben, bei etwa 1-8 cal/g Polymer, vorzugsweise bei 2,5-5,5 cal/g Polymer.
  • Die UV-Stabilität und Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate kann verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln wie beispielsweise substituierte "Benzophenone" oder "Benztriazole", durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide, (vgl. W. Neumann, LT. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. - 25. Mai 1962, S. 738 - 751) in Mengen von 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, und durch in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.
  • Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF2, CaCO3, Aluminiumoxide sowie übliche Glasfasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Formmasse und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.
  • Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplatischen Polycarbonate bekannten Flammschutzmittel, wie z.B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol-A oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatanteilen der erfindungsgemäßen Polycarbonate statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigenschaften zeigen.
  • Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyäther-Polycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte und Elastizität, insbesondere von Kälteflexibilität erwünscht ist, z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben.
  • Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
  • Der im Beispiel A angeführte Staudinger-Index LJ wurde in THF bei 25°C gemessen und in dl angegeben.
  • g Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: 'Makromoleküle', Hüthig & Wepf-Verlag Basel, S. 265.
  • Die relative Lösungsviskosität #rel der Beispiele C1-C5 ist definiert durch die Viskosität von 0,5 g Polyäther-Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 250C.
  • Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurde nach DIN 53 455 bzw. 53 457 gemessen.
  • Gelchromatographische Untersuchungen wurden im Tetrahydrofuran mit Styragelsäulen (Trennbereich 1,5x105 Å , 1x105 Å , 3x104 Å und 2x10³ Å ) bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zu Mw-Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.
  • Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, DuPont, Modell 900", durchgeführt. Zur Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tangentenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.
  • Beispiel A r Herstellung eines Polytetrahydrofuran-bis-phenylcarbonats 500 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn = 1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,05 g Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3 Std. bei 15 Torr auf 1500C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 2100C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer.
  • Man erhält ein farbloses, viskoses öl.
  • L B 7THF = 0,082 20,5 % Phenylcarbonatendgruppen (UV-spektroskopisch) OH-Zahl = 0 C: gef. 66,0 ber. 66,3 H: gef. 9,6 ber. 9,6 Das IR-Spektrum des erhaltenen Polytetrahydrofuran-bis-phenylcarbonats liegt als Abb. 1 bei.
  • Beispiel B 1 Herstellung von Polytetrahydrofuran-bis- (bisphenol-A) -carbonat, das noch Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat in Mengen von insgesamt 24,1 Gew.-% enthält: 2745 g (1,25 Mol) Bisphenylcarbonat eines Polytetrahydrofurandiols vom mittleren Molekulargewicht Mn = 2200, dem noch etwa 255 g Diphenylcarbonat zugemischt sind (8,5 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 1448 g (6,34 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A) und 1,45 g Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenols A zu Bisphenol A = 1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 12 Stunden bei 0,5 Torr und 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 395 g Phenol abdestilliert. Man erhält ein klares viskoses öl.
  • Beispiel B 2 Herstellung von Polytetrahydrofuran-bis(bisphenol-A)-carbonat, das noch Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat in Mengen von insgesamt 16,5 Gew.-* enthält: 2841 g (1,29 Mol) Bisphenylcarbonat des Polytetrahydrofurandiols mit dem mittleren Molekulargewicht Mn 2200, dem noch 159 g Diphenylcarbonat zugemischt sind (5,3 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge) und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 1204,3 g (5,29 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,2 g Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 7,5 Std. bei 0,5 Torr auf 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 312 g Phenol abdestilliert. Man erhält ein klares viskoses Ol.
  • Beispiel B 3 Herstellung eines Polytetrahydrofuran-bis-(bisphenol-A)-carbonat 5 24,16 (0,02 Mol) Bisphenylcarbonat des Polytetrahydrofurandiols mit dem mittleren Mol.-Gew. Mn 1208 und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 10,05 g (0,044 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,01 g Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 6,5 Std. bei 0,3 Torr auf 1800C erhitzt.
  • Während dieser Zeit werden 3,6 g Phenol abdestilliert.
  • Beispiel B 4 Herstellung eines Polypropylenoxiddiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats 610 g (0,2777 Mol) Bisphenylcarbonat des Polypropylenoxidglykols mit dem mittleren Mol.-Gew. Mn 2200 und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 125,6 g (0,55 Mol) 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und 0,126 g Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 13 Std. bei 8 Torr auf 1800C erhitzt. Während dieser Zeit werden 53,2 g Phenol abdestilliert. Man erhält ein viskoses öl.
  • Beispiel B 5 Herstellung eines Polytetrahydrofuran-bis-diphenol-carbonats der Formel Vf, das noch 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und Reaktionsprodukte aus 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylpropan und Diphenylcarbonat in Mengen von 21 Gew.-% enthält.
  • 600 g (0,273 Mol) Bisphenylcarbonat des Polytetrahydrofurandiols mit dem mittleren Molekulargewicht Mn 2200, dem noch 41,7 g Diphenylcarbonat zugemischt sind (6,5 Gew.-% Restgehalt bezogen auf die Gesamtmenge) und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 347 g (1,22 Mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 17,3 Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 9 Stunden bei 0,5 bis 1 Torr auf 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 78 g Phenol abdestilliert. Man erhält ein klares viskoses öl.
  • Beispiel C 1 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil 4053 g des viskosen öls aus Beispiel B 1, gelöst in 35 Litern CH2Cl2, werden zu einer Lösung von 776 g (3,4 Mol) Bisphenol A und 37,6 g p-tert.-Butyl-phenol in 1778 g 45 prozentiger NaOH (20 Mol) und 30 Litern destilliertem H20 gegeben. Innerhalb von 50 Minuten werden bei 20-25 0C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1978 g (20 Mol) Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 3500 ml 45 prozentige NaOH so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. Nach dem Phosgeneinleiten werden 13,9 ml Triäthylamin zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2-prozentiger Phosphorsäure und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet werden: C 1.1: Durch Abdestillieren des CH2C12 bis zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-$) Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyäther-Polycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyäther-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 500C und 24 Stunden bei 1000C im Vakuum getrocknet.
  • C 1.2: Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 80-1100C und 15 Torr und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.
  • C 1.3: Durch Fällen des Polyäther-Polycarbonats aus der organischen Phase mit beispielsweise Methanol, Methanol, Isopropanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im 0 Vakuumtrockenschrank bei 80-110 C und 15 Torr.
  • C 1.4: Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschließende Extrusion bei etwa 160-2400C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.
  • Die rel. Viskosität des nach C1 1-C1 4 erhaltenen Poly-1,1 1,4 äther-Polycarbonats beträgt 1,46 (gemessen in CH2Cl2 bei 200C und c = 5 g/l). Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polyäther-Polycarbonat ein Maximum bei 46 000. Es hat 50 Gew.-% Polyäther und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil.
  • Einige mechanische Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind: Reißfestigkeit 44,9 (MPA) Reißdehnung 454 8 Das granulierte Polyäther-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyätheranteils von -75 0C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 215°C.
  • Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
  • Beispiel C 2 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 45 Gew.-8 Polyätheranteil 37,83 g des viskosen Öls aus Beispiel B 2, gelöst in 35 1 CH2Cl2,werden zu einer Lösung von 1600 g (7 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 46,34 g p-tert.-Butylphenol in 2194 g (24,7 Mol) 45 %ige Natronlauge und 36 1 dest.
  • Wasser gegeben. Innerhalb 70 Min. werden 2441 g (24,7 Mol Phosgen unter Rühren eingeleitet, während gleichzeitig 3500 ml 45 proz.
  • Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden.
  • Nach dem Phosgeneinleiten werden 17,1 ml Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat, wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1,1 - C 1,4) beschrieben.
  • Die relative Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt 4 rel 1,48 (in CH2Cl2).
  • Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 47000.
  • Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie mit 45 Gew.-% Polyäther- und 55 Gew.-% Polycarbonatanteil sind: Reißfestigkeit: 54 (MPa) Reißdehnung: 407 % Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse eie Einfriertemperatur des Polyätheranteils von -750C, eine Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils von 1250C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 2150C des kristallinen Polycarbonatanteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 unc 5,5 cal/g Polymer.
  • Beispiel C 3 Helstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-Polyätheranteil.
  • 12,7 g des viskosen öls aus Beispiel B 3, gelöst in 120 ml CH2Cl2, werden zu einer Lösung von 4,84 g (0,021 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 100 ml dest. Wasser und 21,2 ml 2 n Natronlauge gegeben. Innerhalb 30 Min. werden 4,11 ml (0,06 Mol) Phosgen unter Rühren eingeleitet, während gleichzeitig 6 ml 45 %iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 3 ml 1 %ige Triäthylaminlösung zugegeben.
  • Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie in Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1,1 - C 1,4) beschrieben. Die relative Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt 1,86 (in CH2Cl2).
  • Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie mit 44,4 Gew.-% Polyäther- und 55,5 Gew.-% Polycarbonatanteil sind: Reißfestigkeit: 48,6 (MPa) Reißdehnung: 448 (%) Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Einfriertemperatur des Polyätheranteils von -65 0C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 2100C des kristallinen Polycarbonatanteils.
  • Beispiel C 4 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 5Q Gew.-% Polypropylenoxidanteil 123,4 g des viskosen öls aus Beispiel B 4, gelöst in 1400 ml CH2C121 werden zu einer Lösung von 67,6 g (0,3 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,56 g p-tert.-Butylphenol in 53 g (0,6 Mol) 45 %ige Natronlauge und 1300 ml dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden 68,4 g (0,7 Mol) Phosgen unter Rühren eingeleitet, während gleichzeitig 75 ml 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 35 ml 1 proz.
  • Triäthylaminlösung zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.
  • Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat, wie in Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1,1 - C 1,4) beschrieben. Die relative Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt 1,29 (in CH2Cl2).
  • Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie mit 50 Gew.-% Polyäther- und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil sind: Reißfestigkeit: 12,7 (MPa) Reißdehnung: 396 (%) Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Einfriertemperatur des Polyätheranteils von -50°C, eine Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca.
  • 2400C des kristallinen Polycarbonatanteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatsanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
  • Beispiel C 5 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats aus 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 500 Gew.-% Polyätheranteil 164,9 g des viskosen öls aus Beispiel B 5 und 0,77 ml Tributylamin ( 1 Mol-% der gesamten Diphenoleinheiten), gelöst in 1300 ml CH2Cl2, werden zu einer Lösung von 287,2 g (0,101 Mol) 2,2'-Bi s- ( 3 ,5-dimethyl- 4 -hydroxypheny 1) -propan in 57,3 g (0,644 Mol) 45 %ige Natronlauge und 1300 ml dest. Wasser gegeben. Innerhalb 45 Minuten werden unter Rühren 95,5 g (0,96 Mol) Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 110 ml 45 %ige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden.
  • Nach Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation 6,93 ml Tributylamin ( 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Stunden trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung 1,1 bis C 1,4 beschrieben).
  • Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt rel. = 1,57 (in CH2Cl2).
  • Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 58000.

Claims (20)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiddiol-bisdiphenol-carbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols mehr als 1 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und überschüssiger Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden, und die erhaltenen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100°C und 2000C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonats mehr als 1 Mol Diphenol eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate zusammen mit überschüssigem Kohlensäure-bisarylester mit Diphenolen umsetzt.
  3. 3. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.
  4. 4. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Formel V worin R', R" unabhangig voneinander H oder C1 -C4-Alkyl sind, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine ganze Zahl von 3 I)is 450 ist, O, S oder S02 ist und Y1 und Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.
  5. 5. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Formel Va worin R', R", a und b die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  6. 6. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Formel Vb worin R', R", a und b die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  7. 7. PolyalkylenQxiddiol-bis.-diphenolcarbonate der Formel Vc worin R', R", a und b die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  8. 8. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Formel Vd worin R', R", a und b die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  9. 9. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Formel Ve worin R', R", a und b die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  10. 10. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonate der Formel Vf worin R', R", a und b die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  11. 11. Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat der Formel Vg worin R', R", a und b die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
  12. 12. Verwendung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Ansprüche 3 bis 11 zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten
  13. 13. Verwendung des gemäß Anspruch 2 erhaltenen Produktgemisches zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Ansprüche 3 bis 11, mit anderen Diphenolen und mit Phosgen in einem Flilssigkeitsge misch aus inertem organischem Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen wischen OOC und 800C bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt, und nach derphosvenzurabe durch Zusatz von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-8 bezogen auf Molmenge an Diphenol, polykondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonat zu anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der Polyäther-Polycarbonate bestimmt wird.
  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als andere Diphenole solche der Formel IV umgesetzt werden, worin O, S oder S02 bedeuten und Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
  16. 16. Polyäther-Polycarbonate erhalten gemäß Ansprüche 14 und 15.
  17. 17. Polyäther-Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-% an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVa worin X und Y1 bis Y4 die im Anspruch 16 genannte Bedeutung haben rund etwa aus 70 bis 5 Gew.-% an Polyalkylenoxiddiol-Blockeinheiten der Formel ra worin R', R" unabhängig voneinander H oder C1 -C4-Alkyl sind, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 3 bis 450 ist, bestehen.
  18. 18. Polyäther-Polycarbonate gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa aus 35 bis 80 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel IVa und etwa aus 65 bis 20 Gew.-% an Blockeinheiten der Formel Ia bestehen.
  19. 19.Polyäther-Polycarbonate gemäß Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVb entsprechen worin Y, H, Cl, Br oder CH3 ist.
  20. 20.Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung der Polyäther-Polycarbonate der Ansprüche 16 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermoplastische Verarbeitung unterhalb oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 1300 und 2500C vornimmt.
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