DE2701091A1

DE2701091A1 - Fungizide zusammensetzungen und verbindungen

Info

Publication number: DE2701091A1
Application number: DE19772701091
Authority: DE
Inventors: John Lawrence Huppatz
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1977-07-28
Also published as: CA1077048A; NZ183019A; FR2337997B1; US4134987A; FR2337997A1; GB1573942A; JPS5287168A

Description

Γ'Λ ι ENTANWALTf

DR. - I NG. H. FINCKE DIPL. - I NG. H. BOHR DIPL. - ING. S. GTAEGtR DR. Γ2Γ. nat. R. KNEIS L

MÜLLER ι"! TRASSE 31

8000 MÜNCHEN 5

1 2 JAN 1977

ICI Case Nr. 866

Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization,

Campbell, Australien

Fungizide Zusammensetzungen und Verbindungen Priorität Australien Nr. PC 4527 vom 14.1.1976

Die Erfindung betrifft neue fungizide Zusammensetzungen, die Pyrazolderivate als Wirkstoff enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenpilzkrankheiten unter Verwendung dieser Zusammensetzungen .

Durch die Erfindung wird eine fungizide Zusammensetzung vorgeschlagen, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

709830/1019 "²"

in der entweder R oder R für die Gruppe -CNHR steht, worin X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und R^ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Phenylgruppe oder eine mono-, dioder trisubstituierte Phenylgruppe, wobei die Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen, Trifluormethyl, Thiocyanat, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl und Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl ausgewählt sind, steht, wobei, wenn R für die Gruppe

X
-CNHR⁵ steht, dann R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Hydroxyalkyl, Phenyl, CH₀CF, oder die Gruppe -CH₀COOR steht,

6
worin R für Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, und

2 4

R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, Trifluormethyl, Thiocyanat, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, Hydroxy oder Mercapto stehen, mit der Maßgabe, daß R² uid R nicht beide für Wasserstoff,

2 Hydroxy oder Mercapto stehen, wobei, wenn R für die Gruppe

-CNHR⁵ steht, R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hy-

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droxyalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, R¹ und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, Trifluormethyl, Thiocyanat, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcar- bamoyl, Hydroxy oder Mercapto stehen, mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide für Wasserstoff stehen, und mit der weiteren

1 4

Maßgabe, daß R und R nicht beide für Hydroxy oder Mercapto ste hen, sowie ein inertes Trägermaterial hierfür enthält.

Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sollen unter Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Hydroxyalkyl jeweils Gruppen verstanden wer den, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

2 4 Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn entweder R oder R für eine Hydroxy- oder Mercaptogruppe stehen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in tautomeren Formen* nämlich der allgemeinen Formel II bzw. III, vorliegen können:

R*

¹¹ Ii ¹¹I

N ^x
R³

worin Y für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und

1 2 ^ '4

R , R , R^ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bevorzugte fungizide Zusammensetzungen der Erfindung enthalten als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R* für Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, R^ für Alkyl steht und R² für Wasserstoff, Alkyl oder Ha-

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1 ·5 1

logen steht, wenn R für die Gruppe -CONHR steht, und R für

ρ c

Wasserstoff oder Alkyl steht, wenn R für die Gruppe -CONHR steht, worin R^ für eine Phenyl- oder eine mono-, di- oder trisubstituierte Phenylgruppe steht. Spezifische Verbindungen, die als Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen pestiziden Zusammenset zungen geeignet sind, sind in den untenstehenden Tabellen I, H₉ III und IV aufgeführt: ■

Tabelle I Verbindungen der allgemeinen Formel IV:

H_-C CONH-/ Λ

IV

Verbindung Nr.	R^	R'	R"	Physikalische Eigenschaften Fp. (⁰C)
1	CH₂CH₂OH	H	H	162-4 f I
2	CH₂COOCH₂CH	H	H	172-4 j
3	H	H	H •	244-5 j
4	H	2-CH₃	H	230-2
5	H	3-CH₃	H	209-11
6	• H	3-Cl	H	. 234-5
7	H	4-Cl	H	271-2

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-5-

Fortsetzung Tabelle I

8	H	3-Cl	4-Cl	259-6Oj
9	H	4-OCH₂CH₃	H	1 234-5 j
10	H	2-NO₂	H	224-5 ;
11	^CH3	H	H	161-3
12	^CH3	2-CH3	H	152-3
13	^CH3	3-CH3	H	159-61
14	^CH3	3-Cl	H	155-6
15	^CH3	4^Cl	H	206-7
16	^CH3	3-Cl	4-Cl	168-70
17	^CH3	4-OCH₂CH₃	H	I63-4 1
18	^CH3	2-NO₂	H	168-70 1
19	^CH3	3-CF₃	H	112-4
20	Phenyl	H	H	I82-3
21	Phenyl	2-CH3	H	144-6
22	Phenyl	3-CH3	H	148-9
23	Phenyl	3-Cl	H	143-5 ':
24	Phenyl	4-Cl	H	218-9
25	Phenyl	3-Cl	4-Cl	212-3
26	Phenyl	4-OCH₂CH₃	H	193-4 !
27	Phenyl	2-N0_o	H	- 141-2 I

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-6-

Tabelle II

Verbindung Strukturformel Nr.

Physikalische

Eigenschaften

Fp. (O)

28

N t CH.

CONH { \

^CH3 185 bis 186

Tabelle III

Verbindungen der allgemeinen Formel V:

N R³

^J CONH

Verbindung
Nr.

R-Physikalische Eigenschaften, Fp. (⁰C)

29
30

31
32

CH

CH-,

ch'

H 2-CH,

3-c£

3-Cl^J 96 bis 97 158 bis 160

83 bis 85 115 bis 117

709830/1019 -7-

Tabelle IV

Verbindungen der allgemeinen Formel VI:

CONH

CH.

VI

.j

Verbindung Nr.	ir	R^r	R"	Physikalische Eigenschaften Fp. (⁰C)
33	Cl	H	H	157 bis 159
34	Cl	3-Cl	H	161 bis 162
35	H	H	H	91 bis 92

Ausgenommen die Verbindung 11 der Tabelle I sind alle in den Tabellen I, H₉ III und IV angegebenen Verbindungen neue Verbindungen.

Durch die Erfindung werden somit weiterhin neue Verbindungen der allgemeinen Formel I:

R* R¹

-8-

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vorgeschlagen, worin R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme, daß R

^ und R nicht für

Methyl stehen können, wenn R für die Gruppe -CONHFh steht.

Die in den Tabellen I, II, III und IV angegebenen Verbindungen sind gut definierte kristalline Feststoffe mit genau bestimmbaren Schmelzpunkten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, die durch die allgemeine For-

1 η R

mel I, in der R für die Gruppe -C-NIDr steht, definiert sind, können nach einer der drei folgenden Methoden hergestellt werden:

Das entsprechende 1,3-Diketon (VII) wird mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat (VIII) umgesetzt und das resultierende 2-Carbamoyl-1,3-diketon (oder 2-Thiocarbamoyl-1,3-diketon) (IX) wird mit Hydrazin oder einem entsprechend monosubstituierten Hydrazin (X) behandelt:

O=C

R⁴

CH₂ + R⁵-N=C=X

VH

C J

CH-C-N-R-

O=C

VIII

IX

-9-

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IX ·■-+. R³NH-NH

C-NHR⁵

^2Η2°

das entsprechende 2-Alkoxycarbonyl-i,3-diketon (XI)
wird mit Hydrazin oder monosubstituiertem Hydrazin (X) umgesetzt, der resultierende Ester (XII) wird zu der
entsprechenden Säure (XIII) hydrolysiert und die Säure (XIII) wird nach gut bekannten Verfahren in ihre Derivate überführt:

R⁴

0-C

CH-C-OR⁹ + R³NH-NH

o»c

XI

XII+ H₉O

R* \	R³	O η C-OK	2H	2° ! I	OH
	XII				I 1 I ■ i
		0 *		I
	Il '	C-OH	R⁹

- r3	. · XIII

-10-

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der entsprechende (!-Ketocarbonsäureester (XIV) wird mit einem monosubstituierten Hydrazin (X) umgesetzt, das resultierende Pyrazolon (XV) wird mit dem entsprechenden Isocyanat oder Isothiocyanat (VIII) umgesetzt und das resultierende Carboxamidopyrazolon (XVI) wird beispielsweise mit Fhosphoroxychlorid aromatisiert:

R⁴COCH₂CO₂R⁹ + R³NH-NH₂

XIV

XV + R⁵-N=C=X

VIII

XVI + POCl.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, die durch die allgemeine For-

ρ nc;

mel I, worin R für die Gruppe -C-NHR^ steht, definiert sind,

können in der Weise hergestellt werden, daß man den entsprechenden 1 ^^!ketocarbonsäureester (XVII) mit Hydrazin oder dem entsprechend monosubstituierten Hydrazin (X) behandelt, den resul-

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-11-

tierenden Ester (XVIII) zu der entsprechenden Säure (XIX) hydrolysiert und die Säure (XIX) nach gut bekannten Verfahren in ihre Derivate überführt:

O-C

+ R³NH-NH

O-C O

XVII

XVIII + H₂O

Hydrolyse,

C~0R*+2H₂0

N ·-

k³

XVIII

C-0H+R⁹0H

XIX

Die Erfindung umfaßt daher auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie oben definiert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen sind dazu geeignet, um verschiedene der nachfolgend aufgeführten Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen:

Septoria nodorum Uromyces viciae-fabae Cladosporium cucumerinum Puccinia recondita Rhizoctonia solani Ehytophthora infestans

(Spelzen-Streifenkrankheit) (Bohnenrost) (Gamosis) (Rost auf Weizen) (Wurzelrost) (späte Trockenfäule auf Kartoffeln und Tomaten)

-12-

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Xanthomonas oryzae (bakterielle Trockenfäule auf

Piriculania oryzae (Brand auf Reis)

Ustilago nuda (loser Getreidebrand)

Tilletia foetida (Weizenschmierbrand)

Monolinia fructicola (Braunfäule)

Phytophthora cinnamomi (Zimtwurzelfäule)

Gauemannomyces graminis (Fußkrankheit)

Die Verbindungen 13, 14 der Tabelle I und 33 der Tabelle IV sind besonders gegenüber Tilletia spp. aktiv. Die Verbindungen 11, 12 und 13 der Tabelle I und 33 der Tabelle IV sind besonders gegenüber Rhizoctonia solani aktiv. Die Verbindungen 11, 14 und 17 der Tabelle I sind besonders gegenüber Uromyces viciae-fabae aktiv. Die Verbindung 13 der Tabelle I ist auch gegenüber Ustilago nuda und Puccinia recondita aktiv.

Ein besonders nützliches Merkmal der Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre Fähigkeit, sich in der Pflanze zu bewegen, um eine Infektion oder einen Befall darauf an einer von der Stelle der Anfangsaufbringung der Verbindung entfernten Stelle zu bekämpfen. Somit kann eine erfindungsgemäße Verbindung oder eine Zusammensetzung, die eine solche Verbindung enthält, auch auf die Erde, die die Wurzeln einer Pflanze umgibt, aufgebracht werden und sie wird durch die Pflanze durch die Wurzeln aufgenommen, um Schädlinge auf der Pflanze zu bekämpfen.

In dieser Hinsicht sind die Verbindungen Nr, 12 und 13 besonders gut als Mittel geeignet, um die Krankheit Rhizoctonia solani zu bekämpfen.

Bei der Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Verbindungen auf eine Anzahl von Arten aufgebracht werden. Somit kann ihre Aufbringung direkt auf das Laubwerk der

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Pflanzen oder auf ihre infizierten und/oder befallenen Stellen erfolgen. Alternativ kann man auch die Erde, die die Pflanze umgibt, .oder den Stengel der Pflanze oder die Erde, in die die Sämlinge oder Pflanzen eingesät oder eingepflanzt werden sollen, mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Verbindungen behandeln. Gewünschtenfalls können die Samen bzw. Sämlinge selbst in ähnlicher Weise behandelt werden.

Durch die Erfindung wird daher weiterhin ein Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pilzbefall von Pflanzen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanzen oder den Standort der Pflanzen eine fungizid wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Verbindung aufbringt.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilz- oder Insektenbefall von Pflanzen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanzensämlinge bzw. -samen eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Verbindung aufbringt.

Schließlich wird durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Behandlung von Samen bzw. Sämlingen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Samen bzw. Sämlinge vor dem Einsäen mit einer fungizid wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Verbindung behandelt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen sind für Landwirtschafts- und Gartenbauzwecke geeignet. Im Einzelfall hängt die verwendete Verbindung bzw. die Art der Zusammensetzung von dem jeweiligen Anwendungszweck ab.

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Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können in Form von verstäubbaren Pulvern oder von Granulaten vorliegen, in denen der Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder Träger vermischt ist. Geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind z.B. Kaolinit (Porzellanerde), Montmorillonit, Attapulgit, Talk, Bimsstein, Kieselsäure, CaI-ciumcarbonat, Gips, gepulvertes Magnesiumoxid, Fullerte Erde, Hewitt's Erde und Diatomeenerde. Zusammensetzungen zur Behandlung von Samen bzw. Sämlingen können z.B. ein Mittel enthalten, das die Haftung der Zusammensetzung an dem Samen bzw. den Sämlingen fördert, z.B. ein Mineralöl.

Die Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, die zusätzlich zu dem Wirkstoff ein Benetzungsmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder des Granulats in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Granulate können Füllstoffe, Suspendierungsmittel und dergleichen enthalten.

Die Zusammensetzungen können auch in Form von flüssigen Zubereitungen vorliegen, die als Tauch- oder Spritzzubereitungen verwendet werden. Bei diesen handelt es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen, die den Wirkstoff in Gegenwart von einem oder mehreren Benetzungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Emulgierungsmitteln oder Suspendierungsmitteln enthalten.

Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel und Emulgierungsmittel können vom kationischen, anionischen oder nicht-ionogenen Typ sein. Geeignete Mittel vom kationischen Typ sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel des anionischen Typs sind z.B. Seifen, Salze oder

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allphatische Monoester von Schwefelsäure, wie Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und Gemische der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropy!naphthalinsulfonsäuren.

Geeignete Mittel des nicht-ionogenen Typs sind z.B. die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere geeignete nicht-ionogene Mittel sind z.B. die Halbester aus langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden, die Kondensationsprodukte dieser Halbester mit Äthylenoxid, die Lecithine, und Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Geeignete Suspendierungsmittel sind z.B. Bentonit, pyrogene Kieselsäure und hydrophile Kolloide, wie Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose, sowie Pflanzengummis, wie Gummi akazla und Gummi traganth.

Die wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen können in der Weise hergestellt werden, daß man den Wirkstoff oder Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel auflöst, das ein oder mehrere Benetzungs-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel enthalten kann,- und sodann das so erhaltene Gemisch zu Wasser gibt, das gleichermaßen ein oder mehrere Benetzungs-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen.

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-η'

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zu Zusammensetzungen formuliert werden, die Kapseln oder Mikrokapseln enthalten, welche entweder den Wirkstoff selbst oder eine den Wirkstoff enthaltende Zusammensetzung enthalten. Sie können nach den ; bekannten Einkapselungs- oder Mikroeinkapselungstechniken hergestellt werden.

ι Die Zusammensetzungen, die als Spritzzubereitungen verwendet werden sollen, können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, wie Fluortrichlormethan oder Dichlordi-

! fluormethan, gehalten wird.

Durch Zusatz geeigneter Additive, beispielsweise, um die Verteilung, die Haftfähigkeit und die Beständigkeit gegenüber Regen der behandelten Oberfläche zu verbessern, können die verschiedenen Zusammensetzungen für die verschiedenen Anwendungszwecke, für die sie vorgesehen sind, besser angepaßt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in geeigneter Weise durch Vermischen mit Düngemitteln formuliert werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieses Typs enthält ein Düngemittelgranulat, welches eine erfindungsgemäße Verbindung enthält und beispielsweise damit überzogen ist. Das Düngemittelmaterial kann z.B. eine stickstoff- oder phosphathaltige Substanz sein.

Durch die Erfindung wird somit weiterhin ein Düngemittel vorgeschlagen, das eine erfindungsgemäße Verbindung, wie oben definiert, enthält.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen

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in Form eines Konzentrats vertrieben, welches einen hohen Anteil des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe enthält, wobei das Konzentrat mit Wasser vor dem Gebrauch verdünnt wird.

Diese,Konzentrate müssen oftmals über längere Zeiträume lagerungsbeständig sein. Nach einer solchen Lagerung müssen sie mit Wasser verdünnbar sein, um wäßrige Zubereitungen zu bilden, die über einen genügenden Zeitraum homogen bleiben, da sie durch herkömmliche Spritzeinrichtungen aufgebracht werden können. Die Konzentrate können in geeigneter Weise 10 bis 85 Gew.-% Wirkstoff oder Wirkstoffe enthalten. Im allgemeinen enthalten sie 25 bis 60 Gew.-% Wirkstoff oder Wirkstoffe. Wenn sie zur Bildung von wäßrigen Zubereitungen verdünnt sind, dann können diese Zubereitungen variierende Mengen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck enthalten. Im allgemeinen können jedoch wäßrige Zubereitungen verwendet werden, die 0,0001 bis 1,0 Gew.-% Wirkstoff oder Wirkstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen pestiziden Zusammensetzungen können naturgemäß zusätzlich zu einer Verbindung gemäß der Erfindung eine oder mehrere weitere Verbindungen mit einer biologischen Aktivität enthalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine Methode zur Herstellung von 3,5-Dimethyl-A-carboxanilidopyrazol (Verbindung Nr. 3 der Tabelle I),

Ein Gemisch aus Acetylaceton (5 g) und Triethylamin (5,2 g) in trockenem Benzol (50 ml) wurde mit Phenylisocyanat (6 g) in

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trockenem Benzol (25 ml) behandelt. Das Gemisch wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (50 ml) wurde sodann zugesetzt. Das Gemisch wurde geschüttelt und die Wasserschicht wurde abgetrennt. Die Benzollösung wurde mit zwei weiteren Portionen (25 ml) Wasser extrahiert und die kombinierten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt fiel aus und wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diacetylacetanilid (7,9 g, 73%) wurde als farbloser Feststoff, Fp. 119 bis 121⁰C, erhalten.

Das Diacetylacetanilid (2,2 g) in Eisessig (30 ml) wurde mit Hydrazinhydrat (1,5 g) behandelt. Das Gemisch wurde 30 min am Rückfluß gekocht. Hierauf wurde das Gemisch in Wasser gegossen und das Produkt wurde gesammelt und aus Äthanol kristallisiert. 3,5-Dimethyl-4-carboxanilidopyrazol (1,9 g, 86%) wurde in Form von farblosen Plättchen mit einem Fp. von 244 bis 245⁰C erhalten (gefunden: C 66,8, H 6,0, N 19,3; theoretische Werte für C₁₂H₁₃N₃O: C 66,9; H 6,1; N 19,5%).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Methode zur Herstellung von 1,3,5-Trimethyl-4-cyclohexylamidopyrazol (Verbindung Nr. 28 von

Tabelle II).

Athyldiacetylacetat (Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 1955, Seite 309) (51,6 g) in Äthanol (200 ml) wurde portionsweise mit Methylhydrazin (15 g) behandelt. Das Gemisch wurde sodann mäßig 1 h lang am Rückfluß gekocht. Etwa die Hälfte des Äthanols wurde sodann im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in eine 5%ige NaCl-Lösung (300 ml) gegossen. Das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert und die Chloroformextrakte wurden getrocknet

-19-

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und eingedampft. Das rohe 1,3,5-Trimethyl-A-äthoxycarbonylpyrazol wurde mit wäßriger äthanolischer Natriumhydroxidlösung hydrolysiert. Die Säure (85%) wurde durch Kristallisation aus Wasser gereinigt. Sie hatte einen Fp. von 222 bis 223°C. (RoJahn und Kühling geben in Archiv, der Pharmazie (1926), 34-1; Chem. Abs. 20, 2857 (1926) einen Fp. von 217°C für diese Verbindung an).

Das I^S-Trimethyl-A-carboxypyrazol (3,1 g) wurde zu Thionylchlorid (10 ml) gegeben und das Gemisch wurde 1 h lang am Rückfluß auf einem Wasserdampfbad unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Nach Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid wurde Cyclohexylamin (2,5 g) in Pyridin (20 ml) zugesetzt und das Gemisch wurde 1 weitere h lang auf dem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch wurde sodann in 5%ige Salzsäure gegossen und das Produkt wurde gesammelt. Die Kristallisation aus wäßrigem Äthanol lieferte 1,3,5-Trimethyl-4-cyclohexylamidopyrazol (75%ige Ausbeute), Fp. 185 bis 186⁰C.

Beispiel 3

Unter Anwendung geeigneter Verfahrensweisen und ähnlicher Methoden, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, sowie bei Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten wurden die in Tabelle I angegebenen Einzelverbindungen (mit der Ausnahme der im Beispiel 1 hergestellten Verbindung) bereitet.

Beispiel k

Dieses Beispiel beschreibt eine Methode zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-(2'-toluidido)-pyrazol (Verbindung Nr. 30 der Tabelle III).

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Äthylacetopyruvat (Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 194-4, Seite 238) (31,6 g) wurde in Äthanol (100 ml) aufgelöst und portionsweise mit Methylhydrazin (12 g) behandelt. Das Gemisch wurde sodann 1 h lang mäßig am Rückfluß erhitzt, worauf der größte Teil des Äthanols im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde in 5%ige Najci-Lösung gegossen und das Produkt wurde mit Chloroform (3 χ 100 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde sodann im Vakuum destilliert. 1,3-Dimethyl-5-äthoxycarbonylpyrazol (14,5 g, 43%) wurde als farbloses Öl, Kp.ge 118 bis 121°C, erhalten. (Ein Gemisch der zwei Isomeren [1,5 g], gefolgt von reinem 1,5-Dimethyl-3-äthoxycarbonylpyrazol [10,5 g, 31%], Kp.₂₅ 178 bis 180⁰C, wurde bei der weiteren Destillation erhalten).

Das 1,3-Dimethyl-5-äthoxycarbonylpyrazol (14 g) wurde mit wäßriger äthanolischer Natriumhydroxidlösung hydrolysiert. Die entsprechende Säure (10,8 g, 93%) wurde als farbloser Feststoff, Fp. 207 bis 209⁰C, erhalten (Elguero et al. geben in Bull. Soc. Chim. France (1966), 293; Chem. Abs. 64, 15866 (1966) einen Fp. von 207⁰C für diese Verbindung an).

Die Säure (3,5 g) wurde durch Erhitzen mit Thionylchlorid in das Säurechlorid umgewandelt. Nach Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid im Vakuum wurde das rohe Säurechlorid mit einem Gemisch von o-Toluidin (3 g) in Pyridin (20 ml) behandelt. Das Gemisch wurde 1 h lang am Dampfbad erhitzt und sodann in 5%ige Salz säure (200 ml) gegossen. Das Produkt wurde filtriert und aus wäßrigem Äthanol kristallisiert. 1,3-Dimethyl-5-(2^t-toluidido)-pyrazol (4,9 g, 88%) wurde in Form von farblosen Nadeln erhalten, Fp. 158 bis 16O°C (gefunden: C 68,0; H 6,6; N 18,1; theoretische Vierte für C₁₃H₁₅N₃O: C 68,1; H 6,6; N 18,3%).

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Beispiel 5

Unter Anwendung der entsprechenden Verfahrensweisen und Methoden wie im Beispiel 4 und unter Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten wurden die in Tabelle III angegebenen Einzelverbindungen (mit Ausnahme der im Beispiel 4 hergestellten Verbindung) hergestellt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt Methoden zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-A-carboxanilido-5-chloropyrazol, 1,3-Dimethyl-4-(3'-chlorocarboxanilido)-5-chloropyrazol und 1,3-Dimethyl-4-carboxanilidopyrazol (Verbindungen 33_f 34 bzw. 35 der Tabelle IV):

a) 1,3-Dimethylpyrazol-5-on:

Methylhydrazin (25 g) wurde portionsweise zu einer Lösung von Äthylacetoacetat (65 g) in Äthanol (250 ml) gegeben. Das Gemisch wurde mäßig 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Äthanol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Benzol kristallisiert. 1,3-Dimethylpyrazol-5-on (52 g, 93%) wurde in Form von farblosen würfelförmigen Kristallen erhalten, Fp. 117 bis 119°C (Literatur: Fp. 117°C, Beilstein, Band 24, Seite 19).

b) 1,3-Dimethyl-4-carboxanilidopyrazol-5-on:

1,3-Dimethylpyrazol-5-on (11,2 g) und Triäthylamin (10,2 g) wurden in trockenem Benzol aufgelöst und mit Phenylisocyanat (12 g) versetzt. Das Gemisch wurde 16 bis 18 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser (4 χ 50 ml) extrahiert. Die kombinierten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure an-

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gesäuert und das Gemisch wurde mehrere h lang gekühlt. Das Produkt wurde sodann durch Filtration gewonnen und getrocknet. 1,3-Dimethyl-4-carboxanilido-pyrazol-5-on (17,5 g, 76%) wurde in Form eines farblosen Pulvers erhalten, Fp. 231 bis 233°C.

Aus 3-Chlorophenylisocyanat wurde in ähnlicher Weise 1,3-Dimethyl-4-(3^f-chlorocarboxanilido)-pyrazol-5-on mit einer Ausbeute von 8096 erhalten, Fp. 242 bis 243°C.

C)) 1,3-Dimethyl-4-carboxanilido-5-chloropyrazol:

Das obige Pyrazolon (6,9 g) wurde in Phosphoroxychlorid (30 ml) aufgelöst und das Gemisch wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Das Produkt wurde mit Chloroform (3 x 50 ml) extrahiert und die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und eingedampft. Nach Kristallisation des Rohprodukts aus Äthanol wurde i^-Dimethyl^-carboxanilido-S-chloropyrazol (3,9 g, 5296) in Form von farblosen Nadeln erhalten, Fp. 157 bis 159°C.

1,3-Dimethyl-4-(3·-chlorocarboxanilido)-5-chloropyrazol wurde in ähnlicher Weise mit einer Ausbeute von 67% hergestellt. Es kristallisierte aus Äthanol in Form von farblosen Kristallen, Fp. 161 bis 162°C.

d) 1,3-Dimethyl-4-carboxanilidopyrazol:

1,3-Dimethyl-4-carboxanilido-5-chloropyrazol (2,7 g) wurde in Äthanol (100 ml) aufgelöst und mit wasserfreiem Natriumacetat (2 g) versetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 2 at unter Verwendung eines Palladium-auf-Kohlenstoff -Katalysators hydriert. Nach beendigter Umsetzung wurde der Katalysator durch Filtration durch Celite entfernt und das

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Filtrat wurde im Vakuum eingedampft. Wasser (50 ml) wurde zugesetzt und das Produkt wurde mit Chloroform (3 χ 25 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Produkt wurde aus Äthanol kristallisiert. 1,3-Dimethyl-4-carboxanilidopyrazol (2 g, 9696) wurde in Form von farblosen Nadeln, Fp. 91 bis 92⁰C, erhalten.

Beispiel 7

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in vitro gegen eine weite Vielzahl von Pilzkrankheiten von Pflanzen getestet. Die Inhibierung des Sporenkeimens und des Myzels wurde nach bekannten Standardmethoden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Codebezeichnungen für die
getesteten Pilze haben die folgenden Bedeutungen:

Sn = Septoria nodorum Uf ■ Uromyces viciae-fabae Cc * Cladosporium cucumerinum Pr « Puccinia recondita Rs = Rhizoctonia solani

Un = Ustilago nuda Tf = Tilletia foetida Mf = Monolinia fructicola Pc = Phytophthora cinnamomi Gg « Gauemannomyces graminis

-24-

709830/1019

~ 270Ί09Ί

Tabelle V Inhibierung des Sporenkeimens und des Myzelwachstums

1

Verbindung Sporenkeimen Myzelwachsturn*·

Nr. Sn Uf Cc Pr Un Tf Mf Pc Mf Rs Gg

11 +

12 + ++

14 + +

15 + +

16 + + 31

Sporenkeimen:

+++ >50# Inhibierung des Keimens bei 4 ppm ₊₊ w n η it η 20 ppm + w » H η H -JOO ppm

Myzelwachstum:

+++ >50% der Wachstumskontrolle bei 3 ppm ++ w ⁿ w "10 ppm + η η it it 50 ppm

Beispiel 8

Die Verbindungen der Erfindung wurden in vivo gegen Puccinia recondita (Weizen), Uromyces viciae-fabae (Saubohnen) und Rhizoc-

-25-

7 0 9 8 3 0/1019

tonia solani (Baumwolle) getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

	Tabelle VI	+	++
Systemische	und schützende Aktivität in vivo	++	+++
Verbindung P. recondita U. viciae-fabae R. solani-' Nr. Weizen - systemisch Saubohnen - Baumwolle schützend	+	+
3	*+ +++ ++**	+
4	*+ ++ +++**
5	*+++ ++ ♦++**
6	+++ +++ +
11	+ ++ +
12
13
14
17
26
33
34
35

Die Verbindung wurde als Tränkzubereitung auf Weizensämlinge aufgebracht, die vor der Inokulierung mit P. recondita in Kompost (80-cm -Töpfe) gezüchtet worden waren +++ a vollständige Kontrolle der Infektion bei einer Rate von 1 mg/Topf

♦+ s bei einer Rate von 2 mg/Topf + β bei einer Rate von 4 mg/Topf.

Die Verbindung wurde als Schutzspritzung auf Saubohnensämlinge vor der Inokulierung mit Sporen von U. viciae-fabae aufgebracht.

709830/1019 _₂₆_

270Ί09Ί

+++ ss eine Infektion von weniger als 2596 des Kontrollversuchs

bei 10 ppm ++ ο eine Infektion von weniger als 2596 des Kontrollversuchs bei 25 ppm

+ ss eine Infektion von weniger als 2596 des Kontrollversuchs bei 100 ppm.

* Diese Verbindungen löschen U. viciae-fabae aus, wenn sie (in einer Menge von 1000 ppm) auf SaubohnenSämlinge 48 h nach der Inokulierung aufgespritzt werden.

* Die Verbindung wurde als Vorlauf auf die Erde aufgebracht. Nach dem Erscheinen wurden die BaumwollSämlinge mit R. solani inokuliert.

+++ s vollständiger Schutz vor einer Infektion bei einer Rate

von 2 kg/ha ++ = vollständiger Schutz vor einer Infektion bei einer Rate von 8 kg/ha

+ s vollständiger Schutz vor einer Infektion bei einer Rate von 16 kg/ha.

Beispiel 9

Bestimmte Verbindungen der Erfindung wurden in einem in-vivo-Gewächshaustest gegen Tilletia foetida (Vfeizenschmierbrand) getestet.

Bei diesem Test wurden Weizensämlinge mit Sporen von T. foetida in Mengen von 0,596 inokuliert. Die Sämlinge wurden sodann mit der Testverbindung behandelt und 3 Wochen bei 10⁰C inkubiert. Die Sämlinge wurden sodann in 15-cm-Töpfe eingesetzt, wachsen gelassen und die Pflanzen wurden auf Krankheitserscheinungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

709830/1019 ~^2?"

Tabelle VII
in-vivo-Gewächshaustest gegen Tilletia foetida

Verbindung Nr.	Konzentration (pp
Kontrolle	-
11	250
11	500
13	250
13	500
14	250
14	500
Carboxln	250
Carboxin	500
Kontrolle	-
33	125
33	250
Fenaminosulf	100
Beispiel 10

prozentuale krankung

100 0 0 0 0 0 0 0 0

75,8 0 0 4

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen wurden gegen eine weite Vielzahl von Pilzkrankheiten von Pflanzen getestet. Bei einem Test (kombinierter Spritz/Wurzeltränkungstest) wurde das Laubwerk der Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung gespritzt. Auch die Erde, worin die Pflanzen wuchsen, wurde mit einer weiteren Lösung der Testverbindung getränkt. Sowohl die Lösung, die zum Spritzen verwendet wurde, als auch die Tränklösung für die Erde enthielt 100 Teile pro Million (ppm) der Testverbindung.

-28-

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Bei einem weiteren Test (Pflanzentränkung) wurde die Erde, in der die Pflanzen wuchsen, mit einer Lösung getränkt, die 250 ppm der Testverbindung enthielt.

Die Pflanzen wurden mit der Krankheit, die kontrolliert werden sollte, vor oder nach der Aufbringung der Chemikalie infiziert. Nach einer Anzahl von Tagen, die von der jeweiligen Krankheit abhing, wurde das Ausmaß der Krankheit visuell bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII in Form folgender Abstufung zusammengestellt:

Abstufung prozentuales Ausmaß der

Krankheit

0 61 bis 100

1 26 bis 60

2 6 bis 25

3 0 bis 5

4 0

Die Codebezeichnungen für die Pilzkrankheiten bei diesem Test sind wie folgt:

Pr = Puccinia recondita Pi = Phytophthora infestans Xo = Xanthomonas oryzae Po = Piricularia oryzae Rs s Rhizoctonia solani

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Tabelle VIII

Kontrolle der Pflanzenpilzkrankheit durch eine kombinierte Spritzung-Wurzeltränkung und durch Wurzeltränkung

Verb'in- kombinierte Spritzung/Wurzeltränkung Wurzeltränkung dung Nr. (100 ppm) (250 ρυπι)

Pr Pi Xo Po Rs *

11	4	2	3	1-2	2
13	A		3		1-2
15	3	2		3
30	4	1-2		1-3	3
28	3		2

■/·

-30-709830/1019

Claims

Patentansprüche

1. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel;I:

R¹

12 "5

in der entweder R oder R für die Gruppe -CNHR steht, worin X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und R für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe, Alki- nylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Phenylgruppe, oder eine mono-, di- oder trisubstituierte Phenylgruppe, wobei die Substituen- ten, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Phe nyl, Halogen, Trifluormethyl, Thiocyanat, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl und Ν,Ν- Dialkylcarbamoyl ausgewählt sind, steht, wobei, wenn R für die

Gruppe -CNHR⁵ steht, dann R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Phenyl, CH₃CF₃ oder die Gruppe -CH₂COOR⁶ steht, worin R für Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl

2 4
steht, und R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy,

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ORlRlNAL INSPECTED

Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, Trifluormethyl, Thiocyanat, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, Hydroxy oder Mercapto stehen, mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide für Wasser-

2 stoff, Hydroxy oder Mercapto stehen, wobei, wenn R für die

Gruppe -CNHR⁵ steht, R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, Trifluormethyl, Thiocyanat, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, Hydroxy oder Mercapto stehen, mit der Maßgabe,

daß R und R^ nicht beide für Wasserstoff stehen, und mit der

1 4
weiteren Maßgabe, daß R und R nicht beide für Hydroxy oder Mercapto stehen, sowie ein inertes Trägermaterial hierfür enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der

1 2

allgemeinen Formel I enthält, wobei entweder R oder R für

die Gruppe -CONHR⁵ steht, worin R⁵ für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano ausgewählt sind, steht, wobei, wenn R für die Gruppe -CONHR⁵ steht, R^ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder die Gruppe -CH₂COOR steht, worin R für Alkyl oder

Phenyl steht, R^ für Alkyl oder Phenyl steht und R² für Wasser-

2 stoff, Alkyl, Phenyl oder Halogen steht, und wenn R für die

Gruppe -CONHR⁵ steht, R³ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl,

-32-709830/1019

oder Phenyl steht, R für Alkyl oder Phenyl steht und R für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht, mit der Maßgabe, daß R und Rr nicht beide für Wasserstoff stehen.

3. · Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für -CONHR⁵ steht, R⁴ für Alkyl steht

ρ
und R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² für -CONHR⁵ steht, R⁴ für Alkyl steht und R¹ für Alkyl steht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η - zeichnet, daß R für Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten die Definition gemäß An-

spruch 2 haben, R für Methyl steht, R^ für Methyl oder Wasser-

P
stoff steht und R für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Br für Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, R für Methyl steht, R^ für Methyl oder Wasserstoff steht und R für Wasserstoff oder Methyl steht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 4-(3'-Toluidido)- 1,3,5-trimethylpyrazol enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff 4-(3^t-Chlorophenylcarboxamido)-1,3,5-trimethylpyrazol enthält.

-33-

709830/ 1019

-H-

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als Wirkstoff 1,3-Dimethyl-5-(2·- toluidido)-pyrazol enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie als Wirkstoff 4-Carboxanilido-5-

j ehloro-1,3-dimethylpyrazol enthält.

; 11. Verbindung, dadurch gekennzeichnet,

1 4 daß sie die allgemeine Formel I aufweist, wobei R bis R die in Anspruch 1 angegebene Definition haben, mit der zusätzlichen

2 ^ 4 Maßgabe, daß jedes der Symbole R , R-' und R nicht für Methyl stehen darf , wenn R für die Gruppe -CONHR steht, worin R^y für Phenyl steht.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Definition nach Anspruch 2 hat.

13. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Definition nach Anspruch 3 hat.

14. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Definition nach Anspruch 4 hat.

15. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Definition nach Anspruch 5 hat.

16. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Definition nach Anspruch 6 hat.

17. 4-(3·-Toluidido)-1,3,5-trimethylpyrazol.

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18. 4-(3'-Chlorophenylcarboxamido)-1,3,5-trimethylpyrazol.

19. 1,3-Dimethyl-5-(2·-toluidido)-pyrazol.

20. 4-Carboxanilido-5-chloro-1,3-dimethylpyrazol.

21. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pilzbefall von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanze, auf den Standort der Pflanze oder auf die Sämlinge bzw. den Samen der Pflanze vor dem Einsäen eine fungizid wirksame Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufbringt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

2 verwendet.

23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

3 verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

4 verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

5 verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

6 verwendet.

-35-709830/1019

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

7 verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß ^sprach

8 verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

9 verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch

10 verwendet.

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