DE2530227C3

DE2530227C3 - 2-Methylsubstituierte Pentensäureester, 2-Methyl-cis-3-pentensäure, sowie deren Säure- und Estergemische, deren Herstellungsverfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE2530227C3
Application number: DE2530227A
Authority: DE
Inventors: John B Hall; Denis E Hruza; Edward J Shuster; Ching Y Tseng; Joaquin F Vinals; Manfred Hugo Vock
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL171220C; CH628217A5; NL171220B; DE2530227A1; FR2324292B1; FR2292464B1; DE2530227B2; GB1524695A; FR2292464A1; NL7508619A; FR2324292A1

Description

CH,

OR

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Raney-Nickel, Pailadiumauf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von etwa 10° bis 100⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 0,34 bis 5,49 bar und einer Katalysatorkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 10% behandelt und gegebenenfalls anschließend das auf physikalischem Wege aus der Reaktionsmasse gewonnene Estergemisch mit einer wäßrigen oder alkoholischen Alkalimetallhydroxydlösung hydrolysiert, dann mit einer Mineralsäure ansäuert und aus dem Reaktionsgemisch durch Extrahieren und Destillieren ein Gemisch gewinnt, das mehr als 60 Gewichts-% 2-MethyI-cis-3-pen^tensäure der Formel

enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Raney-

Nickel hydriert und aus dem gebildeten Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege ein Gemisch aus im wesentlichen

(a) mehr als 60 Gewichts-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester und

(b) weniger als 40 Gewichts-% 2-Methyl-pentansäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester

gewinnt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von PaIIadium-auf-Calciumcarbonat hydriert und aus dem gebildeten Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege ein Gemisch aus im wesentlichen

(b) weniger als 40 Gewichts-% 2-Methyl-4-pentensäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester

gewinnt

6. Verwendung der Verbindungen oder Gemische gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Würzen von flüssigen oder festen Lebensmitteln, medizinischen Produkten, Kaugummi, Tabak und Tabakprodukten, Parfüm, kosmetischen und hygienischen Präparaten allein oder zusammen mit weiteren Würzhilfsstoffen.

Die Erfindung bezieht sich auf 2-methyIsubstituierte Pentensäureester der Formel

OR

worin eine der beiden gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Pi-Bindung und R eine Alkylgruppe bedeuten. Sie bezieht sich ferner auf Gemische aus 2-methylsubstituierten Pentensäuren oder deren Estern und auf Verfahren zu deren Herstellung sowie auf deren Verwendung.

Der erfindungsgemäße 2-methylsubstituierte Pentensäureester ist dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-Hexyl- oder Isobutylgruppe darstellt und daß dann, wenn zwischen Stellung »3« und »4« der Alkylkette der Säure eine Pi-Bindung vorliegt, diese eine »eis« Pi-Bindung ist.

Ein erfindungsgemäßes Gemisch aus 2-methyIsubstituierten Pentensäureestern gemäß Anspruch 1 oder den entsprechenden Säuren, wobei der Substituent R der Formel gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom bedeutet, besteht in der Hauptsache aus mindestens zwei (i) 2-methylsubstituierten, sechs C-Atome enthaltenden Carbonsäuren oder (ii) 2-methylsubstituierten sechs C-Atome enthaltenden Carbonsäureestern, wobei das Gemisch (a) mehr als 60 Gew.-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure oder n-Hexyl- bzw. Isobutylester dieser Säure und (b) weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen (i) 2-Methyl-4-pentensäure oder deren n-Hexyl- bzw. Isobutylester, (ii) 2-Methyl-pentansäure oder deren n-Hexyl- bzw. Isobutylester enthält.

Das Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2-rnethylsubstituierten Pentensäuren oder 2-methyl-

substituierten Pentensäureestern gemäß Anspruch 2, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylaIlenalkadiensäureester der Formel

CH,

in Gegenwart von Raney-Nickel, Palhdium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von etwa 10° bis 100⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 0,34 bis is 5,5 bar und einer Katalysatorkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 10% behandelt, und gegebenenfalls anschließend das auf physikalischem Wege aus der Reaktionsmasse gewonnene Estergemisch mit einer wäßrigen oder alkoholischen Alkalimetallhydroxidlösung >o hydrolisiert, dann mit einer Mineralsäure ansäuert und aus dem Reaktionsgemisch durch Extrahieren und Destillieren ein Gemisch gewinnt, das mehr als 60 Gew.-% 2-MethyI-cis-3-pentensäure der Formel

OH

>- C

OR

birnenartigem, frischgrünem oder apfelartigem oder Wein-Cognac-Aroma und Geschmack mit einem nach gekochter Ei dbeermarmelade schmeckenden Unterton, Parfümkompositionen mit fruchtigen, erdbeerartigen, süßen, herben, beerigen, frischgrünen Birnen- und Bananen-Noten, sowie Tabakwürzzusammensetzungen, die dem Tabak einen den türkischen Sorten ähnlichen Charakter verleihen und eine aromatische, süße, saure, bittere, fruchtige, frischgrüne oder erdbeerähnliche Note aufweisen, können durch Zugabe von 2-Methyl-4-pentensäureisobutyl- bzw. -n-hexylester erhalten werden.

Unter den »2-methylsubstituierten« 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Pentensäureestern bzw. Pentensäuren der Formel

U)

OR

weiden beide stcrcoisomere Formen, d. h. das Stercoisomcrc

H₁C H

— C

OR

30

enthält

Die Verbindungen oder Gemische der obengenannten Art eignen sich als Würzstoffe zum Würzen von flüssigen oder festen Lebensmitteln, medizinischen Produkten, Kaugummi, Tabak und Tabakprodukten, Parfüm, kosmetischen und hygienischen Präparaten allein oder zusammen mit weiteren Würzhilfsstoffen.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemischen können den gewürzten Stoffen verschiedenartige Aroma- und Geschmacksnoten verliehen werden.

So erhalten Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Würzzusammensetzungen ein süßes, fruchtiges, frisches, beeriges, ananasartiges, frischgrünes, erdbeer- und birnenartiges Aroma und eine fruchtige, beerige, holzige, frischgrüne oder birnenartige Geschmacksnote. Parfümzusammensetzungen kann eine fruchtige, pfefferartige, holzige, frischgrüne, kräuter- oder erdbeerartige sowie kamilleartige Note verliehen werden, und Tabak erhält die Würze eines ^r>o türkischen Tabaks oder eine aromatische, süße oder bittere Note bei Zugabe von Isobutyl- oder n-Hexylestern der 2-Methyl-cis-3-pentensäure und Isomerengemischen aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureestern, die mehr als 60% Isomeres der allgemeinen Formel

sowie das Slcrcoisonicre
O

V ^H

RO

verstanden.

Unter Isobutyl- bzw. n-Hcxyl-Z-melhyl-cis-.Vpcnlcnsäurcester der Formel

— C

OR

werden demnach beide Stcrcoisomere

faO

enthalten, worin R eine Isobutyl- bzw. n-Hexylgruppe ist.

Feste und flüssige Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Würzzusammensetzungen mit süßem, fruchtigem, erdbeerartigem, ananasartigem,

RO
verstanden. Weitere Stereoisomere sind möglich und

-,L,.,Si.

denkbar, wobei diese von der Raumisomerie der Gruppe »R« abhängen.

Die 2-Methyl-4-pentensäureisobutyI- bzw. -n-hexylester der Formel

OR

umfassen die beiden Stereoisomeren der Formeln

H LH,

OR

H,C H

RO

Ein Verfahren zur Herstellung der Isobutyl- bzw. n-HexyW-methyl-S-pentensäureester umfaßt folgende Verfahrensschri.tte:

(a) Zunächst wird ein 2-Halogen-3-penten durch sorgfältiges Mischen von entweder Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit 13-Pentadien bei einer Temperatur von — 20⁰C bis zu +30⁰C, vorzugsweise von 0° bis 10⁰C bei vorzugsweise Atmosphärendruck hergestellt Das 1,3-Pentadien (auch unter der Bezeichnung »Piperylen« bekannt) hat vorzugsweise eine Reinheit von 90%. Es kann aber auch ein 50%ig reines Piperylen verwendet werden. Das so hergestellte 2-Halogen-3-penten kann ohne weitere Reinigung für die folgenden Reaktionen benutzt werden:

(b) Das 2-Halogen-3-penten wird mit Magnesium zu einem Grignard-Reagenz, nämlich dem 2-Magnesiumhalogen-3-penten, umgesetzt Die Reaktion mit Magnesium wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther durchgeführt Das Molverhältnis von Magnesium zu Halogenpenten beträgt 1 bis 10 Mol, insbesondere 3 bis 5 MoL Magnesium pro Mol Halogenpenten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 10 bis 50⁰C, vorzugsweise 10 bis 20⁰C. Unter 10⁰C verläuft die Reaktion zu langsam, um wirtschaftlich zu sein. Temperaturen über 50⁰C verringern die Ausbeute.

(c) Das in Stufe (b) hergestellte Grignard-Reagenz wird dann mit Kohlendioxid (vorzugsweise in Form von zerkleinertem Trockeneis) umgesetzt Diese Reaktion kann auch durch Einblasen von Kohlendioxid in das Grignard-Reagenz bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen — 20⁰C bis zu +40° C, vorzugsweise zwischen 0⁰C bis 20⁰C, durchgeführt werden. Schließlich kann das Grignard-Reagenz auch mit gasförmigem Kohlendioxid unter Druck von 0,69 bis 6,86 bar und Temperaturen bis zu 50⁰C behandelt werden. Wenn mit zerkleinertem Trockeneis gearbeitet wird, bestimmt dieses die Reaktionstemperatur. Die Behandlung mit Kohlendioxid führt zum Magnesiumhalogensalz der 2-Methyl-3-pentensäure der Formel:

CH, O

H₁C-CH=CH-C-C H \

OMgX

worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist.

(d) Dieses Magnesiumhaiogensaiz der 2-Methyi-3-pentensäure wird in Säure — vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure — bei einem pH-Wert von 2 bis 3 hydrolysiert, wobei ein Isomerengemisch von etwa 60% 2-Methyl-cis-3-pentensäure und 40% 2-Methyl-trans-3-pentensäure anfällt.

(e) Das erhaltene 2-Methyl-3-pentensäuregemisch wird mit einem Alkylhalogenid RX verestert, wobei R eine Isobutyl- bzw. n-Hexylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist. Es wird in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base (beispielsweise 50%ige wäßrige Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Lithiumhydroxid) und eines Lösungsmittels, beispielsweise Hexamethylphosphoramid, einem Dialkyl-formamid, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 0° bis 5O⁰C, vorzugsweise 20° bis 30° C, gearbeitet. Die Lösungsmittelmenge beträgt 300 g bis 900 g, vorzugsweise 600 g Lösungsmittel pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Eine zu hohe Temperatur führt aber zur Isomerisation des Reaktionsproduktes. Die Reaktionszeit kann zwischen 2 bis 50 Stunden betragen.

(f) Wenn gewünscht, kann das erhaltene 60:40 cistrans-Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester-Gemisch durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt werden.

Ein weiteres Verfahren zum Herstellen eines Isomerengemisches, mit einem etwa 80%igen Anteil an Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet: (a) Zunächst wird ein Methylacetylen-Magnesium-

halogenid-Grignard-Reagenz durch Mischen eines Methylmagnesiumhalogenids (Chlorid, Bromid oder Jodid) mit einem geringen molaren Überschuß Methyl-

■ Tpmnpratnr unn Δ.(\°

βΠ^οί~" vor-

zugsweise 40° bis 5O⁰C, in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, hergestellt Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Stunden.

(b) Dann wird 3-Pentin-2-ol hergestellt indem das Methylmagnesium-halogenid, zweckmäßig in seinem ursprünglichen Reaktionslösungsmittel, mit einem geringen molaren Überschuß Acetaldehyd gemischt und einem Magnesiumhalogenid des 3-Pentin-2-ols bei einer Temperatur von 2O⁰C bis 30⁰C gebildet Die dabei erhaltene Verbindung wird vorzugsweise mit einer kalten, konzentrierten Mineralsäure, wie Salzsäure in Eis, hydrolysiert und das erhaltene 3-Pentin-2-ol durch übliche physikalische Trennverfahren, wie Extraktion und Destillation, gereinigt

(c) Anschließend wird das 3-Pentin-2-ol mit einem geringen molaren Überschuß halogeniert, beispielsweise unter Verwendung von Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder SOCI2, bei Temperaturen von 20° bis 80° C, je nach dem Halogeniermittel, wobei ein 4-Halogen-2-pentin erhalten wird. Das bevorzugte Halogeniermittel ist PCI3, das bei einer Temperatur von 20° bis 25⁰C verwendet wird. ,

(d) Dieses 4-Halogen-2-pentin wird mit Magnesium in einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diäthyiäther, bei einer Temperatur von 25° bis 50° C, je nach dem verwendeten Lösungsmittel, umgesetzt und ein 4-Magnesiumhalogen-2-pentin-Grignard-Reagenz gebildet.

(e) Ein Magnesiumhalogencarboxylsalz-Gemisch der Formeln

CH., O

H,C —C = (

-C-C

H \

OMgX

CH, O

H₁C-C = C=C-C

OMgX

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist, wird durch inniges Zumischen von Kohlendioxid in Gasform oder in fester Form als gepulvertes Trockeneis hergestellt Die Reaktion mit Kohlendioxid kann durch Einblasen von Kohlendioxid in das Grignard-Reagenz bei einer Temperatur zwischen —20° C bis zu +40° C, vorzugsweise von 0° bis 20° C durchgeführt werden. Andererseits kann das Grignarn-Reagenz mit gasförmigem Kohlendioxid bei Drücken von 0,69 bis 68,65 bar und Temperaturen bis zu 5O⁰C umgesetzt werden. Die Reaktion mit zerkleinertem Trockeneis verläuft bei der Temperatur des Trockeneises.

(f) Das erhaltene Magnesiumhalogencarboxylatsalz-Gemisch wird mit einer wäßrigen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei einer Temperatur von 20° bis 30° C hydrolysiert, um ein Rohgemisch aus

(i) 2-Methyl-3-pentinsäure und
(ii) 2-Methyl-23-pentadiensäure

in einem (i) : (ii)-Verhältnis von 3 :1 zu bilden.

(g) Durch Hydrieren des Säuregemisches aus Stufe (f) in Gegenwart eines Palladium/CaSC^-Katalysators, der 3% Pd enthält, bei einem Druck von 0,69 bis 6,86 bar, vorzugsweise 1,37 bis 2,74 bar, zweckmäßig in einem Lösungsmittel aus einem niedrigen AlkylalkohoL wie Methanol oder ÄthanoL bei Temperaturen von 20° bis 40° C, vorzugsweise 20° bis 25° C, wird ein Gemisch aus etwa 80% 2-Methyl-cis-3-pentensäure und 20% 2-Methyl-2-pentensäure hergestellt Der Gewichtsprozent-Anteil des Katalysators beträgt von 0,05% bis 1,5%, vorzugsweise 0,1% bis 1%. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch physikalische Standard-Trennverfahren, wie Extraktion oder Destillation gereinigt werden.

(h) Das in Stufe (g) erhaltene Gemisch wird dann mit einem Alkylhalogenid RX, worin R eine Isobutyl- bzw. n-Hexylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base, wie 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Natriumbicarbonat-, Natriumcarbonat- oder Lithiumhydroxidlösung, und eines Lösungsmittels, wie Hexamethylphosphoramid, einem Dialkylformamid, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 0° bis 50° C, vorzugsweise 20° bis30°C, verestert.

Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 300 bis 900 g, vorzugsweise 600 g, pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure verwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur, wobei eine zu hohe Temperatur zur Isomerisation des Reaktionsproduktes führt. Die Reaktionszeit kann von 2 bis 50 Stunden betragen.

(i) Das erhaltene Estergemisch kann durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt werden, um reinen 2-Methyl-cis-3-pentensäureester zu erhalten.

Die Herstellung der 2-Methyl-4-pentensäureester umfaßt folgende Reaktionsstufen:

(a) 1,1,1-Triäthoxypropan wird mit Allylalkohol in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators umgesetzt, um Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester zu bilden. Die Reaktionstemperatur beträgt 100° bis 225° C, vorzugsweise 140° bis 180⁰C. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt bei vorzugsweise 1:1, wobei

ein großer Oberschuß an Allylalkohol unerwünscht und ein großer Überschuß an Triäthoxypropan unwirtschaftlich ist Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. So beträgt beispielsweise für einen Temperaturbereich von 165° bis 185° C die Reaktionszeit etwa 3 Stunden.

Der Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester wird nach den folgenden Stufen (b) oder (c) weiter umgesetzt. Beim Weiterverarbeiten wird in jedem Fall zunächst der saure Katalysator mit einer Base, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert und dann wird das Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen.

(b) Falls erwünscht kann der erhaltene Äthyl-2-Methyl-4-pentensäureester durch herkömmliche Verseifung und Ansäuern in 2-Methyl-4-pentensäure umgewandelt werden. Verseift wird vorzugsweise mit einer starken wäßrigen Base, beispielsweise 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid oder 50%igem Kaliumhydroxid gemischt mit Methanol. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Salzes der 2-Methyl-4-pentensäure (z. B.

das Natrium- oder Kaliumsalz) mit einer Mineralsäure (z. B. 6-molarer wäßriger Salzsäure) wird die 2-Methyl-4-pentensäure aus der wäßrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert Das organische Lösungsmittel wird dann von der Säure abgezogen und die Säure einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die erhaltene Säure wird mit Isobutyl- bzw. n-Hexylalkohol zu einem Ester der 2-Methyl-4-pentensäure verestert

(c) Der gemäß Stufe (a) hergestellte Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester kann in einen Isobutyl- bzw. n-Hexylester der 2-Methyl-4-pentensäure umgewandelt werden, indem er mit Isobutyl- bzw. n-Hexylalkohol in Gegenwart eines Protonsäure-Katalysators bei einer Temperatur von 100° bis 170° C umgesetzt wird. Die bevorzugte Temperatur hängt von dem verwendeten Alkohol ab. Bei Isobutylalkohol beträgt sie z.B. 110°C und bei n-Hexylalkohol beträgt sie 140° bis 150° C. Der bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.

Die oben beschriebenen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

OC₂H₅

OC₂H₅ +
OC₂H₅

OH

H₃PO₄

OC₂H₅

ROH

1. NaOH

OR'

OH

worin R' eine Isobutyl- oder n-Hexylgruppe bedeutet. Ein weiteres Verfahren umfaßt folgende Verfahrensstufen:

(a) Zunächst wird ein entsprechendes 1,1,1-Trialkylpropan mit 2-Propinol-l in Gegenwart eines Propionsäure-Katalysators umgesetzt, wobei der als Ausgangsmaterial dienende Isobutyl- bzw. n-Hexyi-2-methyl-3,4-pentadiensäureester gebildet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 120° bis 18O⁰C, vorzugsweise 145° bis 150° C. Die bevorzugten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind 1:1, wobei ein geringer Überschuß eines jeden Reaktionsteilnehmers zulässig ist. Ein großer Überschuß an 2-Propinol-l ist unerwünscht und ein großer Überschuß an Trialkoxypropan ist unwirtschaftlich. Der Prozentanteil des Propionsäure-Katalysators kann von 1 bis zu 3% variieren, beträgt aber vorzugsweise 2%. Da die Reaktionstemperatur im Bereich von 120° bis 180°C liegt, verläuft die Reaktion unter höheren Drücken, beispielsweise 2,06 bis 6,86 bar, was die Verwendung eines Autoklaven bedingt. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Wenn daher die Temperatur beispielsweise 150° bis 16O⁰C beträgt, ist die Reaktionszeit 3 Stunden. Die Reaktionsdauer variiert zwischen 2 und 6 Stunden. Das Reaktionsprodukt Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester wird aufgearbeitet, wobei — falls erforderlich — der Überschuß an Trialkylorthopropionat durch Waschen mit 5°/oiger Salzsäurelösung zerstört wird. Die Säure wird dann durch Waschen mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die Reaktionsmasse einer fraktionierten Destillation unterworfen.

(b) Der erhaltene Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-. 3,4-pentadiensäureester kann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat umgesetzt werden. Der Prozentanteil an Palladium im Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat variiert von etwa 2% bis zu etwa 7% und beträgt vorzugsweise 5%. Die Reaktionstemperatur dieser Hydrierung kann von etwa 10° bis zu etwa 100° C, vorzugsweise 25° bis 35° C variieren. Da die

ίο

Reaktion exotherm verläuft, ist es gewöhnlich erforderlich, die Reaktionsmasse während der Reaktion von außen zu kühlen. Der Wasserstoffdruck über der Reaktionsmasse kann von etwa 0,34 bis zu etwa 6,86 bar variieren, wobei der bevorzugte Druck 1,37 bar beträgt. Drücke von mehr als 10,30 bar ergeben größere Mengen des gesättigten Esters.

Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel muß inert sein

ίο und es eignen sich beispielsweise Isopropylalkohol, Hexylalkohol oder Äthylalkohol. Vorzugsweise ist der Alkylbestandteil des Alkohols der gleiche wie derjenige der Alkoxygruppe des zu hydrierenden Esters. Das Molverhältnis Lösungsmittel: hydriertem Ester beträgt vorzugsweise etwa 1 :1. Ein Palladium-Katalysator wird in einer Menge von 0,125% bis zu etwa 2,0%, vorzugsweise etwa 0,25% und ein Raney-Nickel-Katalysator in einer Menge von etwa 3% bis zu 10%, vorzugsweise 5%, verwendet. Bei der Hydrierung werden Gemische aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester, Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester und Isobutyl- bzw. n-HexyI-2-methylpentansäureester gebildet. Alle Mischungen enthalten mehr als 60% des cis-3-pentensäureesters. Dieser kann abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, und zwar dann, wenn das einzige andere Hydrierungsprodukt der Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentansäureester ist. Wenn ein Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester eines der Hydrierprodukte ist,

jo kann das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation noch hinsichtlich des Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureesters angereichert werden. Andererseits können die erhaltenen Gemische aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften als solche, beispielsweise als Parfümkompositionen oder Würzzusätze für Tabak oder Lebensmittel, medizinische Produkte oder Kaugummi verwendet werden.

Wenn der Katalysator ein Palladium-auf-Caiciumcarbonat ist, wird ein Gemisch aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester und Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester gebildet. Wenn jedoch Palladium-auf-Kohlenstoff und weniger Palladium-auf-Calciumcarbonat als Katalysator verwendet wird, wird ein Gemisch aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl^-methyl-cis-S-pentensäureester, Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester und Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-pentansäureester gebildet, das ebenfalls wegen seiner organoleptischen Eigenschaften als Würzzusatz für die obengenannten Stoffe brauchbar ist Mit Raney-Nickel wird zunächst ein Gemisch aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester, Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester und isobutyi- bzw. n-Hexyi-2-methylpentansäureester gebildet, wobei der Prozentanteil an Isobutyl- bzw. n-HexyW-methyl-cis-S-pentensäureester mehr als 60 Gew.-% des gesamten Reaktionsproduktes beträgt. Wenn jedoch die Hydrierung fortschreitet, verringert sich der Anteil an Isobutyl- bzw. _n n-Hexyl-2-methyI-4-pentensäureester bis auf 0 und der

Anteil an Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyI-pentansäureester steigt an, wobei die Menge von Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyI-cis-3-pentensäureester etwa die gleiche bleibt In jedem Fall wird nach Beendigung der Hydrierung, bzw. wenn die Hydrierung unterbrochen wird, die Reaktionsmasse filtriert, um den Katalysator von der flüssigen Phase zu trennen. Das Filtrat wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum weiter verarbeitet

(c) Der nach Abbruch der Hydrierung erhaltene Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester und gegebenenfalls nach der Hydrierung nicht abgetrennte andere Ester, können durch übliche Verseifung und Ansäuern in die entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt werden. Verseift wird vorzugsweise mit einer starken wäßrigen Base, beispielsweise 50%iger Natronlauge oder 50%iger wäßriger Kalilauge gemischt mit Methylalkohol. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Salzes der Carbonsäure, wie Natrium- oder Kaliumsalz, mit einer Mineralsäure, wie einer 6-molaren Salzsäure, wird die Carbonsäure aus der wäßrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert, das dann aus der Säure abgezogen wird. Die Säure wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die erhaltene Säure kann als solche oder in Form eines mit einem Alkohol erhaltenen Esters verwendet werden.

Die oben beschriebenen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden.

OH

/1 ^pm»™\ /\

OR —

OR

saure

Ni OR
Pd

Ht

OR

(D[OH ]
(21[H₁O⁺]

OH

Beispiele von Reaktionsprodukten und deren organoleptischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionsprodukt Organoleptische Eigenschaften

Isobutyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester

n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester

Isobutyl-2-methyl-_7Q 4-pentensäureester

n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester

charakteristischer süßer, erdbeerähnlicher Geschmack, mit nachhaltigem Erdbeer-Nachgeschmack
bei 5 ppm

bei 10 ppm charakteristischer Erdbeergeschmack mit nachhaltigem
süßen Erdbeernachgeschmack. Auch eine fruchtige, holzige Duftnote

Birnen-, Erdbeer-, fruchtiges Aroma und bei 2 ppm süßer, erdbeerartiger, birnenartiger, fruchtiger Geschmack; Außerdem fruchtige, Pfeffer-,
Kamille- und Blütenduftnote

(i) Lebensmittelwürze: bei 5 ppm:
fruchtiges, ananas- und erdbeerartiges Aroma und fruchtiger,
ananas- und erdbeerartiger, süßer
Geschmack

(ii) Duft: eine nach grünen Kräutern tendierende, süße, fruchtige und
beerige Note

(i) Lebensmittelwürze: bei 5 ppm:
eine nach Birnen und grünen
Kräutern tendierende Aroma- und
Geschmacksnote

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Würzessenzen können zusätzlich feste oder flüssige Würz-Hilfsstoffe verwendet werden, die mit den 'erfindungsgemäßen Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureestern vollkommen homogen mischbar sind.

Die Menge der als Würzmittel verwendeten erfindungsgemäßen Ester kann in weiten Bereichen variieren, wobei bereits so geringe Mengen wie beispielsweise 0,10 ppm wirksam sind, aber auch verhältnismäßig große Mengen, wie 50 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht, zugegeben werden können, ohne daß ungünstige Wirkungen auftreten. Größere Mengen, obwohl unschädlich, bringen keinen Gewinn in der Würzkraft. Wenn der erfindungsgemäße Ester a!s integrierender Bestandteil einer Würzmischung verwendet wird, wird eine Menge von etwa 0,015 bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben. Die Bestandteile können in einem Mischer innig miteinander gemischt und als Dispersion oder als Feststoff zubereitet werden. Der Feststoff kann bequem durch Mischen des Esters mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragacanthgummi oder Carrageenan hergestellt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann sprühgetrocknet, um das feste Produkt zu erhalten. Die Würzmischungen in Pulverform werden durch Mischen der trocknen Feststoffe, beispielsweise Stärke oder Zucker mit dem Ester in einem Trockenmischer hergestellt.

Folgende Hilfsstoffe eignen sich zur Kombination mit dem Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyIpentensäureester: p-Hydroxybenzylaceton; Vanillin, Maltol; Äthyl-3-methyl-3-phenylgIycidat; Benzylacetat, Äthylbutyrat; Methylcinnamat; Methylanthranilat; alpha-Ionon; gamiiia-Undecalacton; Diacetyl; Anethol; cis-3-Hexenol; 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadien; betaionon, Isobutylacetat; Dimethylsulfid; Essigsäure; Acetaldehyd; 4-(2,6,6-Trimethyl-1 ^-cyclohexadien-1 -yfl-2-

butanon; 4-(6,6-Dimethyl-2-methylen-3-cyclohexenl-yI)-2-butanon; Geraniol; Äthylpelargonat; Isoamylacetat; Naphthyläthyläther; Äthylacetat; Isoamylbutyrat; 2-Methyl-2-per*ensäure; 2-Methyl-3-pentensäure; Elemecin (4-allyi-l^,6-trLTiethoxybenzol); und isoelemecin [4-(l -propenyl)-1 ,2,6-trimethoxybenzol].

Die Würzessenzen aus den Säuren und Estern verleihen dem natürlichen Tabak erwünschte Eigenschaften, und zwar ungeachtet der Verschiedenheiten der Tabakkomponenten der Mischung. Durch entsprechende Variation des Würzzusatzes und Verfahren der Tabakbehandlung können verschiedene dem türkischen Tabak entsprechende und/oder süße, fruchtige und waldaromatische Sorten hergestellt und deren Eigenschaften kontrolliert werden. Dem Tabak oder einem entsprechenden Ersatzstoff für den Tabak (beispielsweise getrocknete Salatblätter) oder dem Filtermaterial für Tabakartikel wird ein Aroma- und Würzadditiv zugesetzt, das als einen aktiven Bestandteil einen oder mehrere Isobutyl- bzw. n-HexyI-2-methylpentensäureester enthält

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Tabak oder dessen Ersatzstoffen noch andere Würz- und Aromastoffe zugesetzt werden, und zwar entweder getrennt oder in Form einer Mischung. Solche Stoffe sind:

1. Synthetische Verbindungen

beta-Äthyl-zimtaldehyd; Eugenol; Dipenten; Damascenon; Maltol; Äthylmaltol; delta-Undecalacton; delta-Decalacton; Benzaldehyd; Amylacetat; Äthylbutyrat; Äthylvalerat; Äthylacetat; 2-Hexenol-l,2-methyl-5-isopropyl-1,3-nonadien-8-on; 2,6-Dimethyl-

2,6-undecadien-10-on; 2-Methyl-5-isopropylacetophenon; 2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-decahydronaphthalen; Dodeca-hydro-Sa.G.G^atetramethylnaphtho-(2,l -b)-furan; 4-Hydroxyhexansäure, y-Lacton; und Polyisopren-Kohlenwasserstoffe, wie sie in Beispiel V der US-PS 35 89 372 beschrieben

II. Natürliche öle

Ersatzstoffes mit den erfindungsgemäßen Estern behandelt und dann als gewürztes Tabakkonzentrat anderen Tabaksorten in entsprechender Menge zugegeben wird

Die erfindungsgemäßen Pentensäureester können mit einem Parfüm-HUfsstoff, beispielsweise einem oder mehreren Alkoholen, Aldehyden, Nitrilen, Estern, cyclischen Estern oder natürlichen Essenzen gemischt werden, so daß die kombinierten Düfte der einzelnen

ίο Komponenten einen angenehmen Wohlgenich ergeben. Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die 0,3% oder auch nur 0,05% Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureester enthalten, Seifen, Kosmetikprodukten oder anderen Produkten einen besonderen und anhaltenden Wohlgeruch verleihen. Die zugegebene Menge kann bis zu 100% der Duftkomponenten enthalten und sie hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung und dem bestimmten Durftstoff ab. Die Würzessenzen eignen sich allein oder in Parfümzusammensetzungen als Duftstoffe für Detergenzien, Seifen, Luftverbesserer, Deodorants, Parfüms, Brillantine, Pomaden, Shampoos, kosmetische Präparate, wie Cremes, Handlotions, Sonnencremes, Puder. Es genügen 100 ppm des erfindungsgemäßen Esters, um eine fruchtige, nach frischem Grün duftende, erdbeerartige Note mit Kamille-Nuancen, oder eine fruchtige, nach Kräutern duftende Note zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 2,0% des Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpenten-Säureesters, bezogen auf das Endprodukt, benötigt

Die als Würzessenz dienenden erfindungsgemäßen Stoffe können mit einem Träger verwendet werden, beispielsweise einem nicht-toxischen Alkohol, nichttoxischen Glykol oder mit einem absorbierenden Fest- stoff, wie einem Gummi (beispielsweise Gummiarabikum) oder einem Kapselmaterial, wie Gelatine.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente sind — wenn nicht anders gesagt — in Gewichtsteilen ausgedrückt.

40

Selleriesamenöl, Kaffee-Extrakt; Bergamottöl; Kakoa-Extrakt; Muskatnußöl und Dostenöl.

Es wurde gefunden, daß eine natürliche und/oder süße Note verstärkt oder dem Tabak verliehen werden kann, wenn etwa 5 bis 500 ppm, also 0,0005% bis 0,05%, eines oder mehrerer der aktiven Bestandteile dem Tabak zugegeben werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis der als Würze verwendeten Isobutyl- bzw. n-Hexyi-2-methylpentensäureester zwischen 0,02% und 5% liegt.

Die Würzessenz kann in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und diese Lösung entweder auf den getrockneten, gebeizten, gemischten Tabak verteilt oder der Tabak kann in die Lösung eingetaucht werden. Unter bestimmten Bedingungen kann eine Lösung des Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureesters allein oder zusammen mit anderen Würzadditiven mittels einer Bürste oder Walze auf die Papier- oder Blattumhüllung für die Zigarette, oder durch Aufsprühen, Eintauchen oder Beschichten aufgebracht werden. Die Würzessenz kann ferner dem Filtermaterial, der Nahtpaste und/oder dem Verpackungsmaterial zugegeben werden.

Es reicht aus, wenn nur ein Teil des Tabaks oder des

Beispiel 1

Hydrierung von n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester unter Verwendung eines Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysators und Bildung von Gemischen aus n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester und

n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester

Reaktionsverlauf:

H,

[Pd/CaCOj]

es: I;

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:

n-Hexyl^-methyl-S^-pentadien- 98 g (0,5 Mol) säureester

Palladium-auf-Calciumcarbonat- 1,0 g
Katalysator

Der Autoklav wurde durch ein Druckrohr mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden, wurde verschlossen und durch EirJeiten von Wasserstoff wurde der Druck im Autoklaven auf 3,43 bar eingestellt Während des Hydrierens wurde die Reaktionsmasse 40 Minuten gerührt Anschließend wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch filtriert Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte eine Gesamtumsetzung in 71,3% n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester und 28,6% n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester. Die entsprechende Kurve ist in F i g. 1 dargestellt

Der n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester wurde wie folgt hergestellt:

(A) Herstellung von Trihexyl-orthopropionat
Reaktionsverlauf:

C)

-ο

HC)

C)

C) O

In einen 3-Liter-DestiIIationskolben, der mit einer 2"-Füllkörperkolonne, Rückflußkühler und einem Fraktionstrenner versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

Triäthyl-orthopropionat
n-Hexylalkohol
p-Toluolsulfonsäure
Kohlenwasserstoff-Mineralöl

528 g (3 Mol)
1530 g (15 Mol)
3,4 g (0,02 Mol) 20 g

Die Reaktionsmasse wurde bei Atmosphärendruck auf eine Topftemperatur von 150^cC erwärmt und 398,9 g »leichte« (Äthanol) Fraktionen abdestilliert. Das

Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum gesetzt und das Reaktionsprodukt als farblose Flüssigkeit bei 1,3 mm Hg und einer Temperatur von 140° bis 171°C überdestillicrt Die Ausbeute betrug 930,7 g (87,6%).

(B) Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester

Reaktionsverlauf:

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:

n-Hexyl-orthopropionat 1240 g (3,5 Mol)

(hergestellt nach dem Verfahren in Teil (A))

2-Propin-l-ol 196 g (3,5 Mol)

Propionsäure 30 g

Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse auf 120 bis 130^cC erwärmt (Anheizzeit 50 Minuten). Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmasse 5 Stunden gehalten und dann der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dekantiert und dann die Propionsäure mit 35 g Natriumbicarbonat neutralisiert Anschließend wurden 40 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben, destilliert und zehn Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 6, 7 und 8 destillierten bei 95 bis 101°Cund einem Druck von 2,2 bis 2,5 mm Hg über (Ausbeute 481,3 g eines Rohproduktes). Sie wurden zusammengegeben und nach Zugabe von 10,0 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl und 0,1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer 12" χ 1"-Goodloe-Kolonne fraktioniert destilliert. Die Daten sind:

Fraktion	Dampftemp.	Flüssigkeitstemp.	Druck	Gewicht der	Rücknuß-
Nr.			(mm Hg)	Fraktion	Verhältnis
1	44	72-87	3,5-3,4	40,0 g	9:
2	47	97	3,4	33,9	9:
3	77	101	3,4	36,5	9:
4	88	104	3,4	20,3	9:
5	89	104	3,4	33,9	9:
6	89	104	3,4	29,1	9:
7	80-89	105-115	3,5-3,4	33,5	9:
8	89	115	3,2	33,4	9:
9	89	117	3,1	84,1	3:
10	90	119	3,2	83,6	3:
11	86-89	110-112	3,2	32,5	9:
12	89	125	3,2	74,4	3:
13	88	155	3,3	32,4	3:
14	110	195	3,3	44,5	3:

Die Fraktionen 9 und 10 wurden zusammengegeben und das erhaltene Produkt durch IR-, NMR- und Massenspektroskopie analysiert und die angegebene Formel bestätigt.

Seine Reinheit betrug mehr als 99%.

Das NMR-Spektrum ist in F i g. 2 und das IR-Spektrum in F i g. 3 gezeigt.

030 222/218

Beispiel 2

Hydrierung von IsobutyW-methyl-S^-pentadiensäureester unter Verwendung eines Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysators, Bildung von Gemischen aus Isobutyl^-methyl-cis-S-pentensäureester und

Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester

Reaktionsverlauf:

C)

[Pd/CaCOj]

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:

Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadien- 168 g

säureester
Palladium-auf-Calciumcarbonat 2,0 g

Der Autoklav wurde wie in den übrigen Beispielen mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden und innerhalb des Autoklaven ein Wasserstoffdruck von 3,10 bis 3,43 bar aufrechterhalten. Die Reaktionsmasse wurde gerührt Während des Hydrierens und im Verlauf einer (1) Stunde wurde die Reaktionsmasse durch Kühlung auf einer Temperatur von 50 bis 82° C gehalten. Danach

ι ■; wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch filtriert Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß die gesamten Ausgangsstoffe zu einem Gemisch aus 29,4% Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester und 69,4% Isebutyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester umgewandelt

2(i worden war. Diese Analyse ist in F i g. 4 dargestellt

Das erhaltene Produkt zeigte bei den NMR-, IR- und MS-Analysen die angegebenen Strukturformeln.

Der Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester ist wie folgi hergestellt worden:

Reaktionsverlauf:

(KH

C)

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:

Triisobütyl-orthopropionat

2-Pröpin-l-ol

Propionsäure

696,9 g

151 g

17 g

Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse während 50 Minuten auf 140⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Propionsäure im Reaktionsgemisch wurde mit 20 g Natriumbicarbonat neutralisiert und dann wurden 30 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wurde in einer Füllkörperkolonrse fraktioniert destilliert und folgende 5 Fraktionen aufgefangen:

Fraktion

Nr.

Dampftemp.	Flüssigkeitstemp.	Druck (mm Hg)
38-25⁰C	45-27°C	30-8,7
30	44	6,0
70	77	6,0
72	80	6,8
72	200	7,9

Gewicht der Fraktion % Produkt

182,1
192,5
55,4
213,9
131,6

4,1
14,6
93,3
97

10 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl und 0,1 g 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol wurden zu dem erhaltenen Destillat gegeben, das Gemisch im Vakuum destilliert und Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester
halten:

Fraktion
Nr.

Dampftemp.

Flüssigkeitstemp. Druck

(ram Hg)

Gewicht der Fraktion

Rückfluß-Verhältnis

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

41-70⁰C

72

77-83°C 78 78 78 78 78 78 78 78 81 204 7,3-7,7

15,4
12,9
15,1
22,8
303
39,6
48,3
47,3
46,0
43,6
7.7

19:1 19:1 19:1 9:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1

Die Fraktionen 4 bis 10 wurden zusammengegeben und für das erhaltene Produkt, das nach der Gas-FIüssig-Chromatographie eine Reinheit von mehr als 99% aufwies, konnte durch NMR- und IR Analysen die angegebene Strukturforme) bestätigt werden.

Das NMR-Spektrum ist in F i g. 5 und das IR-Spektrum ist in F i g. 6 wiedergegeben.

Beispiel 3

In ein mit einem Magnetrührer bestücktes 125 ml Reaktionsgefäß, das bei Zimmertemperatur gehalten wurde, wurden folgende Stoffe eingebracht:

1,1 g (0,01 Mol)

2,0 g (0,012 Mol) 20 g 1,0 g (0,012 Mol)

(i) 2-Methyl-3-pentensäure-

Isomerengemisch
(ü) 1-Hexylbromid
(iii) Hexamethylphosphoramid
(iv) NaOH (50%ige wäßrige

Lösung)

Die Reaktionsmasse wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit drei 10-ml-Portionen einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers verblieben 2 g eines Öls. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte 67% n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester. Das Estergemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt.

Die NMR-Analyse (CDCl₃) ergab ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren in einem Verhältnis von »eis« zu »trans« = 3:2.

Das Endprodukt besteht aus 80% cis-n-Hexyl-2-methyl-3-peniensäureester und 20% Gemisch aus n-Hexyl-2-methyl-cis und trans^-methyl^-pentensäureester. Dieses Gemisch kann ausdestilliert werden.

Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches aus 80% cis-n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester und 20% n-Hexyl-2-methyl-2-pentensäureester

In ein mit einem Magnetrührer versehenes 125 ml Reaktionsgefäß wurden unter Aufrechterhalten der Zimmertemperatur folgende Bestandteile eingebracht:

(i) Gemisch aus 80%

cis-2-Methyl-3-penten_oaure

und 20% 2-Methyl-2-penten-

säure

(ii) 1-Hexylbromid
(iii) Hexamethylphosphoramid
(iv) NaOH (50%ige wäßrige

Lösung)

1,1 g (0,01 Mol)

2,0 g (0,012 Mol) 20,0 g 1,0 g (0,012 Mol) Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wurde mit drei 10-ml-Portionen einer 20%igen NatriumchloridJösung gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers wurden 2,0 g eines Öls erhalten. Die Gas-Flüssig-Chromatographie sowie die NMR-Analyse ergaben den cis-n-Hexyl^-methyl-S-pentensäureester.

Das Gemisch aus 80% cis-2-Methyl-3-pentensäure und 20% 2-Methyl-2-pentensäure ist wie folgt hergestellt worden:

Aus Methylmagnesiumchlorid, einem Gemisch aus Methylcetylen und Allen, sowie Acetaldehyd wurde

jo zunächst 3-Pentin-2-oI gebildet, das mit Phosphortrichlorid zu 4-Chlor-2-pentin umgesetzt wurde. 46 g des 4-Chlor-2-pentins wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und während 4V2 Stunden (nach Einleiten der Reaktion mit Jod-Kristallen) zu 60 g Magnesiumspänen

in 300 ml Tetrahydrofuran gegeben. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur auf 28 bis 30⁰C gehalten. Nach Beendigung der 4-Chlor-2-pentin-Zugabe wurde 1 Stunde gerührt und das Grignard-Reagenz unter Rühren auf 620 g zerkleinertes Trockeneis gegossen.

Nach Verdampfen des CO2 wurden 300 ml Wasser zugegeben und die Lösung mit 200-ml-Portionen Toluol extrahiert. Die Toluol-Extrakte wurden verworfen. Die wäßrige Lösung wurde gekühlt und mit 50 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann mit zwei 200-ml-Portionen Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde nach Waschen mit drei 50-ml-Portionen einer 20%igen NaCl-Lösung vom Lösungsmittel befreit und 22 g Rohsäuren wurden rasch übergeleitet. Das Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert und 6,2 g eines Säurege-

misches aus 2-Methyl-3-pentinsäure und 2-Methyl-2,3-pentadiensäure 3 :1 erhalten.

4 g dieses Gemisches wurden bei Zimmertemperatur in Methylalkohol in Gegenwart von Pd/CaSO4 als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von etwa 2,83 bar hydriert. Die Reaktion war nach 5 Minuten beendet und nach Entfernen des Methylalkohols wurde das zurückgebliebene öl durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert, wobei ein Peak auftrat. Die NMR-Analyse jedoch zeigte zwei Produkte, die sich als cis-2-MethyI-3-pentensäure und 2-Methyl-2-pentensäure erwiesen (4 :1-Gemisch).

Beispiel 5 _M Herstellung von Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester

In ein mit Rührer, 3"-Füllkörper-Säule und Thermometer versehenes 500 ml Reaktionsgefäß wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Äthyl^-methyM-pentensäure-

ester

Isobutylalkohol

p-Toluolsulfonsäure

Kohlenwasserstoff-Mineralöl

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol

56 g (0,4 MoI)

112g
0,5 g
10,Og
0,lg

Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei Atmosphärendruck auf HO⁰C erwärmt, während leichte Fraktionen (Kopftemperatur: 45° bis 83° C) abdestilliert wurden. Nach 10 Stunden waren 72,4 g leichte Fraktionen überdestilliert.

Dann wurde unter Vakuum der nicht umgesetzte Isobutylalkohol destilliert, der zurückgebliebene Rückstand schnell abgetrieben und ein Gemisch aus Isobutyl-2-fneihy!-4-peniensäufeesier und Äihyl-2-rneihyl-4-pentensäureester aufgefangen. Dieses Gemisch wurde durch eine 12-Platten-Vigreaux-Säule bei 95° bis 96° C und 40 mm Hg-Druck refraktioniert, wobei Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester erhalten wurde.

Der Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester ist wie folgt hergestllt worden:

In einen 21 Autoklaven wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Triäthylorthopropionat

(1,1,1 -Triäthoxypropan)
Allylalkohol
Phosphorsäure (85%)

495 g (2,4 Mol)

140 g (2,4 Mol)
12g

Das Gemisch wurde im verschlossenen Autoklaven 3 Stunden unter Rühren auf 165° bis 185° C erwärmt

Dann wurde der Autoklav geöffnet und die Phosphorsäure mit 12,6 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann wurden 30 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben und das Reaktionsgemisch in einer 1" χ 20"-FuIlkörpersäule fraktioniert destilliert, und zwar (a) bei Atmosphärendruck und 129° C, wobei 245 g eines Gemisches aus Äthylalkohol und Äthylpropionat erhalten wurden und (b) bei 40 mm Hg-Druck und 75°C, wobei 264 g Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester erhalten wurden. Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Triäthylorthopropionat betrug 73,5%. Das Produkt wurde durch Massenspektral-, NMR- und IR-Analyse bestimmt.

Beispiel 6

Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester

In ein mit Rührer, 3"-Füllkörper-Säule und Thermometer versehenes 250 ml Reaktionsgefäß wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Athyl-2-methyl-4-pentensäure-	56 g (0,4 Mol)
ester
n-Hexylalkohol	60 g
p-Toluolsulfonsäure	0,4 g
Kohlenwasserstoff-Mineralöl	10g
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	0,1g

Beispiel 7
Es wurde folgendes Konzentrat hergestellt:

Bestandteile

Prozentanteile

20

Geraniol 1,00

Äthylmethylphenylglycidat 3,50

Isobutyl-2-methylpentensäureester- 5,00

Gemisch gemäß Bsp. 2

Vanillin 5,50

Äthylpelargonat 13,00

Isoamylacetat 14,00

Äthylbutyrat 58,00

100,00

Beispiel 8
Ein weiteres Konzentrat wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile

Prozentanteile

Naphthyläthyläther

Vanillin
Äthylmethylphenylglycidat

Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisch gemäß Bsp. 2

Äthylacetat

Isoamylacetat
Äthylbutyrat

Isoamylbutyrat

1,0
2,5
3,0
5,0

9,5
12,0
26,0
41,0

100,0

35

Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei Atmosphärendruck auf 140° bis 150°C erwärmt, während die leichten Fraktionen abdestilliert wurden. Nach 18 Stunden wurden 11,7g niedrig siedende Stoffe destilliert Das zurückbleibende Produkt wurde dann schnell übergetrieben und mit einer 12-Platten-Vigreaux-Säule bei 88° C und 3,9 bis 4,1 mm Hg-Druck fraktioniert destilliert Es wurde n-Hexyl^-methyM-pentensäureester erhalten.

Die folgenden Beispiele beschreiben einige Würzproben mit den erfindungsgemäßen Stoffen:

Beispiel 9

Das gemäß Beispiel 7 hergestellte Konzentrat wurde in 4 Volumteilen Propylenglykol gelöst und zu einer Zuckerschmelze in einer Menge von 0,75 g/kg Schmelze zugegeben. Das fertige, aus dieser Schmelze hergestellte Zuckerwerk hatte einen ausgezeichneten Erdbeergeschmack. Das Zuckerwerk, das in gleicher "Weise, aber ohne Zusatz von Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisch hergestellt war, war geschmacklich und aromatisch weitaus schlechter.

Beispiel 10

Die Propylenglykol-Lösung des Konzentrats gemäß so Beispiel 5 wurde zu einfachem Sirup in einer Menge von etwa 1 g/l Sirup zugegeben. Der Sirup wurde mit etwa 3.5 g einer 50%igen wäßrigen Zitronensäurelösung angesäuert und mit kohlensäurehaltigem Wasser ein Getränk hergestellt Dieses hatte einen ausgezeichneten würzigen Erdbeergeschmack und war dem Getränk ohne Zugabe des Isobutyl-2-methyI-4-pentensäureesters weit überlegen.

Beispiel 11

Das Würzkonzentrat gemäß Beispiel 7 wurde mit Gummiarabikum und Wasser in einem Verhältnis von etwa 1:4:9 gemischt und das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet Das so erhaltene Würzkonzentrat wurde zu einem Gelatine-Dessert zugegeben, das dadurch einen ausgezeichneten würzigen Erdbeergeschmack erhielt, den es ohne Zugabe des Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisches nicht hatte.

Beispiel 12
Erdbeerduft

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Athylpelargonat	5
Äthyllaurat	20
Cinnamyl-isobutyrat	10
Diacetyl (10%)	5
Cuminacetat	10
Pfirsichaldehyd-coeur	50
Äthylisobutyrat	100
Äthylisovalerat	cn
Äthylheptoat	10
p-Hydroxyphenylbutanon	3
Äthylacetat	2
beta-ionon	10
Palaton	2
Vanillin	5
Äthylvanillin	2
Äthylmethylphenylglycidat	75
Isobutyl-2-methylpentensäure-	10
ester-Gemisch
Äthyl-2-methylpentensäureester-	3
Gemisch

Das Pentensäureester-Gemisch verlieh dem Erdbeerduftstoff eine fruchtige, kamille-, pfefferartige und blumige Note.

Beis piel 15 Birnenwürze aus n-Hexyl-2-methylpentensäureester Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Vanillin 2,0

Äthylhexansäureester 0,5

Äthyldecansäureester 1,0

Benzylacetat 0,5

Äthyloctansäureester 2,0

gamma-Undecalacton, 10% 2,0

(in 95%igem Äthylalkohol)

alpha-Ionon, 0,1% 5,0

(in 95%igem Äthylalkohol)

Hexylacetat 25,0

Zitronenöl (kaltgepreßt) 5,0

Äthylbutyrat 7,0

Äthylacetat 40,0

Butylacetat 20,0

Amylvalerat 65,0

Amylacetat 640,0

Äthylalkohol 185,0

Die erfindungsgemäßen Estergemische verliehen dem Würzmittel eine extrem frischgrüne, süße Note.

Beispiel 13

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g einer Parfümzusammensetzung gemäß Beispiel 11 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse erhalten wurde. Die Seife erhielt einen ausgezeichneten Erdbeercharakter mit frischgrünen, süßen und herben Nuancen.

Weiter wurden feste und flüssige Reinigungsmittel und Netzmittel homogen mit erfindungsgemäß hergestellten Pentensäureestergemischen vermengt und damit den Produkten ein ausgezeichneter Erdbeerduft verliehen.

Beispiel 14
Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Ein n-Hexyl-2-methylpentensäureester, hergestellt nach den Beispielen 1,3 und 4, wird jeweils in Mengen von 6% zu einem Teil der obengenannten Grundzusammensetzung der Birnenwürze gegeben. Der andere Teil der Grundmischung wurde im ursprünglichen Zustand gelassen. Beide Proben wurden in einer Menge von 50 ppm zu Wasser gegeben und untersucht Es wurde gefunden, daß die Probe mit dem n-Hexyl-2-methylpentensäureester ein frisches, weiniges, tagetesölartiges Aroma und einen vollen Geschmack nach reifen Birnen mit weiniger, leicht würziger Note hatte, während die andere Probe weitaus fader war.

Beispiel 16 Erdbeer-Würzessenz Es wurde folgende Erdbeer-Würzessenz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile Bestandteile

Äthylacetoacetat	3
Äthyllaurat	10
Cinnamylisobutyrat	3
Cinnamylisovalerat	5
Diacetyl	2
Heliotropylacetat	20
Pfirsichaldehyd-coeur	100
Äthylbutyrat	200
Äthylisovalerat	20
Äthylheptansäureester	1
Dulcinyl	5
2(p-Hydroxyphenyl)-3-butanon	2
Äthylacetat	1
beta-ionon	10
Palaton	2
Äthylvanillin	1
Äthyl-3-methyl-3-phenyIglycidat	150
n-Hexyl-2-methylpentensäure-	5
ester-Gemisch

Gewichtsteile

p-Hydroxybenzylaceton

Vanillin

Maltol

Äthylmethylphenylglycidat

Benzylacetat

Äthylbutyrat

Methylcinnamat

Methylanthranilat

alpha-Ionon

gamma-Undecalacton

Diacetyl

Anethol

cis-3-Hexenol

Äthylalkohol (95%)

Propylenglykol

15

20

15

20

10

17 385 500

(A) Würzpulver

20 g einer Mischung dieser Art bzw. einer Mischung gemäß Beispiel 15, die eine gewisse Menge eines erfin-

dungsgemäßen Gemisches enthielten, wurden in .einer Lösung aus 300 g Akaziengummi und 700 g Wasser gegeben. Die Emulsion wurde sprühgetrocknet.

(B) Paste
Dann wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Flüssige Würzzusammensetzung nach vor- 48,4

liegendem Beispiel oder Beispiel 15 mit

einem Zusatz eines erfindungsgemäßen

Esters oder Estergemisches

Feinkörnige Kieselsäure (Oberflächen- 3,2

bereich von 200 mVg und Partikelgröße

0,012 μ)

Die Kieselsäure wurde unter heftigem Rühren in den Würzzusammensetzungen dispergiert und eine viskose Flüssigkeit gebildet. Dann wurden 48,4 Gewichtsteile des in Teil (A) hergestellten Würzpulvers bei 25⁰C während 30 Minuten eingerührt und eine thixotrope, anhaltend duftende und aromatische Würzpaste erhalten.

Beispiel 17

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzpaste gemäß Beispiel 16, Teil (B) ge-

10

15 mischt und 300 Teile Zucker und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das ganze innig vermengt. Das erhaltene Kaugummi hatte einen angenehmen, langanhaltenden fruchtigen Geschmack.

Weitere Versuche hinsichtlich der Würzkraft der erfindungsgemäßen Ester und Gemische wurden mit Zahnpasten gemacht, und es wurde gefunden, daß diese einen angenehmen fruchtigen Geschmack erhielten, der während des gesamten Bürstvorganges (etwa 1 bis IV2 Min.) der Zähne eine konstante starke Intensität behielt.

Gleicherweise wurden kaubare Vitamintabletten gewürzt, die einen angenehmen, langanhaltenden, gleichbleibenden starken Fruchtgeschmack erhielten, der sich während 12 Minuten nicht änderte.

Sämtliche Proben, die mit Lebensmitteln, Kaugummi, Vitamintabletten, Pasten, Zigaretten bzw. Tabak, Parfüm und anderen kosmetischen Produkten durchgeführt und mit erfindungsgemäßen Estern bzw. Gemischen gewürzt wurden, hatten gegenüber in herkömmlicher Weise gewürzten Produkten weitaus bessere Eigenschaften hinsichtlich Geschmack, Aroma und Duft, und zwar sowohl in der Intensität als auch in der Beständigkeit

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Methylsubstituierte Pentensäureester der Formel

OR

worin eine der beiden gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Pi-Bindung und R eine n-Hexyl- oder Isobutylgruppe bedeuten und die Pi-Bindung zwischen Stellung »3« und »4« der Alkylkette des Säureteils eine »eis« Pi-Bindung ist, sowie die 2-Methyl-cis-3-pentensäure und deren Gemische.

2. Gemisch, bestehend aus

(a) mehr als 60 Gew.-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure oder n-Hexyl- bzw. Isobutylester dieser Säure und

(b) weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen

(i) 2-Methyl-4-pentensäure oder deren n-Hexyl- bzw. Isobutylester

(ii) 2-Methyl-pentansäure oder deren n-Hexyl- bzw. Isobutylester

enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2-methylsubstituierten Pentensäuren oder 2-methylsubstituierten Pentensäureestern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkyl-2-methylallenalkadiensäureester der Formel