DE2700554B2

DE2700554B2 - Verfahren zur Verkokung lignitartiger Kohle

Info

Publication number: DE2700554B2
Application number: DE2700554A
Authority: DE
Inventors: Edward Encino Calif. Koppelman (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-01-12
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1980-07-24
Also published as: AT350500B; GB1534619A; US4129420A; FR2337757B1; AU2094176A; YU316276A; FR2337757A1; BR7700105A; CA1066054A; YU39252B; SE440791B; DE2700554C3; MX143753A; GR62446B; SE7704383L; ES454969A1; JPS5757079B2; US4052168A; JPS5287401A; CS203141B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkokung lignitartigcr Kohle, bei welchem Kohle in einem Autoklaven unter Druck erhitzt und anschließend abgekühlt wird.

Unter dem in der Beschreibung und den Ansprüchen gehrauchten Ausdruck »lignitartige Kohle« sind verhältnismäßig minderwertige Kohleninaterialien oder Kohlen zu verstehen, wie zum Heispiel Lignit und Braunkohle sowie schwarze Lignitkohlen, die üblicherweise je nach ihrem Heizwert in Klassen A, B und C eingeteilt sind. Lignitartige Kohlen sind kohlenstoff haltige, minderwertige Kohlen,die nichtausreichender geologischer Metamorphose ausgesetzt sind, um sie in hochwertige harte Kohle, wie zum Beispiel Stein- oder Anthrazitkohle umzuwandeln. Lignitartige Kohlen umfassen einen Bereich derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien, der etwa zwischen Torf und schwarzer Lignitkohle liegt, wobei Braunkohle eine Lignitform ist, die ziemlich nahe dem Torf verwandt ist. Technisch ist Lignit als jene kohlenstoffhaltige Materialien klassifiziert, die in Ablagerungen ähnlich der Kohle gefunden werden, wobei das Kohlenstoff-Wasserstoffverhältnis zwischen 11,2:1 bis 9,3:1 variiert. Schwarze Lignitkohlen haben einen höheren Karbonisiei ungsgrad als lignitartige Kohlen und gehören damit nach dem Klassifikationssystem des United States Bureau of Mines, Bulletin No. 492, 1951 »Methods of Analyzing Coal and Coke« zur Güteklasse A und haben einen feuchten Heizwert von 6105 kcal/kg oder mehr, jedoch weniger als 7215 kcal/kg. Güteklasse B hat einen feuchten Heizwert von 5272 kcal/kg oder mehr, jedoch weniger als 6105 kcal/kg, während Güteklasse C einen feuchten Heizwert von 4607 kcal/kg oder mehr, jedoch weniger als 5272 kcal/kg aufweist.

In den United States sind riesige Lager von lignitartiger Kohle in den nördlichen mittleren Staaten hauptsächlich in North und South Dakota und Wyoming und weniger große in den südlichen Staaten einschließlich Texas festgestellt, während schwarze Lignitkohlen hauptsächlich in Washington, Wyoming und Colorado vorkommen. Diese riesigen Vorkommen stellen eine Ausgleichslösung für die gegenwärtige Energiekrise und den Brennstoff mangel dar. Unglücklicherweise enthält lignitartige Kohle, so wie sie geschürft wird, etwa 20 bis 40% Feuchtigkeit, von der wenigstens ein Teil zunächst entfernt werden muß, um sie als Brennstoff geeignet zu machen. Eine teilweise oder vollständige Trocknung der feuchten lignitartigen Kohle bewirkt eine Zersetzung derselben in kleine Teilchen und Staub, was nicht nur Probleme infolge der spontanen Verbrennung aufwirft, sondern auch die Schwierigkeit der Handhabung beim Versand und der Befeuerung eines Ofens erhöht. Die Zersetzung des Brennstoffs, wenn öfen damit beschickt werden, bewirkt, daß Teile durch den Ofenrost fallen sowie Verstopfungen desselben, so daß der Wirkungsgrad des Verbrennungsvorgangs vermindert wird und eine wesentliche Vergeudung des Heizwertes die Folge sind.

Verschiedene Verfahren zur Behandlung von lignitartiger Kohle sind bekannt oder vorgeschlagen, um sie als festen Brennstoff geeigneter zu machen. Diese bekannten Verfahren schließen im allgemeinen eine teilweise Trocknung der lignitartigen Kohle, so wie sie gewonnen wird, ein, um den Fcuchtigkcilsgrad zu vermindern, und um sie dann zu brikettieren oder das Material zu agglomerieren, um es widerstandsfähiger gegen Wettereinflüsse und Zerkleinerung während des Versandes, der Lagerung, vor dem endgültigen Verbrauch zu machen. Typische bekannte Veifahren zur Behandlung von lignitartigen Kohlen sind in den US-Patentschriften 838281, 1205007, 1219 155, 1386472, 1477642, 1508617, 1556036, 1577902, IM)OOhS, 1698345, 1860890, 1871862, 2627497, 2903400 und 3 723079 Wcschriebon. Die

großen Investierungskosten bei der Brikettierungsausrüstung, der große beim Brikettiervorgang erforderliche Arbeitsanteil und die verhältnismäßig hohen Kosten der Binde- und/oder der Überzugsmittel, die verwendet werden, haben einer weiterverbreiteten Nutzung derartiger Verfahren im Wege gestanden und die Nutzbarmachung der riesigen Lager lignitartiger Kohlen in den USA zur Überwindung der gegenwärtigen Energiekrise verzögert.

Aus der DE-AS 1148974 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Braunkohle oder dergleichen in einer Retorte auf eine Temperatur bis zu 400° C so erhitzt wird, daß die Temperatur nicht schneller als um 2° C pro Minute ansteigt. Hierdurch soll vermieden werden, daß leicht flüchtige teerige Bestandteile frei werden und in die Gasphase austreten.

Nach der DE-PS 63402 wird gepreßter Torf in einer verschlossenen Retorte 3 bis 6 Stunden auf 125 bis 250° Cerhitzt. Durch das Austreten der flüchtigen Stoffe aus dem Torf in die Gasphase steigt der Druck in der Retorte an. Nach der Hitzebehandlung läßt man abkühlen, ohne die Retorte zu öffnen, so daß sich die teerartigen Stoffe kondensieren und auf dem Koks niederschlagen. Erwähnt sei auch noch die US-PS 2903400, die eine Vorrichtung zum Karbonisieren verschiedener Materialien, einschließlich Lignit bei relativ niedrigen Temperaturen zum Gegenstand hat. Das Material wird zuerst erhitzt und getrocknet, dann destilliert. Die resultierenden flüchtigen Bestandteile und der Koks passieren eine Filtereinheit, in der die flüchtigen Bestandteile durch den Koks filtriert und zum Kondensator und einem Sammler geführt werden. Der Koks wird in den Wärmeaustauscher, eine Dampfkammer, hineingestoßen und von einem Wasserstrahl getroffen. Der Dampf, der bei Kontakt des kalten Wassers mit dem heißen Koks entsteht, spült die noch zurückgebliebenen oder adsorbierten Reste von flüchtigen Bestandteilen her aus. Diese werden zur Filtereinheit zurückgeführt. Der ganze Vorgang wird unter Normaldruck durchgeführt und die flüchtigen Bestandteile werden entfernt und nicht auf dem Koks abgeschieden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Verkokung lignitartiger Kohle zu schaffen, bei dem ein Produkt anfällt, das stabil gegenüber Zersetzung durch Wcttcrcinflüsse und bei der Handhabung, Lagerung und Versand ist. Das Produkt soll einen höheren Heizwert aufweisen als das Ausgangsmaterial.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verkokung lignitartiger Kohle, bei welchem die Kohle in einem Autoklaven unter Druck erhitzt und anschließend abgekühlt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist.daß das Erhitzen im Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens 400-677° C und einem Druck von wenigstens etwa 1 kg/cm^: vorgenommen wird und daß nach Abschluß der Autoklaven-Behandlung bei der Betriebstemperatur der Druck abgelassen und die gasförmigen kondensierbaren Kohlenwasserstoffe zurückgewonnen werden und die gasförmigen nichtkondensicrbaren Kohlenwasserstoffe als Brenngas zurückgewonnen werden.

Die Verweilzeit der Kohle in dem Autoklaven unter der angegebener. Temperatur und bei wenigstens dem angegebenen Minimaldruck ist unterschiedlich in ihrer Länge und hangt von der Temperatur und dem Druck ab. Die Verweil/.eit wird so gewählt, daß bei vorgegebenen Temperatur- und Druekbedingungen nicht nur das Wasser und die leichter flüchtigen organischen Bestandteile in die Gasphase übergeführt werden, sondern eine gesteuerte thermische Umsetzung der lignitartigen Kohle erreicht wird. Diese Um-Wandlung hat Änderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften zur Folge, wobei eine Abnahme des Schwefel- und Sauerstoffgehalts und eine Zunahme des Kohlenwasserstoffgehalts eintritt, woraus eine Erhöhung des Heizwertes resultiert.

Vorzugsweise wird nach Abschluß der Autoklavenbehandlung bei dem Betriebsdruck auf eine Temperatur von unter etwa 150° C abgekühlt und nach Abscheidung der kondensierbaren Kohlenwasserstoffe auf der Kohle die verbleibende Gasphase aus dem Autoklaven abgezogen und als Brenngas zurückgewonnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach Abschluß der Autoklavenbehandlung bei der Betriebstemperatur die Gasphase in eine Kühlkammer, in die ein in einer vorangegangenen Autoklavenbehandlung erzeugter Koks in nichtoxidierende Atmosphäre zum Kühlen auf etwa 270-170³ überführt worden ist, geleitet und nach Abscheiden der kondensierbaren organischen Bestandteile auf dem Koks die nichtkondensierbaren Bestandteile als Brenngas zurückgewonnen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist also, daß nach Abschluß der Autoklavenbehandlung nicht auf Raumtemperatur, sondern nur soweit heruntergekühlt wird, daß sich die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe auf dem Koks niederschlagen. Dadurch wird vermieden, daß Feuchtigkeit und Schwelgase in die Koksporen eindringen.

Das erzeugte Koksprodukt ist im wesentlichen tiefschwarz glänzend und hat eine innere Struktur, die sichtbar gegenüber der ursprünglichen lignitartigen Kohle umgewandelt worden ist. Dieses Produkt hat einen erhöhten Heizwert in der Größenordnung von etwa 6660 kcal/kg bis 7492,5 kcal/kg. Demgegenüber hat entsprechende lignitartige Kohle, so wie sie gewonnen wird, einen Heizwert von etwa 3885 kcal/kg, während sie bei feuchtigkeitsfreier Basis einen Heizwert von etwa 5716,5 kcal/kg bis 6604,5 kcal/kg aufweist.

Die Erfindung wird aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugte Ausführungsformen in Verbindung mit speziellen Beispielen noch klarer werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist entsprechend der vorstehenden Beschreibung zur Aufbereitung von lignitartiger Kohle geeignet, einschließlich Braunkohle, Lignit- und schwarzer Lignitkohle, die zwischen Torf und Steinkohlen liegen und die ähnlich den hochwertigeren Kohlen abgelagert sind. Derartige lignitartige Kohlen enthalten, so wie sie abgebaut werden, im wesentlichen etwa 20 bis 40% Feuchtigkeit und können ohne vorherige Behandlung mit Ausnahme einer Siebung direkt als Charge für den Autoklaven verwendet werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, die lignitartige Kohle, so wie si; gewonnen wird, zu sieben und/oder aufzubrechen, um alle größeren Klumpen zu entfernen, so daß die Behandlung der Charge erleichtert und die Beschickung der Autoklaven damit verbessert werden. Die Größe und Form der lignitartigen Kohleteile sind jedoch zur Erzielung der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht kritisch.

Der Feuchtigkeitsgehalt der lignitartigen Kohle kann sich infoige von Weiiercinfiüsseii wählend uei

Lagerung vor der Beschickung des Autoklaven etwas vermindern. Es ist ferner möglich, die lignitartige Kohle vorder Behandlung im Autoklaven zu waschen und übermäßige Feuchtigkeit zu entfernen. Im allgemein ist die in den Autoklaven eingegebene lignitartige Kohle im wesentlichen in dem Zustand, wie sie gewonnen wird.

Als Autoklav kann jede der bekannten Arten verwendet werden, die die erforderlichen Temperaturen und Drücke aushalten. Während die vorliegende Beschreibung insbesondere auf chargenbeschickte Autoklaven gerichtet ist, wird darauf hingewiesen, daß auch kontinuierlich arbeitende Autoklaven zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Der Autoklav wird mit der lignitartigen Kohle beschickt und danach dicht verschlossen und auf eine Temperatur von etwa 399 ° C bei einem Druck von mehr als 71 kg/cm², vorzugsweise mehr als etwa 142 kg/cm², während einer Zeitdauer aufgeheizt, daß eine Verdampfung des Feuchtigkeitsgehaltes und einiger organischer Bestandteile in der lignitartigen Kohle bewirkt wird, um eine Gasphase zu bilden. Ein gesteuerter Grad des thermischen Wiederaufbaus und/oder der Zersetzung der chemischen Struktur tritt ebenfalls zusammen mit der Erzeugung zusätzlicher Gaskomponenten auf, die ebenfalls in die Gasphase eintreten. Es wurde festgestellt, daß bei der erhöhten Temperatur und dem verwendeten Druck eine Gasverlagerungsreaktion zwischen den Wassermolekülen, den gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder dem lignitartigen Kohlematerial stattfindet, wobei zusätzliche Kohlenwasserstoffgase gebildet werden, die als Brennstoff verwendbar sind.

Während Temperaturen von wenigstens 399° C während der Autoklavenbehandlung erwünscht sind, werden Temperaturen von etwa 538° C bevorzugt, da hierbei eine beschleunigte Verflüchtigung und thermische Umsetzung zu einem höheren festen Kohlenstoffwert erfolgt und eine kürzere Verweilzeit im Autoklaven und eine verbesserte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht wird. Bei der Autoklavenbehandlung können Temperaturen bis zu 677° C verwendet werden, während darüberliegende Temperaturen im allgemeinen unerwünscht sind, da ein zu hohes Verhältnis zwischen nicht kondensierbaren Gasen zu dem festen, aufbereiteten Erzeugnis auftritt. Besonders befriedigende Ergebnisse wurden bei Temperaturen von etwa 538° C bis 650° C bei Drükken von 143 kg/cm² bis etwa 214 kg/cm² erzielt. Der maximal anwendbare Druck kann bis zu etwa 236 kg/cm² betragen. Drücke, die über 236 kg/cm² betragen, sind infolge der Herstellungskosten der Druckgefäße, die derart hohe Drücke aushalten, unerwünscht, insbesondere da kein nennenswerter Vorteil gegenüber den niedrigeren Drücken von etwa 214 kg/cm² erzielt wird.

Der Vorgang der thermischen Umwandlung ist nicht ganz klar, es wird jedoch angenommen, daß zwei oder mehr chemische Reaktionen gleichzeitig zwischen den pyrolytischen Produkten und den Gasen innerhalb der Zellstruktur der lignitartigen Kohle stattfinden. Die· Auswirkung dieser Umwandlungsreaktionen sind erstens Änderungen der physikalischen Eigenschaften, wobei Partikel entstehen, die mehr Widerstand gegen Feuchtigkeitsaufnahme und Verknisterung aufweisen und zweitens Veränderungen der chemischen Eieenschaften. wobei cine Znnahmr des Kohlenwasserstoffverhältnisses und eine Abnahme des Schwefel- und Sauerstoffgehaltes gemessen bei der Enduntersuchung der Kohle auftritt.

Die erforderliche Verweilzeit nimmt bei zunehmender Temperatur und Druck im Autoklaven ab, während umgekehrt längere Verweilzeiten erforderlich sind, wenn Temperaturen und Drücke geringerer Größe verwendet werden, im allgemeinen betragen die Verweilzeiten etwa 15 bis 60 Minuten bei Temperaturen von etwa 482 bis 650° C, bei Drücken von etwa 143 bis 214 kg/cm².

Der Dmckauf bau im Autoklaven kann bequem dadurch erzielt werden, daß die Menge der lignitartigen Kohlencharge zum Volumen des Autoklaven bei Kenntnis des Feuchtigkeitsgehalts der Charge gesteuert wird, so daß bei der Aufheizung derselben auf die erhöhte Temperatur die gebildete Gasphase überhitzten Wasserdampf und flüchtige organische Bestandteile entstehen läßt und den Druckaufbau im Autoklaven und den gewünschten Druck bewirkt. Zusätzlicher Druckaufbau im Autoklaven kann, falls erwünscht, erfolgen, indem unter Druck stehende nicht oxydierende oder reduzierende Gase in den Autoklaven eingeführt werden.

Nach Beendigung der Autoklavenbehandlung läßt man denselben gemäß einer Ausführungsform der Erfindung entweder durch Luft- oder Flüssigkeitskühlung, wie zum Beispiel Kühlwasser, auf eine Temperatur abkühlen, die unter derjenigen liegt, bei der das Koksprodukt ohne nachteilige Wirkung der Luft ausgesetzt werden kann. Gewöhnlich reicht die Abkühlung des Autoklaven auf etwa 150° C aus. Eine Abkühlung des Autoklaven auf angenähert 105° C oder darunter ist gewöhnlich unerwünscht, da die Kondensation der gasförmigen Wasserphase das aufbereitete kohlenstoffhaltige Produkt benetzt und dabei den Feuchtigkeitsgehalt erhöht, so daß der Heizwert absinkt. Während des Kühlvorgangs kondensieren die flüchtigen organischen Bestandteile einschließlich der verhältnismäßig schweren Kohlenwasserstofffraktionen und Teere zuerst und schlagen sich auf den Oberflächen und in den Poren der lignitartigen Kohle nieder und bewirken einen Überzug, der vorteilhaft ist, da er das aufbereitete, kohlenstoffhaltige Produkt widerstandsfähiger gegen Wettereinflüsse und Zersetzung sowie gegen Feuchtigkeitsaufnahme macht, wenn es feuchter Umgebungsatmosphäre ausgesetzt ist. Bei Erreichen der gewünschten Abkühltemperatur wird die verbleibende Gasphase aus dem Autoklaven freigegeben und als geeignetes Nebenprodukt zur Verwendung als Brenngas wiedergewonnen, das bei dem Verfahren verwendbar ist oder verkauft werden kann.

Das Produkt hat im allgemeinen ein schwarzglänzendes Aussehen, was ferner eine innere thermische Umwandlung des ursprünglich matten lignitartigen Kohlcnaufbaus des eingeführten Materials anzeigt. Der verbleibende Feuchtigkeitsgehalt im aufbereiteten kohlenstoffhaltigen Produkt beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5% in Gewichtsanteilen.

Gemäß einer wahlweisen Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann bei Beendigung der Autoklavenbehandlung der hohe Druck im Autoklaven bei der Betriebstemperatur desselben abgelassen werden, wobei die Kohlenwasserstoffbestandteile durch Kondensation und die organischen nicht kondensierbaren Gasbestandteile als Nebennrodnkt-Brenneas wiedergewonnen werden. In letz-

terem Falle findet nur eine geringe Ablagerung der flüchtigen organischen Bestandteile am aufbereiteten kohlenstoffhaltigen Produkt statt. Das so erzeugte kohlenstoffhaltige Produkt zeichnet sich trotzdem durch eine thermisch umgewandelte Struktur aus, die einen erhöhten Heizwert und Widerstand gegen Witterungseinflüsse und Zersetzung aufweist.

Die Erfindung schließt auch ein zweistufiges Autoklavenverfahren ein, bei dem der Überzugvorgang durchgeführt werden kann. Hierbei wird die Gasphase aus dem Autoklaven bei der herrschenden Temperatur in eine zweite Kühlkammer überführt, in der ein Koks von einer vorherigen Autoklavenbehandlung zürn Kühlen überführt worden ist, wobei die eingeführte Gasphase in Berührung mit der gekühlten Charge kommt. Gewöhnlich läßt man die gekühlte Charge auf weniger als etwa 270° C, insbesondere jedoch auf etwa 170° C oder etwas darunter abkühlen. Wenn die heiße Gasphase mit der gekühlten Charge in Berührung kommt, bewirkt dies eine Kondensation der kondensierbaren organischen Bestandteile darin, die wie zuvor einen Überzug und eine Impregnation des Kokses bewirkt. Die verbleibende, nicht kondensierte Gasphase wird als Nebenprodukt-Brenngas wiedergewonnen. Die Abkühlung der aufbereiteten Charge wird unter nicht oxydierenden Bedinungen durchgeführt und kann bequemerweise durch eine direkte überführung der Charge aus dem Autoklaven in eine abgedichtete Kühlkammer erfolgen, die mit dem Autoklaven über eine geeignete Ventilanordnung verbunden ist.

Die nachfolgenden speziellen Beispiele sollen dazu dienen, brauchbare Änderungen der Zeit, der Temperatur und des Druckes bei den verwendeten Verfahren zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lignitkohle aus einer Zeche in Zap, North Dakota, mit einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 Gew.-%, die eine schieferähnliche Farbe hat, wird gesiebt, um eine granulierte Charge mit einer Teilchengröße von weniger als 12,5 mm zu bilden. Eine abgewogene Menge von 6,64 g wird in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt, das eine 76 mm lange Kammer umschließt und einen kreisförmigen Querschnitt von 15,88 mm sowie eine Wanddicke von etwa 6,35 mm hat. Die Enden sind durch Schraubkappen verschlossen, um die Charge dicht in der Kammer einzuschließen. Das Druckgefäß bzw. der Autoklav wird in einen Ofen gesetzt, der auf 540° C aufgeheizt ist, und der nach einer 5 Minuten dauernden Vorheizzeit 30 Minuten lang auf der Temperatur gehalten wird. Nach Beendigung der Autoklavenbehandlung wird das Druckgefäß entfernt und unter Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf dann eine Endkappe entfernt wird, um den verbliebenen Druck freizugeben. Die Charge wird dann entfernt und einer mäßigen Trocknung unterworfen, um Oberflächenwasser durch Lufttrocknung zu entfernen. Das Produkt wiegt 4,98 g, also ein , Verlust von 25%, und hat einen Durchschnittsheizwert von 6964,7 kcal/kg. Der Koks hat eine dunkle Farbe und ein glänzendes Aussehen.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit einer lignitartigen Kohlencharge von 4.81 g, die während einer Gesamtzeitdauer von 60 Minuten auf eine Temperatur von 400° C erhitzt wird. Nach Beendigung der Autoklavenbehandlung wird das Druckgefäß aus dem Ofen entfernt, so daß es sich auf Zimmertemperatur abkühlen kann. Danach wird ■ die Endkappe entfernt und der verbliebene Gasdruck abgelassen. Das erhaltene Produkt hat einen Heizwert von 6289,815 kcal/kg. Es wiegt 3,5 g, hat also 27,3 Gew.-% verloren.

, Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge von 5,91 g wiederholt, die während einer Gesamtdauer von 60 Minuten und einer Ofeniemperaiur von 486° C erhitzt wird. Das Druckgefäß wird unter Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Das Produkt wiegt 4,1 g, also ein Verlust von 30% und hat einen Heizwert von 6518,475 kcal/kg.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge von 5,1 g wiederholt, die nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten über 30 Minuten auf einer Temperatur von 400° C gehalten wird. Nach Beendigung der Autoklavenbehandlung wird das Druckgefäß entfernt und mit Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf dann die Endkappe entfernt wird, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Das Produkt hat ein Gewicht von 4,52 g, also 11,3 Gew.-% Verlust und einen Heizwert von 5515,035 kcal/kg.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge von 5,67 g wiederholt, die während einer Gesamtdauer von 60 Minuten bei einer Ofentemperatur von 540° C aufgeheizt wird. Danach wird das Druckgefäß durch Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine Endkappe entfernt, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Insgesamt sind 3,58 g Koks gewonnen, also ein Verlust von 36,8 Gew.-%, wobei der Heizwert 7072,920 kcal/kg beträgt.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge von 5,58 g wiederholt, die nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten während 30 Minuten auf 540° C gehalten wird. Danach wird das Druckgefäß entfernt und unter Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Endkappe wird entfernt, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen, wobei der Koks 3,39 g wiegt. Dies entspricht einem Verlust von 39 Gew.-% gegenüber der Charge, wobei das Koksprodukt einen Heizwert von 6671,100 kcal/ kg aufweist.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge von 5,67 g wiederholt. Nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten wird eine Temperaturvon540° C 30 Minuten lang aufrechterhalten. Das Druckgefäß wird entfernt und unter Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf dann eine Endkappe entfernt wird, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Das Koksprodukt hat ein Gewicht von 3,71 g, also einen Verlust von 34,5 Gew.-% ge-

geniiber der ursprünglichen Charge. Der Heizwert des Produkts beträgt 7011,315 kcal/kg.

Beispiel 8

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge von 5,23 g wiederholt, die nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 540° C gehalten wird. Das Druckgefäß wird entfernt und eine Endkappe wird bei noch etwa 540° C entfernt, um den Gasdruck abzulassen. Der Koks hat ein Gewicht von 2,9 g, also einen Verlust von 44% gegenüber der ursprünglichen Charge. Das Produkt hat einen Heizwert von 6557,880 kcal/kg.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird das lignitartige Chargenmaterial zunächst einer Vortrocknung durch Luft unterworfen, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 14% zu senken. Das gefüllte und abgedichtete Druckgefäß wird nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten 30 Minuten lang auf 540° C gehalten, worauf es dann durch Leitungswasser auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. 4,2 g Koks wurde erzielt, also ein Gewichtsverlust von etwa 27%. Das Produkt hat einen Heizwert von 6289,260 kcal/ kg-

Reispiel K)

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit einer vorgetrockneten Lignitcharge, die etwa 14% Feuchtigkeitsgehalt hat und 5,97 g wiegt, wiederholt. Nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten werden 540° C 30 Minuten lang aufrechterhalten, dann entfernt und an der Luft abgekühlt. Wenn das Druckgefäß eine Temperatur von etwa 177° C aufweist, wird eine Endkappe entfernt, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Das gewonnene Produkt hat ein Gewicht von 4,1 g, also einen Verlust von 31 Gew.-% gegenüber der ursprünglichen Charge. Der Heizwert des Kokses beträgt 6880,335 kcal/kg.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Charge wiederholt, die etwa 30% Feuchtigkeit enthält. Nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten werden 540° C 30 Minuten lang aufrechterhalten. Die Charge hat ein Gesamtgewicht von 5,64 g. Nach Beendigung der Autoklavenbehandlung wird das Druckgefäß entfernt und wie in Beispiel 10 an der Luft auf eine Temperatur von etwa 177° C abgekühlt, worauf dann eine Endkappe entfernt wird, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Das gewonnene Produkt hat ein Gewicht von 3,33 g, also einen Gewichtsverlust von etwa 40%, wobei der Heizwert 7202,790 kcal/kg beträgt.

Beispie! 12

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer lignitartigen Cahrge von 5,4 g wiederholt. Nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten wird eine Temperatur von 540" C 15 Minuten lang aufrechterhalten. Das Druckgefäß wird entfernt und an der Luft auf etwa 177° C abgekühlt, worauf dann eine Endkappe entferntwird, um den verbliebenen Gasdruck abzulassen. Das Produkt wieg 3,52 g, weist also einen Gewichtsverlust von 34,8% auf und hat einen Heizwert von 5842,485 kcal/kg.

Bei allen zuvor beschriebenen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele 9 und 10 wurde das Druckgefäß während der Autoklavenbehandlung unter einem errechneten Druck in der Größenordnung von etwa 143 bis 193 kg/cm² gehalten. In den Beispielen 9 und 10, bei denen eine teilweise getrocknete Charge verwendet wurde, liegt der errechnete Druck während der Autoklavenbehandlung in der Größenordnung von etwa 72 bis 100 kg/cm². Die in den Beispielen 1 bis 12 verwendeten Beziehungen der Zeit, Temperatur und des Druckes zeigen eine Einwirkung auf den Heizwert in kcal/kg des Produkts als eine Funktion dieser Variablen, was auch bis zu einem gewissen Grad mit dem Gewichtsverlust des behandelten Produkts gegenüber der ursprünglichen Charge in Verbindung gebracht werden kann. Diese Daten zeigen deutlich die Beziehung zwischen der Zeit, der Temperatur und dem Druck bei der Erzielung einer thermischen Umwandlung des Chargenmaterials und eine Freigabe des Feuchtigkeitsgehalts und der flüchtigen organischen Bestandteile, so daß ein aufbereiteter fester Brennstoff erzielt wird, dessen Heizwerte angenähert denen der Steinkohle liegt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Produkte wurden auch einem Feuchtigkeitsversuch unterworfen, um die hygroskopische Eigenschaft zu bestimmen, die die Widerstandskraft gegen Witterungseinflüsse bei längerer Aussetzung der atmosphärischen Bedingungen anzeigt. Wenn die Charge gewaltsam abgekühlt wird, wird das Produkt in Gegenwart von erhitzter Luft luftgetrocknet, um verbleibendes Oberflächenwasser zu entfernen, wird gewogen und danach in einer Feuchtigkeitskammer auf einer Temperatur von etwa 25 bis 30° C bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 90% gehalten. Die Ergebnisse einiger dieser Feuchtigkeitsversuche sind in Tabelle 1 angegeben, nämlich die Zeitdauer in der Feuchtigkeitskammer und die Gewichtsprozente der Zunahme oder des Verlustes.

Tabelle 1
Ergebnisse der Feuchtigkeitstests

Beispiel

Gesamtzeit in
Stunden

%Gewinn/Verlust
an Gewicht

1	262	0
3	221	-4%
8	221	+ 3%
9	77	+ ί %
12	42	-0,3%

Aus den Versuchsdaten der Tabelle 1 geht hervor, daß der Koks nicht nur einen höheren Durchschnittsheizwert hat, sondern auch, daß er verhältnismäßig .-, stabil und nicht hygroskopisch ist. Er zeigt einen größeren Widerstand gegen Feuchtigkeitsaufnahme, obwohl er einen verhältnismäßig geringen Feuchtigkeitsgehalt hat, der in der Größenordnung von etwa 1 bis 5% liegt.

Beispiel 13

Das in Beispiel 11 beschriebene Versuchsverfahren wird mit einer Charge von 6,71 g Colstrip-schwarzem Lignit wiederholt. Die Charge wird während einer _h-, Gesamtdauer von 30 Minuten auf 538° C erhitzt, nachdem sie in 5 Minuten auf diese Temperatur gebracht wurde. Bei Beendigung der Autoklavenbehandlungließ man das Druckgefäß auf 149° C abküh-

len, worauf dann die Endkappe entfernt und der verbliebene Druck abgelassen wurde. Das Produkt wog 3,99 g, hatte also einen Gewichtsverlust von 40,9% gegenüber der Charge. Es hatte einen Heizwert von 7174,485 kcal/kg. Dieses Produkt wurde mit einem Kontrollmuster von unbehandeltem Colstripschwarzem Lignit sowohl im abgebauten Zustand wie auch in feuchtigkeitsfreier Form verglichen, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Vergleichsdaten die Zunahme des Heizwertes und die Abnahme des Schwefel- und Sauerstoffgehaltes bewirkt durch die Autoklavenbehandlung zeigen.

Tabelle 2

Vergleichswerte

schwarzer Lignit aus Colstrip-Montana

Kontrollmustcr behandeltes Muster

wie emp- fruchtig- wie emp- feuchtigfangen keitsfrei fangen keitsfrei

Feuchtigkeit

(Gew.-%)

Heizwert (kcal/kg)

Bildanalyse

C 56,4 67,7 77.2 7S,7

H 2,90 3,49 2,95 3,01

S 1,30 1,56 1,38 1,41

N 0,7« 0,94 1,06 1,08

O 28,9 14,5 5,3 3,5

Asche 9,78 (1,8 12.1 12,3

16,8 0 1,9 0
5349,645 6429,675 7174,4X5 731.V235

Obwohl die in Tabelle 2 angegebenen Daten die verbesserten Qualitäten des Kokses gegenüber der ursprünglichen Kohle zeigen, ist die Verminderung des eingetretenen Schwefelgehalts nicht angegeben. Dies kann durch eine Schwefelabgleichung während der Behandlung gezeigt werden. 45,3 kg schwarzer Lignit im abgebauten Zustand enthält 0,589 kg Schwefel. Diese Charge wurde in 26,772 kg Koks umgewandelt, das 1,38 Gew.-% bzw. 0,372 kg Schwefel enthielt. Dies zeigt, daß 0,217 kg oder 37 Gew.-% des Schwefels in den 4:S,3 kg Kohle im angelieferten Zustand während der Behandlung entfernt worden ist.

Beispiel 14

Das in Beispiel 11 beschriebene Versuchsverfahren wurde mit einer Charge von 5,90 g Lignit aus Buleah, North Dakota, wiederholt. Die Charge wurde während einer Gesamtdauer von 30 Minuten auf 538° C gehalten, nachdem sie in 10 Minuten auf die Temperatur gebracht worden war. Bei Beendigung der Autoklavenbehandlung ließ man das Druckgefäß sich auf 149° C abkühlen, worauf die Endkappe entfernt und der verbliebene Druck abgelassen wurde. Das Ergebnis waren 3,25 g Koks, also ein Gewichtsverlust von 44,9%. Der Koks hatte einen Heizwert von 7241,640 kcal/kg. Dieses Produkt wurde mit einem Kontrollmuster unbehandeltem Buleah-Lignit sowohl im abgebauten Zustand als auch feuchtigkeitsfrei verglichen. Tabelle 3 zeigt die verbesserte endgültige Analyse.

Tabelle 3

Vergleichswerte

Lignit aus Buleah, North Dakota

Kontrollmuster behandeltes Muster

wie emp- ieuchtig- wie emp- feuchtigfangen keitsfrei fangen keitsfrei

Feuchtigkeit

(Gew.%) 24,25 0 2,85 (I

Heizwert (kcal/kg) 4676,985 6174,375 7241,640 74χ·,650

Endanalyse

C 49,7 65,6 76,5 78,7

Il 2,76 3.64 3,14 3.23

S 1,21 1,6 0,77 0,79

N 0.58 0,77

O 34,8 19,3 10,6* 8,6*

Asche 6,91 9,12 9,03 9,27

* O + N angegeben als O

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verkokung lignitartiger Kohle, bei welchem die Kohle in einem Autoklaven unter Druck erhitzt und anschließend abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen im Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens 400 bis 677 " C und einem Druck von wenigstens etwa 71 kg/cm² vorgenommen wird und daß nach Abschluß der Autoklavenbehandlung bei der Betriebstemperatur der Druck abgelassen und die gasförmigen kondensierbaren Kohlenwasserstoffe zurückgewonnen werden und die gasförmigen nicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffe als Brenngas zurückgewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Autoklavenbehandlung bei dem Betriebsdruck auf eine Temperatur von etwa 150° C abgekühlt und nach Abscheidung der kondensierbaren Kohlenwasserstoffe auf dem Koks die verbleibende Gasphase aus dem Autoklaven abgezogen und als Brenngas zurückgewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Autoklavenbehandlung bei der Betriebstemperatur die Gasphase in eine Kühlkammer, in die ein in einer vorangegangenen Autoklavenbehandlung erzeugter Koks in nicht oxidierender Atmosphäre zum Kühlen auf etwa 270 bis 170° C überführt worden ist, geleitet und nach Abscheiden der kondensierbaren organischen Bestandteile auf dem Koks die nicht kondensierbaren Bestandteile als Brenngas zurückgewonnen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur von 482 bis 677° C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur von 538 bis 650° C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenbchandlung bei einem Druck von 71 bis 231 kg/ cnr vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenbehandlung bei einem Druck von !40 bis 210 kg/cm² vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzcbehandlung im Autoklaven wenigstens etwa 30 Min. aufrechterhalten wird.