DE2659337B2

DE2659337B2 - Elektrode für eine Primär-, Sekundär- oder Brennstoffzelle, deren elektrochemisch aktiver Teil aus einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung besteht

Info

Publication number: DE2659337B2
Application number: DE2659337A
Authority: DE
Inventors: Pieter Abraham Boter; Kurt Heinz Juergen Buschow; Andries Rinse Miedema; Mathias Hubertus Johannes Van Rijswick
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1979-05-10
Also published as: NL7600029A; GB1571299A; SE7700025L; DE2659337A1; JPS5286127A; JPS6157657B2; BE850081A; FR2337437A1; FR2337437B1

Description

IH(AB_nHJ= IH(AHiJ+ IH(B_nHiJ- IH(AB_n) ■-, für > 1 und

I)

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für eine Primär-. Sekundär- oder Brennstoffzelle, deren elektrochemisch aktiver Teil aus einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung besteht.

Die bekannten Elektroden dieser Art bestehen im allgemeinen aus intermetallischen Verbindungen, die Hydride bilden, deren Wasserstoffgleichgewichtsdruck. bei Zimmertemperatur größer a« 1 bar ist. Beispiele für derartige intermetallische Verbindungen sind LaNis und Ti₂Ni. Der Wasserstoffgleic.hgewichtsdruck der Hydride dieser intermetallischen Verbindungen beträgt bei Umgebungstemperatur etwa 3,5 bzw. 1 bar. Innerhalb m> der Gruppe intermetallischer Verbindungen, die von LaNi5 abgeleitet sind, wjbei b.ithan und/oder Nickel zum Teil durch andere Me:aMe ersetzt sein können, sind zwar intermetallische Verbindung. 1 bekannt, bei denen der Gleichgewichtsdruck der Hydride bei Umgebungs- r> temperatur niedriger als I bar ist; der hohe Preis der Seltenerdmetalle verhindert jedoch deren Verwendung in größerem Maßstab. Die Verwendung hydridbildender intermetallischer Verbindungen mit einem Wasserstoffgleichgewichtsdruck des Hydrids von mehr als 1 bar bei Umgebungstemperatur in Batterien ist auf die Verwendung in von der Umgebung abgeschlossenen Systemen beschränkt. In einem nicht von der Umgebung abgeschlossenen System würde ein derartiges Hydrid Wasserstoff an die Umgebung abgeben, was zu ·»■-> einer schnellen Erschöpfung z. B. einer Sekundärbatterie im geladenen Zustand führen könnte. Diese Gefahr droht ebenfalls, wenn in einem von der Umgebung abgeschlossenen System ein Leck entsteht. Bei von der Umgebung abgeschlossenen Systemen ist es außerdem erforderlich, Vorkehrungen zu treffen, durch die ein unzulässiger Überdruck im System vermieden wird. Diese Vorkehrungen bestehen z. B. darin, daß bei einem bestimmten Druck wirksam werdende Ventile angebracht werden. Auch beim Wirksamwerden dieser r> Ventile geht naturgemäß Wasserstoff verloren.

Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf an im Vergleich zu Seltene Erden enthaltenden intermetallischen Verbindungen billigeren intermetallischen Verbindungen, deren Hydride bei Umgebungstemperatur t>o einen Wasserstoffgleichgewichtsdruck von weniger als I bar aufweisen. Um die Anwendung bei höherer Temperatur zu ermöglichen, ist es sogar erwünscht, daß der Gleichgewichtsdruck bei Umgebungstemperatur derart niedrig ist, daß auch bei der Betriebstemperatur b^r> der Gleichgewichtsdruck niedriger als 1 bar b'eibt.

Dieser Bedarf wird nach der Erfindung durch eine Elektrode erfüllt, deren elektrochemisch aktiver Teil aus

IH(AB_nHJ= 1(AHJ-I-IH(B_nH,)- IH(AB_n)

und

ι für

nm

/7 < 1 .

wobei A = Zr oder Hf, B = Cu, Cr, Co, Ni, V, Mn oder Fe.

4H(ABnH_n,) ist gleich der Bildungswärme des Hydrids; diese kann dadurch berechnet werden, daß für m ein Wert eingesetzt wird, der bei vollständiger Hydrierung zutrifft; gewöhnlich liegt dieser Wert zwischen I und 2 Wasserstoffatomen pro Metallatom. Die Bildungswärme der binären Hydride und der intermetallischen Verbindungen ist gewöhnlich aus Versuchen bekannt oder kann aufgrund bekannter thermodynamischer Daten, gegebenenfalls mittels einer empirischen Modellbeschreibung, geschätzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Wasserstoffgleichgewichtsdruck bei Umgebungstemperatur (etwa 20"C) des Hydrids in genügendem Maße I bar unterschreitet, um die Anwendung auch oberhalb etwa 20⁰C, z. B. bis zu etwa 70⁰C, zu ermöglichen, wenn das Ergebnis ΔΗ der Gleichung gleich oder geringer, d. h. negativer, als -42 kj pro Mol H₂ ist.

In der folgenden Tabelle sind eine Anzahl intermetallischer Verbindungen, die aus diesen zu bildenden Hydride bei vollständiger Hydrierung und der auf diese Weise berechnete Δ Η-Wert pro Mol H2 angegeben.

Tabelle

Internet.	iHlkJMor'l	Hydrid	IH[I(J-MoI H₂"¹)
Verb.
ZrV₂	-4,62	ZrVjH₄	- 121,8
ZrCr₂	- 16,38	ZrCr₂H₄	-63
ZrMn₂	- 21,84	ZrMn₂H₄	= 67,2
Zr₂Fe	- 26,88	Zr₂FeH₆	-84
Zr₂Co	-42	Zr₂CoH₆	-50,4
Zr₂Ni	- 50,4	Zr₂NiH₆	- 58,8
Zr₂Cu	- 31,92	Zr₂CuH₆	-75,6
Zr₃Fe	- 20,16	Zr₃FeH₆	- 100,8
Zr₄Fe	- 16,8	Zr₄FeH₇₅	- 109,2
HfV₂	-2,52	HfV₂H₄	- 92,4

Fortsetzung

lntermet.
Verb.

lH[kJ · Mol"¹] Hydrid

IH[U · Mol H₂

HfCr₂	- 12,6
HfMn₂	- 17,22
Hf₂Fe	- 22,68
Hf₂Co	-37,8
Hf₂Ni	-46,2
Hf₂Mn	- 13,44

HfCr₂H₄

HfMn₂H₄

Hf₂FeH₆

Hf₂CoH₆

Hf₂NiH₆

Hf₂MnH₆

-50,4

-58,8

- 54,6

-42

-88,2

Die Gleichgewichtsdrucke der in der Tabelle aufgeführten Hydride betragen etwa 10-' bar oder weniger. Zum Vergleich sei bemerkt, daß der Gleichgewichtsdruck von LaNi5 bei einem berechneten A H-Wert pro MoI H₂ von etwa -25,2 kj etwa 3,5 bar und der von Ti₂Ni bei einem berechneten A Η-Wert pro Mol H₂ von etwa —37,8 kj etwa 1 bar beträgt.

Eine Elektrode nach der Erfindung zur Anwendung in Verbindung mit einem wässerigen Elektrolyten kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

Die intermetallische Verbindung wird nach der Herstellung, die z. B. darin bestehen kann, daß die gewünschten Metalle in einem geeigneten Verhältnis verschmolzen werden, dadurch pulverisiert, daß sie einmal oder mehrmals mit Wasserstoff beladen und von Wasserstoff befreit wird. Das Pulver wird dann z. B. mit Hilfe eines Bindemittels auf einem Metallträger angebracht. Dazu wird das Pulver, daß völlig oder teilweise aus dem Hydrid der intermetallischen Verbindung bestehen kann, in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, in dem außerdem das Bindemittel löslich ist. Geeignete organische Lösungsmittel zu diesem Zweck sind z. B. Toluol, Xylol und Propanol.

Der Suspension wird dann ein organisches Bindemittel zugesetzt; dieses Bindemittel muß in einem nächsten Schritt restlos ausgeheizt werden. Als Bindemittel können zu diesem Zweck z. B. Polystyrol oder Nitrocellulose in einer Menge von z. B. 20 g pro 100 ml Lösungsmittel verwendet werden. Anschiießend wird ein Metallgazestreifen auf beiden Seiten oder auf einer Seite, je nach Bedarf, gleichmäßig mit der Suspenion überzogen und getrocknet. Die Metallgaze kann z. B. uus Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen. Es kann auch eine gelochte Metallplatte als poröser Metallträger verwendet werden. In einem Ofen wird nun zunächst das Bindemittel ausgeheilt und dann das Pulver gesintert. Dazu wird die Temperatur einige Zeit auf einem Wert konstant gehalten, bei dem das Bindemittel verdampft oder sich zersetzt. Diese Temperatur beträgt für die genannten Bindemittel im allgemeinen 250 bis 300⁰C. Die Sinrerung erfolgt bei einer Temperatur knapp unter dem Schmelzpunkt, vorzugsweise in einem Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre. Das Pulver der intermetallischen Verbindung kann auch auf elektrophoretischem Wege auf der Metallgaze angebracht werden. Dabei wird das Pulver in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, suspendiert. Der Metallträger wird in die Suspension gesetzt und z. B. als Kathode geschaltet. Nachdem eine Schicht der gewünschten Dicke entstanden ist, wird diese auf die oben beschriebene Weise gesintert. Die erhaltene poröse Schicht kann dann mit einer Lösung eines makromolekularen Stoffes imprägniert werden, der entweder hydrophil ist und in einer nächsten Bearbeitung z. B. durch eine Wärmebehandlung oder durch Bestrahlung wasserunlöslich gemacht wird oder wasserunlöslich ist und in einer nächsten Bearbeitungsst-jfe ζ. Β. durch Verseifung hydrophil gemacht wird, wobei der makromolekulare Stoff naturgemäß wasserunlöslieh bleiben muß. Durch Anwendung dieser Maßnahme wird erreicht, daß beim Aufladen und Entladen der Elektrode der Zusammenhang im Elektrodenmaterial erhalten bleibt. Als hydrophile makromolekulare Stoffe können insbesondere makromolekulare Stoffe mit

in alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet werden, die durch eine physikalische Behandlung, z. B. eine Wärmebehandlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines die Härtung oder Vernetzung fördernden oder herbeiführenden Zusatzstoffes in z. B. einer wäßrigen Elektrolyt-

r> lösung unlöslich gemacht werden können. Zur Anwendung einer Elektrode nach der Erfindung in einer wässerigen Elektrolytlösung hat sich z. B. Polyvinylalkohol als besonders geeignet erwiesen. Als Zusatzstoff kann z.3. in diesem Falle Ammoniumchlorid oder

•2" Natriumhydrosulfat verwendet w.i.-den. Die Wärmebehandlung besteht dann aus einer IC bis 20 Minuten langen Erhitzung auf 120 bis 150°C in einem Ofen an der Luft. Wasserunlösliche makromolekulare Stoffe, die bei der Herstellung Anwendung finden können, sind z. B. in

-'") organischen Lösungsmitteln lösliche verseifbare CeIIuloseacetobutyrate. Nach Imprägnierung wird der makromolekulare Stoff mit z. B. einer alkoholischen Laugelösung verseift.

Durch die oben beschriebene Sinterung wird erreicht,

jo daß die Wasserstoffübertragung zwischen den Teilchen der intermetallischen Verbindung in genügendem Maße stattfinden kann. Der hydrophile makromolekulare Stoff dient als Bindemittel, das einen dauernden Zusammenhang der porösen Schicht beim Aufladen und

η Entladen gewährleistet. Dank dem hydrophilen Charakter des Bindemittels kann eine wässerige Elektrolytlösung in die gesinterte Schicht eindringen, wodurch ein lonentransport möglich ist. Das hydrophile Bitidemittel vergrößert den Innenwiderstand des elektrochemischen Systems im allgemeinen gar nicht oder nahezu nicht.

Nach einem anderen Verfahren, das sich insbesondere zum Testen in Betracht kommender Elektrodenmaterialien eignet, werden die elektrochemisch aktiven Stoffe in Pulverform mit Nickel- od^r Kupferpulver

4^r> gemischt und zu einer Elektrode gepreßt.

Eine Primärzelle mit einer Elektrode nach der Erfindung kann z. B. wie folgt ausgebildet sein:

Die Anode oder negative Elektrode enthält als elektrochemisch aktives Material ein Hydrid einer der

V) intermetallischen Verbindungen nach der Erfindung.

Die positive Elektrode kann z. B. aus NiOOH oder MnOOH bestehen. Der Elektrolyt kann aus einer MkJiiösung, wie einer KOH-Lösung, bestehen.

Eine Sekundärzelle mit einer Elektrode nach der

Yi Erfindung unterscheidet sich in bezug auf t'nren Aufbau nicht wesentlich von der einer Primärzelle, mit der Maßgabe, daß die intermetallische Verbindung, die einen Teil der Anode bildet, erwünschtenfalls zunächst beim Aufladen der Zelle in das Hydrid umgewandelt wird. Beim Entladen der genannten Zellen finden die folgenden Reaktionen statt:

AB„H_m — AB_n + mH⁺ +me (Anode)

_b5 mNiOOH + mH' + mc-»mNi(OH)₂ (Kathode)

Beim Aufladen einer Sekundärzelle verlaufen diese Reaktionen in der entgegengesetzten Richtung.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können auch in einer Brennstoffzelle verwendet werden, wobei der Wasserstoff in Gasform angeboten wird. An der Anode gehen dann die folgenden Reaktionen vor sich:

AB_n+^H₂ -AB„H_m

(Adsorption) AB„H_m -»AB, + mH⁺ +mc.

Naturgemäß ist es auch möglich, ein anderes Lösungsmittel als Wasser zu verwenden: dies kann von Bedeutung sein, wenn im Zusammenhang mit dem nicht besonders edlen Charakter gewisser intermetallischer Verbindungen eine Reaktion mit Wasser unter Bildung von Oxiden zu befürchten ist.

Wenn sich in der Praxis zeigen sollte, daß die Gefahr eines Angriffs des Elektrodenmaterial durch den Elektrolyten besteht, kann dieses Material auf bekannte Weise, z. B. durch Elektrolyse, chemische Abscheidung aus der Dampfphase, stromlos oder auf clektrophoretischem Wege, mit einem korrosionsfesten wasserstoffdurchlässigen Überzug. /. B. aus Palladium oder TiNi ι. versehen werden.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. I in vergrößertem Maßstab einen Teil einer Elektrode und

F i g. 2 schematisch einen Schnitt durch eine Sekundärbatterie in Seitenansicht.

Die Ziffernbezeichnungen in F i g. 1 haben folgende Bedeutung: Mit I und 2 sind die kreuzweise angeordneten Drähte eines Metalldrahtgewebes bezeichnet. Auf diesem Gewebe 1—2 ist auf beiden Seiten eine Schicht von Körnern 3 aus einer intermetallischen Verbindung festgesintert. Zwischen den Körnern 3 befindet sich ein hydrophiler makromolekularer Stoff.

Die in F i g. 2 schematisch dargestellte Sekundärbatterie enthält in einem Rohr 2t, z. B. aus Nickel oder vernickeltem Stahl, ein Paket, das aus mit einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung nach der Erfindung überzogenen Metallgazestreifen 22 (negative Elektroden), aus Ni(OH)₂ enthaltenden porösen Nickelschichten 23 (positive FJektroden) und aus Separatoren aus (filzartigen) Polypropylenfasern 24 aufgebaut ist. Die Streifen 22 und die Schichten 23 sind jeweils für sich miteinander und mit den Polen 25 bzw. 26 verbunden (nicht dargestellt).

Ausführungsbeispiel

Zr2Ni, das aus der Schmelze erhalten wurde, wurde zusammen mit Karbonylnickelpulver in einem Verhältnis von I : I unter Stickstoffatmosphärc zu einer Teilchengröße von weniger als 100 μηι feingemahlen. Von diesem Gemisch wurden bei Umgebungstemperatur in einer Presse unter einem Druck von 4900 N/cm² Platten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von etwa 1.0 mm gepreßt. Das Gewicht dieser Platten war etwa 250 mg. Daraus folgt, daß die Porosität etwa 40% ist. was für eine gute Imprägnierung mit dem Elektrolyten von Bedeutung ist. Eine durch dieses Verfahren hergestellte Platte, die I 30 mg Zr^Ni enthielt, wurde als Testclcktrodc in eine elektrochemische Zelle gesetzt, in die außerdem eine Ni(OH)>/NiOOH-Gegenelektrode, eine Ag/AgC'l-Refercnzclcktrodc und h η KOH-F.lrklrnlyl ringehrarhl wurdrn. Dir Trmnrratür war 22"C. Unter diesen Bedingungen stellte sich heraus, daß das Potential der reversiblen Wasserstoff elektrode bei I bar Ib-Druck 1085 mV in bezug auf die Rcferenzelektrode betrug. Wenn die Testelektrodc auf

- 1080 mV in bezug auf die Referenzclektrode gebracht wurde, stellte sich heraus, daß ein kathodischer Strom floß, der anfänglich 30 mA betrug und dann schnell abnahm. Der potcntiostatischc l.adevorgang wurde unterbrochen, als die Stromstärke niedriger als 1,5 mA wurde; dann war 104 A s Ladung umgewandelt. Das Ruhepotential der Testelektrodc war danach

- 1041 mV in bezug auf die Ag/AgCI-Referenzelektrode. Außer der Hydridbildung von Zr>Ni gibt es in dem System keine Prozesse, die bei dem eingestellten Potential einen kathodischen Strom hervorrufen können. Aus diesem Potential, das auf das reversible Wasserstoffpotential bei 1 bar H₂-Druck bezogen ist. ergibt sich, daß ein Hydrid gebildet wird, dessen Gleichgewichtsdruck erheblich niedriger als 1 bar ist: bei Anwendung der Nernstchen Gleichung bei dem gemessenen Gleichgewichtspotential folgt, daß letzteres einem Gleichgewichtsdruck von etwa 0.035 bar entspricht. Wenn die aufgenommene Ladung auf die Z^Ni-Menge bezogen wird, wird eine Kapazität von 222 Ah/kg gefunden: dabei sei bemerkt, daß durch die Unterbrechung des potentiostatischcn Ladevorgangs das Material nicht bis zur Höchstkapazität aufgeladen ist.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuneen

Claims

Patentanspruch:

Elektrode für eine Primär-, Sekundär- oder Brennstoffzelle, deren elektrochemisch aktiver Teil aus einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch aktive Teil aus einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung von Zirkonium oder Hafnium und einem der Metalle Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Vanadium, Mangan und Eisen besteht, deren Hydrid eine Bildungswärme pro Mol Wasserstoff aufweist, die gleich oder geringer als —42 kj ist.

einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung von Zirkonium oder Hafnium und einem der Metalle Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Vanadium, Mangan und Eisen besteht, deren Hydrid eine Bildungswärme pro ■ MoI Wasserstoff aufweist, die gleich oder geringer als -42kjist

Die Bildungswärme eines Hydrids mit der allgemeinen Formel AB_nH_n, aus einer intermetallischen Verbindung AB_n

ίο und gasförmigem Wasserstoff ergibt sich aus den Gleichungen