DE2640345B2

DE2640345B2 - Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode

Info

Publication number: DE2640345B2
Application number: DE2640345A
Authority: DE
Inventors: Pieter Abraham Eindhoven Boter (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1980-05-14
Also published as: NL7511044A; GB1551989A; JPS5835351B2; SE412668B; US4048407A; JPS5239138A; FR2325202A1; DE2640345A1; FR2325202B1; SE7610273L; DE2640345C3

Description

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65 einem Pulver der intermetallischen Verbindung versehen ist, dadurch gelöst, daß sich in den Poren der gesinterten Schicht ein hydrophiler, wasserunlöslicher makromolekularer Stoff befindet

Die Elektrode nach der Erfindung läßt sich z. B. wie folgt herstellen:

Eine intermetallische Verbindung wird dadurch pulverisiert, daß sie einmal oder mehrere Male mit Wasserstoff beladen und von Wasserstoff befreit wird. Geeignete intermetallische Verbindungen sind z. B. Lanthan-Nickel (LaNi₅) und Lanthan-Nickelverbindungen, bei denen das Lanthan teilweise durch ein anderes Metall der seltenen Erden und Nickel z. B. teilweise durch Kobalt, Kupfer und Eisen ersetzt ist. Es ist empfehlenswert, Verbindungen anzuwenden, bei denen der sogenannte Plateaudruck bei Betriebstemperatur 1,013 bar nicht übersfeigt Eine geeignete Verbindung ist z. B. LaNUCu, deren Plateaudruck bei 20⁰C zwischen 0,71 und 0,81 bar liegt Unter »Plateaudruck« ist hier derjenige Wasserstoffdruck über der intermetallischen Verbindung bei einer bestimmten Temperatur zu verstehen, der von der Wasserstoffkonzentration in der Verbindung unabhängig ist. Das Pulver der intermetallischen Verbindung kann auf verschiedene Weise auf dem Metallträger angebracht werden; z. B. wird dazu ein Bindemittel verwendet. Zu diesem Zweck wird z. B. das Pulver, das völlig oder teilweise aus dem Hydrid bestehe»: kann, in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, in dem das Bindemittel ebenfalls löslich ist. Geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind z. B. Toluol, Xylol und Propanol.

Der so erhaltenen Suspension wird dann ein organisches Bindemittel zugesetzt; dieses Bindemittel muß in einem nächstfolgenden Schritt restlos ausgeheizt werden können. Als Bindemittel können für diesen Zweck z. B. Polystyrol und Nitrocellulose in einer Menge von z.B. 20g pro 100ml Lösungsmittel angewendet werden. Dann wird ein Metallgazestreifen je nach Bedarf auf beiden Seiten oder auf einer Seite gleichmäßig mit der Suspension überzogen und getrocknet. Die Metallgaze kann z. B. aus Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen. Auch kann eine gelochte Metallplatte als poröser Metallträger verwendet werden. In einem Ofen wird nun zunächst das Bindemittel ausgeheizt und dann das Pulver gesintert. Dazu wird die Temperatur während einiger Zeit auf einem Wert konstant gehalten, bei dem das Bindemittel verdampft oder sich zersetzt. Diese Temperatur beträgt für die genannten Bindemittel im allgemeinen 250 bis 300⁰C. Die Sinterung erfolgt bei etwa 900⁰C während z. B. mindestens 5 Minuten. Die Sinterung erfolgt vorzugsweise im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre. Das Pulver der intermetallischen Verbindung kann auch auf elektrophoretischem Wege auf der Metallgaze angebracht werden. Dabei wird das Pulver in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, suspendiert. Der Metallträger wird in die Suspension getaucht und z. B. als Kathode geschaltet. Nachdem eine Schicht der gewünschten Dicke entstanden ist, wird diese auf die oben beschriebene Weise gesintert. Die erhaltene poröse Schicht wird dann mit einer Lösung eines makromolekularen Stoffes imprägniert, der entweder hydrophil ist und in einer nachfolgenden Bearbeitung z. B. durch eine thermische Behandlung oder durch Bestrahlung wasserunlöslich gemacht wird, oder wasserunlöslich ist und in einer nachfolgenden Bearbeitung, z. B. durch Verseifen, hydrophil gemacht wird, wobei der makromolekulare

Stoff natürlich wasserunlöslich bleiben muß. Als hydrophile makromolekulare Stoffe können insbesondere makromolekulare Stoffe mit alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet werden, die durch eine physikalische Behandlung, wie eine thermische Behandlung, *> gegebenenfalls in Gegenwart eines Zusatzstoffes, der die Härtung oder Vernetzung fördert oder herbeiführt, in z. B. einer wässerigen Elektrolytlösung unlöslich gemacht werden können. Zur Anwendung der Elektrode nach der Erfindung in einer wässerigen Elektrolytlö- ι ο sung hai sich z.B. Polyvinylalkohol als besonders geeignet erwiesen. Als Zusatzstoff kann in diesem Falle z.B. Ammoniumchlorid oder Natriumhydrogensulfat Anwendung finden. Die thermische Behandlung besteht in diesem Falle aus einer Erhitzung auf 120 bis 150° C H während 10 bis 20 Minuten in einem Ofen an der Luft Wasserunlösliche makromolekulare Stoffe, die bei der Herstellung verwendet werden können, sind z. B. in organischen Lösungsmitteln lösliche verseifbare Cellulosederivate, wie Celluloseacetobutyrat. Nach dem Imprägnieren wird der makromolekulare Stoff, z. B. mit einer alkoholischen Laugelösung, verseift

Durch die oben beschriebene Sinterung wird erreicht, daß die Wasserstoffübertragung zwischen den Teilchen der intermetallischen Verbindung in genügendem Maße r> stattfinden kann. Der hydrophile makromolekulare Stoff dient als Bindemittel, das eine dauernde Kohäsion der porösen Schicht beim Aufladen und Entladen gewährleistet

Dank dem hydrophilen Charakter des Bindemittels 1» kann eine wässerige Elektrolytlösung in die gesinterte Schicht eindringen, wodurch ein lonentransport möglich ist. Die wässerige Elektrolytlösung kann z. B. aus einer Kaliumhydroxidlösung bestehen. Die Gegenelektrode besteht in diesem Falle z. B. aus NiOOH oder )^r> Mangandioxid. Das hydrophile Bindemittel vergrößert den Innen widerstand im allgemeinen nicht oder kaum.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erljutert. Es zeigt

Fig. 1 im Schnitt einen Teil einer Elektrode in 4» vergrößertem Maßstab und

Fig.2 schematisch einen Schnitt durch ein sekundäres Element in Seitenansicht.

Die Zifferbezeichnungen in F i g. 1 haben folgende Bedeutung: 1 und 2 bezeichnen die kreuzweise *"> angeordneten Drähte eines Metalldrahtgewebes. Auf diesem Gewebe 1—2 ist beidseitig eine Schicht von Körnern 3 aus einer intermetallischen Verbindung festgesintert. Zwischen den Körnern 3 befindet sich ein hydrophiler makromolekularer Stoff. ^r>o

Ausführungsbeispiel I

25 Volumenteile LaNi4Cu-Pulver, das dadurch erhalten worden ist, daß das betreffende Material mit Wasserstoff beladen und dann dem gebildeten Hydrid Wasserstoff entzogen wird, werden in 75 Volumenteilen Toluol suspendiert Der Suspension wird zu je 100 ml 20 g Polystyrol zugesetzt Nachdem das Polystyrol unter Rühren völlig in Lösung gegangen ist, wird ein Streifen aus Nickelgaze (Drahtdurchmesser 0,15 mm, 64 Drähte pro cm²) homogen auf beiden Seiten mit der Suspension überzogen, wonach die Suspension bei 8O⁰C an der Luft getrocknet wird Anschließend wird das Bindemittel bei 250° C ausgetrieben, wonach die Schicht bei 900° C während 5 Minuten im Vakuum gesintert wird. Die poröse Schicht wird dann mit einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser (10 g pro 100 ml) imprägniert die NH4CI (0,1g pro 10 g Polyvinylalkohol) enthält Nach Trocknung bei 80°C an der Luft wird der Polyvinylalkohol durch Erhitzung auf 120° C während 15 Minuten unlöslich gemacht Das dabei als Härtungsmittel wirkende Ammoniumchlorid wird dann mit Wasser herausgewaschen. Das erhaltene Produkt kann nun als Elektrode verwendet werden.

Ausführungsbeispiel II

10 g LaNUCu-Pulver wird unter Rühren in 100 ml Methanol suspendiert Die zu überziehende Metallgaze wird zusammen mit einer Gegenelektrode in die Suspension getaucht Es wird eine Gleichspannung von 30 V/cm angelegt wobei die zu überziehende Metallgaze als negative Elektrode wirkt Unter diesen Bedingungen wird in 30 Sekunden etwa 25 mg LaNUCu pro cm² auf der Metallgaze abgeschieden. Bei diesem Verfahren wird auch auf den Rändern und Ecken des Metallträgers eine genügende Menge der intermetallischen Verbindung abgeschieden, was bei Anwendung des im Ausführungsbeispiel I beschriebenen Verfahrens manchmal mit Schwierigkeiten einhergeht.

Die mit LaNUCu überzogene Gaze wird nach Trocknung einer Sinterbehandlung unterworfen (900° C während 5 Minuten im Vakuum). Die Gaze wird nach Abkühlung in eine Lösung von Celluloseacetobutyrat in Methylenchlorid (15 g Celluloseacetobutyrat in 85 g Methylenchlorid) eingetaucht. Nach Trocknung wird das Celluloseacetobutyrat in einer alkoholischen Laugelösung (6 g KOH in 94 g Äthanol) während einer Minute verseift. Das erhaltene Produkt kann nun als Elektrode verwendet werden.

Das in F i g. 2 schematisch gezeigte sekundäre Element enthält in einem Gehäuse 21, z. B. aus Nickel oder vernickeltem Stahl, ein Paket, das aus mit LaNUCu überzogenen Metallgazestreifen 22 (negative Elektrode), aus Ni(OH)2 enthaltenden porösen Nickelschichten 23 (positive Elektrode) und aus durch (filzartige) Polypropylenfasern 24 gebildeten Separatoren aufgebaut ist. Die Streifen 22 und die Schichten 23 sind jeweils miteinander (nicht dargestellt) und mit den Polen 25 und 26 verbunden. Der Elektrolyt im Element besteht aus einer wässerigen KOH-Lösung, die 40Gew.°/o KOH enthält.

Die Elektroden nach der Erfindung weisen auch nach wiederholtem Aufladen und Entladen keine Verschlechterung der Kapazität auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentanspruch:

Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element, die aus einem porösen Metallträger besteht, der mit einer porösen gesinterten Schicht aus einem Pulver einer intermetallischen Verbindung versehen ist, die reversibel unter Bildung von Hydriden Wasserstoff aufnehmen und abgeben kann, dadurch gekennzeichnet, daß sich in den Poren der gesinterten Schicht ein ■«· hydrophiler wasserunlöslicher makromolekularer Stoff befindet

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element, deren elektrochemisch wirksamer Teil im wesentlichen aus einer intermetallischen Verbindung besteht, die reversibel unter Bildung von Hydriden Wasserstoff aufnehmen und abgeben kann.

Eine derartige Elektrode kann z. B. die negative Elektrode in einem primären oder sekundären Element bilden. Während der Lieferung elektrischer Energie findet die Reaktion H-* H⁺ + e statt. Die für diesen Zweck angewendeten intermetallischen Verbindungen sind im allgemeinen spröde. Bei wiederholtem Aufladen und Entladen, wie es bei einer sekundären Batterie oder Akkumulatorvorrichtung erfolgt, dehnt sich das Material aus bzw. schwindet das Material, wodurch das Material zu Pulver zerfallen kann. Aus diesem Grunde ist es kaum möglich, aus dem Material allein, z. B. durch Sinterung, eine Elektrode mit einer brauchbaren Lebensdauer herzustellen. Es ist bekannt, die mechanische Festigkeit von Elektroden dadurch zu vergrößern, daß das aktive Elektrodenmaterial auf einem metallischen Träger angebracht wird. Es stellt sich heraus, daß dieses Verfahren an sich bei Elektroden, bei denen der elektrochemisch wirksame Teil aus einer intermetallischen Verbindung besteht und die beim Aufladen und Entladen reversibel unter Bildung von Hydriden Wasserstoff aufnehmen und abgeben, nicht genügt, um die Kohäsion in dem elektrochemisch wirksamen Teil der Elektrode aufrechtzuerhalten. Um die hohe elektrochemische Belastbarkeit der anzuwendenden intermetallischen Verbindungen völlig auszunutzen, ist es außerdem erwünscht, den Elektroden eine große Oberfläche zu erteilen und den Abstand zwischen den Elektroden mit Rücksicht auf den Innenwiderstand klein zu wählen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die positive und die negative Elektrode streifenförmig ausgeführt und unter gegenseitiger Trennung durch einen Separator z. B. zu einer Rolle aufgewickelt werden. Bei dieser Konstruktion müssen die Elektroden natürlich biegsam sein. Auch ist es möglich, eine Anzahl streifenförmiger Elektroden, die durch Separatorschichten voneinander getrennt sind, zu einem Paket zu vereinigen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine biegsame Elektrode mit einer für den beabsichtigten Zweck ausreichenden Lebensdauer zu schaffen, wobei der elektrochemisch wirksame Teil der Elektrode aus einer intermetallischen Verbindung besteht, die reversibel Wasserstoff aufnehmen und abgeben kann.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe bei einer Elektrode, die aus einem porösen metallenen Träger besteht, der mit einer porösen gesinterten Schicht aus

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