DE1301551B

DE1301551B -

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Publication number: DE1301551B
Application number: DE1965T0028667
Authority: DE
Priority date: 1964-06-01
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1978-01-26
Also published as: CH455289A; DE1301551C2; FR1444315A; NL6506915A; GB1101168A; NL135061C; US3433770A

Description

Es ist bekannt, Polyester durch Reaktion einer dibasischen Säure oder deren niedrigeren aliphatischen Ester mit einem zweiwertigen Alkohol oder dessen funktionellen Derivaten und Kondensation des dabei gebildeten Monomeren durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators und unter Entfernung des betreffenden zweiwertigen Alkohols aus dem Reaktionssystem herzustellen. Auf diese Weise wird z. B. Polyäthylenterephthalat aus Terephthalsäure oder deren niedrigerem Alkylester und Äthylenglycol hergestellt.

Bei der bekannten Polyestersynthese nimmt jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit infolge thermischer Zersetzung, die als Nebenreaktion bei den üblicherweise angewendeten Reaktionstemperaturen von 200 bis 350°C stattfindet, allmählich ab. Wenn die Reaktion dabei weiter fortgesetzt wird, wird die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung größer als diejenige der Polykondensation, so daß das Molekulargewicht des Polyesters verringert wird. Daher werden durch derartige Verfahren nur Polyester mit begrenztem Polymerisationsgrad erhalten. Unter den in technischem Maßstab angewendeten Polymerisationsbedingungen ist es beispielsweise äußerst schwierig, Polyester mit einer grundmolaren Viskosität oberhalb von etwa 0,8 herzustellen (gemessen bei 35° C in Orthochlorphenol als Lösungsmittel). Ferner ist zur Erzeugung von Polyestern mit relativ hohem Molekulargewicht eine sehr lange Reaktionszeit (etwa 7 bis 8 Stunden) fur die Polykondensationsstufe erforderlich.

Ferner ist es bekannt, Polyester mit hohem Polymerisationsgrad durch das Festphasenpolymerisationsverfahren zu erhalten, das darin besteht, daß man einen niedrigen Polyester in feinteiligem Zustand oder in fester Form mit großer Oberfläche, beispielsweise als Faser, auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters in einem inerten Gasstrom oder im Vakuum erhitzt. Jedoch werden bei diesem Verfahren Sauerstoffspuren absorbiert, so daß beim Schmelzen des Produktes Oxydation bzw. Zersetzung stattfindet. Dabei wird der PoIymerisationsgrad des Produktes merklich erniedrigt, so daß es schwierig ist, Fasern mit hoher Festigkeit und hohen 'Dehnungswerten aus derartigen Polyestern zu erhalten.

Weiterhin ist es bekannt, die PoIykondensationsgeschwindigkeit durch Anwendung einer großen Katalysatormenge zu steigern. Hierbei wird jedoch das entstehende Produkt schwarz oder gelb bis braun gefärbt und weist einen niedrigen Erweichungspunkt sowie eine geringe Wärmestabilität auf.

Schließlich ist es bekannt, Polyester dadurch herzustellen, daß man Terephthalsäure oder dessen Dialkylester mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, zur Bildung eines entsprechenden Esters, wie eines Bisglycolesters von Terephthalsäure, umsetzt und den betreffenden Ester unter vermindertem Druck und unter Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Kohlensäureesters, wie Diphenylcarbonat. erhitzt.

Durch die Zugabe des Kohlensäureesters entstehen jedoch während der Polykondensation gasförmige Produkte, insbesondere Kohlendioxyd, die entweder sehr schnell aus dem Reaktionssystem wieder freigesetzt werden, so daß sie die Polykondensation nicht weiter unterstützen können oder wenn sie zugesetzt werden, nachdem bereits die Polykondensation bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist — in dem viskosen Reaktionsgemisch eine heftige Blasenbildung herbeiführen, wodurch die Leitungen der Reaktionsvorrichtung leicht verstopft werden können. Aus diesem Grunde ist es praktisch unmöglich, durch dieses Verfahren in technischem Maßstab Polyester mit einem für die Faserbildung ausreichend hohem Molekulargewicht herzustellen.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, durch das Polyester mit hohem Molekulargewicht, die praktisch ungefärbt sind und sich zur Ausformung sowie zur Faserbildung eignen, innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umsetzung von wenigstens einer dibasischen Säure oder deren niedrigeren aliphatischen Ester mit wenigstens einem zweiwertigen Alkohol oder dessen funktionellen Derivaten in der ersten Stufe und Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom in der zweiten Stufe, wobei dem Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe ein Diarylester einer zweibasischen Säure zugesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diarylestereiner Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

AOOC-(X)_n-COOB

in der η O oder 1 ist, X eine zweiwertige organische Gruppe darstellt und A und B einwertige Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Substituenten enthalten, die keinen Ester bilden, und in der ferner A und B gleich oder verschieden sein können, in einem Zeitpunkt hinzugibt, nachdem die grundmolare Viskosität des Reaktionsgemisches mindestens 0,35 (berechnet aus dem in Orthochlorphenollösung des Polyesters bei 35" C gemessenen Wert) erreicht hat.

Vorzugsweise wird der Diarylester der Dicarbonsäure zum Reaktionsgemisch der zweiten Stufe zugegeben, nachdem es eine grundmolare Viskosität von 0,35 bis 1,5 erreicht hat.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Diarylester der Dicarbonsäure zum Reaktionsgemisch der zweiten Stufe wenigstens zweimal in bestimmten Zeitintervallen zugegeben, wobei die Menge einer Zugabe nicht mehr als entsprechend dem Wert von M gemäß der Formel

MgiV² - 3,5 (,_/0) + 3,2

beträgt, worin (>_/0) die grundmolare Viskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des Diarylesters der Dicarbonsäure darstellt und M die maximal zulässige Zugabemenge für den Diarylester der Dicarbonsäure bedeutet, ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters.

Vorzugsweise wird dabei der Diarylester der Dicarbonsäure in solcher Menge zugegeben, daß die gesamte Zugabemenge vor Beendigung der Polymerisationsreaktion nicht weniger als (V₅ M + 0,01) Molprozent, bezogen auf die verwendete Gesamtmenge der dibasischen Säure oder deren niedrigeren aliphatischen Ester, beträgt.

Als Diarylester einer Dicarbonsäure wird vorzugsweise Diphenylterephthalat verwendet.

Das Verfahren der Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, daß man in der ersten Stufe

1

Terephthalsäure oder deren niedrigeren Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit AthylenglycoI zu Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,35 bis 0,85 umsetzt und in der zweiten Stufe Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität von mehr als 0,85 gewinnt.

Durch das Verfahren der Erfindung können Polyester mit besonders hohem Molekulargewicht nach überraschend kurzer Reaktionszeit erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind praktisch farblos, besitzen ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften und sind besonders gut zur Herstellung von Fasern mit ausgezeichneten Textileigenschaften geeignet. Dieses Ergebnis ist außerordentlich überraschend, da die bekannte Arbeitsweise unter Zugabe eines Kohlensäure-Diesters, also ebenfalls eines Diesters einer dibasischen Säure, nicht zu derart vorteilhaften Produkten geführt hat.

Nachstehend wird der gemäß der Erfindung anzuwendende Diarylester als Diaryldicarboxylat be- zeichnet.

In dem gemäß der Erfindung verwendeten Diarylcarboxylat kann X in der angegebenen Formel beispielsweise einen Phenylen-, Naphthylen- oder Diphenylenrest, ferner eine beispielsweise mit Alkyl- gruppen und/oder Halogenatomen substituierte zwei- 551

wertige aromatische Gruppe bedeuten. Ferner kann X bedeuten die Gruppierungen

und

eine zweiwertige aliphatische Gruppe, z. B. eine Äthylen-, Pentylen- und Neopentylengruppe, eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe, z. B. eine Cyclohexylen- und Cyclohexandimethylengruppe, eine zweiwertige Aralkyiengruppe, wie XylyIen- und Halogenxylylengruppe, oder eine zweiwertige Gruppe mit sehr großer Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise durch die Formel

wiedergegebene Gruppen, in denen π die Bedeutung von 0 hat oder eine positive ganze Zahl von weniger als 100 ist.

A oder B können beispielsweise Phenyl-, Phenylphenyl- und Naphthylreste, ferner substituierte aromatische Gruppen, wie Tolyl-, Xylenyl-, Methylnaphthyl- und Halogennaphthyl-, Phenoxyphenyl-, Chlorphenoxyphenyl- und PhenylsulfonyIphenylreste bedeuten.

Erfindungsgemäß bevorzugte DiaryIdicarboxylate sind beispielsweise Diphenylterephthalat, Ditolylterephthalat, Phenylphenyltolylterephthalat, Diphenoxyphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenylphthalat, Phenylnaphthylphthalat, Dichlorphenyloxalat, Diphenylsuccinat, Diphenyladipat, Dinaphthyl- sebacat und Gemische dieser Verbindungen.

Erfindungsgemäß bevorzugte dibasische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Methylterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Cyclohexandiessigsäure, ferner Gemische von diesen dibasischen Säuren. Die bevorzugten niedrigeren aliphatischen Ester solcher Säuren sind Dimethylester, Diäthylester und Dipropylester und Gemische davon.

Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglyeol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Neopentylenglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Xylylenglycol und Gemischedieserzwciwertigen Alkohole. Als funktionelle Derivate der vorstehend genannten zweiwertigen Alkohole sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylencarbonat und Propylencarbonat zu nennen.

Vorzugsweise soll jede Arylgruppe in dem erfindungsgemäß verwendeten Diaryldicarboxylat weniger als 15 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen enthalten.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn man das DiaryldicarboxyIat zum Reaktionsgemisch der zweiten Stufe dann hinzugibt, wenn dieses eine grundmolare Viskosität von nicht mehr als 1,5, vorzugsweise nicht mehr als 1,2, erreicht hat. Der Grund dafür besteht darin, daß bei der Zugabe zu Reaktionsgemischen mit höherer Viskosität eine gleichförmige Vermischung schwierig zu erreichen ist, nämlich infolge der zu großen Schmelzviskosität des Polyesters.

Es hat sich herausgestellt, daß die maximal zulässige Zugabemenge Für das Diaryldicarboxylat im allgemeinen von der grundmolaren Viskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe abhängt und daß es erforderlich ist, eine Menge hinzuzufügen, die nicht größer als diejenige Menge (Af) ist, weiche der Formel

entspricht, wobei (//₍₎) die grundmolare Viskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des Diaryldicarboxylats darstellt und eine positive Zahl on nicht weniger als 0,35, vorzugsweise nicht mehr als ,5, bedeutet, und M die maximal zulässige Menge für die Zugabe des Diaryldicarboxylats, ausgedrückt in Molprozent zur Säurekomponente des Polyesters, be-

deutet; es handelt sich hierbei um die Zugabemenge zu einem einzigen Zeitpunkt. Weiterhin wird besonders bevorzugt, daß man ²/₃ M oder weniger von dem Diaryldicarboxylat zufügt. Die Zugabe des Diaryldicarboxylats zu einem einzigen Zeitpunkt in größerer Menge als M soll vermieden werden. Setzt man dagegen das Diarylcarboxylat dem Reaktionsgemisch mehrmals zu, so kann die Gesamtmenge höher als M liegen.

Gemäß der Erfindung wird das Diaryldicarboxylat dem geschmolzenen Polyester mit einer grundmolaren Viskosität von nicht weniger als 0,35 zugefügt und damit vermischt; anschließend wird das Gemisch in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators und bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt. Das Erhitzen soll wenigstens 5 Minuten fortgesetzt werden, vorzugsweise nicht kürzer als 10 Minuten. Als Polykondensationskatalysatoren kommen beispielsweise Antimonverbindungen in Frage, z. B. Antimontrioxyd_jAntimonpentoxydund Antimontrichlorid, ferner Titanverbindungen, wie Titantetraalkoxyd und Titantrialkoxyd, weiterhin aliphatische oder aromatische organische Säuresalze, wie Acetate und Benzoate, und anorganische Säuresalze, wie Carbonate und Borate von Zink, Mangan oder Blei.

Ferner können Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, und Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, hinzugefügt werden.

Das Diaryldicarboxylat kann dem Reaktionsgemisch in einer Zugabe zu einem einzigen Zeitpunkt zugefügt werden, ferner kontinuierlich oder in Einzelansätzen in regelmäßigen Zeitabschnitten.

Das erfindungsgemäß verwendete Diaryldicarboxylat wird mit der Poiymerenhauptkette zusammengebracht. Dies ist daraus ersichtlich, daß das Diaryldicarboxylat durch Extraktion aus dem erhaltenen Polymeren kaum abgetrennt werden kann und daß während der Reaktion Phenole abdestilliert werden.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen bildet das Diaryldicarboxylat einen Teil des Polymeren in Ubereinstimmung mit dem folgenden Reaktionsschema:

CH₇CH_jOOC

CH₂CH₂OOC COOCH₂CH₂Oh + AOOC — Qi),,— COOB

Cooch₂CH₂OOC — (x)_k— coob + a — oh

Daher nimmt offensichtlich die Anzahl endständiger Hydroxylgruppen in ähnlicher Weise wie im Fall üblicher Schmelzherstellung von Polyestern ab. Entgegen der sich daraus ergebenden Annahme, daß die Zugabe einer solchen Verbindungdie Polymerisationsgeschwindigkeit des Polyesters eher erniedrigen würde, ist es gemäß der Erfindung möglich, die Kondensationszeit für den Polyester im Vergleich mit den üblichen Verfahren merklich zu verkürzen. Weiterhin kann man leicht Polyester mit höherem Polymerisationsgrad erhalten, als sie nach dem üblichen Schmelzpolykondensationsverfahren erhalten werden können.

Wenn das Diaryldicarboxylat bei dem Verfahren der Erfindung zugefügt wird, beispielsweise im Fall der Herstellung von Polyäthylenterephthalat, wird die Zeit, die zur Steigerung der grundmolaren Viskosität des gebildeten Polymeren von 0,5 auf 0,85 erforderlich ist. auf ein Fünftel derjenigen Zeit verkürzt, die in Abwesenheit des Zusatzstoffes erforderlich wäre. Während nach dem Verfahren der Erfindung die Zeit, die zur Steigerung des Polymerisationsgrades bei dem betreffenden Polyäthylenterephthalat um denjenigen Bereich erforderlich ist, der dem Anstieg der grundmolaren Viskosität von 0,5 auf 1,15 entspricht, nur 20 Minuten oder weniger beträgt, besitzt der ohne Zusatz des Diarylesters nach 150 Minuten oder nach einer längeren Zeitdauer durch Schmelzkondensation erhaltene Polyester eine grundmolare Viskosität von höchstens 0,8 oder um diesen Wert herum; es ist unmöglich, dessen gründmolare Viskosität auf 1,15 zu erhöhen. Eine verlängerte Reaktionszeit würde eher zu einer Verringerung des Polymerisationsgrades führen, nämlich infolge der thermischen Zersetzung des gebildeten Polymeren; weiterhin würde sich eine Verfärbung des Polymeren ergeben.

So führt das Verfahren der Erfindung zu einem Effekt, der aus der Theorie der Polyesterkondensation nicht abgeleitet werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind mit Ausnahme des hohen Polymerisationsgrades den üblicherweise hergestellten Polyestern in den physikalischen und chemischen Eigenschaften ganz ähnlich. Zu beachten ist, daß der erfindungsgemäß hergestellte Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, im wesentlichen denselben Erweichungspunkt wie üblicher Polyester aufweist; die daraus hergestellten Fasern haben auch etwa die gleiche Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen wie Fasern aus üblicherweise hergestellten Polyestern.

Weiterhin ist die Farbtönung des gemäß der Erfindung erhältlichen Polyesters besser als diejenige von Polyestern mit hohem Polymerisationsgrad, die nach bisher bekannten Verfahren erhalten worden sind; das erstere Produkt besitzt auch ausgezeichnete Wärmestabilität beim Schmelzen. Da überdies nach dem Verfahren der Erfindung Polyester mit hoher grundmolarer Viskosität innerhalb einer kurzen Reaktionszeit erhalten werden können, besitzt der resuitierende Polyester unvermeidlich einen durch thermische Zersetzung gebildeten kleinen Gehalt an freien Carboxylgruppen und ist daher ausgezeichnet als Material für geformte Gegenstände mit hoher Ermüdungsresistenz geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher, erläutert; alle Teilangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht. Die Carboxylgruppenmessung wurde nach der Methode von Majewska ausgeführt; die Hydroxylgruppenmessung wurde nach der Methode von Warzywada ausgeführt (vgl. Mel liand, Nr. 45, Mai 1962, S. 483).

Beispiele 1 bis 4 und Kontrollen 1 bis 5

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Athylenglycol, 0,4 Teile Antimontrioxyd und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Rektifizierkolonne versehen war und erhitzt, während das gebildete Methanol aus dem

System abdestilliert wurde. Nachdem die Destillation und die Methanoientfernung beendet waren, begann das überschüssige Glycol zu destillieren: es wurde ebenfalls aus dem System entfernt. Sobaid die Innentemperatur des Systems 230 C erreichte, wurde das Reaktionsprodukt (Vorkondensat₁ in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt; es wurden dann 0,08 Teile 50" „ige wäßrige Lösung von Phosphorsäure zugegeben, und die Innenteniperatur des Reaktionssystems wurde innerhalb von etwa 30 Minuten allmählich auf 260 C erhöht, während das System bei verringertem Druck von 20 mm Hg unter Rühren umgesetzt wurde. Danach wurde die Innentemperatur des Reaktionssystems schnell auf 275 C gesteigert; die Reaktion wurde während einer vorbestimmten Zeitdauer im Hochvakuum bei 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren bei 60 Umdrehungen pro Minute fort-

gesetzt. Danach wurde durch Zuführung von Stickstoff atmosphärischer Druck hergestellt, und es wurde eine vorbestimmte Menge Diphenylterephthalat auf einmal zum System zugefügt, worauf weitere 20 Minuten Reaktion im Hochvakuum bei 0,1 bis 1 mm Hg und 275^c C unter Rühren bei 60 Umdrehungen je Minute folgten.

Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde neunmal ausgeführt, wobei jedesmal die Reaktionszeit im Hochvakuum vor der Zugabe von Diphenylterephthalat und dessen Zugabemenge, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, abgewandelt wurden: weiterhin sind die grundmolare Viskosität von Polyäthylenterephthalat unmittelbar vor der Zugabe von Diphenylterephthalat und diejenige von Polyäthylenterephthalat nach Vollendung der gesamten Reaktion in jedem Fall angegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Hochvakuum¹ reaktionszeit vor Zugabe von Diphe- nyiterephthalat !Minuten)	Grundmolare Viskosität des Poly ! esters unmittelbar vor Zugabe von Diphenyltere- phthalat	! Zugabemenge von ! Diphenylterephtha- Iat (Gewichtsteile und Molprozent zur Terephthal- säurekomponentel	Grundmolare (Viskosität des Poly ! esters nach 20 Mi nuten Hoch vakuumreaktion im Anschluß an die Zugabe von Diphe- nylterephthalat	Erweichungs punkt ( = C)	Farbtönung
Kontrolle 1	30	0.37			263.5	farblos
Kontrolle 2	60	0.54			262.8	farblos
Kontrolle 3	90	0,65			262.5	farblos
Kontrolle 4	120	0.75			261,9	leicht gelb
Kontrolle 5	150	0.81			261,5	gelb
Beispiel 1	30	0,35	3,5 (2,2 Molprozent)	0,87	261,4	farblos
Beispiel 2	60	0.56	1.0 (0,6 Molprozent)	1,02 I	260,3	farblos
Beispiel 3	60	0.55	1,9 (1,2 Molprozent)	1.01 i	260.3	farblos
Beispiel 4	90	0,66	0.7 (0.4 Molprozent)	1.10 ¹	259.7	farblos

Beispiele 5 bis 10 und Kontrollen b bis 9

Unter genau denselben Bedingungen wie in den
Beispielen 1 bis 4, mit der Ausnahme jedoch, daß die Hochvakuumreaktionszeit nach Zugabe von Diphenylterephthalat 40 Minuten betrug, wurde Polyethylenterephthalat synthetisiert. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.

In dieser Tabelle II stellen die Kontrollen (1. 7 und 8
diejenigen Fälle dar, wo die grundmolare Viskosität
von Polyäthylenterephthalat zum Zeitpunkt der Zugabe von DiphenylterephthaIat niedriger als 0.35 war; das Ergebnis davon ist. daß bei keinem der Kontrollversuche Polyester mit hohem Polymerisationsgrad erhalten wurden. Daher ist ersichtlich, daß die Zugabe an demjenigen Punkt, wo die grundmolare Viskosität des Polyesters unterhalb 0.35 liegt, nicht zur Lösung der Aufgaben gemäß der Erfindung führen kann Im Kontrollversuch 9 lag die grundmolare Viskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Diphenylterephthalatzugabe oberhalb 0,35: da jedoch die Menge des Zusatzstoffes über 1,5 Molprozent, d.h. die obere Grenze in diesem Lall, hinausging, konnten die Aufgaben gemäß der Erfindung nicht gelöst werden.

Tabelle!!

Beispiel Nr.	Hochvakuumreak tionszeit vor Zugabe von Diphenyl- terephthalat (Minuten)	Grundmolare Visko sität des Polyesters unmittelbar vor Zugabe von Diphenyl- terephthalat	Zugabemenge von Diphenyl- terephthalat (Ge wichtsteile und Mol prozent zur Tere- ¹ phthalsäure- komponente)	Grundmolare Visko sität des Polyesters nach 40 Minuten H ochvakuumreakt ion im Anschluß an die Zugabe von Diphenyl- terephthalat	Erweichungsp (C)
Beispiel 5	30	0,35	3,5 (2,2 Molprozent)	0,99	260,5
Beispiel 6 ■	60	0,56	1,0 (0,6 Molprozent)	1,16	259,5
Beispiel 7	60	0,55	1,9(1,2 Molprozent)	1,26	258,7
Beispiel 8	90	0,66	0,7 (0,4 Molprozent)	1,25	258,5

909 534/435

	9
Fortsetzung
10
Beispiel Nr.	Hochvakuumreak tionszeit vor Zugabe von Diphenyl- terephthalat (Minuten)^v	■ Grundmolare Visko- SiiaL ues ^uiycsicis unmittelbar vor Zugabe von Diphenyl- terephthalat	Zugabemenge von Diphenyl- LCl CpilLildlul \ VJL wichtsteile und Mol prozent zur Tere- phthalsäure- komponentei	I Grundmolare Visko sität des Polyesters *n:iih .in Mimitpn IluCll lvllllUldl Hoch vakuumreaktion im Anschluß an die Zugabe von Diphenyl- terephihalat**	Erweichungspunkt ( α
Beispiel 9	75	0,63	0.24 (0,15 Molprozent)	0,98	260,2
Beispiel 10	75	0,63	0.5 (0.3 Molprozent)	1,01	260.0
Kontrolle 6	0	0,1	18 (11 Molprozent)	0,32	263.5
Kontrolle 7	0	0,1	9 (5,5 Molprozent)	0.52	262.8
Kontrolle 8	15	0.18	3,2 (2 Molprozent)	0.55	262,7
Kontrolle 9	70	0,58	3,2 (2 Molprozent)	0,65	260,1

Das Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von 1,26, das gemäß Beispiel 7 erhalten worden war. wurde im Stickstoffstrom bei 285² C im geschmolzenen Zustand gehalten. Nach einer Stunde betrug die grundmolare Viskosität 1,13 und der CarboxyI-gruppengehalt 21 äqu., IO⁶ g. Wenn andererseits PoIyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität ^ von 1,23, erhalten durch Festphasenpolymerisat ion, im Stickstoffstrom bei 285° C 1 Stunde lang im geschmolzenen Zustand gehalten wird, zeigt es eine grundmolare Viskosität von 0,87 und einen Carboxylgruppengehalt von 51 äqu. IO⁶ g. Daher ist ersiehtlieh, daß dabei, obwohl es möglich ist. Polyester mit hohem Polymerisationsgrad durch Festphasenpolymerisation herzustellen, die thermische Zersetzung des Polyesters zum Zeitpunkt der Schmelzverformung auffallend ist und daß dessen Wärmestabilität zum Zeitpunkt des Schmelzens viel niedriger liegt.

Kontrollen 10 bis 13

Indiesen Kontrollversuchen wurde Terephthalsäure direkt mit Äthylenglycoi umgesetzt; es wird dadurch veranschaulicht, daß die verlängerte Polymerisationszeit nicht zur Erzeugung des Polymeren mit einer höheren grundmolaren Viskosität als 0,86 führen kann, sondern an Stelle dessen die grundmolare Viskosität dazu neigt, mit der Zunahme der Polymerisationszeit abzunehmen; die Anzahl endständiger Carboxylgruppen steigt dabei.

83 Teile Terephthalsäure. 70 Teile Äthylenglycoi und 0,055 Teile basisches Zinkcarbonat wurden in einen Autoklav eingebracht, der mit einer Destillationskolonne versehen war. und bei einem Druck von 2,4 kg, cm² auf 240 C erhitzt.

Das gebildete Wasser wurde durch die Destillationskolonne kontinuierlich aus dem System abdestilliert; die Reaktion war nach 90 Minuten beendet. Zu dem Reaktionsprodukt wurden dann 0,040 Teile Antimonpentoxyd und 0,05 Teile 85^(, ₀ige wäßrige Phosphorlösung gegeben; das Reaktionsgefäß wurde in ein Salzbad von 290 C eingebracht. Nachdem überschüssiges Äthylenglycoi während 30 Minuten abdestilliert worden war, wurde das System weitere 30 Minuten bei 20 mm Hg umgesetzt; die Reaktion wurde im Hochvakuum von 0,1 mm Hg unter Rühren mit 60 Umdrehungen je Minute fortgesetzt; sie wurde dann angehalten, wenn eine Erniedrigung der grundmolaren Viskosität des Polymeren infolge Zersetzung im Fortgang der Hochvakuumreaktionszeit beobachtet wurde.

Die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht.

Tabelle III

Kontrolle Nr.	Polymerisations/en (Minuten)	Grundmolare Viskosität des Polyesters	Gehalt endsländ.'ger Hydroxylgruppen '(äqu. 10" gl	Gehalt endständiger Carboxylgruppen (Uqu'. 10" gl
10	30	0,47	127	13
11	60	0,73	65	15
12	90	0,86	45	17
13	150	0,85	15	45

Beispiel 11

In genau derselben Arbeitsweise wie bei den Kontrollversuchen 10 bis 13 wurde eine Kondensation ausgeführt: nach 30 Minuten Hochvakuumreaktion, sobald die grundmolare Viskosität des Polymeren 0,48 betrug, wurden 1,9 Teile Diphenyllerephthalat /um System hinzugegeben (1,4 Molprozent zur Terephlhalsäurekomponente). Während der nachfolgenden 20 Minuten Hochvakuumreaklion unter Rühren bei 60 Umdrehungen je Minute stieg die grundmolare Viskosität des Reaktionsproduktes auf 1,15, und die Carboxylgruppenkonzentration Oo erreichte 14 äqu. 10° g.

Beispiel 12

Zu Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Os Viskosität von 0,54, erhalten im Kontrollversuch 3, wurden 0,3 Teile Di - ο - methylphenylterephthalat (0.17 MoIprozenI zur Terephthalsäurekomponente) zugegeben; unmittelbar darauf folgte die Hoch-

vakuumreaktion wahrend 20 Minuten. Das erhaltene Polyiithylenterephthalat hatte eine grundmolare Viskosität von 0,80. Diesem Polyäthylenterephthalat im geschmolzenen Zustand wurden weiterhin 0,3 Teile Di-p-chlorophenylterephthalat zugesetzt (0,16 Molprozent zur Terephthalsäurekomponente) und weitere 20 Minuten lang der Hochvakuumreaktion unterworfen. Das so erhaltene Polyäthylenterephthalat hatte eine grundmolare Viskosität von 0,95.

Wenn man das vorstehend genannte Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,95 im Hochvakuum weitere 20 Minuten lang im geschmolzenen Zustand behandelt, steigt die grundmolare Viskosität auf 1,13.

Kontrollen 14 und 15

Diese Kontrollversuche dienen der Veranschaulichung der Tatsache, daß die Anwendung eines anderen Terephthalats als Diarylterephthalat nicht zur Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung führen kann. Unter genau denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4, mit der Ausnahme jedoch, daß Dicyclohexylterephthalat an Stelle von Diphenylterephthalat zum Polyäthylenterephthalat hinzugegeben wurde, wurde Polyäthylenterephthalat synthetisiert.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle iV veranschaulicht.

Tabelle IV

Kontrolle Nr.	Hoehvakuumreak- tion.szeit vor Zugabe von Dieyclohexyl- terephthalat . (Minuten)	Grundniolare Visko sität des Polyesters zum Zeitpunkt der DicyclohcxyItere- phthalatzugabe	Zugabemenge von Dieyclohexyltere- phthalat (Gewichls- teiie und Molprozent zur Terephthalsäure komponente)	Grundmolare Visko sität des Polyesters nach 20 Minuten Hochvakuumreak tionszeit im Anschluß an die Zugabe von Dicyclohexyltere- phthalat	Erweichungspunkt IQ
14	60	0,55	0,8 (0.5 Molprozent)	0,49	262,6
15	60	0,55	1,65 {!.0 Mol prozent)	0,44	262,8

Beispiele 13 bis 16 und Kontrolle 16

Es wurden Kondensationen unter denselben Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 ausgeführt. Die resultierenden Polyester wurden unter denselben Bedingungen und unter Rühren bei 60 Umdrehungen je Minute während jeder vorbestimmten Zeitdauer der weiteren Reaktion unterworfen. Danach wurde der Druck mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck eingestellt: zu jedem System wurde der spezielle Zusatzstoff, wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben, in der bezeichneten Menge zugefügt. Danach wurden die Reaktionen weitere 30 Minuten lang im Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg bei 275° C unter Rühren fortgesetzt. Die grundmolaren Viskositäten der Polyäthylenterephthalate zum Zeitpunkt der Zugabe der Zusatzstoffe und nach Vervollständigung der Gesamtreaktion sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.

Tabelle V

Beispiel Nr.	Zusatzstoff	Zusatzmenge des Zusatzstoffes (Mol prozent zur Tere phthalsäure- und Isophthalsäure- komponente)	Hochvakuum reaktionszeit vor der Zugabe des Zusatzstoffes (Minuten)	Grundmolare Viskosität von Polyä thylentere- phthalat zum Zugabezeitpunkl des Zusatzstoffes	Grundmolare Viskosität von Polyäthylentere phthalat nach 30 Minuten Hoch vakuumreaktion im Anschluß an Zugabe des Zusatz stoffes	Erweichungs punkt (C)
Beispiel 13	Diphenyl-	2,2	35	0,40	0,85	255,8
isophthalat
Beispiel 14	Diphenyl-	0,6	70	0,60	1,01	259,3
isophthalat
Beispiel 15	Diphenyl-	0,6	75	0,62	0,97	260,0
adipat
Beispiel 16	Di-o-phenyl-	0,3	90	0,67	0,92	259,8
phenyl-
sebacat
Kontrolle 16	Diphenyl-	3,5	75	0,60	0,63	253,3
isophthalat

Im Kontrollversuch 16, der in der vorstehenden Tabelle V angegeben ist, betrug die grundmolare Viskosität von Polyäthylenterephthalat zum Zugabezeitpunkt von Diphenylisophthalat 0,6; da die Zugabef>5 menge des Zusatzstoffes über 1,46 Molprozent hinausging (hierbei handelt es sich um die obere Gieaze entsprechend dieser grundmolaren Viskosität), konnte die Aufgabe gemäß der Erfindung nicht gelöst werden.

Claims

Beispiel 17 74 Teile Terephthalsäure, 9 Teile Isophthalsäure. 70 Teile Äthylenglycol und 0,08 Teile Calciumacetat wurden in einen Autoklav eingebracht, der mit einer Destillationskolonne versehen war, und unter erhöhtem Druck von 2,4 kg cm2 auf 240 C erhitzt. Das gebildete Wasser wurde aus dem System durch die Destillationskolonne kontinuierlich abdestilliert, bis die Reaktion nach 90 Minuten vollendet war. κ Danach wurden 0,04 Teile Antimonpentoxyd und 0,07 Teile 85ü/„ige wäßrige Phosphorsäurelösung zu dem System hinzugegeben: das Reaktionsgefäß wurde in ein Salzbad von 290° C eingebracht, um 30 Minuten lang überschüssiges Äthylenglycol abzudestillieren. is Dann wurde die Reaktion während der ersten 30 .Minuten bei 20 mm Hg und danach im Hochvakuum von 0,1 mm Hg unter Rühren bei 60 Umdrehungen je Minute fortgesetzt. Nach 60 Minuten Hochvakuumreaktion erreichte die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren 0,72, nach 90 Minuten einen Wert von 0,87. Wenn andererseits 1,0 Teile Diphenylisophthalat (0,63 Molprozent zur Terephthalsäure- und Isophthalsäurekomponente) nach 60 Minuten Hochvakuumreaktion, wie vorstehend beschrieben. zu dem System hinzugefügt werden und die Reaktion weitere 30 Minuten lang fortgesetzt wird, erhält man ein Polyäthylen-Isophthalat-Terephthalat-Mischpolymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 1.13 und einem Erweichungspunkt von 238,7 C Beispiel 18 97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglycol, 0,5 Teile Antimonpentoxyd und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Rektifizierkolonne versehen war, und erhitzt, während das gebildete Methanol aus dem System abdestilliert und so entfernt wurde. Als die Methanoldestillation beendet war und die Destillation von überschüssigem Glycol begonnen hatte, wurde dieses Glycol ebenfalls aus dem System entfernt. Sobald die Innentemperatur des Systems 235;C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Vorkondensat) in ein anderes Reaktionsgefäß übergefiihrt; dazu wurden 0,07 Teile 85° „ige wäßrige Phosphorsäurelösung hinzugegeben. Danach wurde das System etwa 30 Minuten lang umgesetzt, während die Innentemperatur bei 20 mm Hg unter Rühren bei 60 Umdrehungen je Minute allmählich auf 270°C erhöht wurde. Danach wurde die Temperatur schnell auf 280 C erhöht; die Reaktion wurde im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Nach 60 Minuten Hochvakuumreaktion wurde der Druck mittels Stickstoff auf atmosphärischen Druck eingestellt, und es wurden Proben gezogen. Das zu dieser Zeit gebildete Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 0,60. Zu diesem geschmolzenen Polymeren wurden 0,7 Teile Diphenylterephthalat in geschmolzenem Zustand gegeben; es folgte Rühren während 2 Minuten bei atmosphärischem Druck. Danach wurde das Rühren eingestellt; der Reaktionsdruck wurde allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert. Dieser Hochvakuumzustand wurde 80 Minuten lang eingehalten; währenddessen wurde die Innentemperatur des Systems stets bei 280° ± 10 C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion hatte das so hergestellte Polymere eine grundmolare Viskosität •on 3.81. eine Carboxylgruppenkonzentration von 15 iiqu. 10" g und einen Schmelzpunkt von 255 C. In einer Reaktion ähnlich der vorstehend beschriebene'" Reaktion, wobei das Rühren während ! 2 Minuten im Anschluß an die Zugabe von 0.7 Teilen geschmolzenem Diphenylterephthalat bei atmosphärischem Druck weiterhin bei 60 Umdrehungen je Minute fortgesetzt wurde, während der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 0.1 bis 0.2 mm Hg reduziert und das System in diesem Zustand 80 Minuten lang umgesetzt wurde, hatte das Polymere nach Beendigung der Reaktion eine grundmolare Viskosität von 1,23. eine Carboxylgruppenkonzentration von 21 äqu. l0ftg und einen Schmelzpunkt von 258" C B e i s ρ i e ! 19 111 Teile Diäthylisophtha! -t. 69 Teile Äthylenglycol, 0,04 Teile Antimontrioxyd und 0.049 Teile Zinkacetat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Rektifizierkolonne ersehen war. und unter Erhitzen umgesetzt, während das gebildete Äthanol aus dem System abdestiliiert wurde. Als die Äthanoldestillation vollständig beendet war und die Destillation des überschüssigen Glycols begonnen hatte, wurde das letztere ebenfalls aus dem System entfernt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionssystems 230CC erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Vorkondensat) in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt. Es wurden dann 0,08 Teile 50%ige wäßrige Phosphorsäurelösung zu dem System hinzugefügt; dann wurde die Innentemperatur innerhalb von etwa 30 Minuten allmählich auf 260" C gesteigert, während das System unter 20 mm Hg und unter Rühren bei 60 Umdrehungenje Minute umgesetzt wurde. Daraufhin wurde die Innentemperatur des Reaktionssystems schnell auf 285 C erhöht; die Reaktion wurde unter Rühren im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Die grundmolare Viskosität des Polymeren erreichte 0,69 nach 120 Minuten, während d. l- . λ-π dann, wenn man die Hochvakuumreaktion Minuten nach ihrem Beginn unterbricht, um die Zugabe von 1,1 Teilen Di-o-(p-äthylphenyl)-phenylisophthalat zum System zu ermöglichen, und unter denselben Bedingungen weitere 60 Minuten lang fortgesetzt wird, das resultierende Polymere eine grundmolare Viskosität von 0,89 aufweist. Vergleichsversuch Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde unter genau denselben Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,6 Teile Di-o-(p-decylphenyl)-phenylisophthalat an Stelle von Di-o-(p-äthylphenyl)-phenylisophthalat zugegeben wurden. Das resultierende Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 0,67. So konnten die Aufgaben gemäß der Erfindung nicht gelöst werden, da die Arylgruppe im Di-o-(p-decylphenyl)-phenylisophthalat mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umsetzung von wenigstens einer dibasischen Säure oder deren niedrigeren aliphatischen Ester mit wenigstens einem zweiwertigen Alkohol oder dessen funktionellen Derivaten in der ersten Stufe und Erhitzen des Reaktionsgemisches unter verringertem Druck

1

oder in einem Inertgasstrom in der zweiten Stufe, wobei dem Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe ein Diarylester^iner zweibasischen Säure zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diarylester einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

AOOC- (X),, COOB

in der η O oder 1 ist, X eine zweiwertige organische ic Gruppe darstellt und A und B einwertige Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Substituenten enthalten, die keinen Ester bilden und in der ferner A und B gleich oder verschieden sein können, in einem Zeitpunkt hinzugibt; nachdem die grundmolare Viskosität des Reakvionsgeniisches mindestens 0,35 (berechne! aus dem in Orlhochiorpbeno'lösun^ des Polyesters bei 35°C gemessenen Werl) erreicht hat. 2c

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diarylester der Dicarbonsäure dem Reaktioasgemisch zugibt, nachdem es eine grundrsclare Viskosität von 0,35 bis Li erreicht hai.

3. Verfahren nach einem der vorhergehender.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diarylester der Dicarbonsäure dem Reaktionsgemisch wenigstens zweimal zugibt, wobei die Menge einer Zugabe nicht mehr als entsprechend dem Wert von M gemäß der Formel

M g (_i;o)"-3,5(,_/0) + 3,2

beträgt, worin U_lo) die grundmolare Viskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des Diarylesters der Dicarbonsäure darstellt und M die maximal zulässige Zugabemenge für den Diarylesler der Dicarbonsäure bedeutet, ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf die Säure komponentc des Polyesters.

4. Verfahren nach einem der verhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diarylesicr der Dicarbonsäure bis zur Beendigung der Polykondensation in einer Gesamtmenge von I¹ 5 M + O.Ol} Molnrozent bezogen auf die verwendete Gesamtmenge, der d!basischen Säure oder deren niedrigeren aliphatischen üsier. hinzuaht.

5. Verfahret-, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man DiphenyliercpLthalat .'h DiaryIester verwendet.

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