DE4217605A1

DE4217605A1 - Teilstabilisiertes zirkoniumdioxid und seine anwendung auf eine elektrochemische vorrichtung

Info

Publication number: DE4217605A1
Application number: DE4217605A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nanataki; Kazuyoshi Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: US5419827A; DE4217605C2; JPH04357165A

Description

Die Erfindung betrifft teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid und seine Anwendung auf eine elektrochemische Vorrichtung bzw. ein elektrochemisches Bauelement. Sie betrifft insbesondere teil stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid enthält und eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit hat, und seine Anwendung auf einen elektrochemischen Sensor bzw. Meßfühler.

Es ist bekannt, daß Zirkoniumdioxid bei seiner Herstellung während eines Abkühlungsprozesses nach dem Brennen eine Pha senumwandlung von einem kubischen System bei hohen Temperatu ren zu einem tetragonalen System und eine weitere Phasenum wandlung von dem tetragonalen System zu einem monoklinen Sy stem, das bei Raumtemperatur stabil ist, erfährt. Die Phasen umwandlung von dem tetragonalen System zu dem monoklinen Sy stem oder umgekehrt hat eine beträchtliche Volumenänderung zur Folge, und diese Volumenänderung führt in einem gebrannten Zirkoniumdioxidkörper zu Rissen.

Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das ein Stabilisiermittel wie z. B. Yttriumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid enthält, ist entwickelt worden, um die kubische Phase und/oder die te tragonale Phase in Zirkoniumdioxid derart zu stabilisieren, daß diese Phasen bis herab zur Raumtemperatur ohne Phasenum wandlung zu dem monoklinen System als metastabile Phasen be stehen bleiben. Es ist bekannt, daß ein solches teilstabili siertes Zirkoniumdioxid eine hohe mechanische Festigkeit und eine große Zähigkeit zeigt.

Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid muß wegen seiner Anwendung auf verschiedenen Gebieten, z. B. als hitzebeständige Werkstof fe und (Bau)teile bzw. Elemente oder Festelektrolytkörper, nicht nur eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit, son dern auch eine zufriedenstellende Temperaturwechselbeständig keit bei hohen Temperaturen haben.

Bei teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid ist jedoch noch keine zufriedenstellende Temperaturwechselbeständigkeit erzielt wor den. Der Temperaturwechselbeständigkeit kann als Parameter ei ne kritische Temperaturdifferenz zugeordnet werden, außerhalb deren eine Probe wegen einer plötzlichen Temperaturänderung bricht oder reißt. Dieser tragbare Grenzwert einer plötzlichen Temperaturänderung wird im allgemeinen geprüft, indem eine heiße Probe durch Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur ab geschreckt wird. Beispielsweise hat gemäß Somiya, Yoshimura, "Zirconia Ceramics", Uchida-Roukakuho, Tokio, 1989, Seiten 221 bis 230, teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das hauptsächlich aus Körnern besteht, die zu einem kubischen System gehören, und 6 Mol% Yttriumoxid enthält, eine kritische Temperaturdif ferenz von 200 °C, und teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das hauptsächlich aus einem tetragonalen System besteht und 2 bis 3 Mol- Yttriumoxid enthält, hat eine kritische Temperaturdif ferenz von 250° C bis 275° C. Diese Werte sind bei vielen Anwendungen von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid nicht hoch genug.

Es sind nicht viele Forschungsarbeiten zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von teilstabilisiertem Zirko niumdioxid durchgeführt worden, die zu bemerkenswerten Ergeb nissen führten. Eines der Beispiele findet sich in "Interna tional Symposium on Science and Technology of Sintering", 4. Auflage, Tokio, 1988, Seiten 1155 bis 1160. Dieses Beispiel hat ein Verfahren gezeigt, bei dem teilstabilisiertes Zirko niumdioxid erhalten wird, das 20 Volumen% Aluminiumoxid ent hält, und ein anderes Verfahren gezeigt, bei dem teilstabili siertes Zirkoniumdioxid erhalten wird, das 10 Volumen% Mullit enthält. Außerdem ist in der Japanischen Patentschrift mit der Offenlegungsnr. 56-41 873 ein Verfahren offenbart worden, bei dem Zirkoniumdioxid erhalten wird, das hauptsächlich aus Kör nern besteht, die zu einem kubischen System gehören, und das 0,5 bis 4,5 Masse% einer anderen Art von Körnern mit einem mo noklinen System enthält.

Keines der drei Verfahren ist zufriedenstellend. Das Verfah ren, bei dem teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid erhalten wird, das 20 Volumen- Aluminiumoxid enthält, erfordert wegen des Zu satzes einer beträchtlichen Aluminiumoxidmenge Temperaturen von mehr als 1600° C beim Brennen oder eine isostatische Heiß preßbehandlung. Diese Temperaturbedingung führt zu höheren Ko sten und zu Einschränkungen bei der Anwendung des teilstabili sierten Zirkoniumdioxids. Außerdem kann das Brennen bei so ho hen Temperaturen das Wachstum von Körnern fördern, die zu ei nem tetragonalen System gehören, was zu einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit des Produkts führt. Ferner kann ein großer Aluminiumoxidgehalt zu einem Produkt führen, das bei seiner Anwendung auf einen Festelektrolytkörper keine zufrie denstellende Sauerstoffionenleitfähigkeit hat.

Ebenso weist das Verfahren, bei dem teilstabilisiertes Zirko niumdioxid erhalten wird, das 10 Volumen-% Mullit enthält, alle die Nachteile auf, die vorstehend erwähnt wurden. Ferner wird durch das Einmischen einer so großen Mullitmenge die mechani sche Festigkeit von Zirkoniumdioxid verschlechtert.

Schließlich enthält das in der Japanischen Patentschrift mit der Offenlegungsnr. 41 873 (1981) offenbarte Verfahren einen Schritt, bei dem durch sorgfältige Steuerung der Temperaturen während des Brennens und danach eine Wärmehysterese erzielt wird, und das Verfahren ist brauchbar, um teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid zu erhalten, das Y₂O₃, CaO und MgO enthält und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit hat und während lange dauernder Anwendung haltbar ist.

Die kritische Temperaturdifferenz dieses verbesserten teilsta bilisierten Zirkoniumdioxids beträgt jedoch immer noch etwa 250° C, und seine Biegefestigkeit ist im allgemeinen halb so groß wie die von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, das Ytt riumoxid enthält. Außerdem bleibt als mögliches Problem, daß seine Sauerstoffionenleitfähigkeit wegen des Einschlusses von Zirkoniumdioxidkörnern mit einem monoklinen System abnimmt.

Durch die Erfindung wird teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid bereitgestellt, das Yttriumoxid enthält und dadurch gekenn zeichnet ist, daß in der Korngrenze ein MgO-Bestandteil vor handen ist.

Die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zir koniumdioxids ist vorzugsweise größer als oder gleich 340° C.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird teilstabilisier tes Zirkoniumdioxid bereitgestellt, das Yttriumoxid enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das teilstabilisierte Zir koniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% eines Stabilisiermittels ent hält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttri umoxid bestehen, daß ein MgO-Bestandteil vorhanden ist und daß die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zir koniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.

Es wird bevorzugt, daß 0,01 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und des Stabilisiermittels, eines MgO-Bestandteils vorhanden sind, daß 0,1 bis 30 Masse%, bezo gen auf die Summe des Zirkoniumoxids und des Stabilisiermit tels, eines Al₂O₃-Bestandteils vorhanden sind und daß 0,3 bis 3,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und des Stabilisiermittels, eines SiO₂-Bestandteils vorhanden sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine elektrochemische Vorrichtung bereitgestellt, die einen Fest elektrolytkörper und ein Paar Elektroden, die mit der Ober fläche des Festelektrolytkörpers in Kontakt stehen, aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolytkörper im wesentlichen aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid be steht, wie es vorstehend erwähnt wurde.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die einzelnen Schichten einer laminierten bzw. mehrschichtigen Struktur einer planaren Sauerstoffsensorvor richtung mit einer (einem) eingebauten bzw. integrierten Heiz vorrichtung (Heizelement).

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, das als Stabilisiermittel Yttriumoxid enthält und dessen Korngrenze einen MgO-Bestandteil oder einen MgO-, einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestandteil enthält. Das erfin dungsgemäße teilstabilisierte Zirkoniumdioxid hat typischer weise eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit. Eine andere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer elektro chemischen Vorrichtung, die dieses teilstabilisierte Zirkoni umdioxid als Festelektrolytkörper aufweist, wobei auch die Vorrichtung eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit hat.

Der Begriff "Zirkoniumdioxidkeramik" wird in dieser Beschrei bung austauschbar angewandt, um teilstabilisiertes Zirkonium dioxid zu bezeichnen, das Yttriumoxid enthält.

Um erfindungsgemäßes teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid herzu stellen, werden als Sinterhilfsmittel Vorläufer eines MgO-, eines Al₂O₃- und eines SiO₂-Bestandteils zugesetzt, und nach Ergebnissen, die mit einem Röntgen-Mikroanalysator erhalten wurden, wird angenommen, daß diese Bestandteile in der Korn grenze vorhanden sind. Die Erfinder nehmen an, daß diese Be standteile zu der ausgezeichneten Temperaturwechselbeständig keit der Zirkoniumdioxidkeramik führen, die durch die kriti sche Temperaturdifferenz ausgedrückt wird.

Vorläufer eines MgO-, eines Al₂O₃- und eines SiO₂-Bestand teils liefern Glas mit einer unter der Sintertemperatur lie genden Glasumwandlungstemperatur. Es wird angenommen, daß das Glas in der Korngrenze und an den äußeren Oberflächen des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids vorhanden ist. Das Glas wird wirksam dispergiert, so daß die Mikroporen in der Zirko niumdioxidkeramik zur Verbesserung der Temperaturwechselbe ständigkeit vermindert werden. Außerdem wird angenommen, daß die Hitzebeständigkeit von Körnern, die zu einem tetragonalen System gehören, verbessert wird, weil das Glas die Oberfläche der Zirkoniumdioxidkeramik und der Körner überdeckt. Wenn der Gehalt eines SiO₂-Bestandteils im Vergleich zu dem Gehalt ei nes MgO- und eines Al₂O₃-Bestandteils eingeschränkt ist, ist es möglich, daß gleichzeitig eine geringe Menge von MgAl₂O₄ mit Spinellstruktur gebildet wird.

Die Sintertemperatur von Zirkoniumdioxidkeramik nimmt durch den Zusatz von Sinterhilfsmitteln in vorteilhafter Weise ab. Die niedrigere Sintertemperatur oder die bessere Sinterfähig keit fördert die Verminderung der Größen der Körner in der Zirkoniumdioxidkeramik und liefert eine hohe Dichte und eine hohe mechanische Festigkeit. Außerdem wird die Hitzebeständig keit, die mit der möglichen Phasenumwandlung der Zirkoniumdi oxidkeramik zusammenhängt, verbessert, weil Körner, die zu ei nem tetragonalen System gehören, durch die niedrigere Sinter temperatur klein gehalten werden. Ferner führt die niedrigere Sintertemperatur bei einer elektrochemischen Vorrichtung, bei der die Zirkoniumdioxidkeramik als Festelektrolytkörper ver wendet wird, zu einer leichteren Aktivierung der Elektroden, und die Vorrichtung arbeitet deshalb bei niedrigeren Tempera turen besser.

Nachstehend wird teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid offenbart, das als Stabilisiermittel Yttriumoxid enthält. Ein vorteilhaf ter molarer Anteil der Stabilisiermittel in teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid liegt in dem Bereich von 1,5 bis 7,0%, und die Stabilisiermittel enthalten als Hauptbestandteil vorteil hafterweise mehr als 70 Mol% Yttriumoxid. Die übrigen Stabili siermittel können andere üblicherweise verwendete Stabilisier mittel wie z. B. Ytterbiumoxid, Calciumoxid, Ceroxid oder ande re Seltenerdmetalloxide sein.

Ausgangsmaterialien für erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidkera miken können Pulver aus bekanntem teilstabilisiertem Zirkoni umdioxid, das Yttriumoxid enthält, oder Pulver aus seinen Vor läufern, d h., aus einer Mischung von geeigneten Verbindungen, die teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid ent hält, liefern, wie z. B. aus einer Mischung von Zirkoniumoxid pulver und Yttriumoxidpulver in einem geeigneten Molverhält nis, sein. Pulver können durch irgendeines der bekannten Ver fahren wie z. B. ein Oxidationsverfahren, ein Verfahren der ge meinsamen Fällung, ein thermisches Zersetzungsverfahren oder ein Alkoxid-Hydrolyseverfahren hergestellt werden.

Pulver aus solchen Zirkoniumdioxidkeramik-Vorläufern haben vorzugsweise eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g. Wenn diese Vorläuferpulver eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von we niger als 4 m²/g haben, ist die Sinterfähigkeit eines aus sol chen Pulvern hergestellten Preßkörpers nicht vorteilhaft. Au ßerdem liefert ein gebrannter Körper aus einem solchen Preß körper keine vorteilhafte mechanische Festigkeit, keine vor teilhafte Hitzebebeständigkeit oder keine vorteilhafte Tempe raturwechselbeständigkeit. Wenn diese Vorläuferpulver eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von mehr als 20 m²/g haben, neigen diese feinen Pulver dazu, sich zu verdichten, was zu einer unzuverlässigen Wiederholbarkeit bei der Herstellung von Zirkoniumdioxidkeramik hoher Dichte führt. Außerdem sind solche Pulver zu fein, um durch Formen einer grünen Schicht bzw. Platte und durch Formen mit Einsatzstück leicht einen Preßkörper zu bilden. Es ist außerdem möglich, daß ein aus so feinen Pulvern erhaltener Preßkörper keine zu friedenstellende maschinelle Bearbeitbarkeit hat, und der Ver dichtungsgrad beim Brennen ist nicht zuverlässig.

Zu Ausgangsmaterialien für ein Stabilisiermittel gehören nicht nur Oxid-Bestandteile selbst wie z. B. Yttriumoxid, Ytterbium oxid, Calciumoxid und andere Seltenerdmetalloxide, sondern auch andere Verbindungen, die beim Erhitzen geeignete Oxide liefern, wie z. B. entsprechende Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate und Oxalate. Wenn Oxidpulver verwendet werden, werden im Hinblick auf die Teilchengrößen der Zirkoniumdioxidkeramik- Vorläufer diejenigen bevorzugt, die eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g haben.

Wenn diese Pulver aus Stabilisiermittel-Vorläufern eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von weniger als 4 m²/g haben, hat ein Preßkörper keine vorteilhafte Sin terfähigkeit, und Körner, die zu dem tetragonalen System gehö ren, haben in einem resultierenden gebrannten Körper keine zu friedenstellende Stabilität. Wenn diese Pulver aus Stabili siermittel-Vorläufern eine nach der BET-Methode gemessene spe zifische Oberfläche von mehr als 20 m²/g haben, wird es schwieriger, die Stabilisiermittel-Vorläufer in den Zirkonium dioxidkeramik-Vorläufern homogen zu dispergieren, so daß es schwieriger wird, in zuverlässiger Weise eine bestimmte Quali tät zu erhalten. Außerdem treten auch in diesem Fall alle bei dem Zirkoniumdioxidkeramik-Vorläufer erwähnten Probleme auf, die auf feine Pulver zurückzuführen sind.

Nachstehend werden die Sinterhilfsmittel offenbart, die einen MgO-, einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestandteil liefern. Als Sinterhilfsmittel können natürlich vorteilhafterweise MgO- Pulver, Al₂O₃-Pulver und SiO₂-Pulver verwendet werden. Auch eine Mischung dieser Pulver ist vorteilhaft. Außerdem können auch irgendwelche Verbindungen verwendet werden, die beim Er hitzen solche Oxid-Bestandteile liefern. Irgendeines von sol chen geeigneten Pulvern wird mit Pulvern aus Zirkoniumdioxid keramik-Vorläufern homogen vermischt.

Beispiele für Vorläufer des MgO-Bestandteils sind außer Magne siumoxid selbst anorganische Salze wie z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat und Magnesiumhydroxid, orga nische Salze wie z. B. Magnesiumacetat und Magnesiumoxalat, me tallorganische Verbindungen wie z. B. Magnesiumalkoxid und Ko ordinationsverbindungen wie z. B. Magnesiumacetylacetonat.

Außer Al₂O₃ selbst in Form eines Pulvers oder eines Kolloids sind z. B. anorganische Salze des Aluminiums, organische Salze des Aluminiums und metallorganische Aluminiumverbindungen Bei spiele für Vorläufer des Al₂O₃-Bestandteils, die beim Erhitzen Al₂O₃ liefern.

Pulver aus Modifikationen des SiO₂ wie z. B. Silicasand, Quarz sand, Quarz, Cristobalit, Tridymit oder Coesit werden vorteil hafterweise verwendet. Auch Pulver aus Zirkon (ZrSiO₄) sind vorteilhaft. Beispiele für Vorläufer des SiO₂-Bestandteils, die beim Erhitzen SiO₂ liefern, sind z. B. kolloidales Silicat, anorganische Salze des Siliciums, organische Salze des Silici ums und metallorganische Siliciumverbindungen.

Vorläufer können gleichzeitig zwei Oxid-Bestandteile liefern. Zu solchen Vorläufern gehören Pulver aus Spinell (MgAl₂O₄) und eine Mischung von Pulvern, die beim Erhitzen einen MgO- und einen Al₂O₃-Bestandteil liefern. Ebenso gehören zu möglichen Vorläufern Pulver aus Talk [Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂] und eine Mi schung von Pulvern, die beim Erhitzen einen MgO- und einen SiO₂-Bestandteil liefern. Ferner gehören zu Vorläufern, die einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestandteil liefern, Verbindungen, die sowohl einen SiO₂- als auch einen Al₂O₃-Bestandteil ent halten, wie z. B. Kibushi-Ton, Kaolin (Al₂O₃·2 SiO₂) und Mullit (3 Al₂O₃·2 SiO₂). Ebenso wird auch eine Mischung von Verbin dungen verwendet, die beim Erhitzen einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestandteil liefern.

Zu möglichen Vorläufern, die einen MgO-, einen Al₂O₃- und ei nen SiO₂-Bestandteil liefern, gehören Pulver aus Cordierit (2 MgO·2 Al₂O₃·5 SiO₂), Pulver aus Glas, das zu einem MgO- Al₂O₃-SiO₂-System gehört, und eine Mischung von Pulvern, die beim Erhitzen einen MgO-, einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestand teil liefern.

Es wird angenommen, daß ein äußerst typisches Merkmal des er findungsgemäßen teilstabilisierten Zirkoniumdioxids darin be steht, daß seine Korngrenze mindestens einen MgO-Bestandteil enthält und daß dieses Strukturmerkmal mit der ausgezeichneten Temperaturwechselbeständigkeit bei der erfindungsgemäßen Zir koniumdioxidkeramik zusammenhängt. Die Korngrenzen enthalten zu diesem Zweck vorzugsweise gleichzeitig einen MgO-, einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestandteil.

Ein MgO-, ein Al₂O₃- und ein SiO₂-Bestandteil in der Zirkoni umdioxidkeramik sind wegen der Sinterhilfsmittel wirksam, um die Sinterfähigkeit eines Preßkörpers zu verbessern, indem seine Sintertemperatur herabgesetzt wird. Folglich werden durch diese Sinterhilfsmittel die Temperaturwechselbeständig keit, die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit der resultierenden Zirkoniumdioxidkeramik verbessert.

Die Mengen der Sinterhilfsmittel, durch die die drei Bestand teile geliefert werden, werden im Hinblick auf die Arten der Ausgangspulver und auf die für die Zirkoniumdioxidkeramik er forderlichen Eigenschaften in zweckmäßiger Weise in bestimmten Bereichen gewählt.

Ein vorteilhafter Gehalt eines MgO-Bestandteils in teilstabi lisiertem Zirkoniumdioxid beträgt etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mas se% und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 1,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und der Stabilisiermittel oh ne Sinterhilfsmittel. Wenn der Gehalt eines MgO-Bestandteils weniger als 0,01 Masse% beträgt, ist die Temperaturwechselbe ständigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik nicht zufriedenstel lend. Andererseits sind Eigenschaften wie z. B. die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Zirkoniumdi oxidkeramik nicht zufriedenstellend, wenn der Gehalt eines MgO-Bestandteils mehr als 2,0 Masse% beträgt.

Ein vorteilhafter Gehalt eines Al₂O₃-Bestandteils in teilsta bilisiertem Zirkoniumdioxid beträgt etwa 0,1 bis etwa 30 Mas se% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3,0 Masse% wegen der Sinterfähigkeit, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und der Stabilisiermittel ohne Sinterhilfsmittel. Wenn der Gehalt des Al₂O₃-Bestandteils weniger als 0,1 Masse% beträgt, wird der MgO-Bestandteil nicht durch die Bildung eines Glases, das zu einem MgO-Al₂O₃-SiO₂-System gehört, dispergiert, und die auf eine Verminderung der Mikroporen zurückzuführende mechani sche Festigkeit und Hitzebeständigkeit der Zirkoniumdioxid keramik werden nicht beobachtet. Andererseits ergeben sich bei der Zirkoniumdioxidkeramik unvorteilhafte Eigenschaften, wenn der Gehalt des Al₂O₃-Bestandteils mehr als 30 Masse% be trägt, und zwar verschlechtern sich die elektrischen Eigen schaften und die mechanische Festigkeit wegen schlechter Sin terfähigkeit.

Ein vorteilhafter Gehalt eines SiO₂-Bestandteils in teilstabi lisiertem Zirkoniumdioxid beträgt etwa 0,3 bis etwa 3,0 Masse% und vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,5 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und der Stabilisiermittel ohne Sin terhilfsmittel. Wenn der Gehalt eines SiO₂-Bestandteils weni ger als 0,3 Masse% beträgt, ist die Hitzebeständigkeit, die mit der möglichen Phasenumwandlung von Körnern in der Zirkoni umdioxidkeramik, die zu dem tetragonalen System gehören, zu sammenhängt, nicht zufriedenstellend, wobei angenommen wird, daß dies durch die Beschränkung der Menge der Verbindungen in einem MgO-Al₂O₃-SiO₂-System verursacht wird, die dazu führt, daß die glasartigen Verbindungen die Oberflächen der zu dem tetragonalen System gehörenden Körner nicht überdecken können. Andererseits besteht die Neigung, daß sich die Temperaturwech selbeständigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik verschlechtert, wenn deem tetragonalen System gehören, zu sammenhängt, nicht zufriedenstellend, wobei angenommen wird, daß dies durch die Beschränkung der Menge der Verbindungen in einem MgO-Al₂O₃-SiO₂-System verursacht wird, die dazu führt, daß die glasartigen Verbindungen die Oberflächen der zu dem tetragonalen System gehörenden Körner nicht überdecken können. Andererseits besteht die Neigung, daß sich die Temperaturwech selbeständigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik verschlechtert, wenn der Gehalt eines SiO₂-Bestandteils mehr als 3 Masse% be trägt.

Um die erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidkeramik zu erhalten, werden Pulvern aus Zirkoniumdioxidkeramik oder Pulvern aus ih ren Vorläufern zunächst Pulver aus Sinterhilfsmitteln für die Lieferung eines MgO-Bestandteils und wahlweise Pulver aus Sin terhilfsmitteln für die Lieferung eines Al₂O₃- und/oder eines SiO₂-Bestandteils zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann durch Trockenmahlung und/oder Naßmahlung gemischt, damit eine gleichmäßige Mischung erhalten wird.

Ein Sinterhilfsmittel, das einen MgO-, einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestandteil liefert, kann Pulvern aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid oder aus seinen Vorläufern unabhängig oder in einer kombinierten Form zugesetzt werden. Um Sinterhilfsmittel zu mischen und zu kombinieren, werden sie durch ein Verfahren der gemeinsamen Fällung oder ein Hydrolyseverfahren chemisch zusammengemischt; dann wird die erhaltene Mischung calciniert, worauf gemahlen wird, um eine homogene Mischung zu erhalten.

Um eine erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidkeramik zu erhalten, ist es wichtig, die Stabilisiermittel und die Sinterhilfsmit tel homogen zu dispergieren. Zu diesem Zweck ist es vorteil haft, bei der Herstellung der Zirkoniumdioxidkeramik einen Mischprozeß einzuführen, bei dem Pulver einer Naßmahlung mit einem geeigneten Medium wie z. B. Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln unterzogen werden. Die auf diese Weise erhalte ne gleichmäßige Mischung wird getrocknet, calciniert und dann gemahlen.

Aus der auf diese Weise erhaltenen gemahlenen Mischung wird durch Formpressen, Spritzgießen, Formen einer grünen Schicht bzw. Platte, Schlickergießen oder irgendein anderes geeignetes Formgebungsverfahren ein Preß- bzw. Formkörper mit einer ge wünschten Gestalt geformt.

Der Preßkörper wird schließlich durch ein bekanntes Verfahren gebrannt. Ein Preßkörper wird typischerweise an der Luft eini ge Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 1250° C und etwa 1400° C erhitzt. Wenn die Sintertemperatur höher als etwa 1500° C ist, bildet ein MgO-Bestandteil in Körnern eine feste Lösung und kann nicht in der Korngrenze der Zirkoniumdioxidke ramik vorhanden sein. Außerdem verschlechtern sich unter dieser Brennbedingung wegen des Kornwachstums die mechanische Festigkeit der resultierenden Zirkoniumdioxidkeramik und die Hitzebeständigkeit, die mit der Phasenumwandlung von Körnern, die zu einem tetragonalen System gehören, zusammenhängt. Die Sintertemperatur ist infolgedessen vorzugsweise niedriger als etwa 1400° C.

Durch Röntgen-Mikroanalyse wurde bestätigt, daß bei der er findungsgemäßen Zirkoniumdioxidkeramik in der Korngrenze ein MgO-, ein Al₂O₃- und ein SiO₂-Bestandteil vorhanden sind. In der Korngrenze von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, das 0,68 Masse% eines Al₂O₃-Bestandteils, 0,8 Masse% eines SiO₂ Bestandteils und 0,5 Masse% eines MgO-Bestandteils enthält, wobei sich alle diese Gehalte auf die Summe des ZrO₂ und der Stabilisiermittel ohne Sinterhilfsmittel beziehen, sind bei spielsweise ein MgO-, ein Al₂O₃- und ein SiO₂-Bestandteil je weils homogen dispergiert.

Als Vergleichsbeispiel ist in der Korngrenze von teilstabili siertem Zirkoniumdioxid, das 0,68 Masse% eines Al₂O₃-Bestand teils und 0,8 Masse% eines SiO₂-Bestandteils, jedoch keinen MgO-Bestandteil enthält, wobei sich die beiden Gehalte auf die Summe des ZrO₂ und der Stabilisiermittel ohne Sinterhilfs mittel beziehen, weder ein Al₂O₃- noch ein SiO₂-Bestandteil zufriedenstellend dispergiert.

Ein Vergleich der zwei Fälle - mit und ohne MgO-Bestandteil - zeigt, daß das Vorhandensein eines MgO-Bestandteils das Dis pergieren eines Al₂O₃- und eines SiO₂-Bestandteils in bedeu tendem Maße verbessert.

Außerdem zeigt die Röntgenbeugungsanalyse der spiegelnden Oberfläche von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid mit einem MgO-Bestandteil, daß seine Gitterkonstanten dieselben sind wie bei teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid ohne MgO-Bestandteil. Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß sich ein MgO-Bestandteil nicht in Körnern löst, wodurch die Gitterkonstanten verändert würden, und steht im Einklang mit den Angaben, daß ein MgO-Be standteil in der Korngrenze vorhanden ist.

Die mittlere Abmessung der Körner in der erfindungsgemäßen Zirkoniumdioxidkeramik ist wegen der mechanischen Festigkeit und der Hitzebeständigkeit, die mit der möglichen Phasenum wandlung zusammenhängt, vorteilhafterweise gleich oder kleiner als etwa 2 µm. Die Körner sind vorzugsweise kristallin. Die meisten Körner gehören vorzugsweise zu einem tetragonalen Sy stem oder gehören zu dem tetragonalen System oder dem kubi schen System.

Erfindungsgemäßes teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Ytt riumoxid enthält, hat durch das Dispergieren eines MgO-Be standteils in der Korngrenze eine zufriedenstellende, verbes serte Temperaturwechselbeständigkeit, die durch eine kritische Temperaturdifferenz ausgedrückt wird.

Erfindungsgemäßes teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Ytt riumoxid enthält, hat wegen des homogenen Dispergierens eines MgO-, eines Al₂O₃- und eines SiO₂-Bestandteils eine verbesser te Sinterfähigkeit. Die Herabsetzung der Sintertemperatur hängt damit zusammen, daß Zirkoniumdioxidkörner in einem te tragonalen System ohne weiteres Kornwachstum klein gemacht werden, und eine Phasenumwandlung vom tetragonalen System zu einem monoklinen System wird verhindert, was zu einer besseren Hitzebeständigkeit führt. Eine Glasschicht, die wegen des Zusatzes von 0,3 Masse% SiO₂ oder seiner Vorläufer gebildet wird, überdeckt die Zirkoniumdioxidkeramik und die Zirkonium dioxidkörner und verhindert, daß Wasserdampf mit ihnen in Be rührung kommt. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Vorrich tung hat wegen der Verwendung von teilstabilisiertem Zirkoni umdioxid, das Yttriumoxid enthält, als Festelektrolytkörper eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert.

Beispiel 1

Mit verschiedenen Mengen (in Tabelle 1 gezeigt) von Al₂O₃-Pul ver, SiO₂-Pulver und MgO-Pulver sowie bei verschiedenen Sin tertemperaturen Ts (in Tabelle 1 gezeigt) wurden zwölf Versu che, Nr. 1 bis 12, durchgeführt. Die anderen Versuchsbedingun gen dieser zwölf Versuche wurden gleich gehalten.

Wasser wurden 96 Molteile ZrO₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm und einer nach der BET-Methode ge messenen spezifischen Oberfläche von 7 m²/g, 4 Molteile Y₂O₃ Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 µm und ei ner nach der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, Kaolinpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm, das im wesentlichen aus 46 Masse% Al₂O₃ und 54 Masse% SiO₂ bestand, und Pulver aus MgCO₃(Magnesit) mit ei ner mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm zugesetzt.

Dann wurden diese Pulver in dem Wasser zwei Stunden lang in einer Kugelmühle mit ZrO₂-Kugeln gemischt und dispergiert, wo bei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene Auf schlämmung wurde getrocknet und dann zwei Stunden lang bei etwa 600° C calciniert. Das Calcinierungsprodukt wurde 48 h lang einer Trockenmahlung in einer Kugelmühle mit ZrO₂-Kugeln unterzogen. Das gemahlene Pulver wurde durch Siebe hindurchge hen gelassen.

100 Masseteilen des auf diese Weise erhaltenen gemahlenen Pul vers wurden 0,2 Masseteile Poly(vinylalkohol) in Wasser zuge setzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Sprühtrocknungsverfahren behan delt, wobei ein Pulver erhalten wurde, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 177 µm (80 mesh) hindurchging. Dieses Pulver wurde durch Pressen mit 4,9 kN/cm² in einer Form und dann durch isostatisches Pressen mit 9,8 kN/cm² geformt, wobei ein Preßkörper erhalten wurde. Der auf diese Weise er haltene Preßkörper wurde drei Stunden lang an der Luft bei ei ner in Tabelle 1 gezeigten maximalen Temperatur Ts gebrannt, wobei teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit einer ausgezeich neten Temperaturwechselbeständigkeit erhalten wurde.

Bewertung

Die relative Dichte von Zirkoniumdioxikeramik ist durch die nachstehende Formel gegeben:

Die Berechnung der theoretischen Dichte basierte auf den fol genden Annahmen: als Dichte von Zirkoniumdioxikeramik, die 4 Mol- Y₂O₃ und als Rest ZrO₂ enthält, werden 6,00 g/cm³ ange nommen, und als Dichte von Al₂O₃, SiO₂ und MgO werden 3,97, 2,60 bzw. 3,65 g/cm³ angenommen.

Die mechanische Festigkeit und die Temperaturwechselbeständig keit des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids wurden in der nachstehend offenbarten Weise bewertet.

Die mechanische Festigkeit wurde bei einem rechteckigen Stab mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 4,0 mm und einer Höhe von 3,0 mm gemessen, dessen sechs Hauptflächen mit einer Diamantschleifscheibe #800 behandelt worden waren. Bei dem Stab hatten zwei benachbarte parallele Kanten von 40 mm Fasen mit einer Breite von 0,1 mm bis 0,2 mm, die mit einer Diamant schleifscheibe #1200 erhalten worden waren.

Zur Bewertung der mechanischen Festigkeit wurden zunächst zehn Proben einer in Japan Industrial Standard (JIS) R-1601-1981 vorgeschriebenen Vierpunkte-Biegefestigkeitsprüfung mit einer Außenspannweite von 30 mm, einer Innenspannweite von 10 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min unterzogen; je der rechteckige Stab wurde derart auf zwei Stangen aufgelegt, daß die größte Fläche mit den zwei abgefasten Kanten die Stan gen berührte. Dann wurden die zehn Proben zwei Stunden lang bei 250°C in einem Autoklaven unter einem Druck von 392 N/cm² gehalten. Schließlich wurden die zehn Proben derselben Biege festigkeitsprüfung unterzogen. Die mechanische Festigkeit vor und nach der Autoklavenbehandlung ist in Tabelle 1 eingetra gen.

Bei einem rechteckigen Stab mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 3,2 mm und einer Höhe von 1,0 mm, dessen sechs Hauptflächen mit einer Diamantschleifscheibe # 800 behandelt worden waren, wurde eine Temperaturwechselbeständigkeitsprü fung durchgeführt. Bei dem Stab hatten alle Kanten Fasen mit einer Breite von etwa 0,1 mm, die mit einer Diamantschleif scheibe # 1200 erhalten worden waren.

20 Proben wurden in einem elektrischen Ofen auf 200° C er hitzt, und die Temperatur jeder Probe wurde ferner mit einem Thermoelement gemessen. Dann wurden die 20 heißen Proben abge schreckt, indem sie in Wasser mit 15° C eingetaucht wurden. Schließlich wurde das Vorhandensein von Rissen bei jeder Probe durch ein Mikroskop mit etwa 40facher Vergrößerung überprüft.

Dann wurde dieser Erhitzungs- und Abschreckzyklus derart wie derholt, daß jede der 20 Proben auf eine Temperatur erhitzt wurde, die 20° C über der Temperatur des vorherigen Zyklus lag, bis die Temperatur einen kritischen Punkt erreichte, bei dem die Hälfte der geprüften Proben, d. h., 10 Proben, Risse hatten. Die Temperaturdifferenz zwischen der kritischen Tempe ratur und der Wassertemperatur von 15° C wurde als kritische Temperaturdifferenz DTc (C) genommen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Mit verschiedenen Mengen (in Tabelle 1 gezeigt) von Al₂O₃-Pul ver sowie bei verschiedenen Sintertemperaturen Ts (in Tabelle 1 gezeigt) wurden sechs Versuche, Nr. 13 bis 17, durchgeführt. Die anderen Versuchsbedingungen dieser sechs Versuche wurden gleich gehalten. Im Gegensatz zu den zwölf Versuchen in Bei spiel 1 wurden die Gehalte des SiO₂- und des MgO-Bestandteils bei diesen sechs Versuchen in Beispiel 2 konstant gehalten.

In Beispiel 1 wurde als Vorläufer eines Al₂O₃- und eines SiO₂- Bestandteils Kaolinpulver verwendet. Im Gegensatz dazu wurden in Beispiel 2 als Vorläufer eines Al₂O₃- und eines SiO₂-Be standteils Al₂O₃-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm und ZrSiO₄-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm verwendet. Bei der Herstellung der Zirkoniumdi oxidkeramik waren die übrigen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 1.

Die Temperaturwechselbeständigkeit und die mechanische Festig keit der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben Weise umdioxidkeramik wurde in derselben Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt, ohne daß Kaolinpulver oder andere Vorläu fer eines SiO₂- und eines Al₂O₃-Bestandteils verwendet wurden.

Die Temperaturwechselbeständigkeit und die mechanische Festig keit der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Diese Ergebnisse sind in Ta belle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Mit verschiedenen Gehalten eines Al₂O₃- und eines SiO₂-Be standteils (in Tabelle 1 gezeigt) sowie bei verschiedenen Sin tertemperaturen Ts (in Tabelle 1 gezeigt) wurden vier Versu che, Nr. 23 bis 26, durchgeführt. Im Gegensatz zu den Beispie len 1 bis 3 mit insgesamt 22 Versuchen wurden bei diesen vier Versuchen keine MgO-Vorläufer verwendet. Zirkoniumdioxidke ramik wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Zirkoniumdioxidkeramik wurde in derselben Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt, wobei jedoch bei den Versuchen von Ver gleichsbeispiel 2 keine Sinterhilfsmittel verwendet wurden.

Tabelle 1

Die Wirkung des Vorhandenseins eines MgO-Bestandteils auf die Sintertemperatur und auf die kritische Temperaturdifferenz ΔTc der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wird durch den Vergleich von Beispiel 3 mit einem MgO-Bestandteil mit Vergleichsbei spiel 2 ohne Sinterhilfsmittel gezeigt. Die Sintertemperatur von 1500° C in Vergleichsbeispiel 2 nimmt bei den fünf Versu chen in Beispiel 3 auf Werte ab, die in dem Bereich von 1350° C bis 1400° C liegen. Ferner nimmt der ΔTc-Wert von 270° C in Vergleichsbeispiel 2 in Beispiel 3 in beträchtlichen Maße auf Werte im Bereich von 340° C bis 390° C zu.

Durch das in Beispiel 1 gezeigte Vorhandensein eines Al₂O₃ und eines SiO₂-Bestandteils zusätzlich zu einem MgO-Bestand teil werden die Sintertemperaturen weiter vermindert. Die Ver suche Nr. 10 und 11 in Beispiel 1 lieferten beispielsweise ei ne so niedrige Sintertemperatur wie 1250° C. Ferner wird in Beispiel 1 auch die auf das Vorhandensein der drei Oxid-Be standteile zurückzuführende Zunahme des ΔTc-Wertes deutlich gezeigt: beispielsweise erreichte ΔTc im Versuch Nr. 4 einen so hohen Wert wie 470° C.

Die Wirkung des Vorhandenseins eines MgO-Bestandteils wird weiter durch Vergleich von Beispiel 1, in dem ein Al₂O₃-, ein SiO₂- und ein MgO-Bestandteil vorhanden sind, mit Vergleichs beispiel 1, in dem nur ein Al₂O₃- und ein SiO₂-Bestandteil oh ne MgO-Bestandteil vorhanden sind, veranschaulicht. Es sollte beachtet werden, daß die Gehalte eines Al₂O₃- und eines SiO₂- Bestandteils bei den Versuchen Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 die selben sind wie bei dem Versuch Nr. 23 in Vergleichsbeispiel 1.

Die Versuche Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 mit einem MgO-Bestand teil hatten Sintertemperaturen im Bereich von 1275° C bis 1350° C, und diese Werte zeigen im Vergleich zu der Sintertempera tur von 1375° C bei dem Versuch Nr. 23 in Vergleichsbeispiel 1 eine Verbesserung. Ebenso ist der ΔTc-Wert in dem Bereich von 340° C bis 470° C bei den Versuchen Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 viel besser als der von 310° C bei dem Versuch Nr. 23.

Die fünf Versuche Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 zeigen ferner einen niedrigeren, 0,01 Masse% betragenden Schwellenwert des MgO-Bestandteils. Ein ΔTc-Wert von 340° C, der bei dem Versuch Nr. 2 mit einem unter dem Schwellenwert liegenden, 0,005 Mas se% betragenden Gehalt des MgO-Bestandteils beobachtet wird, steigt bei dem Schwellenwert von 0,01 Masse% des Gehalts des MgO-Bestandteils drastisch auf 440° C an.

Beispiel 4

Einer wäßrigen Lösung von Y(NO₃)₃, die 6,2 Molteile Y(NO₃)₃ enthielt, wurden 93,8 Molteile ZrO₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm und einer nach der BET-Methode ge messenen spezifischen Oberfläche von 7 m²/g, Kibusbi-Ton mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm, der 30 Masse% Al₂O₃ und 53 Masse% SiO₂ enthielt, und MgO-Pulver mit einer mittle ren Teilchengröße von etwa 1 µm zugesetzt. Die auf die Summe des ZrO₂-Pulvers und der berechneten Menge des zu bildenden Y₂O₃ bezogene zugesetzte Menge des Kibushi-Tons und des MgO- Pulvers betrug 1,0 Masse% bzw. 0,2 Masse%. Dieses Verhältnis von ZrO₂ und Y(NO₃)₃ entspricht einem Verhältnis von 96,8 Mol teilen ZrO₂ zu 3,2 Molteilen Y₂O₃.

Dann wurden diese Pulver in der wäßrigen Lösung zwei Stunden lang in einer Kugelmühle mit ZrO₂-Kugeln gemischt und disper giert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmmung wurde getrocknet und dann zwei Stunden lang bei etwa 1000° C calciniert. Das Calcinierungsprodukt wurde 40 h lang einer Trockenmahlung in einer Kugelmühle mit ZrO₂-Kugeln unterzogen, wobei gemahlenes Pulver erhalten wurde. Das gemah lene Pulver wurde durch Siebe mit einer lichten Maschenweite von 250 µm (60 mesh) gesiebt.

100 Masseteilen des auf diese Weise erhaltenen gemahlenen Pul vers wurden 8 Masseteile Poly(vinylbutyral), 5 Masseteile Di octylphthalat, 35 Masseteile Toluol als Lösungsmittel und 35 Masseteile 2-Propanol als weiteres Lösungsmittel zugesetzt, und die Mischung wurde 15 h lang in einer Kugelmühle mit ZrO₂- Kugeln gemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 177 µm (80 mesh) hindurchgehen gelassen, und ihre Viskosität wurde auf 20 Pa·s eingestellt.

Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Rakelverfahren geformt und dann drei Stunden lang bei 100° C getrocknet, wobei eine grüne bzw. rohe Schicht mit einer Dicke von 500 µm erhalten wurde. Einige weitere Schichten wurden durch dasselbe Rakelverfahren auf die erste Schicht laminiert bzw. aufgeschichtet, und die laminierten Schichten wurden drei Stunden lang bei 1350° C gebrannt, wobei eine Zirkoniumdioxid keramik mit einer relativen Dichte von 98% erhalten wurde. Die mechanische Festigkeit und die Temperaturwechselbeständig keit der Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Eine Probe lieferte bei einer Vierpunkte-Biegefestigkeitsprü fung eine Anfangsfestigkeit von 1,18 kN/mm². Die erhaltene Probe lieferte bei der Biegefestigkeitsprüfung eine Festigkeit von 1,12 kN/mm², nachdem sie zwei Stunden lang bei 250° C in einem Autoklaven gehalten worden war. Durch die Temperatur wechselbeständigkeitsprüfung wurde gefunden, daß die kritische Temperaturdifferenz ΔTc 480° C betrug.

Beispiel 5

Fig. 1 zeigt die einzelnen Schichten einer mehrschichtigen Struktur einer planaren Sauerstoffsensorvorrichtung mit einem eingebauten Heizelement. Durch das in Beispiel 4 offenbarte Verfahren wurden aus grünen Schichten aus Zirkoniumdioxidkera mik ein Festelektrolytkörper 1, eine Lufteinführungsschicht 2, eine Dichtungsschicht 3 und eine Heizvorrichtungsschicht 4 hergestellt. Der Festelektrolytkörper 1, die Lufteinführungs schicht 2, die Dichtungsschicht 3 und die Heizvorrichtungs schicht 4 hatten jeweils eine Länge von 64 mm, eine Breite von 4 mm und eine Höhe von 0,4 mm.

Eine Meßelektrode 5 und eine Bezugselektrode 6 wurden mit der Oberseite bzw. mit der Unterseite des Festelektrolytkörpers 1 verbunden. Beide Elektroden 5 und 6 wurden aus einem Cermet aus Pt und ZrO₂ hergestellt. Ein Heizelement 7 wurde aus einem Cermet aus Pt und Al₂O₃ hergestellt.

Um die Wirkungen des Vorhandenseins eines MgO-Bestandteils in der Zirkoniumdioxidkeramik des Sauerstoffsensors zu verglei chen, wurde eine andere planare Sauerstoffsensorvorrichtung mit einem eingebauten Heizelement, die dieselbe Struktur wie die vorstehend beschriebene Vorrichtung hatte, aus grünen Schichten aus Zirkoniumdioxidkeramik ohne MgO-Bestandteil her gestellt.

Bei zehn erfindungsgemäßen Vorrichtungen und bei zehn Ver gleichsvorrichtungen wurde eine Temperaturwechselbeständig keitsprüfung durchgeführt. Die Prüfverfahren waren wie folgt: Zunächst wurde dem Heizelement 7 bei einer Vorrichtung Strom zugeführt, wodurch 5 min lang eine Leistung von 4 W erzeugt wurde, um die Vorrichtung zu erhitzen; dann wurde die erhitzte Vorrichtung in Wasser eingetaucht; schließlich wurde das Vor handensein von Rissen in der Vorrichtung durch ein Mikroskop mit 40facher Vergrößerung überprüft.

Die zehn erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeigten keine Risse. Im Gegensatz dazu wiesen sieben der zehn Vergleichsvorrichtun gen Risse auf. Es ist offensichtlich, daß die Temperaturwech selbeständigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch das Vorhandensein eines MgO-Bestandteils in den grünen Schichten aus Zirkoniumdioxidkeramik drastisch verbessert wird.

Claims

1. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Korngrenze ein MgO- Bestandteil vorhanden ist.

2. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.

3. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid ent hält, dadurch gekennzeichnet,
daß das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% ei nes Stabilisiermittels enthält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttriumoxid bestehen,
daß ein MgO-Bestandteil vorhanden ist und
daß die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.

4. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,01 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines MgO-Bestandteils vor handen sind,
daß 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines Al₂O₃-Bestandteils vorhanden sind und
daß 0,3 bis 3,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines SiO₂-Bestandteils vor handen sind.

5. Elektrochemische Vorrichtung, die einen Festelektrolytkör per und ein Paar Elektroden, die mit der Oberfläche des Fest elektrolytkörpers in Kontakt stehen, aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festelektrolytkörper im wesentlichen aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht, das Yttriumoxid enthält und bei dem in der Korngrenze ein MgO-Bestandteil vor handen ist.

6. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die kritische Temperaturdifferenz des teil stabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.

7. Elektrochemische Vorrichtung, die einen Festelektrolytkör per und ein Paar Elektroden, die mit der Oberfläche des Fest elektrolytkörpers in Kontakt stehen, aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festelektrolytkörper im wesentlichen aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht, das Yttriumoxid enthält,
wobei das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% eines Stabilisiermittels enthält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttriumoxid bestehen,
wobei in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid ein MgO-Be standteil vorhanden ist und
wobei die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.