DE4217605A1 - Teilstabilisiertes zirkoniumdioxid und seine anwendung auf eine elektrochemische vorrichtung - Google Patents
Teilstabilisiertes zirkoniumdioxid und seine anwendung auf eine elektrochemische vorrichtungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid und
seine Anwendung auf eine elektrochemische Vorrichtung bzw. ein
elektrochemisches Bauelement. Sie betrifft insbesondere teil
stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid enthält und
eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit hat, und seine
Anwendung auf einen elektrochemischen Sensor bzw. Meßfühler.
Es ist bekannt, daß Zirkoniumdioxid bei seiner Herstellung
während eines Abkühlungsprozesses nach dem Brennen eine Pha
senumwandlung von einem kubischen System bei hohen Temperatu
ren zu einem tetragonalen System und eine weitere Phasenum
wandlung von dem tetragonalen System zu einem monoklinen Sy
stem, das bei Raumtemperatur stabil ist, erfährt. Die Phasen
umwandlung von dem tetragonalen System zu dem monoklinen Sy
stem oder umgekehrt hat eine beträchtliche Volumenänderung zur
Folge, und diese Volumenänderung führt in einem gebrannten
Zirkoniumdioxidkörper zu Rissen.
Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das ein Stabilisiermittel
wie z. B. Yttriumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid enthält,
ist entwickelt worden, um die kubische Phase und/oder die te
tragonale Phase in Zirkoniumdioxid derart zu stabilisieren,
daß diese Phasen bis herab zur Raumtemperatur ohne Phasenum
wandlung zu dem monoklinen System als metastabile Phasen be
stehen bleiben. Es ist bekannt, daß ein solches teilstabili
siertes Zirkoniumdioxid eine hohe mechanische Festigkeit und
eine große Zähigkeit zeigt.
Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid muß wegen seiner Anwendung
auf verschiedenen Gebieten, z. B. als hitzebeständige Werkstof
fe und (Bau)teile bzw. Elemente oder Festelektrolytkörper,
nicht nur eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit, son
dern auch eine zufriedenstellende Temperaturwechselbeständig
keit bei hohen Temperaturen haben.
Bei teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid ist jedoch noch keine
zufriedenstellende Temperaturwechselbeständigkeit erzielt wor
den. Der Temperaturwechselbeständigkeit kann als Parameter ei
ne kritische Temperaturdifferenz zugeordnet werden, außerhalb
deren eine Probe wegen einer plötzlichen Temperaturänderung
bricht oder reißt. Dieser tragbare Grenzwert einer plötzlichen
Temperaturänderung wird im allgemeinen geprüft, indem eine
heiße Probe durch Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur ab
geschreckt wird. Beispielsweise hat gemäß Somiya, Yoshimura,
"Zirconia Ceramics", Uchida-Roukakuho, Tokio, 1989, Seiten 221
bis 230, teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das hauptsächlich
aus Körnern besteht, die zu einem kubischen System gehören,
und 6 Mol% Yttriumoxid enthält, eine kritische Temperaturdif
ferenz von 200 °C, und teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das
hauptsächlich aus einem tetragonalen System besteht und 2 bis
3 Mol- Yttriumoxid enthält, hat eine kritische Temperaturdif
ferenz von 250° C bis 275° C. Diese Werte sind bei vielen
Anwendungen von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid nicht hoch
genug.
Es sind nicht viele Forschungsarbeiten zur Verbesserung der
Temperaturwechselbeständigkeit von teilstabilisiertem Zirko
niumdioxid durchgeführt worden, die zu bemerkenswerten Ergeb
nissen führten. Eines der Beispiele findet sich in "Interna
tional Symposium on Science and Technology of Sintering", 4.
Auflage, Tokio, 1988, Seiten 1155 bis 1160. Dieses Beispiel
hat ein Verfahren gezeigt, bei dem teilstabilisiertes Zirko
niumdioxid erhalten wird, das 20 Volumen% Aluminiumoxid ent
hält, und ein anderes Verfahren gezeigt, bei dem teilstabili
siertes Zirkoniumdioxid erhalten wird, das 10 Volumen% Mullit
enthält. Außerdem ist in der Japanischen Patentschrift mit der
Offenlegungsnr. 56-41 873 ein Verfahren offenbart worden, bei
dem Zirkoniumdioxid erhalten wird, das hauptsächlich aus Kör
nern besteht, die zu einem kubischen System gehören, und das
0,5 bis 4,5 Masse% einer anderen Art von Körnern mit einem mo
noklinen System enthält.
Keines der drei Verfahren ist zufriedenstellend. Das Verfah
ren, bei dem teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid erhalten wird,
das 20 Volumen- Aluminiumoxid enthält, erfordert wegen des Zu
satzes einer beträchtlichen Aluminiumoxidmenge Temperaturen
von mehr als 1600° C beim Brennen oder eine isostatische Heiß
preßbehandlung. Diese Temperaturbedingung führt zu höheren Ko
sten und zu Einschränkungen bei der Anwendung des teilstabili
sierten Zirkoniumdioxids. Außerdem kann das Brennen bei so ho
hen Temperaturen das Wachstum von Körnern fördern, die zu ei
nem tetragonalen System gehören, was zu einer Verschlechterung
der Hitzebeständigkeit des Produkts führt. Ferner kann ein
großer Aluminiumoxidgehalt zu einem Produkt führen, das bei
seiner Anwendung auf einen Festelektrolytkörper keine zufrie
denstellende Sauerstoffionenleitfähigkeit hat.
Ebenso weist das Verfahren, bei dem teilstabilisiertes Zirko
niumdioxid erhalten wird, das 10 Volumen-% Mullit enthält, alle
die Nachteile auf, die vorstehend erwähnt wurden. Ferner wird
durch das Einmischen einer so großen Mullitmenge die mechani
sche Festigkeit von Zirkoniumdioxid verschlechtert.
Schließlich enthält das in der Japanischen Patentschrift mit
der Offenlegungsnr. 41 873 (1981) offenbarte Verfahren einen
Schritt, bei dem durch sorgfältige Steuerung der Temperaturen
während des Brennens und danach eine Wärmehysterese erzielt
wird, und das Verfahren ist brauchbar, um teilstabilisiertes
Zirkoniumdioxid zu erhalten, das Y2O3, CaO und MgO enthält und
eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit hat und während lange
dauernder Anwendung haltbar ist.
Die kritische Temperaturdifferenz dieses verbesserten teilsta
bilisierten Zirkoniumdioxids beträgt jedoch immer noch etwa
250° C, und seine Biegefestigkeit ist im allgemeinen halb so
groß wie die von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, das Ytt
riumoxid enthält. Außerdem bleibt als mögliches Problem, daß
seine Sauerstoffionenleitfähigkeit wegen des Einschlusses von
Zirkoniumdioxidkörnern mit einem monoklinen System abnimmt.
Durch die Erfindung wird teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid
bereitgestellt, das Yttriumoxid enthält und dadurch gekenn
zeichnet ist, daß in der Korngrenze ein MgO-Bestandteil vor
handen ist.
Die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zir
koniumdioxids ist vorzugsweise größer als oder gleich 340° C.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird teilstabilisier
tes Zirkoniumdioxid bereitgestellt, das Yttriumoxid enthält
und dadurch gekennzeichnet ist, daß das teilstabilisierte Zir
koniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% eines Stabilisiermittels ent
hält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttri
umoxid bestehen, daß ein MgO-Bestandteil vorhanden ist und daß
die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zir
koniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.
Es wird bevorzugt, daß 0,01 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die
Summe des Zirkoniumoxids und des Stabilisiermittels, eines
MgO-Bestandteils vorhanden sind, daß 0,1 bis 30 Masse%, bezo
gen auf die Summe des Zirkoniumoxids und des Stabilisiermit
tels, eines Al2O3-Bestandteils vorhanden sind und daß 0,3 bis
3,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und des
Stabilisiermittels, eines SiO2-Bestandteils vorhanden sind.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine
elektrochemische Vorrichtung bereitgestellt, die einen Fest
elektrolytkörper und ein Paar Elektroden, die mit der Ober
fläche des Festelektrolytkörpers in Kontakt stehen, aufweist
und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolytkörper
im wesentlichen aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid be
steht, wie es vorstehend erwähnt wurde.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend
unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt die einzelnen Schichten einer laminierten bzw.
mehrschichtigen Struktur einer planaren Sauerstoffsensorvor
richtung mit einer (einem) eingebauten bzw. integrierten Heiz
vorrichtung (Heizelement).
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in teilstabilisiertem
Zirkoniumdioxid, das als Stabilisiermittel Yttriumoxid enthält
und dessen Korngrenze einen MgO-Bestandteil oder einen MgO-,
einen Al2O3- und einen SiO2-Bestandteil enthält. Das erfin
dungsgemäße teilstabilisierte Zirkoniumdioxid hat typischer
weise eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit. Eine
andere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer elektro
chemischen Vorrichtung, die dieses teilstabilisierte Zirkoni
umdioxid als Festelektrolytkörper aufweist, wobei auch die
Vorrichtung eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit
hat.
Der Begriff "Zirkoniumdioxidkeramik" wird in dieser Beschrei
bung austauschbar angewandt, um teilstabilisiertes Zirkonium
dioxid zu bezeichnen, das Yttriumoxid enthält.
Um erfindungsgemäßes teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid herzu
stellen, werden als Sinterhilfsmittel Vorläufer eines MgO-,
eines Al2O3- und eines SiO2-Bestandteils zugesetzt, und nach
Ergebnissen, die mit einem Röntgen-Mikroanalysator erhalten
wurden, wird angenommen, daß diese Bestandteile in der Korn
grenze vorhanden sind. Die Erfinder nehmen an, daß diese Be
standteile zu der ausgezeichneten Temperaturwechselbeständig
keit der Zirkoniumdioxidkeramik führen, die durch die kriti
sche Temperaturdifferenz ausgedrückt wird.
Vorläufer eines MgO-, eines Al2O3- und eines SiO2-Bestand
teils liefern Glas mit einer unter der Sintertemperatur lie
genden Glasumwandlungstemperatur. Es wird angenommen, daß
das Glas in der Korngrenze und an den äußeren Oberflächen des
teilstabilisierten Zirkoniumdioxids vorhanden ist. Das Glas
wird wirksam dispergiert, so daß die Mikroporen in der Zirko
niumdioxidkeramik zur Verbesserung der Temperaturwechselbe
ständigkeit vermindert werden. Außerdem wird angenommen, daß
die Hitzebeständigkeit von Körnern, die zu einem tetragonalen
System gehören, verbessert wird, weil das Glas die Oberfläche
der Zirkoniumdioxidkeramik und der Körner überdeckt. Wenn der
Gehalt eines SiO2-Bestandteils im Vergleich zu dem Gehalt ei
nes MgO- und eines Al2O3-Bestandteils eingeschränkt ist, ist
es möglich, daß gleichzeitig eine geringe Menge von MgAl2O4
mit Spinellstruktur gebildet wird.
Die Sintertemperatur von Zirkoniumdioxidkeramik nimmt durch
den Zusatz von Sinterhilfsmitteln in vorteilhafter Weise ab.
Die niedrigere Sintertemperatur oder die bessere Sinterfähig
keit fördert die Verminderung der Größen der Körner in der
Zirkoniumdioxidkeramik und liefert eine hohe Dichte und eine
hohe mechanische Festigkeit. Außerdem wird die Hitzebeständig
keit, die mit der möglichen Phasenumwandlung der Zirkoniumdi
oxidkeramik zusammenhängt, verbessert, weil Körner, die zu ei
nem tetragonalen System gehören, durch die niedrigere Sinter
temperatur klein gehalten werden. Ferner führt die niedrigere
Sintertemperatur bei einer elektrochemischen Vorrichtung, bei
der die Zirkoniumdioxidkeramik als Festelektrolytkörper ver
wendet wird, zu einer leichteren Aktivierung der Elektroden,
und die Vorrichtung arbeitet deshalb bei niedrigeren Tempera
turen besser.
Nachstehend wird teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid offenbart,
das als Stabilisiermittel Yttriumoxid enthält. Ein vorteilhaf
ter molarer Anteil der Stabilisiermittel in teilstabilisiertem
Zirkoniumdioxid liegt in dem Bereich von 1,5 bis 7,0%, und
die Stabilisiermittel enthalten als Hauptbestandteil vorteil
hafterweise mehr als 70 Mol% Yttriumoxid. Die übrigen Stabili
siermittel können andere üblicherweise verwendete Stabilisier
mittel wie z. B. Ytterbiumoxid, Calciumoxid, Ceroxid oder ande
re Seltenerdmetalloxide sein.
Ausgangsmaterialien für erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidkera
miken können Pulver aus bekanntem teilstabilisiertem Zirkoni
umdioxid, das Yttriumoxid enthält, oder Pulver aus seinen Vor
läufern, d h., aus einer Mischung von geeigneten Verbindungen,
die teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid ent
hält, liefern, wie z. B. aus einer Mischung von Zirkoniumoxid
pulver und Yttriumoxidpulver in einem geeigneten Molverhält
nis, sein. Pulver können durch irgendeines der bekannten Ver
fahren wie z. B. ein Oxidationsverfahren, ein Verfahren der ge
meinsamen Fällung, ein thermisches Zersetzungsverfahren oder
ein Alkoxid-Hydrolyseverfahren hergestellt werden.
Pulver aus solchen Zirkoniumdioxidkeramik-Vorläufern haben
vorzugsweise eine nach der BET-Methode gemessene spezifische
Oberfläche von 4 bis 20 m2/g. Wenn diese Vorläuferpulver eine
nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von we
niger als 4 m2/g haben, ist die Sinterfähigkeit eines aus sol
chen Pulvern hergestellten Preßkörpers nicht vorteilhaft. Au
ßerdem liefert ein gebrannter Körper aus einem solchen Preß
körper keine vorteilhafte mechanische Festigkeit, keine vor
teilhafte Hitzebebeständigkeit oder keine vorteilhafte Tempe
raturwechselbeständigkeit. Wenn diese Vorläuferpulver eine
nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von mehr
als 20 m2/g haben, neigen diese feinen Pulver dazu, sich zu
verdichten, was zu einer unzuverlässigen Wiederholbarkeit bei
der Herstellung von Zirkoniumdioxidkeramik hoher Dichte führt.
Außerdem sind solche Pulver zu fein, um durch Formen einer
grünen Schicht bzw. Platte und durch Formen mit Einsatzstück
leicht einen Preßkörper zu bilden. Es ist außerdem möglich,
daß ein aus so feinen Pulvern erhaltener Preßkörper keine zu
friedenstellende maschinelle Bearbeitbarkeit hat, und der Ver
dichtungsgrad beim Brennen ist nicht zuverlässig.
Zu Ausgangsmaterialien für ein Stabilisiermittel gehören nicht
nur Oxid-Bestandteile selbst wie z. B. Yttriumoxid, Ytterbium
oxid, Calciumoxid und andere Seltenerdmetalloxide, sondern
auch andere Verbindungen, die beim Erhitzen geeignete Oxide
liefern, wie z. B. entsprechende Carbonate, Nitrate, Chloride,
Acetate und Oxalate. Wenn Oxidpulver verwendet werden, werden
im Hinblick auf die Teilchengrößen der Zirkoniumdioxidkeramik-
Vorläufer diejenigen bevorzugt, die eine nach der BET-Methode
gemessene spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m2/g haben.
Wenn diese Pulver aus Stabilisiermittel-Vorläufern eine nach
der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von weniger
als 4 m2/g haben, hat ein Preßkörper keine vorteilhafte Sin
terfähigkeit, und Körner, die zu dem tetragonalen System gehö
ren, haben in einem resultierenden gebrannten Körper keine zu
friedenstellende Stabilität. Wenn diese Pulver aus Stabili
siermittel-Vorläufern eine nach der BET-Methode gemessene spe
zifische Oberfläche von mehr als 20 m2/g haben, wird es
schwieriger, die Stabilisiermittel-Vorläufer in den Zirkonium
dioxidkeramik-Vorläufern homogen zu dispergieren, so daß es
schwieriger wird, in zuverlässiger Weise eine bestimmte Quali
tät zu erhalten. Außerdem treten auch in diesem Fall alle bei
dem Zirkoniumdioxidkeramik-Vorläufer erwähnten Probleme auf,
die auf feine Pulver zurückzuführen sind.
Nachstehend werden die Sinterhilfsmittel offenbart, die einen
MgO-, einen Al2O3- und einen SiO2-Bestandteil liefern. Als
Sinterhilfsmittel können natürlich vorteilhafterweise MgO-
Pulver, Al2O3-Pulver und SiO2-Pulver verwendet werden. Auch
eine Mischung dieser Pulver ist vorteilhaft. Außerdem können
auch irgendwelche Verbindungen verwendet werden, die beim Er
hitzen solche Oxid-Bestandteile liefern. Irgendeines von sol
chen geeigneten Pulvern wird mit Pulvern aus Zirkoniumdioxid
keramik-Vorläufern homogen vermischt.
Beispiele für Vorläufer des MgO-Bestandteils sind außer Magne
siumoxid selbst anorganische Salze wie z. B. Magnesiumchlorid,
Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat und Magnesiumhydroxid, orga
nische Salze wie z. B. Magnesiumacetat und Magnesiumoxalat, me
tallorganische Verbindungen wie z. B. Magnesiumalkoxid und Ko
ordinationsverbindungen wie z. B. Magnesiumacetylacetonat.
Außer Al2O3 selbst in Form eines Pulvers oder eines Kolloids
sind z. B. anorganische Salze des Aluminiums, organische Salze
des Aluminiums und metallorganische Aluminiumverbindungen Bei
spiele für Vorläufer des Al2O3-Bestandteils, die beim Erhitzen
Al2O3 liefern.
Pulver aus Modifikationen des SiO2 wie z. B. Silicasand, Quarz
sand, Quarz, Cristobalit, Tridymit oder Coesit werden vorteil
hafterweise verwendet. Auch Pulver aus Zirkon (ZrSiO4) sind
vorteilhaft. Beispiele für Vorläufer des SiO2-Bestandteils,
die beim Erhitzen SiO2 liefern, sind z. B. kolloidales Silicat,
anorganische Salze des Siliciums, organische Salze des Silici
ums und metallorganische Siliciumverbindungen.
Vorläufer können gleichzeitig zwei Oxid-Bestandteile liefern.
Zu solchen Vorläufern gehören Pulver aus Spinell (MgAl2O4) und
eine Mischung von Pulvern, die beim Erhitzen einen MgO- und
einen Al2O3-Bestandteil liefern. Ebenso gehören zu möglichen
Vorläufern Pulver aus Talk [Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂] und eine Mi
schung von Pulvern, die beim Erhitzen einen MgO- und einen
SiO2-Bestandteil liefern. Ferner gehören zu Vorläufern, die
einen Al2O3- und einen SiO2-Bestandteil liefern, Verbindungen,
die sowohl einen SiO₂- als auch einen Al₂O₃-Bestandteil ent
halten, wie z. B. Kibushi-Ton, Kaolin (Al₂O₃·2 SiO₂) und Mullit
(3 Al₂O₃·2 SiO₂). Ebenso wird auch eine Mischung von Verbin
dungen verwendet, die beim Erhitzen einen Al2O3- und einen
SiO2-Bestandteil liefern.
Zu möglichen Vorläufern, die einen MgO-, einen Al2O3- und ei
nen SiO2-Bestandteil liefern, gehören Pulver aus Cordierit
(2 MgO·2 Al₂O₃·5 SiO₂), Pulver aus Glas, das zu einem MgO-
Al₂O₃-SiO₂-System gehört, und eine Mischung von Pulvern, die
beim Erhitzen einen MgO-, einen Al₂O₃- und einen SiO₂-Bestand
teil liefern.
Es wird angenommen, daß ein äußerst typisches Merkmal des er
findungsgemäßen teilstabilisierten Zirkoniumdioxids darin be
steht, daß seine Korngrenze mindestens einen MgO-Bestandteil
enthält und daß dieses Strukturmerkmal mit der ausgezeichneten
Temperaturwechselbeständigkeit bei der erfindungsgemäßen Zir
koniumdioxidkeramik zusammenhängt. Die Korngrenzen enthalten
zu diesem Zweck vorzugsweise gleichzeitig einen MgO-, einen
Al2O3- und einen SiO2-Bestandteil.
Ein MgO-, ein Al2O3- und ein SiO2-Bestandteil in der Zirkoni
umdioxidkeramik sind wegen der Sinterhilfsmittel wirksam, um
die Sinterfähigkeit eines Preßkörpers zu verbessern, indem
seine Sintertemperatur herabgesetzt wird. Folglich werden
durch diese Sinterhilfsmittel die Temperaturwechselbeständig
keit, die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit
der resultierenden Zirkoniumdioxidkeramik verbessert.
Die Mengen der Sinterhilfsmittel, durch die die drei Bestand
teile geliefert werden, werden im Hinblick auf die Arten der
Ausgangspulver und auf die für die Zirkoniumdioxidkeramik er
forderlichen Eigenschaften in zweckmäßiger Weise in bestimmten
Bereichen gewählt.
Ein vorteilhafter Gehalt eines MgO-Bestandteils in teilstabi
lisiertem Zirkoniumdioxid beträgt etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mas
se% und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 1,0 Masse%, bezogen
auf die Summe des Zirkoniumoxids und der Stabilisiermittel oh
ne Sinterhilfsmittel. Wenn der Gehalt eines MgO-Bestandteils
weniger als 0,01 Masse% beträgt, ist die Temperaturwechselbe
ständigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik nicht zufriedenstel
lend. Andererseits sind Eigenschaften wie z. B. die mechanische
Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Zirkoniumdi
oxidkeramik nicht zufriedenstellend, wenn der Gehalt eines
MgO-Bestandteils mehr als 2,0 Masse% beträgt.
Ein vorteilhafter Gehalt eines Al2O3-Bestandteils in teilsta
bilisiertem Zirkoniumdioxid beträgt etwa 0,1 bis etwa 30 Mas
se% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3,0 Masse% wegen der
Sinterfähigkeit, bezogen auf die Summe des Zirkoniumoxids und
der Stabilisiermittel ohne Sinterhilfsmittel. Wenn der Gehalt
des Al2O3-Bestandteils weniger als 0,1 Masse% beträgt, wird
der MgO-Bestandteil nicht durch die Bildung eines Glases, das
zu einem MgO-Al2O3-SiO2-System gehört, dispergiert, und die
auf eine Verminderung der Mikroporen zurückzuführende mechani
sche Festigkeit und Hitzebeständigkeit der Zirkoniumdioxid
keramik werden nicht beobachtet. Andererseits ergeben sich
bei der Zirkoniumdioxidkeramik unvorteilhafte Eigenschaften,
wenn der Gehalt des Al2O3-Bestandteils mehr als 30 Masse% be
trägt, und zwar verschlechtern sich die elektrischen Eigen
schaften und die mechanische Festigkeit wegen schlechter Sin
terfähigkeit.
Ein vorteilhafter Gehalt eines SiO2-Bestandteils in teilstabi
lisiertem Zirkoniumdioxid beträgt etwa 0,3 bis etwa 3,0 Masse%
und vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,5 Masse%, bezogen auf die
Summe des Zirkoniumoxids und der Stabilisiermittel ohne Sin
terhilfsmittel. Wenn der Gehalt eines SiO2-Bestandteils weni
ger als 0,3 Masse% beträgt, ist die Hitzebeständigkeit, die
mit der möglichen Phasenumwandlung von Körnern in der Zirkoni
umdioxidkeramik, die zu dem tetragonalen System gehören, zu
sammenhängt, nicht zufriedenstellend, wobei angenommen wird,
daß dies durch die Beschränkung der Menge der Verbindungen in
einem MgO-Al2O3-SiO2-System verursacht wird, die dazu führt,
daß die glasartigen Verbindungen die Oberflächen der zu dem
tetragonalen System gehörenden Körner nicht überdecken können.
Andererseits besteht die Neigung, daß sich die Temperaturwech
selbeständigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik verschlechtert,
wenn deem tetragonalen System gehören, zu
sammenhängt, nicht zufriedenstellend, wobei angenommen wird,
daß dies durch die Beschränkung der Menge der Verbindungen in
einem MgO-Al2O3-SiO2-System verursacht wird, die dazu führt,
daß die glasartigen Verbindungen die Oberflächen der zu dem
tetragonalen System gehörenden Körner nicht überdecken können.
Andererseits besteht die Neigung, daß sich die Temperaturwech
selbeständigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik verschlechtert,
wenn der Gehalt eines SiO2-Bestandteils mehr als 3 Masse% be
trägt.
Um die erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidkeramik zu erhalten,
werden Pulvern aus Zirkoniumdioxidkeramik oder Pulvern aus ih
ren Vorläufern zunächst Pulver aus Sinterhilfsmitteln für die
Lieferung eines MgO-Bestandteils und wahlweise Pulver aus Sin
terhilfsmitteln für die Lieferung eines Al2O3- und/oder eines
SiO2-Bestandteils zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann
durch Trockenmahlung und/oder Naßmahlung gemischt, damit eine
gleichmäßige Mischung erhalten wird.
Ein Sinterhilfsmittel, das einen MgO-, einen Al2O3- und einen
SiO2-Bestandteil liefert, kann Pulvern aus teilstabilisiertem
Zirkoniumdioxid oder aus seinen Vorläufern unabhängig oder in
einer kombinierten Form zugesetzt werden. Um Sinterhilfsmittel
zu mischen und zu kombinieren, werden sie durch ein Verfahren
der gemeinsamen Fällung oder ein Hydrolyseverfahren chemisch
zusammengemischt; dann wird die erhaltene Mischung calciniert,
worauf gemahlen wird, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Um eine erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidkeramik zu erhalten,
ist es wichtig, die Stabilisiermittel und die Sinterhilfsmit
tel homogen zu dispergieren. Zu diesem Zweck ist es vorteil
haft, bei der Herstellung der Zirkoniumdioxidkeramik einen
Mischprozeß einzuführen, bei dem Pulver einer Naßmahlung mit
einem geeigneten Medium wie z. B. Wasser und/oder organischen
Lösungsmitteln unterzogen werden. Die auf diese Weise erhalte
ne gleichmäßige Mischung wird getrocknet, calciniert und dann
gemahlen.
Aus der auf diese Weise erhaltenen gemahlenen Mischung wird
durch Formpressen, Spritzgießen, Formen einer grünen Schicht
bzw. Platte, Schlickergießen oder irgendein anderes geeignetes
Formgebungsverfahren ein Preß- bzw. Formkörper mit einer ge
wünschten Gestalt geformt.
Der Preßkörper wird schließlich durch ein bekanntes Verfahren
gebrannt. Ein Preßkörper wird typischerweise an der Luft eini
ge Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 1250° C und
etwa 1400° C erhitzt. Wenn die Sintertemperatur höher als etwa
1500° C ist, bildet ein MgO-Bestandteil in Körnern eine feste
Lösung und kann nicht in der Korngrenze der Zirkoniumdioxidke
ramik vorhanden sein. Außerdem verschlechtern sich unter
dieser Brennbedingung wegen des Kornwachstums die mechanische
Festigkeit der resultierenden Zirkoniumdioxidkeramik und die
Hitzebeständigkeit, die mit der Phasenumwandlung von Körnern,
die zu einem tetragonalen System gehören, zusammenhängt. Die
Sintertemperatur ist infolgedessen vorzugsweise niedriger als
etwa 1400° C.
Durch Röntgen-Mikroanalyse wurde bestätigt, daß bei der er
findungsgemäßen Zirkoniumdioxidkeramik in der Korngrenze ein
MgO-, ein Al2O3- und ein SiO2-Bestandteil vorhanden sind. In
der Korngrenze von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, das
0,68 Masse% eines Al2O3-Bestandteils, 0,8 Masse% eines SiO2
Bestandteils und 0,5 Masse% eines MgO-Bestandteils enthält,
wobei sich alle diese Gehalte auf die Summe des ZrO2 und der
Stabilisiermittel ohne Sinterhilfsmittel beziehen, sind bei
spielsweise ein MgO-, ein Al2O3- und ein SiO2-Bestandteil je
weils homogen dispergiert.
Als Vergleichsbeispiel ist in der Korngrenze von teilstabili
siertem Zirkoniumdioxid, das 0,68 Masse% eines Al2O3-Bestand
teils und 0,8 Masse% eines SiO2-Bestandteils, jedoch keinen
MgO-Bestandteil enthält, wobei sich die beiden Gehalte auf
die Summe des ZrO2 und der Stabilisiermittel ohne Sinterhilfs
mittel beziehen, weder ein Al2O3- noch ein SiO2-Bestandteil
zufriedenstellend dispergiert.
Ein Vergleich der zwei Fälle - mit und ohne MgO-Bestandteil -
zeigt, daß das Vorhandensein eines MgO-Bestandteils das Dis
pergieren eines Al2O3- und eines SiO2-Bestandteils in bedeu
tendem Maße verbessert.
Außerdem zeigt die Röntgenbeugungsanalyse der spiegelnden
Oberfläche von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid mit einem
MgO-Bestandteil, daß seine Gitterkonstanten dieselben sind wie
bei teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid ohne MgO-Bestandteil.
Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß sich ein MgO-Bestandteil
nicht in Körnern löst, wodurch die Gitterkonstanten verändert
würden, und steht im Einklang mit den Angaben, daß ein MgO-Be
standteil in der Korngrenze vorhanden ist.
Die mittlere Abmessung der Körner in der erfindungsgemäßen
Zirkoniumdioxidkeramik ist wegen der mechanischen Festigkeit
und der Hitzebeständigkeit, die mit der möglichen Phasenum
wandlung zusammenhängt, vorteilhafterweise gleich oder kleiner
als etwa 2 µm. Die Körner sind vorzugsweise kristallin. Die
meisten Körner gehören vorzugsweise zu einem tetragonalen Sy
stem oder gehören zu dem tetragonalen System oder dem kubi
schen System.
Erfindungsgemäßes teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Ytt
riumoxid enthält, hat durch das Dispergieren eines MgO-Be
standteils in der Korngrenze eine zufriedenstellende, verbes
serte Temperaturwechselbeständigkeit, die durch eine kritische
Temperaturdifferenz ausgedrückt wird.
Erfindungsgemäßes teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Ytt
riumoxid enthält, hat wegen des homogenen Dispergierens eines
MgO-, eines Al2O3- und eines SiO2-Bestandteils eine verbesser
te Sinterfähigkeit. Die Herabsetzung der Sintertemperatur
hängt damit zusammen, daß Zirkoniumdioxidkörner in einem te
tragonalen System ohne weiteres Kornwachstum klein gemacht
werden, und eine Phasenumwandlung vom tetragonalen System zu
einem monoklinen System wird verhindert, was zu einer besseren
Hitzebeständigkeit führt. Eine Glasschicht, die wegen des
Zusatzes von 0,3 Masse% SiO2 oder seiner Vorläufer gebildet
wird, überdeckt die Zirkoniumdioxidkeramik und die Zirkonium
dioxidkörner und verhindert, daß Wasserdampf mit ihnen in Be
rührung kommt. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Vorrich
tung hat wegen der Verwendung von teilstabilisiertem Zirkoni
umdioxid, das Yttriumoxid enthält, als Festelektrolytkörper
eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu
tert.
Mit verschiedenen Mengen (in Tabelle 1 gezeigt) von Al2O3-Pul
ver, SiO2-Pulver und MgO-Pulver sowie bei verschiedenen Sin
tertemperaturen Ts (in Tabelle 1 gezeigt) wurden zwölf Versu
che, Nr. 1 bis 12, durchgeführt. Die anderen Versuchsbedingun
gen dieser zwölf Versuche wurden gleich gehalten.
Wasser wurden 96 Molteile ZrO2-Pulver mit einer mittleren
Teilchengröße von etwa 2 µm und einer nach der BET-Methode ge
messenen spezifischen Oberfläche von 7 m2/g, 4 Molteile Y2O3
Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 µm und ei
ner nach der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche
von 10 m2/g, Kaolinpulver mit einer mittleren Teilchengröße
von etwa 2 µm, das im wesentlichen aus 46 Masse% Al2O3 und 54
Masse% SiO2 bestand, und Pulver aus MgCO3(Magnesit) mit ei
ner mittleren Teilchengröße von etwa 2 µm zugesetzt.
Dann wurden diese Pulver in dem Wasser zwei Stunden lang in
einer Kugelmühle mit ZrO2-Kugeln gemischt und dispergiert, wo
bei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene Auf
schlämmung wurde getrocknet und dann zwei Stunden lang bei
etwa 600° C calciniert. Das Calcinierungsprodukt wurde 48 h
lang einer Trockenmahlung in einer Kugelmühle mit ZrO2-Kugeln
unterzogen. Das gemahlene Pulver wurde durch Siebe hindurchge
hen gelassen.
100 Masseteilen des auf diese Weise erhaltenen gemahlenen Pul
vers wurden 0,2 Masseteile Poly(vinylalkohol) in Wasser zuge
setzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene
Aufschlämmung wurde durch ein Sprühtrocknungsverfahren behan
delt, wobei ein Pulver erhalten wurde, das durch ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 177 µm (80 mesh) hindurchging.
Dieses Pulver wurde durch Pressen mit 4,9 kN/cm2 in einer Form
und dann durch isostatisches Pressen mit 9,8 kN/cm2 geformt,
wobei ein Preßkörper erhalten wurde. Der auf diese Weise er
haltene Preßkörper wurde drei Stunden lang an der Luft bei ei
ner in Tabelle 1 gezeigten maximalen Temperatur Ts gebrannt,
wobei teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit einer ausgezeich
neten Temperaturwechselbeständigkeit erhalten wurde.
Die relative Dichte von Zirkoniumdioxikeramik ist durch die
nachstehende Formel gegeben:
Die Berechnung der theoretischen Dichte basierte auf den fol
genden Annahmen: als Dichte von Zirkoniumdioxikeramik, die 4
Mol- Y2O3 und als Rest ZrO2 enthält, werden 6,00 g/cm3 ange
nommen, und als Dichte von Al2O3, SiO2 und MgO werden 3,97,
2,60 bzw. 3,65 g/cm3 angenommen.
Die mechanische Festigkeit und die Temperaturwechselbeständig
keit des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids wurden in der
nachstehend offenbarten Weise bewertet.
Die mechanische Festigkeit wurde bei einem rechteckigen Stab
mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 4,0 mm und einer
Höhe von 3,0 mm gemessen, dessen sechs Hauptflächen mit einer
Diamantschleifscheibe #800 behandelt worden waren. Bei dem
Stab hatten zwei benachbarte parallele Kanten von 40 mm Fasen
mit einer Breite von 0,1 mm bis 0,2 mm, die mit einer Diamant
schleifscheibe #1200 erhalten worden waren.
Zur Bewertung der mechanischen Festigkeit wurden zunächst zehn
Proben einer in Japan Industrial Standard (JIS) R-1601-1981
vorgeschriebenen Vierpunkte-Biegefestigkeitsprüfung mit einer
Außenspannweite von 30 mm, einer Innenspannweite von 10 mm und
einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min unterzogen; je
der rechteckige Stab wurde derart auf zwei Stangen aufgelegt,
daß die größte Fläche mit den zwei abgefasten Kanten die Stan
gen berührte. Dann wurden die zehn Proben zwei Stunden lang
bei 250°C in einem Autoklaven unter einem Druck von 392 N/cm²
gehalten. Schließlich wurden die zehn Proben derselben Biege
festigkeitsprüfung unterzogen. Die mechanische Festigkeit vor
und nach der Autoklavenbehandlung ist in Tabelle 1 eingetra
gen.
Bei einem rechteckigen Stab mit einer Länge von 10 mm, einer
Breite von 3,2 mm und einer Höhe von 1,0 mm, dessen sechs
Hauptflächen mit einer Diamantschleifscheibe # 800 behandelt
worden waren, wurde eine Temperaturwechselbeständigkeitsprü
fung durchgeführt. Bei dem Stab hatten alle Kanten Fasen mit
einer Breite von etwa 0,1 mm, die mit einer Diamantschleif
scheibe # 1200 erhalten worden waren.
20 Proben wurden in einem elektrischen Ofen auf 200° C er
hitzt, und die Temperatur jeder Probe wurde ferner mit einem
Thermoelement gemessen. Dann wurden die 20 heißen Proben abge
schreckt, indem sie in Wasser mit 15° C eingetaucht wurden.
Schließlich wurde das Vorhandensein von Rissen bei jeder Probe
durch ein Mikroskop mit etwa 40facher Vergrößerung überprüft.
Dann wurde dieser Erhitzungs- und Abschreckzyklus derart wie
derholt, daß jede der 20 Proben auf eine Temperatur erhitzt
wurde, die 20° C über der Temperatur des vorherigen Zyklus
lag, bis die Temperatur einen kritischen Punkt erreichte, bei
dem die Hälfte der geprüften Proben, d. h., 10 Proben, Risse
hatten. Die Temperaturdifferenz zwischen der kritischen Tempe
ratur und der Wassertemperatur von 15° C wurde als kritische
Temperaturdifferenz DTc (C) genommen. Diese Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Mit verschiedenen Mengen (in Tabelle 1 gezeigt) von Al2O3-Pul
ver sowie bei verschiedenen Sintertemperaturen Ts (in Tabelle
1 gezeigt) wurden sechs Versuche, Nr. 13 bis 17, durchgeführt.
Die anderen Versuchsbedingungen dieser sechs Versuche wurden
gleich gehalten. Im Gegensatz zu den zwölf Versuchen in Bei
spiel 1 wurden die Gehalte des SiO2- und des MgO-Bestandteils
bei diesen sechs Versuchen in Beispiel 2 konstant gehalten.
In Beispiel 1 wurde als Vorläufer eines Al2O3- und eines SiO2-
Bestandteils Kaolinpulver verwendet. Im Gegensatz dazu wurden
in Beispiel 2 als Vorläufer eines Al2O3- und eines SiO2-Be
standteils Al2O3-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von
etwa 2 µm und ZrSiO4-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße
von etwa 2 µm verwendet. Bei der Herstellung der Zirkoniumdi
oxidkeramik waren die übrigen Bedingungen dieselben wie in
Beispiel 1.
Die Temperaturwechselbeständigkeit und die mechanische Festig
keit der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben
Weise umdioxidkeramik wurde in derselben Weise wie in Bei
spiel 1 hergestellt, ohne daß Kaolinpulver oder andere Vorläu
fer eines SiO2- und eines Al2O3-Bestandteils verwendet wurden.
Die Temperaturwechselbeständigkeit und die mechanische Festig
keit der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Diese Ergebnisse sind in Ta
belle 1 gezeigt.
Mit verschiedenen Gehalten eines Al2O3- und eines SiO2-Be
standteils (in Tabelle 1 gezeigt) sowie bei verschiedenen Sin
tertemperaturen Ts (in Tabelle 1 gezeigt) wurden vier Versu
che, Nr. 23 bis 26, durchgeführt. Im Gegensatz zu den Beispie
len 1 bis 3 mit insgesamt 22 Versuchen wurden bei diesen vier
Versuchen keine MgO-Vorläufer verwendet. Zirkoniumdioxidke
ramik wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Temperaturwechselbeständigkeit und die mechanische Festig
keit der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Diese Ergebnisse sind in Ta
belle 1 gezeigt.
Zirkoniumdioxidkeramik wurde in derselben Weise wie in Bei
spiel 1 hergestellt, wobei jedoch bei den Versuchen von Ver
gleichsbeispiel 2 keine Sinterhilfsmittel verwendet wurden.
Die Temperaturwechselbeständigkeit und die mechanische Festig
keit der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Diese Ergebnisse sind in Ta
belle 1 gezeigt.
Die Wirkung des Vorhandenseins eines MgO-Bestandteils auf die
Sintertemperatur und auf die kritische Temperaturdifferenz ΔTc
der erhaltenen Zirkoniumdioxidkeramik wird durch den Vergleich
von Beispiel 3 mit einem MgO-Bestandteil mit Vergleichsbei
spiel 2 ohne Sinterhilfsmittel gezeigt. Die Sintertemperatur
von 1500° C in Vergleichsbeispiel 2 nimmt bei den fünf Versu
chen in Beispiel 3 auf Werte ab, die in dem Bereich von 1350° C
bis 1400° C liegen. Ferner nimmt der ΔTc-Wert von 270° C in
Vergleichsbeispiel 2 in Beispiel 3 in beträchtlichen Maße auf
Werte im Bereich von 340° C bis 390° C zu.
Durch das in Beispiel 1 gezeigte Vorhandensein eines Al2O3
und eines SiO2-Bestandteils zusätzlich zu einem MgO-Bestand
teil werden die Sintertemperaturen weiter vermindert. Die Ver
suche Nr. 10 und 11 in Beispiel 1 lieferten beispielsweise ei
ne so niedrige Sintertemperatur wie 1250° C. Ferner wird in
Beispiel 1 auch die auf das Vorhandensein der drei Oxid-Be
standteile zurückzuführende Zunahme des ΔTc-Wertes deutlich
gezeigt: beispielsweise erreichte ΔTc im Versuch Nr. 4 einen
so hohen Wert wie 470° C.
Die Wirkung des Vorhandenseins eines MgO-Bestandteils wird
weiter durch Vergleich von Beispiel 1, in dem ein Al2O3-, ein
SiO2- und ein MgO-Bestandteil vorhanden sind, mit Vergleichs
beispiel 1, in dem nur ein Al2O3- und ein SiO2-Bestandteil oh
ne MgO-Bestandteil vorhanden sind, veranschaulicht. Es sollte
beachtet werden, daß die Gehalte eines Al2O3- und eines SiO2-
Bestandteils bei den Versuchen Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 die
selben sind wie bei dem Versuch Nr. 23 in Vergleichsbeispiel
1.
Die Versuche Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 mit einem MgO-Bestand
teil hatten Sintertemperaturen im Bereich von 1275° C bis 1350° C,
und diese Werte zeigen im Vergleich zu der Sintertempera
tur von 1375° C bei dem Versuch Nr. 23 in Vergleichsbeispiel 1
eine Verbesserung. Ebenso ist der ΔTc-Wert in dem Bereich von
340° C bis 470° C bei den Versuchen Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1
viel besser als der von 310° C bei dem Versuch Nr. 23.
Die fünf Versuche Nr. 2 bis 6 in Beispiel 1 zeigen ferner
einen niedrigeren, 0,01 Masse% betragenden Schwellenwert des
MgO-Bestandteils. Ein ΔTc-Wert von 340° C, der bei dem Versuch
Nr. 2 mit einem unter dem Schwellenwert liegenden, 0,005 Mas
se% betragenden Gehalt des MgO-Bestandteils beobachtet wird,
steigt bei dem Schwellenwert von 0,01 Masse% des Gehalts des
MgO-Bestandteils drastisch auf 440° C an.
Einer wäßrigen Lösung von Y(NO3)3, die 6,2 Molteile Y(NO3)3
enthielt, wurden 93,8 Molteile ZrO2-Pulver mit einer mittleren
Teilchengröße von etwa 2 µm und einer nach der BET-Methode ge
messenen spezifischen Oberfläche von 7 m2/g, Kibusbi-Ton mit
einer mittleren Teilchengröße von 2 µm, der 30 Masse% Al2O3
und 53 Masse% SiO2 enthielt, und MgO-Pulver mit einer mittle
ren Teilchengröße von etwa 1 µm zugesetzt. Die auf die Summe
des ZrO2-Pulvers und der berechneten Menge des zu bildenden
Y2O3 bezogene zugesetzte Menge des Kibushi-Tons und des MgO-
Pulvers betrug 1,0 Masse% bzw. 0,2 Masse%. Dieses Verhältnis
von ZrO2 und Y(NO3)3 entspricht einem Verhältnis von 96,8 Mol
teilen ZrO2 zu 3,2 Molteilen Y2O3.
Dann wurden diese Pulver in der wäßrigen Lösung zwei Stunden
lang in einer Kugelmühle mit ZrO2-Kugeln gemischt und disper
giert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene
Aufschlämmmung wurde getrocknet und dann zwei Stunden lang bei
etwa 1000° C calciniert. Das Calcinierungsprodukt wurde 40 h
lang einer Trockenmahlung in einer Kugelmühle mit ZrO2-Kugeln
unterzogen, wobei gemahlenes Pulver erhalten wurde. Das gemah
lene Pulver wurde durch Siebe mit einer lichten Maschenweite
von 250 µm (60 mesh) gesiebt.
100 Masseteilen des auf diese Weise erhaltenen gemahlenen Pul
vers wurden 8 Masseteile Poly(vinylbutyral), 5 Masseteile Di
octylphthalat, 35 Masseteile Toluol als Lösungsmittel und 35
Masseteile 2-Propanol als weiteres Lösungsmittel zugesetzt,
und die Mischung wurde 15 h lang in einer Kugelmühle mit ZrO2-
Kugeln gemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die
Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschen
weite von 177 µm (80 mesh) hindurchgehen gelassen, und ihre
Viskosität wurde auf 20 Pa·s eingestellt.
Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein
Rakelverfahren geformt und dann drei Stunden lang bei 100° C
getrocknet, wobei eine grüne bzw. rohe Schicht mit einer Dicke
von 500 µm erhalten wurde. Einige weitere Schichten wurden
durch dasselbe Rakelverfahren auf die erste Schicht laminiert
bzw. aufgeschichtet, und die laminierten Schichten wurden drei
Stunden lang bei 1350° C gebrannt, wobei eine Zirkoniumdioxid
keramik mit einer relativen Dichte von 98% erhalten wurde.
Die mechanische Festigkeit und die Temperaturwechselbeständig
keit der Zirkoniumdioxidkeramik wurden in derselben Weise wie
in Beispiel 1 bewertet.
Eine Probe lieferte bei einer Vierpunkte-Biegefestigkeitsprü
fung eine Anfangsfestigkeit von 1,18 kN/mm2. Die erhaltene
Probe lieferte bei der Biegefestigkeitsprüfung eine Festigkeit
von 1,12 kN/mm2, nachdem sie zwei Stunden lang bei 250° C in
einem Autoklaven gehalten worden war. Durch die Temperatur
wechselbeständigkeitsprüfung wurde gefunden, daß die kritische
Temperaturdifferenz ΔTc 480° C betrug.
Fig. 1 zeigt die einzelnen Schichten einer mehrschichtigen
Struktur einer planaren Sauerstoffsensorvorrichtung mit einem
eingebauten Heizelement. Durch das in Beispiel 4 offenbarte
Verfahren wurden aus grünen Schichten aus Zirkoniumdioxidkera
mik ein Festelektrolytkörper 1, eine Lufteinführungsschicht 2,
eine Dichtungsschicht 3 und eine Heizvorrichtungsschicht 4
hergestellt. Der Festelektrolytkörper 1, die Lufteinführungs
schicht 2, die Dichtungsschicht 3 und die Heizvorrichtungs
schicht 4 hatten jeweils eine Länge von 64 mm, eine Breite von
4 mm und eine Höhe von 0,4 mm.
Eine Meßelektrode 5 und eine Bezugselektrode 6 wurden mit der
Oberseite bzw. mit der Unterseite des Festelektrolytkörpers 1
verbunden. Beide Elektroden 5 und 6 wurden aus einem Cermet
aus Pt und ZrO2 hergestellt. Ein Heizelement 7 wurde aus einem
Cermet aus Pt und Al2O3 hergestellt.
Um die Wirkungen des Vorhandenseins eines MgO-Bestandteils in
der Zirkoniumdioxidkeramik des Sauerstoffsensors zu verglei
chen, wurde eine andere planare Sauerstoffsensorvorrichtung
mit einem eingebauten Heizelement, die dieselbe Struktur wie
die vorstehend beschriebene Vorrichtung hatte, aus grünen
Schichten aus Zirkoniumdioxidkeramik ohne MgO-Bestandteil her
gestellt.
Bei zehn erfindungsgemäßen Vorrichtungen und bei zehn Ver
gleichsvorrichtungen wurde eine Temperaturwechselbeständig
keitsprüfung durchgeführt. Die Prüfverfahren waren wie folgt:
Zunächst wurde dem Heizelement 7 bei einer Vorrichtung Strom
zugeführt, wodurch 5 min lang eine Leistung von 4 W erzeugt
wurde, um die Vorrichtung zu erhitzen; dann wurde die erhitzte
Vorrichtung in Wasser eingetaucht; schließlich wurde das Vor
handensein von Rissen in der Vorrichtung durch ein Mikroskop
mit 40facher Vergrößerung überprüft.
Die zehn erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeigten keine Risse.
Im Gegensatz dazu wiesen sieben der zehn Vergleichsvorrichtun
gen Risse auf. Es ist offensichtlich, daß die Temperaturwech
selbeständigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch das
Vorhandensein eines MgO-Bestandteils in den grünen Schichten
aus Zirkoniumdioxidkeramik drastisch verbessert wird.
Claims (7)
1. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid ent
hält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Korngrenze ein MgO-
Bestandteil vorhanden ist.
2. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die kritische Temperaturdifferenz des
teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.
3. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, das Yttriumoxid ent
hält, dadurch gekennzeichnet,
daß das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% ei nes Stabilisiermittels enthält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttriumoxid bestehen,
daß ein MgO-Bestandteil vorhanden ist und
daß die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.
daß das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% ei nes Stabilisiermittels enthält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttriumoxid bestehen,
daß ein MgO-Bestandteil vorhanden ist und
daß die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.
4. Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet,
daß 0,01 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines MgO-Bestandteils vor handen sind,
daß 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines Al2O3-Bestandteils vorhanden sind und
daß 0,3 bis 3,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines SiO2-Bestandteils vor handen sind.
daß 0,01 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines MgO-Bestandteils vor handen sind,
daß 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines Al2O3-Bestandteils vorhanden sind und
daß 0,3 bis 3,0 Masse%, bezogen auf die Summe des Zirkonium oxids und des Stabilisiermittels, eines SiO2-Bestandteils vor handen sind.
5. Elektrochemische Vorrichtung, die einen Festelektrolytkör
per und ein Paar Elektroden, die mit der Oberfläche des Fest
elektrolytkörpers in Kontakt stehen, aufweist, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Festelektrolytkörper im wesentlichen aus
teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht, das Yttriumoxid
enthält und bei dem in der Korngrenze ein MgO-Bestandteil vor
handen ist.
6. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die kritische Temperaturdifferenz des teil
stabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C
ist.
7. Elektrochemische Vorrichtung, die einen Festelektrolytkör
per und ein Paar Elektroden, die mit der Oberfläche des Fest
elektrolytkörpers in Kontakt stehen, aufweist, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Festelektrolytkörper im wesentlichen aus
teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht, das Yttriumoxid
enthält,
wobei das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% eines Stabilisiermittels enthält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttriumoxid bestehen,
wobei in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid ein MgO-Be standteil vorhanden ist und
wobei die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.
wobei das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 1,5 bis 7,0 Mol% eines Stabilisiermittels enthält, wobei mehr als 70 Mol% des Stabilisiermittels aus Yttriumoxid bestehen,
wobei in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid ein MgO-Be standteil vorhanden ist und
wobei die kritische Temperaturdifferenz des teilstabilisierten Zirkoniumdioxids größer als oder gleich 340° C ist.
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