DE2656166A1 - Verfahren und spektrometer fuer zweidimensionale gyromagnetische resonanzspektroskopie - Google Patents
Verfahren und spektrometer fuer zweidimensionale gyromagnetische resonanzspektroskopieInfo
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Description
Gruppe gyromagnetischer Körper gekoppelt sind, beispielsweise
Protonen, und die FID-Resonanz detektiert wird. Ein entkoppelndes hochfrequentes Magnetfeld wird während der
freien Induktionszerfall-Resonanz der ersten Gruppe an die zweite Gruppe angelegt, um die Spins der beiden Gruppen
während des Detektierens der Resonanz der ersten Gruppe zu entkoppeln. Die Dauer des Entkopplungseffekts wird
von einer freien Induktionszerfall-Resonanz zur nächstfolgenden geändert, und die detektierten Resonanzdaten
werden in Abhängigkeit von der Änderung im Entkoppeleffekt gespeichert. Die detektierten Resonanzdaten, die eine
Funktion von zwei Zeitintervallen sind, werden dann doppelt in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert und als zweidimensionale
Darstellung ausgegeben, um die Multiplett-Struktur der Spektren der ersten Gruppe der gyromagnetischen
Körper aufzulösen.
Die Erfindung betrifft allgemein die gyromagnetische Resonanzspektroskopie
und insbesondere ein verbessertes Verfahren für diese Spektroskopie, bei dem die Multiplett-Struktur
gekoppelter gyromagnetischer Resonatoren aufgelöst wird.
Die kernmagnetische Resonanz von Kohlenstoff-13 ist bereits
sehr wichtig geworden für die Untersuchung der Struktur von organischen Molekülen in Lösung und im festen Zustand.
Das hervorstechende Merkmal der ^C-Resonanz ist sicher
eine Möglichkeit, vollständig Protonen-entkoppelte Spektren mit einer einzigen Resonanzlinie für jeden Kohlenstoffplatζ
zu erhalten. Das vereinfacht die Spektren großer Moleküle. Obwohl gekoppelte Spektren, d.h., gekoppelte Spektren von
Proton-Kohlenstoff und Proton-Stickstoff wesentlich mehr
..-/3 7 09841/0554
Information enthalten, können sie oft nicht vollständig
analysiert werden, wegen der erheblichen Überlappung verschiedener Multipletts. Ein hervorragendes Beispiel
gekoppelter Kerne sind Proton-gekoppelter Kohlenstoff-13
und Proton-gekoppelter Stickstoff-15 und möglicherweise Proton-gekoppeltes Deuterium. Die Verwendung von Kohlenstoff-13
und Stickstoff-15 und möglicher Deuterium-Spektren ist besonders interessant für die Untersuchung von komplexen
Molekülen wie Biomolekülen, Enzymen, Peptiden, Proteinen und allgemein komplizierten organischen Molekülen.
Bis jetzt sind die meisten Spektren seltener Kerne in vollständig Proton-entkoppeltem Betrieb aufgezeichnet worden,
so daß Proton-Kohlenstoff- oder Proton-Stickstoff-Kopplungen eliminiert wurden, um die Spektren zu vereinfachen. Das
Problem bei der Vereinfachung der Spektren durch Entkopplung der Protonen von den anderen beobachteten Kernen
besteht darin, daß alle Information, die in den Kopplungskonstanten enthalten ist, zerstört wird. Eine Möglichkeit,
die in den heteronuklearen Kopplungskonstanten enthaltene Information teilweise wiederzugewinnen, ist ein Verfahren
einer Entkopplung neben der Resonanz (off-resonance).
Dieses Entkopplungsverfahren erlaubt jedoch keine quantitative Analyse der Resultate und schwache Kopplungen werden
vollständig eliminiert. Daraus resultiert, daß eine vollständige Interpretation der Multiplett-Struktur von
seltenen Kernen nur für einfache Spektren möglich ist, d.h. von kleinen Molekülen.
Hauptziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung verfügbar zu machen, mit
der Multiplett-Strukturen von untersuchten Spektren aufgelöst werden können.
.../4 709841/0654
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein Zug von vorübergehenden
gyrömagnetischen Resonanzen des freien Induktionszerfalls (FID) einer gekoppelten ersten Gruppe gyromagnetischer
Körper erhalten. Die Resonanz der ersten Gruppe -gyromagnetische r Körper wird periodisch von einer
zweiten Resonatorgruppe entkoppelt, um gekoppelte und entkoppelte Perioden der Resonanz während jeder Resonanz.des
freien Induktionszerfalls der ersten Resonatorengruppe zu
erhalten. Die Dauern der gekoppelten und entkoppelten Perioden werden in aufeinanderfolgenden vorübergehenden
Resonanzen geändert, und die Resonanz der ersten Gruppe wird während der entkoppelten Periode detektiert. Die Daten
von aufeinanderfolgenden Zerfallsvorgängen werden in Abhängigkeit von der sich ändernden Dauer der gekoppelten zu
den entkoppelten Perioden analysiert, um gyromagnetische Resonanzdaten über die erste Resonatorgruppe abzuleiten,
aus der vereinfachte gyromagnetische Resonanz-Spektraldaten abgeleitet werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die
detektierten transformierten gyrömagnetischen Resonanzdaten zweidimensional von der Zeltdomäne in die Frequenzdomäne
Fourier-transformiert, um zweidimensionale Spektraldaten
zu erhalten.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die zweidimensionalen
Spektraldaten in einer zweidimensionalen Aufzeichnung ausgegeben, so daß die Multiplett-Strukturen
der Spektren sichtbar durch einfache Betrachtung der Ausgabe aufgelöst werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die
Empfindlichkeit der Spektraldaten dadurch erhöht, daß ein entkoppelndes hochfrequentes Feld angelegt wird, ehe
.../5 709841/0554
die Resonanz der freien Induktionszerfalls der untersuchten Resonatoren induziert wird.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden" die
Multiplett-Strukturen, die einem speziellen gyromagnetischen Resonatorplatz zugeordnet sind, beispielsweise einer
Kohlenstoffstelle in einem komplexen Molekül, selektiv
dadurch beobachtet, daß sein Beitrag aus den Beiträgen der anderen Plätze während des freien Induktionszerfalls der
Resonanz mittels eines analogen oder digitalen Bandpassfilters ausgewählt wird, mittels eines phasenempfindlichen
Detektors, der mit einer geeigneten Referenzfrequenz angetrieben
wird, oder höchst einfach durch Einstellung der Trägerfrequenz des Spektrometers auf diese spezielle Resonanz
und Verwendung eines Tiefpassfilters. Auf diese Weise wird der zur Analyse der Daten erforderliche Computerspeicher
erheblich reduziert.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die gekoppelten und entkoppelten Perioden reversiert und die
Resonanz des freien InductionsZerfalls wird nur während
einer Spin-gekoppelten Periode des FID detektiert, so daß die erforderliche Anzahl von Resonanzen minimiert wird,
um alle Multiplett-Strukturen aufzulösen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der
Zeichnung; es zeigen:
Fig. 1 schematisch, teilweise als Blockschaltbild, ein Spektrometer für die gyromagnetische
Resonanz mit Merkmalen der Erfindung;
Fig. 2 ein Proton-entkoppeltes Spektrum der gyromagnetischen Resonanz für die Kohlenstoff-13-Plätze
a, b und c des n-Hexan-Moleküls, das
709841/0554 "*/6
unterhalb des Spektrums in Fig. 2 dargestellt ist;
Fig. 3 ein Proton-gekoppeltes gyromagnetisches
ResonanzSpektrum für die Kohlenstoff-13-Plätze
des Moleküls nach Fig. 2 mit Veranschaulichung der Multiplett-Strukturen, die mit jedem der Proton-gekoppelten Kohlenstoff-13-Plätze
a, b und c assoziiert sind;
Fig. 4 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung der
Zeitgabe des Protonen-Entkopplungsfeldes und des Resonanzsignals für den freien Induktionszerfall für die Kohlenstoff-13-Plätze, wie es
von einem Spektrometer nach Fig. 1 gewonnen wird;
Fig. 5 eine zweidimensionale Aufzeichnung der Resonanzspektraldaten,
die mit dem Spektrometer nach Fig. 1 gewonnen wurden, und
Fig. 6 ein Programmflußplan für einen Computer für das Programm des Computers in Fig. 1.
In Fig. 1 ist ein gyromagnetisches Resonanzspektrometer 11 mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Kurz gesagt, das
Spektrometer 11 weist einen Behälter 12 auf, der gyromagnetische Resonatoren enthält, beispielsweise Atomkerne oder
unpaarige Elektronen, die analysiert werden sollen. In einem typischen Ausführungsbeispiel kann der Probenbehälter 12
relativ komplexe Moleküle enthalten, beispielsweise Biomoleküle, Enzyme, Peptide, Proteine oder allgemein komplizierte
organische Moleküle.
Eine gemeinsame Sende-Empfangs-Spule 13 ist koaxial um
den Behälter 12 herum angeordnet; diese Spule ist in axialer Ausfluchtung mit der Y-Achse des in Fig. 1 angedeuteten
cartesischen Koordinatensystems gewickelt. Die
709841/0554 '"/?
einzige Senae-Empfangs-Spule 13 ist mit einem Einspulen-Spektrometer
14 für die gyromagnetische Resonanz verbunden, beispielsweise Varian Modell CFT-20 oder Bruker
Modell SPX 4-100.
Die zu untersuchende Probe ist in einem relativ kräftigen unidirektionalen magnetischen Polarisationsfeld Hq angeordnet,
das zwischen den Polschuhen 15 und 16 eines relativ großen Elektromagneten angeordnet ist, beispielsweise
einem Elektromagneten mit 38il cm (15 Zoll) Polschuhdurchmesser.
Das Spektrometer 14 ist mit einem Digitalrechner 17 interfaced,
beispielsweise Varian 620/L-100, mit einem 12 k Bit-Speicher, und zwar über einen Analog-Digital-Wandler
Ein Ausgang des Computers 17 wird einem Ausgabedrucker 18
zugeführt, um zweidimensionale Spektralausgaben der Resonanzspektren der untersuchten Probe zu erhalten. Eine typische
zweidimensionale Ausgabe ist in Fig. 5 dargestellt. Eine Synchron- und Befehls-Leitung 21 liefert Signale vom
Computer 17 zum Spektrometer 14, um das Spektrometer unter die Kontrolle des Computers 17 zu bringen.
Ein Spin-Entkoppler 22 ist mit dem Computer 17 interfaced
und steht über Synchron- und Befehls-Leitung 23 unter der
Steuerung vom Computer 17- Der Spin-Entkoppler legt hochfrequente Energie an die zu untersuchende Probe an, um
die Resonanz der untersuchten magnetischen Resonatoren von anderen gekoppelten Resonatoren zu entkoppeln, beispielsweise
anderen heteronuklearen gyromagnetischen Resonatorkörpern,
die mit den untersuchten gyromagnetischen Resonatorplätzen gekoppelt sind. Im Falle einer Kohlenstoff
-13-Probenstelle, die untersucht werden soll, legt der Spin-Entkoppler 22 ein Band hochfrequenter Energie
an die Probe, wobei die Polarisation des entkoppelnden
709841 /0554 .../8
- 9T-
Magnetfeldes senkrecht zur Richtung des Polarisationsfeldes H
steht. Im Falle einer breitbandigen Entkopplung wird die Anregung so ausgewählt, daß ihre Bandbreite ausreicht, um
das Resonanzspektrum der zu entkoppelnden Resonatoren zu überdecken. Im Falle von Protonen sollte die Bandbreite
der Anregung ausreichend breit sein, d.h., einige Tausend Hertz, um das gyromagnetische Resonanzspektrum der zu entkoppelnden
Protonen zu überdecken.
Das magnetische Spin-Entkopplungsfeld wird dadurch an die Probe gelegt, daß die HF-Leistung vom Entkoppler 22 in
eine zweite Spule 28 gekoppelt wird, die orthogonal zur Sende-Empfangs-Spule 13 und zur Richtung des magnetischen
Polarisationsfeldes H„ angeordnet ist. Der Elektromagnet,
der das Polarisationsfeld liefert, weist typischerweise eine Feld-Frequenz-Verrastung oder eine Fluß-Stabilisierung
auf, die nicht dargestellt sind und in üblicher Weise ausgelegt sind, um die Intensität des magnetischen Polarisations
feldes Hq mit der Frequenz einer vorgegebenen gyromagnetischen
Resonanzlinie einer Probe in der konventionellen Weise zu verrasten.
Die Arbeitsweise des zweidimensionalen Spektrometers 11 für die gyromagnetische Resonanz nach Fig. 1 soll nunmehr
anhand von Fig. 1 bis 5 erläutert werden. Im Betrieb legt das Spektrometer 14 einen Impulszug eines hochfrequenten
Magnetfeldes über Spule 13 an die zu untersuchende Probe im Behälter 12. Die Frequenz des angelegten hochfrequenten
Magnetfeldes wird bei der Resonanzfrequenz der zu untersuchenden gyromagnetischen Resonatoren gewählt,
beispielsweise die Kohlenstoff-13-Kerne der Probe, beispielsweise
des h-Hexan-Moleküls, das in Verbindung mit
Fig. 2 dargestellt ist.
.../9 709841/0554
Die Stärke des angelegten magnetischen HF-Feldes wird so gewählt, daß während der Dauer jedes HF-Impulses die
nuklearen magnetischen Bewegungen der gyromagnetischen Resonatoren der Probe, die beobachtet werden sollen,
beispielsweise der Kohlenstoff-13-Kerne, relativ zur Richtung
des magnetischen Polarisationsfeldes Hq gekippt werden,
d.h., sie werden gekippt, um eine Projektion auf die XY-Ebene zu erhalten. Im Anschluß an den Impuls 25 (beispielsweise
ein 90°-Impuls), nämlich bei t treten die gyromagnetischen Resonatoren, d.h. in diesem Falle die
Kohlenstoff-13-Kerne, in ein Resonanzsignal des freien
Induktionszerfalls (FID) der Art, wie es durch den Spannungsverlauf 26 in Fig. 4- dargestellt ist. Den Kernen
wird erlaubt, ihren freien Induktionszerfall in einem gekoppelten Modus für eine Zeitspanne t-, fortzuführen,
d.h., die Kohlenstoff-13-Kerne sind magnetisch mit den
Proton-Kernen, die jedes der Kohlenstoff-Atome a, b und c umgeben,spingekoppelt. Während dieser Periode ist der
Spannungsverlauf 26 charakteristisch für das Spektrum in Fig. 3, wobei die Multiplett-Strukturen der Kerne a,
b und c einander überlappen. Dementsprechend ist es der Zweck der Erfindung, die Multiplett-Struktur a, b und c
in der Weise aufzulösen, d.h. zu trennen, daß sie leicht mit den jeweiligen Kohlenstoffplätzen oder entkoppelten
Resonanzlinien a, b und c nach Fig. 2 identifiziert werden können. Im Anschluß an das Intervall t, wird deshalb der
Protonen-Entkoppler 22 eingeschaltet und der FID 26 wird vom Analog-Digital-Wandler 18 in gleichen Zeitintervallen
abgefragt, beispielsweise 0,5 Millisekunden, und zwar für Ή Proben während der Zeitspanne tp. Der Spin-Entkoppler
22 legt eine relativ breitbandige Energie an die zu untersuchende Probe an, um die Resonanz der Protonen-Spektrallinien
anzuregen, so daß die Protonen von den untersuchten Kohlenstoff-13-Kernen spinentkoppelt werden. Das Experiment
wird für M unterschiedliche Werte von t, wiederholt, die
709841/0554 .../io
-'edoch gleiche Abstände haben, wobei in jedem Falle Yi:- :x
des Intervalls tp ein 3at.. von K Werten abgefragt w.lrd. '.·■"·.(:
L-aten von auf ein&r-dc rf olgenden Experimenten, entspreche: ,
den unterschiedlichen Werten von t-, , werden in aufeinanderfolgenden
Reihen einer Matrix gespeichert, wie in Tab. I angegeben.
Ct2),
3Il
Die maximale Anzahl der Proben, d:. e die ζwe!dimensions Ie
Angabe von Spektraldaten repräsentieren, die von der Tabelle abgeleitet werden können, wird durch die verfügbare
Speichergröße des Computers 17 begrenzt. Di'-. Daten der Tabelle I werden durch eine zweidimensional' ·-:·
Fourier-Transformation transformiert, um eine ζ ;eidiiiie:i-
M N
sionale Spektralanzeige mit ^ χ -^- Proben zu ergeben. Um die Verwendung einer schnellen Fourier-Transformatiors-Rechnerroutine im Computer 17 zu erlauben, werden M und gewöhnlich so ausgewählt, daß sie Potenzen von 2 find. Im Beispiel der Fig. 5 liegt M näher an N.
sionale Spektralanzeige mit ^ χ -^- Proben zu ergeben. Um die Verwendung einer schnellen Fourier-Transformatiors-Rechnerroutine im Computer 17 zu erlauben, werden M und gewöhnlich so ausgewählt, daß sie Potenzen von 2 find. Im Beispiel der Fig. 5 liegt M näher an N.
.../11
708841/0554
Eine bekannte Prozedur, mit der eine feinere Repräsentation einer Fourier-Transformation erhalten werden kann,
ist die Addition eines Satzes Nullen zur zu transformierenden Anordnung (The Journal of Magnetic Resonance,
Vol. 11, S. 9, 1973). Ein einfaches Verfahren, das nur N(N+2) Speicherplätze erfordert, aber eine NxN-zweidimensionale
Anzeige liefert, ist das folgende: N Signale des freien Induktionszerfalls, die aus N Proben bestehen, werden
im Speicher gespeichert. Um die erste Fourier-Transformation durchzuführen, werden die K Proben, die den freien Induktionszerfall
k repräsentieren (Sko, Sj5-T? ··· Sw, ,) in
einen getrennten Speicherblock übertragen und werden um IJ Nullwerte erhöht (S-^0, Sfcl, ... S^n-1, 0, 0, ..0). Die
Fourier-Transformation besteht dann aus N komplexen Werten *ko» *kl» "·' ^kN-I)* Die Eealteile (ß ko>
E kl>
···> rn_i)
werden allein beibehalten und werden anstelle der ursprünglichen Signale des freien Induktionszerfalls (FID) zurückgespeichert.
Nach Transformation aller FID1s wird die Matrix (Rj.) transponiert, (K,.) —^(^-πς)? VJ1^i Öed-e ßeihe,
um N Nullwerte erhöht, wird ein zweites Mal Fourier-
p transformiert. Die absoluten Werte der N komplexen
Fourier-Koeffizienten werden dann für die Darstellung eines
zweidimensionalen Spektrogramms gemäß Fig. 5 verwendet. Es kann leicht gezeigt werden, daß die Vernachlässigung des
Imaginärteils nach der ersten Fourier-Transformation keinen Informationsverlust verursacht und auch die Empfindlichkeit
nicht verschlechtert.
Die begrenzte Anzahl von verfügbaren Proben zur Repräsentation jecles pid erfordert eine sorgfältige Auswahl der
Mittenfrequenz und der Äbfragerate, so daß die räumliche
Auflösung ausreichend wird, ohne das Abfragetheorem
und die Spiegelfrequenzbedingung zu verletzen, was ein zweidimensionales Spektrogramm ernsthaft stören
kann. Die dispersionsähnlichen Teile müssen ebenfalls
709841/0554 .../12
repräsentiert werden. Dispersionsmodussignale haben eine
wesentlich höhere Tendenz, Probleme hinsichtlich Spiegelfrequenz zu verursachen als Absorptionsmodussignale, und
zwar wegen der erheblich breiteren Flügel.
Die Anzahl N der Proben ist zu 64 gewählt worden. Das ergibt
insgesamt 4096 Probenwerte.
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform eines Flußplans für ein Computerprogramm zur Steuerung des Spektrometers 11 und
zur Aufnahme und Verarbeitung der Resonanzspektraldaten und zur Anzeige des zweidimensionalen Spektrogramms nach
Fig. 5.
Ein Gomputerprogramm zur Programmierung des Computers 17
zwecks Ableitung des zweidimensionalen Spektrogramms mit der Vorrichtung nach Fig. 1 lautet wie folgt:
...A3 709841/0554
— X3~ —
ZWEI PULS ZWEI PHASEN NMR MIT FILTERUNG, EV133, 21-3-1975, RIER *
AR = ZAHL DER ABTASTWERTE IN FID
BR = VERZÖGERUNG DER ABTASTWERTE IN MSEC XR *= VERZÖGERUNG ZWISCHEN EXPERIMENTEN GEMESSEN IN VERZÖGERUNGEN
DER ABTASTWERTE
ACHTUNG: WÄHLE (M-I)/2 = VIELFACHES VON D1/D3
ACHTUNG: WÄHLE (M-I)/2 = VIELFACHES VON D1/D3
FÜR RICHTIGE PHASE !
OO5OOO
006600 006510 OOO55O 006744
006757 006464
MAP , EQU
INV , EQU
TRAFO , EQU
CRLF , EQU
OUT , EQU
XSQT , EQU
, ORG
005000 000000
005001 002000
005002 006744
005003 006010
005004 OOO317
005005 002000
005006 006757
005007 ooiooo
OO5OIO IO5OOO R
OVER
ΟΟ5ΟΙ2
ΟΟ5ΟΙ3
005014
ΟΟ5ΟΙ3
005014
ΟΟ5ΟΙ5
ΟΟ5ΟΙ6
ΟΟ5ΟΙ7
ΟΟ5Ο2Ο
OOSOPl
00SC22
ΟΟ5ΟΙ6
ΟΟ5ΟΙ7
ΟΟ5Ο2Ο
OOSOPl
00SC22
ΟΟ5Ο23
ΟΟ5Ο24
ΟΟ5Ο24
ΟΟ53ΙΙ
001004
ΙΟ5ΟΙΙ R ΙΟΙΟ32
ΟΟ5ΟΙ5 R ΙΟΙΟ32
005023 R 001000 ΟΟ5ΟΙ7 R
001000 005012 R
ΟΟ5Ο25 054761
005026 054763
ΟΟ5Ο27 Ο5Ο7ΙΙ
ΟΟ5Ο3Ο 064764
ΟΟ5Ο3Ι 074765
CALCULATE LAST
0050*2 024754
ΟΟ5Ο33 ΟΟ5ΟΟΙ
ΟΟ5Ο34 164752
ΟΟ5Ο35 064752
ΟΟ5Ο36 ΟΟ5Ο2Ι
ΟΟ5Ο37 I24745
005040 Ο54745
005041 124746
ENTR CALL
06600 06510 Ο55Ο
06744
06757 06464 O5OOO
CRLF
, LDAI, Ο317 , CALL, OUT
JMP*, OVER
OO5OII 000000 DELAY , ENTR,
, DAR ,
, JAN*, DELAY
, SEN , 032, *
, SEN , 032,*+4
, JMP , *-2
, JMP , DELAY+1
, STA , STA , STA , STB STX
ADDRESS+1 , LDB TZA MUL STB TBA ADD STA
, ADD
EC
07II
Dl
D2
N NSQ
AA
NSQ ABBILDE ROUTINE
MATRIX INVERSION FOURIER VORBEREITUNG CRLF
AUSGANG ROUTINE
WURZEL ROUTINE
ÜBERFLUSS ANZEIGE
ZIFFER NULL
VERZÖGERUNGSROUTINE ZÄHLT PERIODEN + 1
ANZEIGE IN A REGISTER (EXT
ZAHL DER ABTASTWERTE
ADDIERE N NULLEN ZU FID VERZÖGERUNG ZW.ABTASTW. VERZÖGERUNG ZW. EXPERIM.
.../14
709841/0554
- vr-
005042 006057
005043 006051 R
005044 024742
005045 004001
005046 064742
* INITIALISIERUNG
005047 034735
005050 006020
005051 020000
005052 OO5OOI
005053 IO3I66
005054 100266
005055 102566
005056 OO5OOI
005057 O55OOO AO
005060 005144
005061 OO5322
005062 001020
005063 OO5O66 R
005064 001000
005065 005057 R
005066 OO5OOI
005067 O5473O
005070 OI4727 Al
005071 002000
005072 OO565O R
005073 002000
005074 OO5224 R
005075 001100
005076 016000
005077 014712
005100 OO53II
005101 O547IO
005102 001010
005103 OO5IO7 R
005104 044713
005105 001000
005106 OO5O7O R
005107 002000 Pl
005110 005561 R-"
005111 014673
005112 024674
005113 O34736
005114 001040
005115 OO512O R
005116 002000
005117 006600
005120 014665
005121 024665
005122 O3473O
005123 001040
005124 OO5127 Ε
005125 002000
005126 006600
STAE , LAPl
, LDB , ASLB , STB ADC UND , LDX , LDBI
TZA OAR EXC CIA TZA STA TXR DBR JBZ
,
» IN
LÖSCHE SPEICHER
, A , 020000
,
, 0266
,
\ 0,1
INITIALISIERUNG ADC
JMP , AO
, TZA
, STA
, LDA
, CALL
, CALL
, JSSl
, LDA
, DAR
, STA
, JAZ
, INR
, JMP
EXPERIMENT NUMMER
, NEXP , NEXP , FID , FTl 1.FOURIER TRANSFORMATION
, 016000 SPRUNG NACH AID
, EC \ EC , NEXP
• Al
CALL , SCAL SKALIER ROUTINE
LDA LDB LDX JXZ
, A
J Ml , *+4
CALL , MAP
LDA LDB LDX JXZ
, AA ,N , Μ2 , *+4
CALL , MAP ÜBERSPRINGE MAP ABBILDUNG DES REALTEILES
ÜBERSPRINGE MAP
ABBILDUNG DES IMAGINJ&TEILEE
.../15
709841/0554
005127 005130 005131 005132 005133 005134 005135 005136
005137 005140 005141 005142 005143 005144 005145 005146 005147 005150
005151 005152 005153 005154-005155 005156
005157 005160 005161 005162 005163 005164 005165 005166 005167 005170 005171 005172
005173 005174 005175 005176 005177 005200 005201 005202 005203 005204 005205 005206
005207 005210 005211 005212 005213
014655 024656 002000 006510 014652 024652 002000 006510 . FOURIER 014645
054661 014644 054660 014643 054645 002000
OO533I R
001100
016000
014650
124634
054646
014646
124631 054644
014632
OO53II
054630
001010
OO5I66 R
001000
OO5145 R
002000
OO556I R
014614
024615 034661 001040
OO5177 R
002000
006600
014606
024606
034653
001040
OO52O6 R
002000
006600
034647
001040
OO5213 R 002000 OO5514 R
OI4572
LDA , | , A | |
» N | ||
, INV | ||
, AA | ||
» N | ||
, LDA | , INV | |
, LDB | ||
, CALL | , A | |
, LDA | , IAl | |
, LDB | , AA | |
, CALL | , ΤΑ2 | |
TRANSFORMATION | > " | |
, LDA | , EC | |
, STA | , FT2 | |
, LDA | 016000 | |
TAl | ||
N | ||
TA | ||
P2 \ | TA2 | |
, STA | N | |
, LDA | 1A2 | |
STA | EC | |
CALL | ||
, JSSl | EC | |
, LDA , | *+4 | |
, ADD , | P2 | |
, STA , | SCAL | |
, LDA , | A | |
, ADD , | N | |
, STA , | M3 | |
, LDA , | *+4 | |
, DAR , | MAP | |
, STA , | AA | |
, JAZ , | N | |
, JMP , | M4 | |
, CALL , | *+4 | |
, LDA , | MAP | |
, LDB , | AV | |
, LDX , | *+4 | |
, JXZ , | ABS | |
, CALL , | AA | |
, LDA , | ||
, LDB , | ||
, LDX , | ||
, JXZ , | ||
, CALL , | ||
, LDX , | ||
, JXZ , | ||
, CALL , | ||
» |
INVERTIERE REALTEIL INVERTIERE IMAGINÄRTEIL
2. FOURIER TRANSFORMATION
ÜBERSPRINGE ABBILDUNG ABBILDUNG REALTEIL
ÜBERSPRINGE ABBILDUNG ABBILDUNG REALTEIL
ÜBERSPRINGE ABSOLUT WERT BERECHNE ABSOLUT WERT
.../16
709841/0554
005214 | 024572 | , LDB | TRAN , ENTR, |
005215 | 034641 | , LDX | |
005216 | 001040 | , JXZ | 1 |
005217 | OO5222 R | ||
005220 | 002000 | , CALL | |
005221 | 006600 | F2 ] | |
005222 | 001000 | , JMP | , LDB . |
005223 | 016000 | , LDX . | |
1. FOURIER | TRANSFORMATION | , LDA , | |
005224 | 000000 | FTl , ENTR | |
005225 | O24574 | , LDB | , LDA . |
005226 | O34576 | , LDX | • ■" |
OO5227 | 014557 | , LDA | , Μ5 |
OO523O | O54565 | , STA | , *+4 |
OO523I | "016000 | Fl , LDA | |
OO5232 | O55OOO | , STA | , MAP |
OO5233 | OO5144 | , IXR | |
OO5234 | OO5122 | , IBR | , 01600 |
OO5235 | 014560 | , LDA | |
005236 | OO53II | , DAR | |
OO5237 | O54556 | , STA ' | |
005240 | 001010 | , JAZ | , TAl |
005241 | OO5244 R | , FAl | |
005242 | 001000 | , JMP | ι N |
005243 | OO523I R | , Nl | |
005244 | 014542 | , LDA | , 0,2 |
OO5245 | O5O7II | , STA | , ο,ι |
005246 | OO5OO2 | , TZB | » |
OO5247 | O34555 | , LDX | I |
OO525O | 002000 | , CALL | , NT |
OO525I | OOO55O | > | |
* | SPEICHERE | DENO NUMMER | , NT |
OO5252 | 014557 | , LDA | , *+4 |
OO5253 | 124533 | ||
OO5254 | 144535 | 1 | , Fl |
OO5255 | OO5OI4 | « | |
OO5256 | 124530 | ||
OO5257 | OO5OI2 | y 0711 | |
005260 | 010714 | 1 | » |
005261 | O55OOO | , FAl | |
005262 | 056000 | , TRAFO | |
005263 | 002000 | ||
005264 | 005267 R | , ADD | |
005265 | 001000 | , SUB | , ADMP |
005266 * |
IO5224 R | , TAX | ι N |
* | , ADD . | , EC | |
005267 | , TAB , | ||
OO527O | , LDA . | ! N | |
OO527I | , STA . | ι | |
OO5272 | ) STA , | , 0714 | |
OO5273 | , CALL , | , 0,1 | |
OO5274 | , 0,2 | ||
, JMP* , | , TRAN | ||
RÜCKTRANSFER ROUTINE | , FTl | ||
000000 | |||
024531 | |||
O34533 | |||
014514 | , TAl | ||
O54522 | , FAl | ||
OI5OOO | ι N | ||
, NT | |||
, 0,1 |
ÜBERSPRINGE ABBILDUNG ABBILDUNG ABSOLUT WERT
TRANSFER DATEN ZU FAl
ADDIERE N NULLEN
FOURIER TRANSFORMATION
DENO NUMMER
1. BLOCK
2. BLOCK
TRANSFER DATEN ZURÜCK
.../17
709841/0554
056000 | R | F5 | 1 | R | 1 | R | , STA | FT2 , | R | 1 | R | 1 | ENTR, | 2656166 | |
005275 | 005144 | 1 | , IXR | 1 | LDB , | , 0,2 TRANSFERIERE REALTEIL | |||||||||
005276 | OO5144 | R | 1 | , IXR | R | 1 | LDX , | ||||||||
005277 | OO5122 | 1 | , IBR | 1 | LDA , | ||||||||||
OO55OO | 014514 | , LDA | 1 | 1 | STA , | ||||||||||
005501 | OO53II | , DAR | FlO , | LDA , | , Nl | ||||||||||
005302 | O54512 | , STA | 1 | STA , | ♦ | ||||||||||
005305 | 001010 | , JAZ | 1 | IXR , | , NT | ||||||||||
005504 | OO53IO | 1 | IBR , | » *+Ζ|- | |||||||||||
005505 | 001000 | , JMP | 1 | LDA , | |||||||||||
005506 | OO5274 | 1 | DAR , | , F2 | |||||||||||
005307 | O24512 | , LDB | STA , | ||||||||||||
005310 | O34515 | , LDX | JAZ , | , ΤΑ2 | |||||||||||
005311 | OO5144 | , IXR | , FAl | ||||||||||||
005312 | 014475 | , LDA | JMP , | ||||||||||||
005515 | O545OI | , STA | ι N | ||||||||||||
005314 | OI5OOO | , LDA | LDX , | , NT | |||||||||||
005315 | 056000 | , STA | CALL , | , ο,ι | |||||||||||
005316 | OO5144 | , IXR | , 0,2 TRANSFERIERE IMAGINÄR | ||||||||||||
005317 | OO5144 | , IXR | LDA , | ||||||||||||
005520 | OO5122 | , IBR | ASLA , | ||||||||||||
005521 | 014475 | , LDA | TZB , | 1 | |||||||||||
005522 | OO55II | DAR . | STB , | \ NT | |||||||||||
005323 | O5447I | STA . | LDX , | ||||||||||||
005324 | 001010 | JAZ* . | I NT | ||||||||||||
005525 | 105267 | , TRAN | |||||||||||||
005526 | 001000 | JMP , | |||||||||||||
005527 | OO5515 | F5 | |||||||||||||
005550 * |
. FOURIER TRANSFORMATION | ||||||||||||||
* 2 | 000000 | ||||||||||||||
005551 | 024467 | ||||||||||||||
005552 | O5447I | TAl | |||||||||||||
005555 | OI4452 | FAl | |||||||||||||
005554 | 054460 | N | |||||||||||||
005555 | 016000 | NT | |||||||||||||
005556 | O55OOO | 0,2 TRANSFERIERE REALTEIL | |||||||||||||
005557 | OO5I44 | 0,1 | |||||||||||||
005540 | OO5122 | ||||||||||||||
005541 | 014453 | ||||||||||||||
005542 | 005511 | NT | |||||||||||||
OO5545 | O54451 | ||||||||||||||
OO5344 | 001010 | NT | |||||||||||||
OO5545 | OO555I | ♦+4 | |||||||||||||
005546 | 001000 | ||||||||||||||
OO5547 | 005556 | FlO | |||||||||||||
OO555O | 054455 | ||||||||||||||
OO555I | 002000 | FAl | |||||||||||||
OO5552 | 006104 | ROT | |||||||||||||
OO5555 | 014452 | ||||||||||||||
OO5354- | 004201 | N | |||||||||||||
005355 | OO5OO2 | 1 | |||||||||||||
005556 | O6O7II | ||||||||||||||
005557 | O54444 | O7II KEINE NULLEN ADDIERT | |||||||||||||
005360 | FAl | ||||||||||||||
.../18
709841/0554
005361 005362 005363 005364 005365 005366 005367 005370 005371 005372
005373 005374 005375 005376 005377 005400 005401 005402 005403 005404 005405 005406
005407 005410 005411 005412 005413 005414 005415 005416 005417 005420 005421 005422
005423 005424
005425 005426 005427 005430 005431 005432 005433 005434 005435 005436
005437 005440 005441 005442 005443 005444 005445 005446
002000 OOO55O 010714
054447
024435
034437
014417
054425
016000 FIl
O55OOO
005144
005122
014420
005311 054416 001010 005404 R 001000
005371 R 034421 002000 006104 R
014377
004201
005002
034413
002000
OOO55O
010714
054416
144414
001010
005442 R
001004
005432 R 024364
034400 002000
005627 R 001000 005442 R 005211 F12 005111 024354
034367 002000
005627 R
014374
054372
014367 F13
124343
144345
005014
124340
, CALL , TRAFO
, LDA
, STA
, LDB
, LDX
, LDA
, STA
, LDA
, STA
, IXR
, IBR
, LDA
, DAR
, STA
, JAZ
, 0714
, DENl
, ΤΑ2
, FA2
, N
, NT
, 0,2
, 0,1
NT
NT *+4
, JMP , FIl
, LDX , FA2
, CALL , ROT
, LDA , N
, ASLA ,
, TZB ,
, LDX , FA2
, CALL , TRAFO
, LDA
, STA
, SUB
, JAZ
, 0714
, DEN
, DENl
, F13
JAN , F12
, LDB , TN
, LDX , FA2
, CALL , SC
, JMP , F13
CPA ,
IAR ,
LDB , TN
LDX , FAl
CALL , SC
LDA , DEN2
STA , DENl
LDA , ADMP
LDA ADD SUB TAX
, EC
ADD , N
TRANSFORMIERE REALTEIL
TRANSFERIERE IMAGINÄRTEIL
TRANSFORMIERE IMAGINÄRTEIL
DEN1=DEN2 KEINE SKALIERUNG
DEN1>DEN2 SKALIERUNG REALTEIL
DEN1^DEN2 SKALIERUNG IMAGINÄRTEIL
SKALIERUNG IMAGINÄRTEIL
SKALIERUNG REALTEIL
SPEICHERE DENO
.../19
709841/0554
005447 | 005012 |
005450 | 014363 |
005451 | O55OOO |
005452 | 056000 |
005453 | 014333 |
005454 | 054341 |
005455 | 034347 |
005456 | 024347 |
005457 | 016001 |
005460 | 004301 |
005461 | 056001 |
005462 | 015000 |
005463 | 004301 |
005464 | 146001 |
005465 | O55OOO |
005466 | 016000 |
005467 | 004301 |
005470 | 056000 |
005471 | 015001 |
005472 | 004301 |
005473 | 126000 |
005474 | 055001 |
005475 | 005122 |
005476 | 005122 |
005477 | 005144 |
OO55OO | 005144 |
005501 | 014314 |
005502 | 005311 |
005503 | 054312 |
005504 | 001010 |
005505 | 005510 E |
005506 | 001000 |
005507 | 005457 R |
005510 | 002000 |
005511 | 005267 R |
005512 | 001000 |
005513 | 105331 R |
F14
, TAB
, LDA
, STA
, STA
, LDA
, STA
, LDX
, LDB
, LDA
, ASRA
, STA
, LDA
, ASRA
, SUB
, STA
, LDA
, ASRA
, STA
, LDA
, ASRA
, ADD
, STA
, IBR
, IBR
, IXR
, IXR
, LDA
, DAE
, STA
, JAZ
, JMP
, CALL
, JMP*
* ABSOLUTWERT EOUTIKE
005514 000000 ABS ,
005515 034267 ,
005516 025000
005517 005001
005520 165000
005521 054305
005522 064305
005523 005041
005524 124263
005525 005014
005526 025000
005527 005001
005530 165000
005531 054277
005532 005021
ΕΚΤΕ
LDX
LDB
TZA
MUL
STA
STB
TXA
ADD
TAX
LDB
TZA
MUL
STA
TBA
DEKl , 0,1 , 0,2
K KT FAl FA2
, 1,2
,
, 1,2
, O1I
, , 1,2
, ο,ι
0,2
0,2
1,1 1
0,2 1,1
' KT
' KT , *+4
, F14 , TEAK , FT2
A 0,1
0,1
Tl
Τ2
KSO 0,1
0,1 Τ3 DEKOEMALISIEEE 1. BLOCK
DEKOEMALISIEEE 2. BLOCK
(EEEE-IMIM)/2
(ΙΜΕΕ+ΕΕΙΜ)/2
TBAKSFEEIEEE DATEK ZURÜCK
R*R HO E*E LO
1*1 HO
../2O
709841/0554
124274 | , ADD | 2656166 | , Τ2 | |
005533 | 004357 | , LSRA | , 017 HOLE ÜBERTRAG | |
005534 | 007400 | , ROF | ||
005535 | 124272 | , ADD | » ^3 | |
005536 | 124267 | , ADD | , Tl | |
005537 | 002001 | , JOFM | , OVER | |
005540 | 005000 R | |||
005541 | 002000 | , CALL | , XSCT XSCT(R*R+I*I) | |
005542 | 006464 | |||
005543 | 005000 | , NOP | ι | |
005544 | 005000 | , NOP | I | |
005545 | O55OOO | , STA | , 0,1 SPEICHERE IN BLC | |
005546 | 005041 | , TXA | ||
005547 | 144237 , | , SUB | \ NSO | |
005550 | 005014 , | , TAX | ||
005551 | 005144 , | , IXR | ||
005552 | 005041 , | , IXA | ||
005553 | 144231 , | , SUB | , AA | |
005554 | 001010 , | , JAZ* | , ABS | |
005555 | 105514 R | |||
005556 | 001000 , | JMP | , ABS+2 | |
005557 | 005516 R | |||
005560 | ||||
BLÖCKE
* SKALIERROUTINE FÜR BEIDE
005561 000000 SCALE , ENTR
005562 034247 ,
005563 024225 ,
005564 015000 ,
005565 054245 ,
005566 015000 Jl ,
005567 144243 ,
005570 001002 .,
005571 005574 R
005572 015000 ,
005573 054237
005574 005144 JO
005575 005322-
005576 001020
005577 005602 R
005600 001000 , JMP , Jl
005601 005566 R
005602 014227 , LDA
005603 054220 , STA
005604 034200 , LDX
005605 024216 J2 , LDB
005606 016000 , LDA
005607 144223 , SUB
005610 024176 , LDB
005611 002000
LDX LDB LDA STA LDA SUB JAP
, LDA , STA , IXR , DBR . JBZ
ADMP
TN
0,1
DEN
0,1
DEN
JO
0,1
DEN
*+4
005612 005627
005613 044210
005614 005041
005615 144233
005616 001004
CALL
INR TXA SUB JAN
ADMP
TAT
TAT
0,2
DEN
SC
TAT
LAP I J2
FINDE MAXIMALEN MASSTAB
SKALIERE DATEN BEZGL. DEN
.../21
709841/0554
005605 | R | ZG | SCALE | 2656166 | |
001000 | - ar- | ||||
005617 | 105561 | R | |||
005620 | , JMP* , | ||||
005621 | |||||
* SKALIER ROUTINE 005622 006010 NOSI
, LDAI , 04-300
KORRIGIERE UNVERNÜNFTIGE VERSCHIEBUNG
005623 | 004-300 | R | SC | R | Sl | R | FID | I | , STA | , si | TAl |
005624 | O54-OI3 | , JMP | , Sl-I | TAT DATEN ADRESSE | |||||||
005625 | 001000 | R | R | N | |||||||
005626 | 005637 | , ENTR | , AR=POSITIVe VERSCHIEBl | NT ABTASTWERT ZÄHLER | |||||||
005627 | 000000 | , ADDI | , 04300 BR=LlNGE DER FOLGE | MAT | |||||||
005630 | 006120 | P4 SPRINGE WENN GEWICHT = O | |||||||||
005631 | 004-300 | , STA | , Sl XR=I. ADRESSE | ||||||||
005632 | O54-OO5 | , SUBI | , 04340 | ||||||||
005633 | 00614-0 | MT | |||||||||
005634- | 004-34-0 | , JAP | , NOSI | ||||||||
005635 | 001002 | ||||||||||
005636 | 005622 | , LDA | , 0,1 | ||||||||
005637 | OI5OOO | , ASRA | |||||||||
00564-0 | 004-300 | , STA | |||||||||
00564-1 | O55OOO | , IXR | |||||||||
00564-2 | 005144 | , DBR | |||||||||
00564-3 | OO5322 | , JBZ* | , SC | ||||||||
00564-4- | 001020 | PO | |||||||||
00564-5 | 105627 | , JMP | , Sl-I | ||||||||
00564-6 | 001000 | ||||||||||
00564-7 | 005637 | , ENTR | , ZWEI PULS FID ROUTINE | ||||||||
005650 | 000000 | , STA | , NEXT | ||||||||
005651 | O54-I4-7 | , TAB | |||||||||
005652 | OO5OI2 | , TZA | |||||||||
005653 | OO5OOI | , MUL | ! N | ||||||||
005654- | 164-132 | , TBA | |||||||||
005655 | OO5O2I | , ADD | ! A | ||||||||
005656 | 124-126 | , STA | , TAl TA1=A+N*NEXT | ||||||||
005657 | O54-I4-2 | , ADD | , NSQ | ||||||||
005660 | 124-127 | , STA | , TA2 TA2=TA1 + NSQ | ||||||||
005661 | 054-14-1 | , LDA | > M | ||||||||
005662 | 014-157 | , CPA . | |||||||||
005663 | OO52II | , IAR . | |||||||||
005664- | OO5III | , STA , | I MT MT = -M | ||||||||
005665 | 054-156 | , LDA , | MA | ||||||||
005666 | 014-154- | , STA , | MAT INITIALISIERE GEWICHTS | ||||||||
005667 | O54-I57 | ADRESSE | |||||||||
, LDA , | |||||||||||
005670 | 014-131 | » STA , | |||||||||
005671 | 054-132 | , LDA , | |||||||||
005672 | 014114 | 1 STA 1 | |||||||||
005673 | O54-I22 | LDA* , | |||||||||
005674- | OI7IOO | , JAZ , | |||||||||
005675 | 001010 | ||||||||||
005676 | OO5775 | TZA , | |||||||||
005677 | OO5OOI | LDB , | |||||||||
OO57OO | 024143 | ||||||||||
709841/0554
.../22
005701 005702 005703 005704-005705 005706 005707 005710 005711 005712
005713 005714 005715 005716
005717 005720 005721 005722 005723 005724-005725 005726 005727 005730
005731 005732 005733 005734-
005735 005736 005737 00574-0 00574-1 00574-2 00574-3
00574-4-00574-5 00574-6 00574-7 005750
005751 005752 005753 005754-005755 005756 005757 005760 005761 005762
005763 005764-005765 005766
005122 164-143 004-4-17 024-114-164-107
004-4-17 001004-00574-0 R
054-133 PH
OO5OOI
002000
OO5OII R
100634-
014-074-
OO53II 001002
OO5717 E
100734-
014-121 Ll
002000
OO5OII R
100634-
014-064-
OO53II
001002
OO573O R
100734-
014-113
OO53II 001002
005735 R
100366 L2
101166
OO574-I R
102666
034-057
044056
OI5OOO
006167
10604-7 R
O55OOO
014-04-2
002000
OO5OII R
014-04-0
OO53II O54-O36
001010 005764- R 001000 00574-0 R 034-032 P12
014-027 P3 002000
IBR
MUL
LASL
LDB
MUL
LASL
JAN
D3 017
NEXT Dl 017 L2
STA , D
TZA ,
Call , DELAY
, EXC , 0634-
, LDA , PLI
, DAR ,
, JAP , *-1
, EXC , 0734-
, LDA , D
, CALL , DELAY
, EXC , 0634-
, LDA , PL2
, DAR ,
, JAP , *-1
, EXC , 0734-
, LDA , DSO
, DAR ,
, JAP , *-1
EXC , 0366
SEN , 0166,*
CIB ,
LDX , TAT
INR , TAT
LDA , 0,1 MULE*, MAT
STA , 0,1
LDA , Dl
CALL , DELAY
LDA , NT
DAR ,
STA , NT
, JAZ , Ρ12
, JMP , L2
, LDX , D2 , LDA , Dl , CALL , DELAY
709841/0554 D=(NEXT*D1+(MT+1)*D3) PULS 1 AUF
PULS 1 ZU
PULS 2 AUF
PULS 2 ZU
VERZÖGERUNG DES 1. ABTASTWERTES
STARTE ADC
EINGANG ADC
DATENADRESSE
DATENADRESSE
MULTIPLIZIERE MIT GEWICHT ABTASTWERTVERZÖGERUNG
TESTE ENDE DES FID EXPERIMENTVERZÖGERUNG
.../23
005767 005770 005771 005772 005773 005774-005775 005776
005777
006000 006001 006002 006003
006004 006005 006006 006007 006010 006011 006012 006013 006014 006015
006016 006017 006020 006021 006022 006023 006024 006025 006026 006027 006030 006031
006032
006033 006034 006035 006036 006037 006040 006041 006042
006043 006044 006045
005011 E
0053*4
001040
005775 R 001000
005765 R 044046 014045 001010
105650 R 044045 001000 005670 R
000000 020000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000
000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 004400 004600 000000 000000 000000
007600
000000 000000 000000 005322 005122
077777 004400 000000
006060 R
000000
000000
P4
TEMP
AA
HSQ
TN
EC
PLl
PL2
Dl
NT
D2
NEXP
NEXT
TAl
TA2
TAT
FAl
FA2
Tl
T2
T3 ADMP
DEN
DENl
DEN2
DBR
IBR
MASK
LASL
MA MT D
006046 000000 D3
006047 ΟΟ6Ο5Ο
OO6O5I ΟΟ6Ο52
ΟΟ6Ο53
000000 000000
000000 000000 000000
MAT DSO
LAPl
Ml
M2
, DXR ,
, JXZ ,*+4
, JMP ,P3
, INE ,MT
, LDA ,MT
, JAZ* ,FID
, IHR ,MAT , JMP ,PO TESTE LETZTEN FID DER
FILTERUNGSSEQUENZ
DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA
DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA DATA
DATA
DATA
DATA
DBR
IBR
DATA
EASL
DATA
DATA DATA DATA
020000
O N
04400
04600
07600
O O O DATENBLOCK 1 1. ADRESSE
DATENBLOCK 2 1. ADRESSE ZAHL DER ABTASTWERTE *N
2*N
2*N
EXPERIMENTZÄHLER PULSLÄNGE 1
PULSLÄNGE 2
ABTASTWERTVERZÖGERUNG TESTZAHL
PULSLÄNGE 2
ABTASTWERTVERZÖGERUNG TESTZAHL
EXPERIMENTVERZÖGERUNG ZAHL DES EXPERIMENTES
ZAHL DES EXPERIMENTES TEMPORAEE 1.ADRESSE BLOCK TEMPOR'ÄRE 1. ADRESSE BLOCK
TEMPORÄRE DATENADRESSE FOURIER DATENADRESSE FOURIER DATENADRESSE
ADRESSE FÜR SPEICHERUNG DER DENO ZAHL
DENO ZAHL 1
DENO ZAHL 2
DENO ZAHL 2
,077777 ,0
,XX
,0 ,0
DATA ,0
DATA DATA
,0 ,0
, DATA ,0 , DATA ,0 , DATA ,0
709841/0554 ZAHL DER FID IN FILTERUNGSSEQUENZ
ADRESSE DER GEWICHTE LAUFENDE FID-ZAHL BERECHNETE VERZÖGERUNG DES
2. PULSES
VERZÖGERUNGSINKREMENT DER
VERZÖGERUNGSINKREMENT DER
FILTERSEQUENZ TEMPORÄRE GEWICHTSADRESSE VERZÖGERUNG DES NULLTEN ABTASTWERTES
LETZTE ADRESSE +1 O=KEINE ABB. DES REALTEILS O=KEINE ABB.DES IMAGINÄR-TEILS
.../24
ΒΑΤΑ „Ο
00605? 00000©
„ ©ΑΤΑ ,( O=ESIIiE ABB» BES: SEAL—
TEILS 2. FT G=EEIME ABB.. BES IMASIMlI
EEIIiS 2. FT O=KEIIE BEHEGHMIiIGr IES
AlSQLIiTKEETES Q=EEIKE ABiB. EiES ABSQMIÜP-MEETES
BES KEMlCTTE
• GEMICHTE SIMB BECTiHaEM) IHT EiIE
* UER II
BOTDiTIKE IK K MEEEM EIIKWQjIjEEM HsIB S.OTATIQM BES BATHWEKTOIS
1. ABEESSE IM X-EEG
00610% OOQOO© WW!
006111 006127 0Q6I12 O06QO7
0O61I5 QO5OI*
00611%
005115
005115
0Q6120 OO5I**
006121 OO5322
006122 0OI020)
0O6I2* OOIOO®
006126
0060©* M ©06136 QQ6®*2 M
0061*%
ΘΧΩΟ.%5 1(06.1(0* ffi
0061*6 O6%©3^
0Q60O. K
ElTH
IUME
ABEE J
STA
β BIHE „
Τ»1 - w
I TXA *
- BIWE
ti
„ Sl ^WA
M MMjIBI EIM
MElM SHUT
SKICTiEME I.
MKEÄSPKÜBI
-.-/25
006161 | ΟΟ51** | , HS , |
006162 | ΟΟ5522 | , BBR , |
006163 | 001020 | , JBZ ,*+* |
00616* | 006167 E | |
OO6165 | 001000 | , JKP ,R5 |
006166 | OO6I57 R | |
00616? | OO6OI7 | , EDAE „ΈΕΜΡ |
006170 | 00600* R | |
0061?! | Ο55ΟΟΟ | , STA ,0,1 |
0O6172 | 01*QO? | , LBA ,SMIFP |
006173 | OO53II | , BAM , |
00617* | 05*005 | , STA ,SHIFT |
006175 | 001010 | , JAZ* ,MOT |
Q06176 | 10610* E | |
006177 | 001000 | , JMP „S2 |
006200 * |
0061*7 E | |
006201 | 000000 FA | , ΒΑΤΑ ,0 |
006202 | 000000 SHIFT | , ΒΑΤΑ ,0 |
000000 | , Ε®Β , | |
IiATiSKAIS | ||
BSIMTERS | ||
OOOIOO | 1060*7 | |
SIMBOLS | ||
I 006202 | R SRIF | |
I 006201 | R FA | |
1 006157 | R R5 | |
1 0061*7 | R R2 | |
1 00611? | R Rl | |
1 00610* | R ROT | |
1 QQ6QÖQ | J3l Aft. | |
i 006057 | R M5 | |
1 006056 | R A¥ | |
1 006055 | R M* | |
1 00605* | S M5 | |
1 006055 | R K2 | |
I 006052 | R m. | |
1 006051 | R LAPL | |
L ΟΟ6Ο5Ο | R ISO | |
1 0060*7 | R MAT | |
I 0060*6 | R B3 | |
I 0060*5 | R Β | |
1 0060** | S MP | |
1 0060*3 | R MA | |
I 0060*2 | R M | |
I 0060*1 | "D "F" IQT | |
1 0060*0 | E MASK | |
I 006037 | R IBR | |
1 006036 | S SBR |
EEKONSTRUIEEE LETZTES DATENWOET
AUSGANG WEfüI* ALLE ROTA-ΤΙΟΜΕίί
MlCHSTE EOTATIOK
1. ADRESSE ZAHL DER ROTATIOHEK
10S841/0554
36--
Zusammengefaßt, wird durch die Erfindung also ein Verfahren
und eine Vorrichtung verfügbar gemacht, mit der zweidimensional aufgelöste, gekoppelte gyromagnetische
Resonanzspektren aufgezeichnet werden können, die eine komplette Analyse durch Besichtigung selbst bei großen
Molekülen erlauben. Die Technik umfaßt die Erzeugung einer Quermagnetisierung der gyromagnetischeη Resonatoren zum
Zeitpunkt t = 0, beispielsweise von Kohlenstoff-13-Kemen,
beispielsweise mittels eines 90°-Impulses. Während der Zeit 0 <
t <: t-. wird der Magnetisierung erlaubt, unter
dem Einfluß des kompletten Hamilton1sehen, d.h. gekoppelten
Modus zu präzedieren. Zum Zeitpunkt t = t-, wird eine
breitbandige Entkopplung gestartet und das FID-Signal
als Funktion von tp = t-t, aufgezeichnet. Dieses Experiment
wird für verschiedene Werte von t, wiederholt und liefert eine zweidimensionale Signal funkt ion sCt-^to)·
Eine zweidimensionale Fourier-Transformation erzeugt schließlich das zweidimensionale Spektrum:
SS-
C0S ^ °1*1^ cos
Ein Beispiel eines zweidimensional aufgelösten 13-C-Spektrums
von h-Hexan ist in Fig. 5 dargestellt. Es ist deutlich zu sehen, daß parallel zur CC-.-Achse die volle
Multiplett-Struktur beibehalten wird, während auf der ujp-Achse ein vollständig entkoppeltes Spektrum erhalten
wird. Jede Spitze in der zweidimensionalen Grafik entspricht einer MuItiplett-Linie des Spektrums (längs der
*--*-.-Achse dargestellt), in c^p-Richtung um den chemischen
Shift des entsprechenden Kohlenstoffs versetzt. Das gekoppelte Spektrum kann als Projektion des zweidimensionalen
Spektrums auf die Cj -,-Achse betrachtet werden, während das
entkoppelte Spektrum die Projektion des zweidimensionalen
.../27 709841/OBS*
Spektrums auf die tJp-Achse ist. Wenn das entkoppelte
Spektrum vollständig aufgelöst ist, erscheint jedes Multiplett getrennt in der zweidimensionalen Grafik
nach Fig. 5·
Mehrere Modifikationen der beschriebenen Technik sind interessant. Bei der ersten Modifikation wird die Empfindlichkeit
der Technik dadurch verbessert, daß ein voller Overhauser-Effekt dadurch verwendet wird, daß ein magnetisches
HF-Feld an die Probe gelegt wird, um die Resonanz der zu entkoppelnden Kerne anzuregen, beispielsweise
der Protonen, ehe der anfängliche 13-C-Impuls 25
mit 90° angelegt wird.
Bei einer zweiten Modifikation ist es möglich, selektiv einen besonderen Kohlenstoffplatz I dadurch zu beobachten,
daß dessen Beitrag während der Zeit t > t, mittels eines analogen oder digitalen Bandpassfilters, mittels eines
phasenempfindlichen Detektors, der mit einer geeigneten Bezugsfrequenz getrieben wird, oder höchst einfach durch
13 Einstellung der Trägerfrequenz des C-Spektrometers 14-auf
diese spezielle Resonanz und Verwendung eines Tiefpassfilters, das die FID-Resonanzdaten zum Analog-Digital-Wandler
18 durchläßt, ausgefiltert wird. Diese Modifikation reduziert die Anforderungen an die Größe des
Computer-Speichers für die vollständige zweidimensionale Dat enanordnung.
Bei einer dritten Modifikation kann jedes FID (Si, Siir^
das sich aus einem Experiment bei einem bestimmten Wert i von t, ergibt, in das entsprechende Frequenzdomänenspektrum
Fourier-transformiert werden und die Amplitude eines bestimmten, interessierenden Frequenzwertes, oder
.../28
709841/0384
- 3er-
- 33
- 33
mehrerer solcher Werte (d.h. die Resonanzen der Linien a, b und c) werden ausgewählt und in Tab. II in Abhängigkeit
vom Zeitintervall t-, und der Zeilenzahl gespeichert:
t <ft 4t
el ei cm
Nach Vervollständigung von M Experimenten werden die einzelnen Reihen der Tabelle Fourier-transformiert, um die
Multiplett-Spektren für die einzelnen Linien a, b oder c zu erhalten.
Auf diese Weise kann die Computerdatenspeicherung reduziert werden von MxW auf M mal der Anzahl der interessierenden
Linien.
Bei einer dritten Modifikation ist es möglich, die Anzahl der durchzuführenden Experimente für unterschiedliche
t-,-Werte dadurch zu minimieren, daß die Protonen-Entkopplungsleistung
27 während der Zeit 0 <t < t,
angelegt wird und im zweiten Zeitintervall t->-t,, um die
Spins unter dem Einfluß des vollständigen Hamilton1sehen,
d.h. im kompletten gekoppelten Modus, präzedieren zu lassen. Die Anzahl der Experimente, die erforderlich sind,
um alle Kohlenstoffresonanzen aufzulösen, ist dann gegeben durch N—4-F/A, , wobei Δ die minimale Linientrennung
im entkoppelten Spektrum ist und Έ der gesamte
überdeckte Spektralbereich.
709841/0554 ~'/29
Die Verwendung des Ausdrucks "Entkoppeln" ist im Sinne der Erfindung nur als ein Beispiel für die Modifikation
der Wechselwirkung zwischen der ersten Spingruppe und der zweiten Spingruppe verwendet. Die Störung braucht
nicht nahezu vollständig die Wechselwirkung zu zerstören, das heißt die Entkopplung kann nur teilweise sein, und
andere Formen der Störung können ebenfalls verwendet werden, ohne sich vom Grundgedanken der Erfindung zu entfernen.
Mit anderen Worten, die Wechselwirkung braucht nur während des Signals der freien Induktion einer der
Gruppen geändert zu werden und der FID im Anschluß an die Änderung der Wechselwirkung detektiert zu werden.
Die in Tab. I oder Tab. II gespeicherten Daten können auch die Summation von Daten aus der Wiederholung jedes
Experimentes entsprechend bekannten Zeitmittelwertbildungs-Techniken repräsentieren.
709841/0 5 54
Leerseite
Claims (12)
- Vl P436 DPatent anspräche' 1.) Verfahren zur zweidimensionalen gyromagnetisehen Resonanzspektroskopie, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl vorübergehender gyromagnetischer Resonanzen einer ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren induziert werden, die mit einer zweiten Gruppe gyro-" magnetischer Resonatoren innerhalb einer zu untersuchenden Probe gekoppelt sind, während nur eines Teils jeder der vorübergehenden gyromagnetischen Resonanzen der ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren periodisch die Wechselwirkung der Resonanz der ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren mit der zweiten Gruppe Resonatoren gestört wird, um eine gestörte Resonanzperiode und eine gekoppelte Resonanzperiode während jeder vorübergehenden Resonanz der ersten Gruppe Resonatoren zu erhalten, die Dauer der gestörten und/oder gekoppelten Perioden aufeinanderfolgender der vorübergehenden Resonanzen der ersten Gruppe Resonatoren geändert wird, und die induzierte Vielzahl vorübergehender gyromagnetischer Resonanzen der ersten Gruppe detektiert werden, und zwar in Abhängigkeit von der sich ändernden Dauer der gestörten und/oder gekoppelten Perioden der vorübergehenden Resonanzen der ersten Gruppe Resonatoren, um gyromagnetische Resonanzdaten bezüglich der ersten Gruppe von Resonatoren zu erhalten, aus der vereinfachte gyromagnetische Resonanzspektraldaten erhalten werden.708841/0654 *··/Α2
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die detektierten "vorübergehenden gyromagnetischen Resonanzsignaldaten doppelt aus der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert werden, um Fourier-transformierte gyromagnetische Resonanzspektraldaten zu erhalten, aus denen zweidimensional Spektraldaten abgeleitet werden.
- 3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweidimensionale Spektralanzeige der in die Frequenzdomäne Fourier-transformierten Spektraldaten gebildet wird, um Multiplett-Spektralstrukturen, die mit respektiven unterschiedlichen Resonatorplätzen innerhalb der ersten Gruppe von Resonatoren assoziiert sind, räumlich zu trennen.
- 4-. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet ,daß zur Änderung der Zeitdauer der gekoppelten und/oder gestörten Perioden der vorübergehenden gyromagnetischen Resonanzen ein entkoppelndes hochfrequentes Magnetfeld an die Probe angelegt wird, um Resonanz der zweiten Gruppe von Resonatoren anzuregen, und die Dauer der Aussehaltzeit des angelegten hochfrequenten entkoppelnden Magnetfeldes, das während der vorübergehenden Resonanzen der ersten Gruppe von Resonatoren angelegt wird, geändert wird, um die Resonanz der ersten Gruppe von Resonatoren von den Effekten der zweiten Gruppe von Resonatoren zu entkoppeln.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Resonanz der zweiten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren angeregt wird, ehe die vorübergehende gyromagnetische Resonanz des freien Induktionszerfalls der ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren induziert wird, so daß die Empfindlichkeit der Spektroskopie dank eines vollen Overhauser-Effektes verbessert wird....A3 709841/0554
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gruppe Resonatoren solche aufweist, die zwei unterschiedliche Resonanzfrequenzen haben, und daß selektiv nur die Resonanz des freien InduktionsZerfalls derjenigen der ersten Gruppe von Resonatoren detektiert wird, die die erste Resonanzfrequenz haben.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorübergehenden gyromagnetisehen Resonanzen der ersten Gruppe nur während der gestörten Perioden der vorübergehenden Resonanzen detektiert werden.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorübergehenden gyromagnetisehen Resonanzen der ersten Gruppe nur während der gekoppelten Perioden der vorübergehenden Resonanzen detektiert werden.
- 9. Spektrometer für zweidimensionale gyromagnetische Resonanzen, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Induktion einer Vielzahl vorübergehender gyromagnetischer Resonanzen einer ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren, die mit einer zweiten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren innerhalb einer zu untersuchenden Stoffprobe gekoppelt sind, eine Einrichtung, mit der nur während eines Teils jeder der vorübergehenden Resonanzen der ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren die Wechselwirkung der Resonanz der ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren mit der zweiten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren periodisch gestört wird, um eine gestörte und eine gekoppelte Resonanzperiode während jeder vorübergehenden Resonanz der ersten Gruppe Resonatoren zu709841/0554 mmm/AArerhalten, eine Einrichtung, mit der die Dauer der gestörten und/oder gekoppelten Periode aufeinanderfolgender vorübergehender Resonanzen der ersten Gruppe Resonatoren geändert wird, und eine Einrichtung, mit der die induzierte Anzahl vorübergehender gyromagnetischer Resonanzen der ersten Gruppe detektiert wird, und zwar in Abhängigkeit von der sich ändernden Dauer der gestörten und/oder gekoppelten Perioden der vorübergehenden Resonanzen der ersten Gruppe von Resonatoren, um gyromagnetische Resonanzdaten hinsichtlich der ersten Gruppe Resonatoren zu erhalten, aus denen vereinfachte gyromagnetische Resonanzspektraldaten abzuleiten sind.
- 10. Spektrometer nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur doppelten Fourier-Transformation der detektierten vorübergehenden gyromagnetischen Resonanzdaten aus der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne, um Fourier-transformierte-gyromagnetische Resonanzspektraldaten zu erhalten, aus denen zweidimensionale Spektraldaten abgeleitet werden.
- 11. Spektrometer nach Anspruch 10,gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Bildung einer zweidimensionalen Spektralanzeige der Fourier-transformierten Frequenzdomänen-Spektraldaten, um Multiplett-Spektral-Strukturen räumlich zu trennen, die respektiven unterschiedlichen Resonatorplätzen innerhalb der ersten Gruppe Resonatoren assoziiert sind.
- 12. Spektrometer nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Änderung der Zeitdauer der gekoppelten und/oder gestörten Perioden der vorübergehenden gyromagnetischen Resonanzen eine Einrichtung.../A5 709841/0554aufweist, mit der ein entkoppelndes hochfrequentes
Magnetfeld an die Probe gelegt wird, um die Resonanz der zweiten Gruppe Resonatoren anzuregen, und eine
Einrichtung, mit der die Dauer der Ausschaltzeit des angelegten hochfrequenten entkoppelnden Magnetfeldes geändert wird, das während der vorübergehenden Resonanzen der ersten Gruppe Resonatoren angelegt wird, um die Resonanz der ersten Gruppe Resonatoren von den Effekten der zweiten Gruppe Resonatoren zu entkoppeln.13· Spektrometer nach Anspruch 9» 10 oder 11, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Anregung der Resonanz der zweiten Gruppe Resonatoren vor der Induktion jeder der vorübergehenden gyromagnetischeη Resonanzen des freien Induktionszerfalls der ersten Gruppe gyromagnetischer Resonatoren, so daß die Empfindlichkeit der Spektroskopie durch einen vollen Overhauser-Effekt verbessert wird.709841/0554
Applications Claiming Priority (1)
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Representative=s name: BERNHARDT, K., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHE |
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