JPS5920842A - 核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）試験で化学構造情報を決
定するため２つの異種核スピン系へ適用しうるラジオ周
波数パルスの新規シーケンスに関する。生ずるＮＭＲス
ペクトルにより２つの核スピンの化学的状態に関する情
報および２つの核スピンが見出される化合物の構造に関
する情報が得られる。 この明細書に使用する技術用語はＮＭＲの文献に常用さ
れる。しかしこの用語の例はこの明細書に引用される出
願人の最近の刊行物に見出すことができる。 本発明は１つのパルスシーケンス内の２つの現象の組合
せである。第１はポーラリゼーショントランスファーの
現象である。これはＪｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎ
ｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　４４　、３２（１９８
１）にＰｅｇｇ等により、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａ
ｆｎｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓ−ｏｎａｎｃｅ　４５，８（
１９８１）にＢｅｎｄｎｌｌ等によりおよびこの２つの
文献に他の著者により記載される。第２現象は２重回転
フレーム断面内における２つの異種核系の相関連動であ
る。この相関連動は最近特殊な系に関してＢｅｎｄａｌ
ｌ等によりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　４６，４３（１９８２）に記載さ
り、、さらに他の特殊系に関してＢｅｎｄａｌｌ等によ
りＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅ−ｇ
ｏｎａｎｃｅ（１９８３）に記載される。 本発明によるパルスシーケンスの１例は次のとおりであ
る： π／２〔Ｓ、ｘ〕−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｉ〕〔Ｓ〕−ｌ
／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕　−ｌ／２Ｊ−（アクワ
イヤ（ａｃｑｕｉｒｅ）Ｉ、場合によりデカプリング） このパルスシーケンスはＪ結合スピン系ＩＳｍ（ｎは整
数）のすべてに適用され、ここに１およびＳは１／２ス
ピン粒子である。π／２〔Ｓ、ｘ〕は２重回転フレーム
のＸ軸上でＳスピンに適用される９０°ラジオ周波数パ
ルスを表わす。θパルスは要求する結果に応じて変化し
うるパルスである。Ｊは異種核■とＳの間のスカラー結
合定数である。 そのもつとも簡単な形（■およびＳパルスが共鳴）の場
合、本発明のパルスシーケンスは下記のとおりである： π／２［Ｓ，ｘ］−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ
−θ〔Ｓ，ｙ〕−ｌ／２Ｊ−（アクワイヤＩ、場合によ
りデカプリングＳ）このように本発明は時間間隔によっ
て分離され、異種核のスカラー結合相互作用が生じうる
時間間隔が続く３つのシーケンスパルスの適用にある。 第１時間間隔の間Ｓスピンは第２固有状態にあるＩスピ
ンとの異種核スカラー結合相互作用を介して（２Ｊ）＾
−＾１秒の時間才差運動することができる。次にＩスピ
ンも横断面内に配置され、異種核スカラー結合相互作用
により（２Ｊ）−１秒の第２時間間隔の間才差運動する
ことができる。最後にＳスピンは部分的または完全に横
断面からｚ軸へ回転され、Ｉスピンが異種核スカラー結
合相互作用を介して第３の（２Ｊ）−１秒の時間間隔の
間発生し、この時間の後に１スピンから信号が得られる
。デカプリングスペクトルまたは結合スペクトルを得る
ことができる。 非共鳴時の化学シフトに基くＳスピンの才差運動を最初
の２つの（２Ｊ）−１秒時間間隔の間に再フォーカシン
グし、化学シフトに基くＩスピンの才差運動を最後の２
つの（２Ｊ）−１秒時間間隔の間に再フォーカシングし
なければならない。 本発明の範囲には前記３つの（２Ｊ）−１秒時間間隔を
保持する本発明のパルスシーケンスの前記例のすべての
変化が含まれる。たとえば、（ａ）パルス位相の位相循
環をスペクトル改善のため使用することができる（たと
えば求積法検出またはたとえばＢｏｄｅｎｈａｕｓｅｎ
等によるＪｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　２７，５１１（１９７７）に記載
の方法）。 （ｂ）最初のＨ［Ｓ、ｘ〕パルスまたは最後のθ〔Ｓ、
ｙ〕パルスのいずれかの位相変化をスペクトル改善のた
め使用し、次に交互スキャンの控除が続く。 （ｃ）Ｉ核の前照射または最初のπ／２〔Ｉ〕−ｌ／２
Ｊ−π〔Ｉ〕パルスシーケンスの使用による自然■−磁
化の前飽和をスペクトル改善のため使用することができ
る。 （ｄ）再フォーカシングパルスπ〔Ｓ〕、π〔Ｉ〕を使
用せず、または各（２Ｊ）−１秒間隔の中心に置くこと
ができる。ゲートしたデカプリングを使用する化学シフ
トの再フォーカシングは最初または最後の自由才差運動
時間のためにこの時間を２倍にして使用することができ
る。たとえばゲートデカプリングを最初および最後の自
由才差運動時間の両方に使用する場合、パルスシーケン
スは π／２〔Ｓ■■l■iｌ／２Ｊの時間Ｉをデカプリング）
，π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｉ〕−ｌ／４Ｊ−π〔
Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／４Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕−ｌ／２Ｊ−π
〔Ｉ〕，（ｌ−２Ｊの時間Ｓをデカプリング），（アク
ワイヤＩ、場合によりＳデカプリング）デカプリングは
他の自由才差運動時間の中心に使用されるπ〔ｌ〕π〔
Ｓ〕パルスにより最初または最後の自由才差運動時間の
１つの間使用することができる。 （ｅ）（２Ｊ）−１秒の才差運動時間およびπ／２のパ
ルス角の正確なセットおよび理想的θ値により最大信号
が得られる。この方法は小さい不所望の信号がスペクト
ル中に現れるけれど、なおこれらパラメータの誤セット
を少なくするために役立つ。 （ｆ）たとえばπ／２〔ｌ〕π（Ｓ）またはθ［Ｓ，ｙ
〕π〔Ｉ〕またはπ〔Ｉ〕π［Ｓ］のように順に記載し
た前記シーケンスのいずれの場合もパルスの順序は逆に
し、またはパルスを同時に適用することができる。 （ｇ）復号パルス（たとえばＦｒｅｅｍａｎ等によりＪ
−ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎ
ａｎｃｅ　３８，４５３（１９８０）に記載されるよう
な）を実験パルスの不均質性を補償するために使用し、
前記シーケンスを改善することができる。 本発明のパルスシーケンスの最適形は一般に前記例（ａ
）および例（ｂ）、（ｃ）の１つまたは両方を含む。本
発明によるパルスシーケンスの前記例からの結果と例（
ｄ）による変化例を使用した相当する結果の直接比較に
よれば、変化例は得られる信号振幅をほとんど改善しな
い。 通常使用の場合、スカラー結合定数は化学的非等価ＩＳ
ｎ群の間で変化するので、才差運動時間を正確に（２Ｊ
）−１秒（例（ｅ））にセットすることはしばしば不可
能である。一般にこの時間は理論述の２０％の才差範囲
内にセットされる。そのため最終Ｉ信号が減少し、スペ
クトル中に不所望の信号が現れる。この不所望信号が同
じ栄件下に普通のポーラリゼーショントランスファーに
よって得られる場合より著しく少ないことが本発明の主
要な利点である。この事実はさらに後述の使用例で説明
する。 前記例は■およびＳが１／２スピン粒子であるＩＳｎ系
によって与えられるけれど、本発明は１つだけのＪ結合
定数を有する任意のｌｍＳｎ（ＩおよびＳは任意のスピ
ン数を有する。）系を含むように容易に一般化される。 このようなＩｍＳｎ系のもつとも簡単な形（ＩおよびＳ
パルスが共鳴）の場合、本発明のパルスシーケンスは下
記のとおりである： π／２［Ｓ，ｘ］−ｌ／２Ｊ−φ〔■〕−ｌ／２Ｊ−θ
［Ｓ，ｙ〕−ｌ／２Ｊ（アクワイヤＩ、場合によりデカ
プリングＳ）θパルスと同様φパルスは要求する結果に
応じて変化しうるパルスである。さらに一般的な形の場
合本発明の範囲には前記のように３つの（２Ｊ）−１秒
時間を保有するすべての変化が含まれ、このような変化
は前記（ａ）〜（ｇ）に例示される。 さらに本発明の範囲には２次元的適用における第２の周
波数ディメンションを得るために使用しうる長さｔ秒の
増加時間を３つの（２Ｊ）−１秒遅延時間間隔に付加す
ることも含まれる。本発明のこの２次元的適用は前記Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍ−ａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎ
ａｎｃｅ　４５，８（１９８１）のようなＭ−ｏｒｒｉ
ｓおよびＦｒｅｅｍａｎによるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔhｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ　１０１，７６０（１９７９）に記載のＩＮＥＰ
Ｔシーケンスの拡張によって得られるものと同様である
。もつとも有用な２次元パルスシーケンスは付加的ｔ時
間の中心にπ〔Ｉ〕パルスまたはπ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕パル
スを使用することによって得られる。場合によりゲート
デカプリングをこれらのパルス代りに使用することがで
きる。 ＭｏｒｒｉｓおよびＦｒｅｅｍａｎ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ１０１，７６０（１９７９））のＩＮＦＰ
Ｔシーケンスを介するポーラリゼーショントランスファ
ーの出願人による研究（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇ
ｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　４５．８（１９８１
）によれば、試料中のすべての分子全考慮して正常信号
と強調信号の和である理論的Ｉスピン信号が得られた。 正常信号は熱平衝ポルツマン過剰■スピンポーラリゼー
ションから生じ、強調Ｉスピン信号はポルツマン過剰Ｓ
スピンポーラリゼーションから生ずる。本発明のパルス
シーケンスの機構に関する出願人の理論はポーラリゼー
ショントランスファーの■ＮＥＰＴ機構に関する理論の
ように簡単でないので、初めから試料中の強調信号を生
ずる分子のサブクラスのみ全考慮することによって問題
を簡単にする。このサブクラスは等しく分布するエスピ
ンレベルを有するけれど、ポルツマン過剰Ｓスピンポー
ラリゼーションを保持する。 先の研究（Ｐｅｇｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇ
ｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ４４、２３８（１９８１
））と同様出願人は再び２重回転参照フレーム内で研究
する。ラジオ周波数パルスが正確に共鳴する場合、この
フレーム内でＩスピンおよびＳスピン両方の自然才差運
動周波数はゼロに低下する。共鳴しない場合、運動は化
学シフトのドリフトを含む。しかしこの全体的ドリフト
はπパルスによって第１にＳスピン、第２にＩスピンに
関して再フォーカシングされる。したがって次記の理論
では再フォーカシングパルスおよび化学シフトドリフト
の両方を無視し、すなわち共鳴ケースを扱う。 次に記載する本発明によるパルスシーケンスの詳細な理
論的研究はもつとも普通の異種植系すなわちＩおよびＳ
が１／２スピン核である３つのケースＩＳ、ＩＳ２およ
びＩＳ５に関する。この研究の場合パルス角φは各ケー
スともその最適値π／２が与えられる。本発明のパルス
シーケンスの後述の理論的研究は■およびＳが任意スピ
ンの核である一般的ＩｍＳｍケースに関し、その際φは
可変角である。さらに続く記載においては本発明による
パルスシーケンスの理論的研究はＩおよびＳが１／２ス
ピン核であるＩｍＳｎ系に対する２次元的適用に関する
。 次に述べる各ケースに標準Ｚスピンマトリックス表示を
使用するため、Ｚが研究室のＺ軸と一致する２重回転フ
レーム内のｘ、ｙ、ｚ軸の代りにＸ＝ｚ，Ｙ＝ｘ、Ｚ＝
ｙによって定義される新たな軸を使用する、この軸によ
れば２重回転フレームＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎ（Ｐｅｇ
ｇ等，Ｊｏｕｒａｎｌｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｓｏ
ｎａｎｃｅ４４、２３８（１９８０））は Ｊ−Ｃ＝２πＪＩｘＳｘ〔１〕 であり、ここに常用のように高速振動項は無視される（
ＰｅｇｇおよびＳｅｒｉｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　
ｏｆｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｓｅｒｉｅ
ｓＡ、３３２．２８１（１９７３））。Ｊはヘルツで示
す結合定数、１ｘはＩスピンオペレータのＸ成分、ＩＳ
ｎ群に対するＳｘは個々の８スピンオペレータのＸ成分
の和である。群のＳスピン間の結合は観測し得す、かつ
無視可能である。 ＩＳケース： 最初のπ／２パルスは各Ｓスピンを２重回転フレームの
横断面へ、静的場に対する初めの配向に応じてＸ軸（Ｙ
軸）と平行または反平行に配置する。まず＋ｘ軸に沿う
スピンを有するたとえばＮ＋側の分子を考える。これら
の半数は＋ｚ方向のＩスピンを有し、半分は−ｚ方向の
Ｉスピンを有する。そこで第１（２Ｊ）−１秒時間間隔
の間のＳスピン才差運動により、これらＳスピンの半数
は＋ｙ軸に活って、半数は−ｙ軸に沿って残される。π
／２〔Ｉ〕パルスはＩスピンをそれぞれ＋ｙおよび−ｙ
方向置く。このようにｙ固有状態（すなわちＺ固有状態
）によればこれらの分子は等しく。｜＋．＋＞状態にお
ける１／２Ｎ＋｜−．−＞状態における１／２Ｎ＋に分
割され、ここにコンマの前の符号はＩ状態、コンマの後
の符号はＳ状態に関する。 第２（２Ｊ）−１秒時間間隔の間にこれら２つの状態は
Ｕ（ｔ）｜＋、＋＞およびＵ（ｔ）ｌ−，−＞へ進展し
、ここに時間偏位オペレータはによって与えられ、ｃｏ
ｓおよびｓｉｎ函数はそのシリースによって決定される
。特殊ケースｔ＝（２Ｊ）−１に関心がある。 Ｕ（ｔ）｜＋，＋＞を評価するため、ｌ＋，＋＞は単位
固有値を有さるオペレータ（４ＩｘＳＸ）２ｍ固有状態
であることが指摘され、ここにｍは正整数である。 したがって ある。さらに （４ＩｘＳｘ）２ｍ＋１｜＋，＋＞４ＩｘＳｘｌ＋，＋
＞＝｜−，−）〔３〕 および が続く。それゆえ Ｕ（ｔ）｜＋，＋＞＝ｃｏｓ（１／２πＪｔ）｜＋，＋
＞−ｉｓｉｎ（１／２πＪｔ）｜−，−＞［５］であり
、ｔ＝（２Ｊ）−１に対しては Ｕ（ｔ）　＋＋、−１−＞＝２弓′Ｈ−＋＋）−１２’
イＩ−，−＞〔６〕 および対称的に Ｕ（ｔ）ｌ＋，＋＞＝２−１／２｜＋，＋＞−１２−３
／６｜−，−＞〔７〕 が得られる。 最後の重畳状態は｜＋，−＞の形の項を含まず、それゆ
えＳスピンがＺ軸に対してフリップしていることが測定
によって見出される場合、付加された■スピンもフリッ
プしていることが見出されなければならないことが指摘
される。 単独のフリップはない。 シーケンス内の最後の（２Ｊ）−１秒時間間隔はＩ信号
成分の位相を変化するだけなので、差当りこれを無視し
、θパルス直後の測定の効果を考える。この測定は付加
されたＳスピンがθパルスの後ｚ軸（Ｘ軸）に沿って上
または下、すなわちθパルス直前にｙ軸（Ｚ軸）に対し
φ＝１／２π−θの角を有する軸に対し平行（↑）また
は反平行（↓）に見出されるかに応じて２つの周波数の
エスピン才差運動を検出する。それゆえ信号を計算する
ため、状態〔６〕式および〔７〕式をＸ−Ｚ平面内のＺ
軸に対し角φの軸に対しＳスピンベースの状態｜↑＞お
よび１↓＞によって表わさなければならない。基本的量
子論から適当な変換は ｜＋＞＝ｃｏｓ１／２φ｜↑＞＋ｓｉｎ１／２φ１↓＞
｜−＞＝−ｓｉｎ１／２φ｜↑＞＋ｃｏｓ１／２｜↓＞
　〔８〕である。 〔８〕式を〔６〕式および〔７〕式に代入すれば Ｕ（ｔ）｜＋，＋＞＝２−１／２｜↑＞（ｃｏｓ１／２
φ｜＋＞＋ｉｓｉｎ１／２φ｜−＞）＋２−１／２｜↓
＞（ｓｉｎ１／２φ｜＋＞−ｉｃｏｓ１／２φ１−＞）
Ｕ（ｔ）ｌ−，−）＝２−１／２｜↑＞（−１ｃｏｓ１
／２φ｜＋＞−ｓｉｎ１／２φ｜−＞）＋２−１／２｜
↓＞（−１ｓｉｎ１／２φ｜＋＞＋ｃｏｓ１／２φ｜−
＞）［９］ が得られ、ここに１＋＞および｜−＞はなおＺ表示のＩ
状態である。 最終信号を決定するためには一般的状態ｃｏｓ１／２α
ｌ＋＞＋ｉｓｉｎ１／２α｜−＞がＹ−Ｚ平面（ｘ−ｙ
平面）内でＺ軸（ｙ軸）に対し角αのＩスピンを画くこ
とを認識することだけが残る。というのはこのスピンは
回転オペレータｅｘｐ（ｉＩｘα）の｜＋＞に対する作
用によって生ずるからである。そこで

〔９〕式からＳ状
態１↑＞の分子によって形成されるアップフィールドＩ
信号ベクトルは２つの等しいベクトルからなる；１つは
状態Ｕ（ｔ）ｌ＋，＋＞の１／２Ｎ＋分子のｙ軸に対し
信＋φのベクトルであり、他は状態Ｕ（ｔ）ｌ−，−＞
の１／２Ｎ＋分子の角−φのベクトルである。Ｓスピン
が状態１↑＞で見出される確率は〔９）式において適当
なモジュラスの平方からちょうど１／２である。ネット
アップフィールド信号ベクトルはこのようにｙ軸に沿う
、１／２Ｎ＋ｃｏｓφ（＝１／２Ｎ＋ｓｉｎθ）に比例
する。同様ダウンフィールド信号ベクトルは同じ振幅を
有するけれど、方向は反対である。最後の（２Ｊ）−１
時間間隔で２つの信号成分はｘ軸に沿う位相にもたらさ
れる。 個数Ｎ−の第２組の分子は初め前記Ｎ＋分子に対し反対
方向のＳスピンを有する。そこで第１π／２［Ｉ］パル
スの直後、１／２Ｎ−分子はＩ＋．−＞状態、１／２Ｎ
−分子はｌ−、＋＞状態にある。前記と同様の誘導を進
めることができるけれど、Ｕ（ｔ）｜＋，−＞およびＵ
（ｔ）｜−、＋＞の結果が｜↑＞と｜↓＞およびφと−
φの交換によって直接

〔９〕式から得られることは明ら
かである。Ｎ−分子からの信号ベクトル成分はＮ＋分子
からの同じ周波数成分ベクトルと反対方向であることが
明らかになる。 このように全信号は１／２（Ｎ＿−Ｎ＋）ｓｉｎθに比
例する等しい成分を有するタブレットである。 （Ｎ＿−Ｎ＋）はもちろんちょうどＳスピンボルツマン
過剰である。これに反しＩポーラリゼーションから生ず
る普通のＩ信号はそれぞれＩスピンボルツマン過剰の１
／２に対し同じ比例係数で比例する２つの等して成分を
有する。そこで強調は常用の高温近似では（γＳ／γＩ
）ｓｉｎθであり、ここにγＳおよびγ■はぞれぞれの
磁気回転比である。それゆえ最大強調は（γＳ／γＩ）
であり、θ＝π／２で生ずる。 ＩＳ２ケース： 両方とも初め静的場に対し平行のＳスピンを有するＩＳ
２群を含む分子の数をＮ＋＋とする。Ｎ＋−，Ｎ−＋お
よびＮ−−は同様の意義を有する。この過程で簡単にす
るため下記と同様の誘導によって証明しうる２つの結果
を示す。Ｎ＋−およびＮ−＋分子からの信号に対するネ
ット貢献はない；Ｎ＋＋分子からの信号ベクトルはＮ−
−分子からの信号ベクトルと反対方向である。したがっ
てＩＳケースで明示したように１つの群の分子から住す
る信号を考え、これにＮ＋＋とＮ−−の間の差を乗ずる
ことだけが必要である。 それゆえ第１（２Ｊ）−１秒時間間隔の後、観察すべき
状態は｜＋，＋＋＞およびｌ−、−−＞であり、この分
離はＩＳケースと正確に同様に生ずる。次にＵ（ｔ）｜
＋、＋＋＞およびＵ（ｔ）｜−，−−＞を計算しなけれ
ばならない。もつとも簡単な方法はｃｏｓおよびｓｉｎ
シリーズの項を計算することである。は再び〔１〕式に
よって与えられるけれど、Ｓｘは２つのＳスピンオペレ
ータのＸ成分の和である。 Ｊ−Ｃ｜＋，＋＋＞＝１／２πＪ（｜−，＋−＞＋｜−
，−＋＞）Ｊ−Ｃ２｜＋，＋＋＞＝２（１／２πＪ）２
（｜＋，＋＋＞＋｜＋，−−＞）Ｊ−Ｃ３｜＋，＋＋＞
＝４（１／２πＪ）３（｜−，＋−＞＋｜−，−＋＞）
＝（πＪ）２Ｊ−Ｃ｜＋，＋＋＞ Ｊ−Ｃ４｜＋，＋＋＞＝（πＪ）２Ｊ−Ｃ２｜＋，＋＋
＞が得られる。 明らかな漸化関係により少数の計算で Ｕ（ｔ）｜＋、＋＋＞＝１／２（｜＋，＋＋＞−｜＋，
−−＞）＋１／２（｜＋，＋＋＞＋｜＋，−−＞）ｃｏ
ｓπＪｔ−１／２ｉ（｜−，＋−＞＋｜−，−＋＞）ｓ
ｉｎπＪｔ〔１０〕が得られる、 よってｔ＝（２Ｊ）−１のとき Ｕ（ｔ）＋＋，＋＋＞＝１／２（｜＋，＋＋＞−｜＋，
−−＞）−１／２ｉ（｜−，＋−＞＋｜−，−、＋＞）
［１１］対称的に Ｕ（ｔ）｜−，−−＞＝１／２（｜−，−−＞−｜−，
＋＋＞）−１／２ｉ（｜＋，−＋＞＋ｉ＋，＋−＞）［
１２］Ｓ状態を角φの軸に関する基本状態｜↑↑＞，｜
↓↓＞，｜↑↓＞，｜↓↑＞，によって表わすため、Ｓ
状態関係｜＋＋＞＝｜＋＞｜＋＞等を使用し、〔１１〕
式および〔１２式〕の各Ｓ状態に対し〔８〕式から｜＋
＞および｜−＞に代入する。 Ｕ（ｔ）｜＋，＋＋＞＝１／２｜↑↑＞（ｃｏｓφ｜＋
＞＋ｉｓｉｎφ｜−＞）＋１／２｜↓↓）（−ｃｏｓφ
ｌ＋＞−ｉｓｉｎφ｜−＞）＋１／２（｜↑↓＞＋｜↓
↑＞）（ｓｉｎφ｜＋＞−ｉｃｏｓφｌ−＞）〔１３〕 および Ｕ（ｔ）｜−，−−＞＝１／２｜↑↑＞（ｉｓｉｎφ｜
＋＞−ｃｏｓφ｜−＞）＋１／２｜↓↓＞（ｉｓｉｎφ
ｌ−＋＞＋ｃｏｓφｌ−＞）＋１／２（｜↑↓＞＋｜↓
↑＞）（−ｉｃｏｓ　φｌ＋＞−ｓｉｎφｌ−＞）〔１
４〕 が得られ、　ここに再び｜＋＞および１−＞はＩ状態を
表わす。 状態｜↑↑＞のＳスピンを有する分子からのネットアッ
プフィールド信号ベクトルはｘ−ｙ平面内のｙ軸に対し
て２φおよび１８０°〜２φの角度の２つの成分を有す
る。それゆえネット信号成分はｓｉｎ２φ（＝ｓｉｎ２
θ）に比例し、ｘ軸に沿う。同様｜↓↓＞に伴うネット
信号ベクトルは同じ振幅で−ｘ軸に沿う。中心線に伴う
全ベクトルは２倍の大きさでｘ軸に沼う。最後の（２Ｊ
）−１秒時間間隔はそれゆえ３つのすべての信号成分を
ｘ軸に沿う位相にもたらす。この比は１：２：１であり
、デカプリングした信号の振幅は（Ｎ−−−Ｎ＋＋）ｓ
ｉｎ２θに比例する。 最大強調はそれゆえ（γＳ／γＩ）であり、θ／４で生
ずる。 ＩＳ３ケース： この場合信号は２つのネット貢献を有し、１つはＮ−−
−−Ｎ＋＋＋に比例し、他はＮ−−＋−Ｎ＋＋−に比例
する。これらの貢献度は等しい。というのは第１の差は
第２の差の３倍であるけれど、Ｎ−＋−およびＮ＋−−
はＮ−−＋と同じ信号に貢献するからである。第１（２
Ｊ）−１秒時間間隔の後それゆえ状態｜＋，＋＋＋＞，
｜＋，＋＋−＞，｜−，−−＋＞および｜−，−−＞の
等しい数（Ｎｏ）の分子から生ずるような信号を考える
。 Ｕ（ｔ）｜＋，＋＋＋＞を求めるため、漸化関係が簡単
に求められないことを除いてＩＳ２ケースに対する場合
と同じ方法を使用する。 Ｕ（ｔ）｜＋，＋＋＋＞＝１／４（ｃｏｓ３ω１＋３ｃ
ｏｓωｔ）｜＋，＋＋＋＞＋１／４（ｃｏｓ３ωｔ−ｃ
ｏＳωｔ）（｜＋，−−＋＞＋ｌ＋，−＋−＞＋｜＋，
＋−−＞）−１／４ｉ（ｓｉｎ３ωｔ−３ｓｉｎωｔ）
（｜−，−−−＞）−１／４ｉ（ｓｉｎ３ωｔ＋ｓｉｎ
ωｔ）（｜−，−＋＋＞＋｜−，＋−＋＞＋｜，＋＋−
＞）〔１５〕 が得られ、ここにω、＝１／２πＪである。ｔ＝（２Ｊ
）−１に対しては Ｕ（ｔ）｜＋，＋＋＋＞＝１／２２−１／２｜＋＞（｜
＋＋−＞−１−−−＞−｜−＋＋＞−｜＋−＋＞）＋１
／２ｉ２−１／２｜−＞（｜−−＋＞−｜−＋−＞−｜
＋−−＞−｜＋＋−＞）〔１６〕であり、ここにかつこ
外の｜＋＞および｜−＞はＩ状態である。同様に Ｕ（ｔ）ｌ＋．＋＋−＞＝１／２２−１／２｜＋＞（｜
＋＋−＞−｜−−−＞−｜−＋＋＞−｜＋−＋＞）＋１
／２ｉ２−１／２｜−＞（｜−−＋＞−｜−＋−＞−｜
＋−−＞−１＋＋＋＞）〔１７〕｜＋＋＋＞＝｜＋＞｜
＋＞｜＋＞等を使用し、〔８〕式から代入および再配置
により ２■Ｕ（ｔ）｜＋．＋＋＋＞＝｜↑↑↑〉＞（ｃｏｓ３
／２φ｜＋＞＋ｉｓｉｎ３／２｜−＞）｜↓↓↓＞（−
ｓｉｎ３／２φ｜＋）＋ｉｃｏｓ３／２｜＋＞）＋（｜
↑↑↓＞＋｜↑↓↑＞＋｜↓↑↑＞）（ｓｉｎ３／２φ
｜−＞−ｉｃｏｓ３／２ｌ−＞）＋（｜↓↓↑＞＋｜↓
↑↓＞＋｜↑↓↓＞）（−ｃｏｓ３／２φｌ＋＞−ｉｓ
ｉｎ３／２φ｜−＞）［１８］および ２■Ｕ（ｔ）｜＋，＋＋−＞＝ｌ↑↑↑＞（ｓｉｎ１／
２φ｜＋＞−ｉｃｏｓ１／２φ｜−＞）＋ｌ↓↓↓＞（
−ｃｏｓ１／２φｌ＋＞−ｉｓｉｎ１／２φ｜−＞）＋
（｜↑↑↓＞−｜↑↓↑＞−｜↓↑↑＞）（ｃｏｓ１／
２φ｜＋＞＋ｉｓｉｎ１／２φ｜−＞）＋（｜↓↑↓＞
＋｜↑↓↓＞−１↓↓↑＞）（ｓｉｎ１／２φｌ＋＞−
ｉｃｏｓ１／２φ｜−＞）［１９］が得られる。 Ｕ｜−，−−−＞およびＵ｜−，−−＋＞に対する相当
する式はそれぞれ〔１８〕式および〔１９〕式から＋と
−，↑と↓およびφと−φの交換によって得ることがで
きる。 ｙ軸に対し３φ，１８０°＋φ、−３φおよび１８０°
−φの角度のＳ状態｜↑↑↑＞の分子からのＩ信号成分
からなるＮｏ／８に比例する振幅の４つの等しいベクト
ルがある。この成分は１／４Ｎｏ（ｃｏｓφ−ｃｏｓ３
φ）に比例してｙ軸に沿う。最後の（２Ｊ）−１秒時間
間隔の後このベクトルはｘ軸に沿うように才差運動する
。同様に他の３つの信号成分のベクトルもこの時点でＸ
軸に沿う位相にあり、成分比１：３：３：１を得るよう
な振幅を有する。 数値的にＮｏはＮ−−−とＮ＋＋＋の差の半分であり、
これはポルツマンＩスピン過剰数の１部３γＳ／（４γ
■）、であり、その１部１／３はＩポーラリゼーション
から生ず証常Ｉスペクトルの外側ラインに貢献する。強
調は（ｃｏｓφ−ｃｏｓ３φ）３γＳ／（４ｒＩ）また
はθで示せば（ｓｉｎθ＋ｓｉｎ３θ）３γＳ／（４γ
Ｉ）である。最大強調は１．１５（γＳ／γＩ）であり
、０．１９６πで生ずる。 ３つのケースのそれぞれで強調信号成分を表わすベクト
ルは１線にあり、すなわちｘ軸に沿う位相にある。成分
の比はそれぞれのケースで１：１，１：２：１，１：３
：３：１である。 それゆえすべての特殊な群に対して強調信号はπ／２〔
Ｉ，ｙ〕パルス直後の正常Ｉ信号と正確に同じ形および
位相を有する。振幅だけは（γＳ／γＩ）ｓｉｎθ■i
γＳ／γ■）ｓｉｎ２θおよび（ｓｉｎθ＋ｓｉｎ３θ
）（３γＳ／４γＩ）の強調によって異なる。 一般的シーケンス 上記３つのケースは１／２スピン系のみに適用する。単
一Ｊ結合定数によって表わされる一般群ＩｍＳｎ（但し
ＩｍおよびＳｎは任意数の任意スピンの系である）に関
して、角φを可変に保つシーケンスを使用する。 ｎ／２〔Ｓ，−ｙ〕−ｌ／２Ｊ−φ〔Ｉ，ｘ〕π〔Ｓ，
ｙ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｘ〕π〔Ｉ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ
−（アクワイヤＩ，場合によりデカップリングＳ）ここ
で、数学上の便宜のため、Ｓスピンに関しＺ軸を中心に
さきに使用したものに対して９０°回転した軸を使用す
る、つまりｙがｘになりかつｘが−ｙになることに注意
。二重回転構造におけるハミルトニアンは２πＪＩｚＳ
ｚにとどまり、ここで１およびＳの双方は個々の核運動
量演算子の和である。再フォーカシングπパルスも保持
されている。その化学シフトに加えて、再フォカシング
関数がドリフトし、π［Ｉ，ｘ〕が最初の２つの（２Ｊ
）−１時間間隔において生起するカップリング運動の効
果を逆にしがつ最初の１ポラリゼーション（これはどの
みち零である）を逆にする。π［Ｓ、ｙ］パルスは最初
の（２Ｊ）−１時間の間カップリング運動を逆転する作
用をし、最初の（π／２）〔Ｓ，−ｙ〕パルスヲ有効な
（π／２）〔８，ｙ〕パルスに変える。これにより、全
シーケンスに関する時間変位演算子Ｕを■演算子および
Ｓ演算子の項において化学シフトドリフトを有し、πパ
ルスが省略されている次の形に記載することができる：
Ｕ＝ｅｘｐ（−ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＳｘθ）ｅ
ｘｐ（ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＩｘφ）×ｅｘｐ（
−ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＳｘπ／２）〔２０〕 さきの３つの特別なケースにつき使用したシュレジンガ
ーの式は、一般的ケースに対してはあまりに使い難いの
で、その代りに、ハイゼンベルグの式を研究し、信号は
ハイゼンベルグの演算手Ｉｘ（ｔ）およびＩｙ（ｔ）の
期待値、つまりＩ＋（ｔ）の実数部分および虚数部分の
項中に見出され、Ｉ＋（ｔ）はまた標準ハイゼンベルク
式の量子力学から Ｉ＋（ｔ）＝Ｕ−１Ｉ＋Ｕ〔２１〕 によって与えられる。手順は〔２０〕を〔２１〕に代太
し、得られる式を、角運動量交換関係式から得られる回
転演算子式によって簡略化することである。これは次式
により与えられる：Ｉ＋（ｔ）＝ｅｘｐ（ｉＳｙπ／２
）ｅｘｐ（ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（ｉＩｘφ）Ｉ＋ｅｘ
ｐ（−ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＳｘ２θ）×ｅｘｐ
（ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＩｘφ）ｅｘｐ（−ｉＩ
ｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＳｙπ／２）〔２２〕 ｜ｍｊ＞によってＩ系の正規ｚ微視的状態の完全な組を
表わし、｜ｍｉ＞によって切状態を表わし、次のように
記載する： 但し、ｍｊはＩｚの固有値である。Ｔの全スピンが整数
であるかまたは整数＋１／２であるので、ｍｊ−ｍｉは
常に整数でなければならない。従って、〔２３〕式は場
合によりＡ＋Ｂの形に書くことができる、旦し であり、Ａは期値＜Ｉ＋（ｔ）＞を零にするのに寄与す
る。Ｂは次のように簡略化することができる Ｂ＝−ｉｓｉｎ（Ｓｚ２θ）＜ｍｉ｜ｅｘｐ（ｉＩｘφ
）Ｉｅｘｐ（ｉＩｘφ）｜ｍｉ＞〔２５〕Ｉ＋がＩｘお
よびＩｙの項で増大すると、Ｉｙからの項は１＋（ｔ）
を零にするのに寄与し、結局信号＜Ｉ＋（ｔ）＞＝＜Ｉ
ｘｓｉｎ（２１ｘφ）＞０＜ｓｉｎ（２Ｓｚθ）＞０〔
２６〕 が得られる、但し級数展開から生じる ＜ｍｉ｜Ｉｘｃｏｓ（２Ｉｘφ）｜ｍｉ＞０　〔２７〕
を使用した。〔２６〕は実数であるので、信号ベクトル
はｘ軸に沿っている。 ［２６］において下方に記載された零の数字は、ハイゼ
ンベルクの式によれば期待値は最初のＩ状即およびＳ状
態の項で得られることの注意書である。〔２６〕から強
調Ｅは次のとおりであることが容易に認められる： Ｅ＝＜Ｉｚｓｉｎ（２Ｉｚφ）＞０＜ｓｉｎ（２Ｓｚθ
）＞０＜Ｉｚ＞−１　０〔２８〕定義により、〔２６〕
における最初のファクタは球面対称分布に関するもので
あり、これにより〔２８〕中のｘをｚに代えることがで
き、第２のファクタは一般に高温のポルツマン分布の項
で計算されることが認められる。式〔２６〕および［２
８］は完全に一般的なものであり、任意の系ＩｍＳｎに
つき率直に計算することができる。 たとえばＩが１／２スピンまたは１スピンの単一核であ
る場合、＜Ｉｚｓｉｎ（２Ｉｚφダ）＞０はそれぞれ（
１／２）ｓｉｎφおよび（２／３）ｓｉｎ２φになり、
これは直らに、φ２がπ／２に固定されている討論した
シーケンスの最初の特殊なケースはポラリゼーションが
単一の１スピン核に伝達しないことを示す。 かかる伝達に関するφの最適値はπ／４である。 １１／２の２つのスピンに関しては、＜Ｉｚｓｉｎ（２
Ｉｚφ）＞０は（１／２）ｓｉｎ２φであることが見出
される。任意スピンの単一核■に関しては丁度Σｊｍｊ
ｓｉｎ（２ｍｊφ）である。 ファクタ＜ｓｉｎ（２Ｓｚθ）＞０は２とは独立であり
、１つ、２つおよび３つの１／２スピン核の３つのケー
スにおいてφ＝π／２を有するシーケンスの前述の特殊
なつ−スにつき得られた結果に約分する。高次系に関す
るこのファクタの計算は率直に妥当である。ＩＳｎ群（
但し■は任意であるが、Ｓは１／２スピンである）に関
するシーケンスは、φおよびθがそれぞれ第１および第
２のＩＮＥＰＴ時間のπＪ倍に等しいとした場合、ペグ
（Ｐｅｇｇ）および協働者（Ｊｏｌｎａｌ　ｏｆ　Ｍａ
ｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、第４４巻、第３２
頁〔１９８１年〕）によって計算されたＩＮＥＰＴシー
ケンスと同じ信号を与える。 Ｉポラリゼーションからの正常信号 さきに述べたように、強調された信号に加えて、シーケ
ンスは正常信号を生じる。これはφ〔Ｉ、ｘ〕パルスか
ら生じ、Ｉポルツマン過剰をｙ軸に沿った零でない横方
向ポラリゼーションに変える。２つの（２Ｊ）−１時間
間隔後に、Ｓ系のスピンにより、±ｙ軸に沿って正常の
Ｉポラリゼーションの非零成分が存在し、該成分は強調
された信号を有する相から９０°離れており、総合用の
ゆがみを惹起する。こうして、正常信号を除去するのが
最良である。これは、π／２〔Ｉ〕−（２Ｊ）−１−π
〔Ｉ〕パルスシーケンスまたは該パルスシーケンスに丁
度先立つ飽和照射〔上記例（Ｃ）〕による■スピン母集
団の最初の等化によって行なうことができる。また、正
常信号は、たとえば最初のπ／２［Ｓ］パルスにおいて
それぞれ交番走査信号を差引いた適当な相交番によって
除去することもできる（上記例（ｂ））。 ２次元ＮＭＲ分光学への本発明の拡大 本発明のシーケンスは、３つの（２Ｊ）−１時間間隔の
いずれか１つに増加した遅れ時間を加えることにより、
２次元ＮＭＲ分光学における使用のために拡大すること
ができる。一般に、有用な２次元シーケンスは、最初の
２つの（２Ｊ）−１時間間隔のいずれかにシーケンス部
分−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｔ／２−を付加するかまたは３
つの（２Ｊ）−１時間間隔のいずれかに−ｔ／２−π〔
Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｔ／２−を付加することによって得られ
る。 前者の付加は、Ｓスピンの化学シフトにおける最終信号
を変調し、こうして化学シフト相関シーケンスを生じる
時間を生じ；後者の付加はＪ変調時間を生じる。 最初の（２Ｊ）−１時間にこれらの増加した時間のいず
れかを付加するのは、ＩＮＥＰＴシーケンスの最初の才
差時間に対するそれらの付加と同様であり、その理論は
ＩＳｎ系（ＩおよびＳは１／２スピン核）につき適切に
記載されている（Ｂｅｎｄ−ａｌｌ等、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、第４
５巻、第８頁（１９８１年）。最後の（２Ｊ）−１時間
に対する−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔ｓ〕−ｔ／２−の付加
は、１／２スピン系につき適切に記載されている（たと
えばＴｕｒｎｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎ
ｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ第２９巻、第５８７頁［
１９７８年〕）単一スピンエコーシーケンスにより得ら
れる信号のＪ変調と類似である。従って、これ以上の理
論的記載はここには含まれていない。しかし、Ｊ変調例
に関する１つの再フォーカシングパルスが不静定であり
、シーケンスが適当な形で記載される限り除去すること
ができる。たとえば、次のシーケンスに関して π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ
〕−ｔ／２−φ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ
〕π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−アクワイヤＩ最初のπ〔Ｓ〕パ
ルスは最初の２つの（２Ｊ）−１時間およびｔ時間にお
けるＳスピン化学シフトを再フォーカシングし、第２の
π〔Ｓ〕パルスを不必要にし、実際に***させる。 同様の再フォーカシングパルス不静定は、第２の（２Ｊ
）−１時間に２つの型の増加した時間のいずれかを付加
するときに得られる。こうして π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−φ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／
２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｔ／２−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ
〕−ｌ／２Ｊ−アクワイヤＩは π／２〔Ｓ、ｘ〕−ｌ／２Ｊ−φ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／
２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｔ／２−θ〔Ｓ，ｙ〕ｔ−ｌ
／２Ｊ−アクワイヤＩとなり、明らかではないが、シー
ケンス π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−φ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／
２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｔ／２−θ〔Ｓ■凵
l−ｌ／２Ｊ−アクワイヤＩは π／２〔Ｓ■■l−ｌ／２Ｊ−φ〔Ｉ〕−ｔ／２−π〔
Ｓ〕−ｌ／２Ｊπ〔Ｉ〕−ｔ／２−θ〔Ｓ，ｙ〕−ｌ／
２Ｊ−アクワイヤＩになる。 これら後者のシーケンスはさきに記載した２次元シーケ
ンスと類似ではないので、ここで１／２スピン系ＩＳｎ
に対するその理論的根拠を記載するが、該系は最も多く
使用される系である。また、実験による証明も上記に記
載した不静定再フメーカシングパルスの原理を立証する
。 再びハイゼンベルクの式につき研究し、まず双方の化学
シフトが再フォーカシングパルスによって除去される上
記最後のシーケンスを考察する。従って、パルスおよび
化学シフトの双方を無視し、シーケンスを、一般的に明
らかであるが数学的に便利な軸変換により、次のように
書きかえる。 π／２〔Ｓ，ｙ〕−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｉ〕−ｒ−θ〔
Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−アクワイヤ■、デカップリングＳ
ダにその最適値を与えるためにＩに対しπ／２の１／２
スピンを選択したことに注意。 一般的には、このケースに関する信号中にエキストラ７
アクタｓｉｎφが生じるだけである。また、ｒ＝ｔ＋（
２Ｊ）−１と記載し、さらに符号α＝２πＪＴを使用す
る。 式〔２１〕におりるように、 Ｉ＋（ｔ）＝Ｕ−１Ｉ＋Ｕ〔２９〕 が得られた、但しＵ＝Ｕ２Ｕ１である〔３０〕Ｕ＿２＝
ｅｘｐ（−ｉＩｚＳｚπ）ｅｘｐ（−ｉＳｘθ）ｅｘｐ
（−ｉＩｚＳｚα）〔３１〕 Ｕ＿１＝ｅｘｐ（−ｉＩｘπ／２）ｅｘｐ（−ｉＩｚＳ
ｚπ）ｅｘｐ（−ｉＳｙπ／２）〔３２〕 上記に使用したような角運動量転換式から誘導される回
転関係式の使用により、 が見出される 但しＦ（Ｓ）＝ｅｘｐ（ｉＳｚβ）ｅｘｐ（ｉＳｙ２θ
）ｅｘｐ（ｉＳｚβ）〔３４〕 β＝（α＋π）／２、即ちβ＝π＋πＪｔ、Ｉ＋のＩｘ
項は＜Ｉ＋（ｔ）＞を零にするのに寄与する。ｉＩｙの
項は Ｉ＋（ｔ）２＝−ｉＩｚｅｘｐ（−ｉＳｘβ）ｅｘｐ（
ｉＳｚＩｚθ）ｅｘｐ（−ｉＳｘβ）〔３５〕 と簡略化しうる印象を与える。Ｉ１１／２スピンに関し ｅｘｐ（ｉＳｚＩｚ４θ）＝ｃｏｓ（ｉＳｚ２θ）＋ｉ
２ＩｚｓｉｎＳｚ２θ〔３６〕 と記載し、＜Ｉｚ＞０が零でありかつＩ２ｚ＝１／４で
あることに着目すれば、最終的に信号 ＜Ｉ＋ｔ）＞＝（１／２）＜−ｉＳｘβ）ｓｉｎ（Ｓｚ
２θ）ｅｘｐ（−ｉＳｘβ）〉〔３７〕 が得られ、これは実数であればｘ軸に沿っている。 まず〔３７〕をＳ単一１／２スピンにつき、１／２スピ
ン恒等式 ｅｘｐ（ｉＳｘβ）Ｓｚｅｘｐ（ｉＳｘβ）＝Ｓｚ［３
８）の使用により計算し （１／２）＜ｅｘｐ（−ｉＳｘβ）ｓｉｎ（Ｓｚ２θ）
ｅｘｐ（−ｉｓｘβ）＞＝＜Ｓｚ＞ｓｉｎθ　　　　　
　　　　　　　　　　　〔３９〕が得られ、これはβと
は独立である。 ロケの１１／２スピンに関する計算を進める前に、１／
２スピン関係式 ｅｘｐ（−ｉＳｘβ）ｃｏｓ（Ｓｚ２θ）ｅｘｐ（ｉＳ
ｘβ）＝ｃｏｓθ（ｃｏｓβ−ｉ２８ｘｓｉｎβ） に着目し、＜Ｓｘ＞が零である場合、この量の期待値は
丁度ｃｏｓθｃｏｓβである。 必要とするもう１つの点は、高温ポルツマン分布に関し
＜Ｓｚ＞はＫｒＳ（但しＫは小さい定数）であることで
ある。 ロケの１／２スピンに関し、〔３７〕中の演算子Ｓはロ
ケの個々の１／２スピン演算子の和として拡大すること
ができる。ロケの演算子の和の正弦は次の型の項： ｓｉｎ（Ｓｚ２θ）ｃｏｓｎ−１（Ｓｚ２θ）＝２Ｓｚ
ｓｉｎθｃｏｓｎ−１θ（４１）（但しＳｚは１つの核
の１／２スピン演算子を表わす）を包含し、他の項は無
視することのできない、高幅数の小さい定数Ｋの項を生
じるｓｉｎ（Ｓｚ２θ）を包含する。得られたロケの項
のそれぞれを用いると、その右側および左側にファクタ
（−ｉＳｘβ）が存在し、（３９）および〔４０〕使用
し、ロケの核は最初は独立であることを想起すれば、次
の信号が得られる： Ｋｒｓ（ｎ／４）ｓｉｎθｃｏｓｎ−１θｃｏｓｎ−１
β〔４２〕信号［４２］は、再フォー力シングノぞルス
の非再フォーカシング効果を無視することにより得られ
た。これらを算入すれば、ｃｏｓθは〔４２〕において
−ｃｏｓθに変わり、この効果は明らかにβをβ＋πに
変えることによって補強することができる。こうして、
再フォーカシングパルス効果を包含する最終的信号は時
間ｔの項で次のように記載することができる： Ｋｒｓ（ｎ／４）ｓｉｎθｃｏｓｎ−１θｃｏｓｎ−１
（πＪｔ）［４３］最後のファクタ、変調ファクタは三
角法の恒等式から次のように記載することができる：こ
うして、第２次元（ｔ次元）において、周波数Ｊにより
ｎヶのピークが分離され、ピークの高さは普通の２項計
数Ｂ（ｎ、Ｍ）比である。 他のシーケンスを研究するために、エキストラファクタ
ｅｘｐ（−ｉＳｚωＳｔ）（但しωＳはＳ化学シフト周
波数である）を時間変位演算子中に挿入しなければなら
ず、該演算子に対しαをπにして〔３０〕■k３１〕お
よび〔３２〕を使用することができる。 これは〔３４〕のＦ（Ｓ）を次のように変える； Ｆ（Ｓ）＝ｅｘｐ〔ｉｓｚ（β＋ｗＳｔ）〕ｅｘｐ（ｉ
Ｓｚ２θ）ｅｘｐ［ｉＳｚ（β−ωＳｔ）］　　［４５
〕 βに対するこの付加を〔３８〕を通じて行ない、ファク
タｃｏｓωＳｔをＳｚおよび他の項ＳｙｓｉｎωＳｔ（
その期待値は零である）に導入する。〔４０〕の重要な
項ｃｏｓθｃｏｓβに対する全面的効果は存在せず、最
終的効果は丁度〔４３〕に対するファクタｃｏｓωＳｔ
の導入であって信号 Ｋｒ５（ｎ／４）ｓｉｎθｃｏｓｎ−１θｃｏｓｎ−１
（πＪｔ１）ｃｏｓ（ωＳｔ２）〔４６〕 が得られ、この場合２つのシーケンスにおける２つのｔ
時間を区別するためｔｌおよびｔ２が使用されている。 明らかにｔ２＝０、ｔ１＝ｔについてさきのＪ変調シー
ケンスが得られ、ｔ１＝０、ｔ２＝ｔとすれば、第２次
元におけるＳ化学シフト周波数でωＳおよび−ωＳの双
方に明らかにピークを生じる研究せる第２シーケンスが
得られる。 明らかに〔４６〕はｔ１およびｔ２双方の同時変化を包
含する組合せシーケンスに適用可能である。 たとえばｔ１＝ｔ２＝ｔとすれば、ｔの変化は第２次元
においてｎヶのＪ−分離ピーク（それぞれはＪ＞ωＳで
ある場合ωＳ分離二重線に分かれている）が生じるか、
またはωＳ＞Ｊである場合には、たとえば第２次元のプ
ラス側だけを考察すればω８だけずれたＪ多重線が得ら
れる。 注目すべきもう１つの点は、β＝０に関して、つまり丁
度化学シフトシーケンスを有する場合には、上記理論を
Ｉ単一１／２スピン核に限定する必要がなく、ファクタ
ｃｏｓωＳｔはＩスピンと独立になす、化学シフトシー
ケンスはより多く一般的な適用可能性を有する。 本発明の他の有用な２次元拡大は、シーケンス部分−ｔ
／２−π〔Ｓ〕−ｔ／２−を最初の（２Ｊ）−１時間に
付加することによって得ることができる。 もとのπ〔Ｓ〕パルスは不静定であり、シーケンスは次
のように書くことができる： 増加したｔ時間間隔は、Ｓスピン間の等核カップリング
のため最終的信号を変調する。ＩおよびＳが１／２スピ
ン核である場合、このシーケンスは、モリス（Ｍｏｒｒ
ｉｓ、”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭａｇｎｅｔｉｃＲｅ
ｓｏｎａｎｃｅ”、第４４巻、第２７７頁［１９８１年
〕）によって発表されたＩＮＥＰＴシーケンスの第１才
差時間に−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／２を付加し得られる
シーケンスと類似である。 本発明のこの拡大は、π／２〔Ｓ、ｘ〕パルスに先立ち
π／２〔Ｓ〕−ｔ′／２−π〔Ｓ〕−ｔ′／２−（但し
ｔ′は２次元応用に対しては増加せずかつｔは一定に保
たれる）を付加することによってさらに拡大することが
できる。これは、ボルトン（Ｂｏｌｔｏｎ、”Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ＲｅｓｏｎａｎｃｅＩ
ｌ、第４８巻、第３３６頁（１９８２年）およびケスラ
ー等（Ｋｅｓｓｌｅｒｅｔ　ａｌ、”Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ”、１９８３年発行）によって発表された
ＩＮＥＰＴシーケンスの拡大と類似である。 １／２スピン粒子に関するＩＮＥＰＴパルスシーケンス
との比較 異種核スカラーカップリング相互作用を生じつる第２の
差運動時間を従えるＩＮＥＰＴシーケンスのデカップル
したスペクトル強調は、１／２スピンＩＳ、ＩＳ２及び
ＩＳ３に関して以下の式で表わされる： （γＳ／γＩ）ｓｉｎπＪΔ（γＳ／γ■）ｓｉｎ２π
ＪΔおよび（ｓｉｎπＪΔ＋ｓｉｎ３πＪΔ）（３γＳ
／４γＩ）〔ペッグ（Ｐｅｇｇ）多著、”ジャーナル・
オシ・マグネチック・リゾナシス（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ
　ＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ　）”、第４４
巻、３２頁（１９８１年）〕。本発明のパルスシーケン
スでは、マルチブルー１スピン糸ｓｎに対しては無ひず
み特性を有するが故に、直接的にデカップルした強調は
前記のカップルした強調と一致すると見なすことができ
る。この注目すべき結果により、これらの強調はθにπ
ＪΔを代入すればＩＮＦＰＴの強調に一致することにな
る。この見解が正しいことは、本発明のパルスシーケン
ス（この場合、■≡Ｃ及びＳ≡Ｈ）を使用したθの関数
としてのＣＭ＿３ＣＯＯＨのＣＨ＿３基の１３Ｃ信号強
調の変差によって立証されかつ第１図に示されている。 これらのデータを得るためには、正常１３Ｃ信号を除去
した（前記に詳細したように）。プロトンデカップル１
３Ｃ信号の強度をリバース・ゲーテッド・デカップルし
た（すなわち、比核オーバホイザー（Ｏｖｅｒｈａｕｓ
ｅｒ）強調）信号で割算して強度をγＨ／γＣの形で得
た。θに対する理論的（ｓｉｎθ＋ｓｉｎ　３θ）（３
ｒＨ／４γＣ）依存度からの偏差は実験的不均一性から
θ〔Ｃ〕パルスになる。 更に、シーケンス内の他のパルスにおける不均一性に基
づき総強調に約１５％の減少が生じる。 従来、多数の有効なＩＮＥＰＴの適用形が記載された〔
ベンダル（Ｂｅｎｄａｌｌ）他著、”ジャーナル・オブ
・マグネチック・リゾナシス（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆＭａ
ｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）”、第４５巻、８
頁（１９８１年）及び該文献に引用された文献〕。前記
の強調式によって与えられる特殊な強調に一致させるた
めに第２の才差運動時間Δを正確に調整することが必要
である適用形のためには、本発明のシーケンスは明らか
な利点を有する。通常、異種核Ｊ値は任意の分子内で化
学的不対等のＩＳｎ基間で変動する、従って一般にＩＮ
ＥＰＴシーケンスのΔ時間を試料内の全てのＩＳｎ基の
強調の特殊な所望の集合に正確に一致するように設定す
ることは不可能である。しかしながら本発明における対
等変数θはＪに依存しない、従って試料内の全てのＩＳ
ｎ基の強調の特殊な所望の集合を達成することができる
。θパルスにおける不均一性に基づく、本発明のシーケ
ンスの理論的式からの実験的強調の偏差は実験的には許
容することができる、それというのも該不均一性は試料
内の全ての■Ｓｎ基に関して同じであるからである。従
って、本発明のパルスシーケンスはこのような適用形に
とってはＩＮＥＰＴよりも優れた結果をもたらす。 本発明のパルスシーケンスとＩＮＦＰＴの間の最も顕著
な相異は、Ｓｎがマルチプル１／２スピン系である場合
にカップルしたスペクトルを比較することにより明らか
にすることができる。本発明のシーケンスは、各ＩＳｎ
マルチプレト内もしくは異なったＩＳｎマルチプレット
間で、Ｓ−カップルしたＩマルチプレットのマルチプレ
ット成分間で相対的位相の変化を伴うことなく、■分極
からの正常Ｉ信号に匹敵する無ひずみ拡大もしくは強調
を生じる。このことは正常ＩＳ２１：２：１トリプレッ
トをΔ＝０で−１＝１ダブレットにかつ正常ＩＳ１：３
：３：１トリプレットをΔ＝０で比−１：−１：１：１
に変化するＩＮＥＰＴの結果と対照させることができる
。更に、ＩＮＥＰＴの場合には、マルチプレット成分の
位相はΔに従いかつそれぞれｎ値が異なったそれぞれの
ＩＳｎ基毎に異なった形式で変化する。本発明のシーケ
ンスの場合には、信号風はθに依存するにすぎない。こ
の特性が本発明のシーケンスをカップルしたスペクトル
を研究するためにＩＮＥＰＴに対して著しく優れたもの
にしている。 極めて有効であることが立証された本発明のパルスシー
ケンスの簡単な直接的適用形は、デカップルした１３Ｃ
スペクトルのエディティング（ｅｄｉｔｉｎｇ）、すな
わちメチン（ＣＨ）、メチレン（ＣＨ２）およびメチル
（ＣＨ３）分離である。 このためにまずＩＮＥＰＴ［ドッドレル（Ｄｏｄｄｒｅ
ｌｌ）およびペグ（Ｐｅｇｇ）著、”ジャーナル・オブ
・ノ・アメリカン・ケミカル・ソザイエテー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）”第１０２巻、６３８８頁（
１９８０年）］を適用し、かつＩＮＰＥＴのπＪΔの代
りに本発明のパルスシーケンスの変数θを使用すること
により明らかに同じ結果が得られた。この実験で立証さ
れた本発明のシーケンスの利点は、θはＪの関数でなく
、従ってエディティングが試料内のＪの変動に左右され
ないことにある。また、ＩＮＥＰＴのΔ値が異なってい
る場合には、異なった緩和効果がΔの２つの異なった値
での減算による信号の相殺を困難にする。他面、本発明
のパルスシーケンスのθの１つの関数としてパルス不均
一性に基づき信号に減衰が生じるが、この減衰は実質的
に制御可能である。それというのも、この減衰は試料内
の全ての分子基に対して同じであるからである。１３Ｃ
スペクトルをエディテイングするためには、本発明のシ
ーケンスを使用するとθの３つの異なった値、θ１＝π
／４，θ２＝π／２およびθ＝３π／４に関するスペク
トルが選られる。θパルスが完全に均一であれば、θ２
スペクトルはＣＩＨ１３Ｃベクトルであり、かつ３つの
スペクトルを１／２（θ１−θ５）および〔１／２（θ
１＋θ３）−θ２ｓｉｎπ／４］の形式で加算及び減算
すると、それぞれＣＨ２およびＣＨ３サブスペクトルが
得られる。しかしながら、経験的に、θパルスは決して
完全には均一ではない。このことを克服するために、十
分な実験的方法を以下に示す：公知の化合物を使用し、
かつ平均的Ｊ１３Ｃ−１Ｈ値（約１３５Ｈｚ）を仮定す
ることによって設定した（２Ｊ）−１第２の時間周期を
用いて、θパルス時間を約５％の精度範囲でＣＨ２信号
をゼロにすることにより試料全体に対して平均π／２に
正確に調整する。θ￥π／４及びθ＝３π／４は、直接
このπ／２パルス時間から得られる。次いで、ＣＨ、Ｃ
Ｈ２およＣＨ３スペクトルは、それぞれの組合せ、すな
わち〔θ２−Ｚ（θ１＋ｘ・θ３）］、１／２（θ１−
Ｘ−θ３）および〔１／２（θ１＋Ｘ・θ３）−ｙ・θ
２〕（該式中、経験的パラメータｘ、ｙおよびｚは公知
化合物のサブスペクトル内の好ましからぬ信号の最適な
相殺状態を達成することによって規定される）によって
発生させることができる。これらの同一パラメータを未
知の化合物のサブスペクトルを発生させるために使用す
ることかできる、それというのも該パラメータは特定の
１つのスペクトロメータ構成に対しては一定であるから
である。例として、コレステロールのサブスペクトルが
第２（ａ）図〜第２（ｃ）図に示されておりかつ第２（
ｄ）図のθ＝π／４を使用して得られたスペクトルと対
比されている。後者のスペクトルでは、全てのＣＨ，Ｃ
Ｈ２およびＣＨ３信号は、それらの最大寸法のｓｉｎπ
／４に還元したＣＨ倍信号示されている。これらのスペ
クトルは、ｘ＝１．１５、ｙ＝０．７５およびｚ＝０．
０３に設定したプルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＣＸＰ−３０
０スペクトロメータ（ｘおよびｙ＾１Ｈパルス位相を生
じるように変調）で標準１０ｍｍ広帯域試料を使用して
得られたものである。もう１つの例として、上記装置お
よび上記パラメータ値を使用して得られたヒムガリンの
ＣＨサブスペクトルが第３（ｂ）図に示されかつ第３（
ａ）図のＩＮＥＰＴシーケンス（このためには平均的Ｊ
１３ＣＩ１Ｈ値１３５Ｈｚを使用した）を使用して得ら
れた好ましくないスペクトルと対比されている。パルス
不均一性の有害効果を消去ないしは減少させるために他
の補正方法（例えは合成パルスを使用）も適用可能であ
る。 結合スペクトルの分析における本発明のパルスシーケン
スの実施例として、π／４に設定したθパルスで得られ
た２−クロルブタンのカップルした１３Ｃスペクトルが
第４（ａ）図に示されかつ第４（ｂ）のΔ＝（２Ｊ）−
秒でＩＮＥＰＴシーケンスを使用して得られたスペクト
ルと対比されている。 図面から、ＩＮＥＰＴの場合には、ＣＨ、ＣＨ２および
ＣＨ３の間およびその内部に位相干渉性が見られないが
、本発明のシーケンスを使用した場合には、位相干渉性
が完全である、少なくともパルス不均一性によって惹起
される誤差の範囲内にあることが認識される。この所見
は既述の相対的位相干渉性に関する言明を実験的に立証
するものである。これらのスペクトルは前記のエディテ
ィング適用例におけると同じ装置を使用して得られたも
のである。該エディティング適用例と同じ手順を使用す
ると、本発明のシーケンスを使用してエディットしたカ
ップルスペクトルを得ることができる。このことはＩＮ
ＦＰＴシーケンスを使用する場合には極めて困難なこと
である。 既述のように、ＩＳｎ系（この場合、■は任意スピン、
Ｓは１／２スピン信号である）に関して、本発明のシー
ケンスのφ／（πＪ）およびθ／（πＪ）はＩＮＥＰＴ
シーケンスのそれぞれ第１および第２の時間周期を決定
すると同じ方法で信号を決定する。この対応は強調をこ
の特殊なケースのＩＮＥＰＴ強調から直接的に得ること
ができることを意味する。１例として、２．１４７（γ
Ｓ／γＩ）の強調は本発明のシーケンスを使用してθ＝
０．０９３である場合のＩＳ１２基のカップルしたＩス
ペクトル内の各マルチプレット成分であると予測するこ
とができる。この例は第５（ｂ）図に示されており、こ
の場合にはθを０．０９３πに設定した本発明のシーケ
ンスを使用した（ＣＨ３）４Ｓｉの２９ＳｉＮＭＲが示
されている。 パルス不均一性に基づき、信号強度はπ／２〔Ｓｉ〕パ
ルスの後で得られた正常もしくは定常信号よりも約１５
％小さい。このスペクトルは比較のために第５（ａ）図
に示されている。同様に、第５（ｃ）図には、ＩＮＥＰ
Ｔシーケンスを使用して得られた劣った、ひずみを有す
るスペクトルが示されている。これらのスペクトルは、
アスペクト（Ａｓｐｅｃｔ）−２００コンピユータでグ
レードアップしかつｘ及びｙ１Ｈパルス位相を得るため
にＣＸＰ−シリーズパルス変調技術を組合せたプルカー
ＨＸ−９０スペクトロメータ及び標準１０ｍｍ広帯域試
料を使用して得たものである。 １／２スピン粒子以外のものに関する本発明の実施例 第６図には、イオン１０ＢＨ４−（この場合、１＝１０
Ｂ、スピン３、Ｓ≡１Ｈ）に関する本発明のパルスシー
ケンスの実施例が示されている。φパルスの不均一性を
無視すれば、φパルス角度の実験的信号強度の依存度は
明らかに理論的連続曲線に一致する（強度は３ｓｉｎφ
＋２ｓｉｎ４φ＋ｓｉｎ２φに比例する）。 ＢＨ４−例が特別に有用な１つであるとは見なされない
が、有効適用形は手近にある。例えばジューテリウム（
スピン１）から１３Ｃ（１／２スピン）への分極転移は
化学におけるジューテリウムラベリング研究において極
めて有用であると見なされる。それというのも、まさに
それらのジューチリウムに直接結合した炭素の１３Ｃス
ペクトルが得られるからである。 １／２スピン粒子以外のものを含む系に関する若干の適
用は、ＩＮＥＰＴシーケンスを使用して実施することも
できる。しかしながら、本発明のシーケンスは、１／２
スピン粒子だけを含む系に関して既述したとおり、パル
ス数が少なくかつシーケンス遅延時間をＪカップリング
定数に一致させる必要性に対する依存度が少ないという
一対の利点を有する。 ２次元的ＮＭＲ分光分析に関する本発明の実施例 本発明のシーケンスの適用範囲は２次元的ＮＭＲ分光分
析まで拡大することができることを実例をもって示すた
めに、３つの例を全て１３Ｃ１Ｈｎ系の見地から説明す
る。 シーケンス： π／２〔Ｈ、ｘ〕−１／２ｊ−ｔ／２−π〔Ｃ〕−ｔ／
２−π／２〔Ｃ〕−ｌ／２Ｊ−θ（Ｈ，ｙ）π〔Ｃ〕−
ｌ／２Ｊ−（あくあいや１３Ｃ，デカップル１Ｈ）は、
第２次元でプロトン同種核カップリングによって分割さ
れた単結合１３Ｃ−１ＨのＪ値で共鳴を生じる。このこ
とは拡大ＩＮＥＰＴシーケンス〔ベンダル（Ｂｅｎｄａ
ｌｌ）他著、”ジャーナル・オシ・マグネチック・リゾ
ナンス）″第４５巻、．８頁（１９８１年）〕を使用し
て得ることができる同型の２次元スペクトに類似してい
る。しかしながら、本発明のシーケンスはそのような拡
大ＩＭＥＰＴシーケンスに比して、２個少ないパルスを
含むという利点を有する。更に、エディットした２次元
的スペクトルはエディットした１次元的スペクトルと同
じ方法で得られる、かつこれらは拡大ＩＮＥＰＴシーケ
ンスを使用して得られるよりも正確である。 シーケンス： π／２〔Ｘ、ｘ〕−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｃ〕π〔Ｈ〕−
／２Ｊ−θ〔Ｈ，ｙ〕−ｔ／２−π〔Ｃ〕π〔Ｈ〕−ｔ
／２−ｌ／２Ｊ−（アクアイア１３Ｃ、デカップル１Ｈ
）は、正常カップルした１３Ｃ−１Ｈマルチプレットを
第２次元に生じる。このシーケンスは対等ＩＮＥＰＴシ
ーケンスよりも１つ少ないパルスを含み、かつＩＮＥＰ
Ｔ（上記引用文献第４５巻、８頁（１９８１）参照〕と
は異なり、無ひずみマルチプレットを生じる。このシー
ケンスはシンプルスピン−エコー技術とは異なり分極転
移を含みかつ対等ＩＮＥＰＴおよびスピン−エコー技術
の両者とも異なり正確にエデットした２次元的スペクト
ルを得ることができる。 シーケンス： π／２〔Ｈ、ｘ〕−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｃ〕π〔Ｈ〕−
ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｃ〕−ｔ／２−θ〔Ｈ，ｙ〕−
ｌ／２Ｊ−（アクアイヤ１３Ｃ、デカップル１Ｈ）は、
２次元的化学的シフト相関スペクトルを生じる。このシ
ーケンスは対等ＩＮＦＰＴシーケンス（上記引用文献第
４５巻、第８頁（１９８１年）参照〕よりも２個少ない
パルスを含み、この場合も対等ＩＮＦＰＴ技術とは異な
り正確にエデイットした２次元的スペクトルを得ること
ができる。第７図は、で本発明の上記シーケンスを使用
して得られたコレステロールアセテートの２次元的スペ
クトルの正の輪郭プロットを示す。従って、ＣＨ２基は
負のピークを生じるが故に、図示のスペクトルにはＣＨ
５およびＣＨ基のみが現われる。このスペクトルは標準
ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＭ−２５０スペクトロメー
タ及び標準１０ｍｍ広帯域試料を使用して得られたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づくパルスシーケンスを使用した、
θの関数としてＣＨ３ＣＯＯＨのＣＨ３基の１３Ｃ信号
強調の変動を示すグラフ上のプロットを示す図、第２（
ａ）図〜第２（ｃ）はθ＝π／４で本発明を使用して掛
られたスペクトルを示す第２（ｄ）図と対比させて本発
明を使用して得られたコレステロールのサブスペクトル
を示す図、第３（ａ）図および第３（ｂ）図はＩＮＥＰ
Ｔシーテンスを使用して得られたヒムガリンのＣＨサブ
スペクトル（第３（ａ）図）と本発明に基づく同スペク
トル（第３（ｂ）図）とを対比させて示す図、第４（ａ
）図は第４（ｂ）図のＩＮＦＰＴシーケンスを使用した
場合と対比させてθ＝π／４で本発明を使用して得られ
た２−クロルブタンのカップルした１３Ｃスペクトルを
示す図、第５（ａ）図は（ＣＨ３）４Ｓｉの２９ＳｉＮ
ＭＲスペクトルを第５（ｂ）図の本発明を使用して得ら
れたスペクトルおよび第５（ｃ）図のＩＮＥＰＴシーケ
ンスによって得られたスペクトルに対比させて示ず図、
第６図はパルス角度θを３０°に設定した本発明による
パルスシーケンスを使用してφの関数としてイオン１０
ＲＨ４−の１０ＢＮＭＲスペクトルの系列を示す図、第
７図は本発明に基づく化学シフト相関パルスシーケンス
を使用して化合物のコレステロールアセテートの２次元
的１３ＣＮＭＲスペクトルの正の輪郭プロットを示す図
である。 図面の浄書（内容に変更なし） 第１頁の続き 優先権主張　０１９８３年２月１５日＠米国（ＵＳ）■
４６６５４３ 手続補正書（方式） （特許出願人名称更正を含む） 昭和５８年８月２５日 特許庁長官殿 】・　事件の表示　昭和５８年特許願第４４０４４号２
、発明の名称 核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 名称クリフィス・ユニヴアーシティ ４、　代理人 住　所　〒１００東京都千代田区丸の内３丁目３番１号
６、補正の対象 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２つの異種核からなる試料に対する核磁気共鳴分光
   分析装置を作業する方法において、この試料に対して３
   つのシーケンシアルラジオ周波数パルスを適用し、その
   際その第１パルスが第１種の核に適用され、第２パルス
   が第２種の核に適用され、第３パルスが第１種の核に適
   用され、隣接パルスが時間間隔によって分離され、最終
   パルスの次に２種の核の間の異種核スカラー結合相互作
   用が発生しうる時間間隔が続いていることを特徴とする
   核磁気共鳴分光分析を装置を作業する方法。 ２、試料が液体の形である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、時間間隔が１／２Ｊ秒（Ｊは異種核間のスカラー結
   合定数である。）である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４．非共鳴時の化学シフトによる第１種核のスピンの才
   差運動を最初の２つの時間間隔の間に再フォーカシング
   し、非共鳴時の化学シフトによる第２種核のスピンの諸
   差運動を最後の２つの時間間隔の間に再フォーカシング
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、パルスシーケンスが （アクワイヤ■、場合によりデカプリングＳ）の形であ
   る〔ここにＪはＩおよびＳで示す異種核間の結合定数で
   あり、■およびＳはＪ結仔スピン系ＩＳｎ（ｎは整数で
   ある。）のすべての１／２スピン粒子であり、π／２〔
   Ｓ、ｘ〕は２重回転フレームの１つの軸（ｘ）上でＳス
   ピンに適用される９０°ラジオ周波数パルスを表わし、
   θ〔Ｓ，ｙ〕はπ／２〔Ｓ，ｘ〕の適用軸（ｘ）と直交
   する軸（ｙ）上でＳスピンに適用されるθ°ラジオ周波
   数パルスを表わし、π／２〔Ｉ〕は１スピンに適用され
   る９０°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤエは
   １スピンによって発せられるうジオ周波数信号の検出を
   表わし、デカシリングＳは１スピンによって発せられる
   ラジオ周波数信号の検出の間、Ｓスピンに対するラジオ
   周波数エネルギーの連続的適用を表わす。 〕特特請求の範囲第１項記載の方法。 ６、パルスシーケンスが ワイヤＩ、場合によりデプリング８） の形である〔ここにＪは■およびＳで示す異種核間の結
   合定数であり、ＩおよびＳはＪ結合スピン系ＩｍＳｎ（
   ｎおよびｍは整数である。 ）のすべてのスピン数の粒子であり、π／２〔Ｓ，ｘ〕
   は２重回転フレームの１つの軸（ｘ）上でＳスピンに対
   し適用される９０°ラジオ周波数パルスを表わし、θ〔
   Ｓ，ｙ〕はπ／２〔Ｓ、ｘ〕パルスの適用軸（ｘ）と直
   交する軸（ｙ）上でＳスピンに対し適用されるθ°ラジ
   オ周波数パルスを表わし、φ〔１〕はＩスピンに対し適
   用されるφ°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤ
   ■はスピンによって発せられるラジオ周波数信号の検出
   を表わし、デカシリングＳはＩスピンによって発せられ
   るラジオ周波数信号の検出の間、Ｓスピンに対するラジ
   オ周波数エネルギーの連続的適用を表わす。〕特特請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、非共鳴時の化学シフトによるＳスピンの諸差運動を
   最初の２つの時間間隔の間に再フォーカシングし、非共
   鳴時の化学シフトによる［スピンの諸差運動を最後の２
   つの時間間隔の間に再フォーカシングする特許請求の範
   囲第５項または第６項記載の方法。 ８、パルスシーケンスの形が （アクワイヤＩ、場合によりデカ プリングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が （アクワイヤＩ、場合によ りデカプリングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が （アクワイヤＩ、場合によりデカ プリングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が （アクワイヤＩ、場合によ りデカプリングＳ）であり、 または／パルスシーケンスの形が りデカプリングＳ）であり、 （アクワイヤＩ、場合によ りデカプリングＳ）であり、 またはノパスジ−ケンスの形が （アクワイヤＩ、場合によ りデカシリングＳ）である 〔ここにＪはＩおよびＳで示す異種核間の結合定数であ
   り、■およびＳはＪ結合スピン系ｌｍＳｎ（ｎおよびｍ
   は整数である。）のすべてのスピン数の粒子であり、π
   ／２〔Ｓ，ｘ〕は２重回転フレームの１つの軸（Ｘ）上
   でＳスピンに対し適用される１８０ラジオ周波数パルス
   を表わわし、デカプリング８はＩスピンによって発直交
   する軸（ｙ）上でＳスピンに対し適用されるθ°ラジオ
   周波数パルスを表わし、φ（Ｉ）はＩスピンに対し適用
   されるφ°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤ■
   はＩスピンによって発せられるラジオ周波数信号の検出
   を表わし、デカプリングＳはＩスピンによって発せられ
   るラジオ周波数信号の検出の間、Ｓスピンに対するラジ
   オ周波数エネルギーの連続的適用を表わし、π〔８〕は
   Ｓスピンに対し適用される１８０°ラジオ周波数パルス
   を表わし、π〔Ｉ〕はＩスピンに対し適用される。１８
   ０°ラジオ周波数パルスを表わし、π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕と
   記載したパルスの順序は逆にすることができ、寸たはこ
   のパルスは同時に適用することができ、付加的時間間隔
   ｔは２次元核磁気共鳴分光分析法のための第２時間次元
   を得るため増加される。〕特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９、非共鳴時の化学シフトによるＳスピンのオ差運動を
   最初の２つのＩ／２Ｊ時間間隔の間に再フオーカシング
   し、非共鳴時の化学シフトによるＩスピンの才差運動を
   最後の２つのＩ／２ｊ時間間隔の間に再フォーカシング
   する〔ここに−Ｉ／２Ｊ−ｔ／２π（Ｓ）と記載したす
   べてのシーケンスは−ｔ／２−π〔Ｓ〕−Ｉ／２Ｊと変
   え、または−Ｉ／２Ｊ−ｔ−２−π〔Ｉ〕と記載したす
   べてのシーケンスは−ｔ／２−ｔ／２−π〔Ｉ〕−Ｉ／
   ２Ｊ−と変え、または−Ｉ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕π
   〔Ｉ〕と記載したすべてのシーケンスは−ｔ／２−π〔
   Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−と変えることができ、かつ−
   ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−もしくは−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−
   ｔ／２−と変えることができる〕特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０、パルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−π／２〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ
   −θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−（アクワイヤＩ、
   場合によりデカプリングＳ）である〔ここにＪはＩおよ
   びＳで示す異種核間の結合定数であり、ＩおよびＳはＪ
   結合スピン系ＩＳｎ（ｎは整数である。）のすべての１
   ／２スピン粒子であり、π／２〔Ｓ，ｘ〕は２重回転フ
   レームの１つの軸（ｘ）上でＳスピンに対し、適用さｈ
   る９０°ラジオ周波数パルスを表わし、θ〔Ｓ，ｙ〕は
   π／２〔Ｓ，ｘ〕パルスの適用軸（ｘ）と直交する軸（
   ｙ）ｌでＳスピンに対し適用されるθ°ラジオ周波数パ
   ルスを表わし、π／２〔■〕はＩスピンに適用される９
   ０°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤ■はＩス
   ピンによって発せられるラジオ周波数パルス信号の検出
   を表わし、デカプリングＳはＩスピンによって発せられ
   うるラジオ周波数信号の検出の間、Ｓスピンに対するラ
   ジオ周波数エネルギーの連続的適用を表わし、π〔Ｓ〕
   はＳスピンに対し適用される１８０°ラジオ周波数パル
   スを表わし、π〔Ｉ〕はＩスピンに対し適用される１８
   ０°ラジオ周波数パルスを表わし、π／２〔Ｉ〕π〔Ｓ
   〕またはθ〔Ｓ，ｙ〕π〔■〕と記載したパルスの順序
   は逆にすることができ、またはこのパルスは同時に適用
   することができる。〕特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、パルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−（アクワイヤＩ、場合に
   よりデカプリングＳ）である〔ここにＪはＩおよびＳで
   示す異種核間の結合定数であり、■およびＳはＪ結合ス
   ピン系ＩｍＳｎ（ｎおよびｍは整数である。）のすべて
   のスピン数の粒子であり、π／２〔Ｓ，ｘ〕は２重回転
   フレームの１つの軸（ｘ）上でＳスピンに対し適用され
   る９０°ラジオ周波数パルスを表わし、θ〔Ｓ，ｙ〕は
   π／２〔Ｓ、ｘ〕パルスの適用軸（ｘ）と直交する軸（
   ｙ）上でＳスピンに対し適用されるθ°ラジオ周波数パ
   ルスを表わし、φ〔Ｉ〕はＩスピンに対し適用されるφ
   °ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤＩはＩスピ
   ンによって発せられるラジオ周波数信号の検出を表わし
   、デカプリングＳはＩスピンによって発せられるラジオ
   周波数信号の検出の間、Ｓスピンに対するラジオ周波数
   エネルギーの連続的適用を表わし、π〔Ｓ〕はＳスピン
   に対し適用される１８０°ラジオ周波数パルスを表わし
   、π〔■〕はニスビンに対し適用される１８０°ラジオ
   周波数パルスを表わし、φ〔■〕π〔Ｓ〕１だはθ〔Ｓ
   、ｙ〕π〔■〕と記載したパルスの順序は逆にすること
   ができ、またはこのパルスは同時に適用することができ
   る。〕特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２．パルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／
   ２Ｊ−（アクワイヤＩ、場合によりデカプリングＳ）で
   あり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｙ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ
   〕−ｌ／２Ｊ−（アクワイヤＩ、場合によりデプリング
   Ｓ）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ
   〕−ｔ／２−φ〔Ｉ〕−合によりデカプリングＳ）であ
   り、 ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ（アクワイ
   ヤＩ、場合によりデカプリングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｔ
   ／２−ｌ／２Ｊ−（アクワイヤＩ、場合によりデカプリ
   ングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕
   π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ（アクワイヤＩ、場りデカプリング
   Ｓ）である 〔ここにＪはＩおよびＳで示す異種核間の結合定数であ
   り、■およびＳはＪ結合スピン系ＩｍＳｎ（ｎおよびｍ
   は整数である。）中のすべてのスピン数の粒子であり、
   π／２〔Ｓ、ｘ〕は２重回転フレームの１つの軸（Ｘ）
   上でＳスピンに対し適用される９０°ラジオ周波数パル
   スを表わし、θ〔Ｓ、ｙ〕はπ／２〔Ｓ、ｘ〕パルスの
   適用軸（ｘ）と直交する軸（ｙ）上でＳスピンに対し適
   用されるθ°ラジオ周波数パルスを表わし、φ〔■〕は
   Ｉスピンに対し適用されるφ°ラジオ周波数パルスを表
   わし、アクワイヤＩは■スピンによって発せられるラジ
   オ周波数信号の検出を表わし、デカプリングＳはＩスピ
   ンによって発せられるラジオ周波数信号の検出の間、Ｓ
   スピンに対するラジオ周波数エネルギーの連続的適用を
   表わし、π〔Ｓ〕はＳスピンに対し適用される１８０°
   ラジオ周波数パルスを表わし、π〔Ｉ〕はＩスピンに対
   し適用される１８０°ラジオ周波数パルスを表わし、φ
   〔Ｉ〕π［Ｓ〕もしくはπ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕もしくはθ〔
   Ｓ、ｙ〕π〔Ｉ〕と記載した。パルスの順序は逆にする
   ことができ、またはこのパルスは同時に適用することが
   でき、付加的時間間隔ｔは２次元核磁気共鳴分光分析法
   のための第２時間次元を得るため増加される。〕特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １３、パルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕
   π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ（アクワイヤＩ、場合によりデカプ
   リング８）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔
   Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−（アクワイヤＩ、場合に
   よりデカプリングＳ）であり、 π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕
   π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ（アクワイヤＩ、場またはパルスシ
   ーケンスの形が 場合によりデカプリングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕
   π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ（アクワイヤＩ、場合によりデカプ
   リングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／
   ２−φ〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔〔Ｉ〕−ｔ／２−θ〔Ｓ
   ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−アクワイヤＩ、場合により
   デカプリングＳ）である 〔ここＫＪは■およびＳで示す異種核間の結合定数であ
   り、■およびＳはＪ結合スピン系ｌｍＳｎ（ｎおよびｍ
   は整数である。）中のすべてのスピン数の粒子であり、
   π／２〔Ｓ、ｘ〕は２重回転フレームの１つの軸（ｘ）
   上でＳスピンに対し適用される９０°ラジオ周波数パル
   スを表わし、θ〔Ｓ、ｙ〕はπ／２〔Ｓ，ｘ〕パルスの
   適用軸（ｘ）と直交する軸（ｙ）上でＳスピンに対し適
   用されるθ°ラジオ周波数パルスを表わし、φ〔■〕は
   Ｉスピンに対し適用されるφ°ラジオ周波数パルスを表
   わし、アクワイヤＩはＩスピンによって発せられるラジ
   オ周波数信号の検出を表わし、デカプリングＳはＩスピ
   ンによって発せられるうラジオ周波数信号の検出の間、
   Ｓスピンに対するラジオ周波数エネルギーの連続的適用
   を表わし、π〔Ｓ〕はＳスピンに対し適用される１８０
   °ラジオ周波数パルスを表わし、π〔Ｉ〕はＩスピンに
   対し適用される１８０°ラジオ周波数パルスを表わし、
   π／２〔Ｉ〕π〔Ｓ〕もしくはπ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕もしく
   はθ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕と記載したパルスの順序は逆に
   することができ、またはこのパルスは同時に適用するこ
   とができ、ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕と記載したすべ
   てのシーケンスは−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊと変え
   、または−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕と記載したすべ
   てのシーケンスは−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊと変え
   、または−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕と記載
   したすべてのスーケンスは−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕
   −ｌ／２Ｊ−π〔Ｉ〕−ｔ／２と記載したシーケンスは
   −ｔ／２−ｌ／２Ｊ−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｔ／２または
   −ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−変え
   ることができ、付加的時間間隔ｔは２次元核磁気共鳴分
   光分析法のための第２時間次元を得るため増加される。 〕特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、パルス位相が連続的スキャンの間に循環する特許
   請求の範囲第１項、第４項〜第６項、第８項、第１０項
   〜第１３項の１つに記載の方法。 １５、第２種の核（Ｉ）からの前記定義による正常信号
   が第１種の核（Ｓ）に対して適用されるパルス（π／２
   ）のいずれかの位相変化および交互スキャンから生ずる
   信号の控除によって抑制され、かつ（または）第２種の
   核（Ｉ）からの正常信号が第２種の核（Ｉ）の前照射に
   よる第２種核（Ｉ）の磁化の前飽和によって抑制される
   特許請求の範囲第１項、第４項〜第６項、第８項、第１
   ０項〜第１３項の１つに記載の方法。 １６、パルスπ／３［Ｓ，ｘ］またはパルス〔Ｓ、ｙ］
   が交互スキャンの控除と関連して位相変化され、かつ（
   または）■核の自然Ｉ磁化が前照射またけメーンシーケ
   ンス直前のπ／２〔Ｉ］−ｌ／２Ｊ−π〔Ｉ〕の形の初
   期シーケンスによって前飽和される特許請求の範囲第５
   項、第６項、第８項、第１０項〜第１３項の１つに記載
   の方法。 １７、パルス不均質性捷たはパルスの誤セットを補償す
   るため、個々のパルスの代りに複合パルスを使用する特
   許請求の範囲第１項、第４項〜第６項、第８項、第１０
   項〜第１３項の１つに記載の方法。 １８、パルス位相を連続スキャンの間に位相循環し、複
   合パルスを個々のパルスの代りに使用し、第２種の核（
   Ｉ）からの正常信号を抑制する特許請求の範囲第１項、
   第４項〜第６項、第８項、第１０項〜第１３項の１つに
   記載の方法。 １９、非共鳴時の化学シフトによるＳスピンおよびＩス
   ピンの才差運動を各時間間隔の中心でπ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕
   パルスを使用することによって各時間間隔の間に再フォ
   ーカシングし、または第１時間間隔の長さを２倍にし、
   この時間間隔の中心でπ〔Ｓ〕パルスによりこの時間間
   隔の前半の間Ｉスピンに対しゲートデカプリングを適用
   することによって再フォーカシングし、または最後の時
   間間隔の長さを２倍にし、この時間間隔の中心でπ〔Ｉ
   〕パルスによりこの時間間隔の後半の間Ｓスピンに対し
   ゲートデカプリングを適用することによって再フォーカ
   シングする〔ここにπ〔Ｓ〕はＳスピンに対し適用され
   る１８０°ラジオ周波数パルスを表わし、π［Ｉ］はＩ
   スピンに対し適用される１８０°ラジオ周波数パルスを
   表わし、π（Ｉ〕π〔Ｓ〕と記載したパルスの順序は逆
   にすることができ、またはこのパルスは同時に適用する
   ことができ、パルス位相は連続スキャンの間位相循環す
   ることができ、複合パルスを個々のパルスの代りに使用
   することができ、第２種の核（Ｉ）からの正常信号は抑
   制することができる。〕特許請求の範囲第５項または第
   ６項記載の方法。 ２０、非共鳴時の化学シフトによるＳスピンおよびＩス
   ピンの才差運動を各ｌ／２Ｊ時間間隔の間に各ｌ／２Ｊ
   時間間隔の中心でπ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕パルスの使用によっ
   て再フォーカシングし、または最初のｌ／２時間間隔の
   長さを２倍にし、この時間間隔の中心でπ〔Ｓ〕パルス
   によりこの時間間隔の前半の間Ｉスピンに対しゲートデ
   カシリングを適用することによって再フォーカシングし
   、または最後の１時間間隔の長さを２倍にし、この時間
   間隔の中心でπ〔■〕パルスによりこの時間間隔の後半
   の間Ｓスピンに対しゲートデカプリングを適用すること
   によって再フォーカシングする〔ここにπ［Ｓ］はＳス
   ピンに対し適用される１８０°ラジオ周波数パルスを表
   わし、π〔Ｉ〕はＩスピンに対し適用される１８０°ラ
   ジオ周波数パルスを表わし、π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕と記載し
   たパルスの順序は逆にすることができ、オたはこのパル
   スは同時に適用することができ、、パルス位相は連続ス
   キャンの間位相循環することができ、複合パルスを個々
   のパルスの代りに使用することができ、第２種核（Ｉ）
   からの正常信号を抑制することができ、−ｌ／２Ｊ−ｔ
   ／２−π〔ｓ〕と記載したシーケンスは−ｔ／２−π〔
   Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−と変え、または−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−
   π〔Ｉ〕と記載したシーケンスは−ｔ／２−π〔Ｉ〕−
   ｌ／２Ｊ−と変え、または−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ
   〕π〔Ｓ〕と記載したシーケンスは−ｔ／２−π〔Ｉ〕
   π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ変え、または−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−
   π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕と記載したシーケンスは−ｔ／２−π
   〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−と変えることができき、−
   ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−π〔Ｉ〕−ｔ／２と記載
   したシーケンスは−ｔ／２−ｌ／２Ｊ−π〔Ｉ〕π〔Ｓ
   〕−ｔ／２−または−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／
   ２Ｊ−ｔ／２−と変えることができる。 〕特許請求の範囲第８項記載の方法。 ２１、非共鳴時の化学シフトによるＳスピンの才差運動
   を最初の２つのｌ／２Ｊ時間間隔の間に再フオーカシン
   グし、非共鳴時の化学シフトによるＩスピンの才差運動
   を最後の２つの２／２Ｊ時間間隔の間に再フオーカシン
   グする〔ここにｌ／２Ｊ時間間隔が最初のこのような時
   間間隔である−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｔ／２−
   と記載したシーケンスは時間間隔ｔの間Ｉスピンに対し
   ゲートデカプリングを適用する−ｔ−ｌ／２Ｊ−と変え
   ることができ、またはｌ／２Ｊ時間間隔が最初のこのよ
   うな時間間隔である−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔ｌ〕π〔
   Ｓ〕−ｔ／２−と記載したシーケンスは最初のｔ／２時
   間間隔の間Ｉスピンに対しゲートデカプリングを適用す
   る−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／２−ｌ／２Ｊ−と変えるこ
   とができ、またはｌ／２Ｊ時間間隔が最後のこのような
   時間間隔である−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕π〔Ｓ〕
   −ｔ／２−と記載したシーケンスは最後のｔ／２時間間
   隔の間Ｓスピンに対しゲートデカプリングを適用する−
   ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｉ〕−ｔ／２−と変えることが
   でき、パルス位相は連続スキャンの間位相循環すること
   ができ、複合パルスを個々のパルスの代りに使用するこ
   とができ、第２種核（１）からの正常信号は抑制するこ
   とができる。〕特許請求の範囲第８項記載の方法。 ２２、パルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ〕−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／２−π／２〔Ｓ
   ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−２−φ〔■〕−
   Ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ、ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／２Ｊ−（アクワ
   イヤＩ、場合によりデカシリングＳ）であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ〕−ｔ′／２−π〔Ｓ〕−ｔ′／２−π／２
   〔Ｓ，ｘ〕−ｌ／２Ｊ−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／２−φ
   〔Ｉ〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ
   ／２Ｊ−（アクワイヤ■、場合によりデカシリングＳ）
   であり、 またはパルスシーケンスの形が π／２〔Ｓ〕−ｔ′−π〔Ｓ〕−ｔ′／２−π／２〔Ｓ
   ，ｘ〕−ｔ／２−π〔Ｓ〕−ｔ／２−ｌ／２Ｊ−φ〔Ｉ
   〕π〔Ｓ〕−ｌ／２Ｊ−θ〔Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕−ｌ／２
   Ｊ−（アクワイヤＩ、場合によりデカプリングＳ）であ
   る 〔ここにＪはＩおよびＳで示す異種核間の結合定数であ
   り、ＩおよびＳはＪ結合スピン系ＩｍＳｎ（ｎおよびｍ
   は整数である。）のすべてのスピン数の粒子であり、π
   ／２〔Ｓ，ｘ〕は２重結合フレームの１つの軸（ｘ）上
   でＳスピンに対し適用される９０°ラジオ周波数パルス
   を表わし、θ〔Ｓ，ｙ〕はｎ／２〔Ｓ，ｘ〕パルスの適
   用軸（ｘ）と直交する軸（ｙ）上でＳスピンに対し適用
   されるθ°ラジオ周波数パルスを表わし、φ〔Ｉ）はＩ
   スピンに対し適用されるφ°ラジオ周波数パルスを表わ
   し、アクワイヤ■はＩスピンによって発せられるラジオ
   周波数信号の検出を表わし、デカプリングＳばｌスピン
   によって発せられるラジオ周波数信号の検出の間、Ｓス
   ピンに対するラジオ周波数エネルギーの連続的適用を表
   わし、π〔Ｓ〕はＳスピンに対し適用される１８０°ラ
   ジオ周波数７ｅルスを表わし、π［Ｉ）はｌスピンに対
   し適用される１８０°ラジオ周波数パルスを表わし、φ
   〔Ｉ〕π〔Ｓ〕もしくはπ〔Ｉ〕π〔Ｓ〕もしくはθ〔
   Ｓ，ｙ〕π〔Ｉ〕と記載したパルスの順序は逆にするこ
   とができ、またはこのパルスは同時に適用することがで
   き、付加的時間間隔ｔ′は２次元的核磁気共鳴分光分析
   法のための第２時間次元を得るため増加され、ｔは固定
   的時間間隔であり、パルス位相は連続スキャンの間に位
   相循環することができ、復号パルスを個々のパルスの代
   りに使用することができ、第２種核（Ｉ）からの正常信
   号を抑制することができる。〕特許請求の範囲第１項記
   載の方法。