JPS5920842A - 核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法 - Google Patents
核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法Info
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- JPS5920842A JPS5920842A JP4404483A JP4404483A JPS5920842A JP S5920842 A JPS5920842 A JP S5920842A JP 4404483 A JP4404483 A JP 4404483A JP 4404483 A JP4404483 A JP 4404483A JP S5920842 A JPS5920842 A JP S5920842A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は核磁気共鳴(NMR)試験で化学構造情報を決
定するため2つの異種核スピン系へ適用しうるラジオ周
波数パルスの新規シーケンスに関する。生ずるNMRス
ペクトルにより2つの核スピンの化学的状態に関する情
報および2つの核スピンが見出される化合物の構造に関
する情報が得られる。 この明細書に使用する技術用語はNMRの文献に常用さ
れる。しかしこの用語の例はこの明細書に引用される出
願人の最近の刊行物に見出すことができる。 本発明は1つのパルスシーケンス内の2つの現象の組合
せである。第1はポーラリゼーショントランスファーの
現象である。これはJour−nal of Magn
etic Resonance 44 、32(198
1)にPegg等により、Journal of Ma
fngnetic Res−onance 45,8(
1981)にBendnll等によりおよびこの2つの
文献に他の著者により記載される。第2現象は2重回転
フレーム断面内における2つの異種核系の相関連動であ
る。この相関連動は最近特殊な系に関してBendal
l等によりJournal of Magnetic
Resonance 46,43(1982)に記載さ
り、、さらに他の特殊系に関してBendall等によ
りJournal of Magnetic Re−g
onance(1983)に記載される。 本発明によるパルスシーケンスの1例は次のとおりであ
る: π/2〔S、x〕−l/2J−π/2〔I〕〔S〕−l
/2J−θ〔S,y〕π〔I〕 −l/2J−(アクワ
イヤ(acquire)I、場合によりデカプリング) このパルスシーケンスはJ結合スピン系ISm(nは整
数)のすべてに適用され、ここに1およびSは1/2ス
ピン粒子である。π/2〔S、x〕は2重回転フレーム
のX軸上でSスピンに適用される90°ラジオ周波数パ
ルスを表わす。θパルスは要求する結果に応じて変化し
うるパルスである。Jは異種核■とSの間のスカラー結
合定数である。 そのもつとも簡単な形(■およびSパルスが共鳴)の場
合、本発明のパルスシーケンスは下記のとおりである: π/2[S,x]−l/2J−π/2〔I〕−l/2J
−θ〔S,y〕−l/2J−(アクワイヤI、場合によ
りデカプリングS)このように本発明は時間間隔によっ
て分離され、異種核のスカラー結合相互作用が生じうる
時間間隔が続く3つのシーケンスパルスの適用にある。 第1時間間隔の間Sスピンは第2固有状態にあるIスピ
ンとの異種核スカラー結合相互作用を介して(2J)^
−^1秒の時間才差運動することができる。次にIスピ
ンも横断面内に配置され、異種核スカラー結合相互作用
により(2J)−1秒の第2時間間隔の間才差運動する
ことができる。最後にSスピンは部分的または完全に横
断面からz軸へ回転され、Iスピンが異種核スカラー結
合相互作用を介して第3の(2J)−1秒の時間間隔の
間発生し、この時間の後に1スピンから信号が得られる
。デカプリングスペクトルまたは結合スペクトルを得る
ことができる。 非共鳴時の化学シフトに基くSスピンの才差運動を最初
の2つの(2J)−1秒時間間隔の間に再フォーカシン
グし、化学シフトに基くIスピンの才差運動を最後の2
つの(2J)−1秒時間間隔の間に再フォーカシングし
なければならない。 本発明の範囲には前記3つの(2J)−1秒時間間隔を
保持する本発明のパルスシーケンスの前記例のすべての
変化が含まれる。たとえば、(a)パルス位相の位相循
環をスペクトル改善のため使用することができる(たと
えば求積法検出またはたとえばBodenhausen
等によるJour−nal of Magnetic
Resonance 27,511(1977)に記載
の方法)。 (b)最初のH[S、x〕パルスまたは最後のθ〔S、
y〕パルスのいずれかの位相変化をスペクトル改善のた
め使用し、次に交互スキャンの控除が続く。 (c)I核の前照射または最初のπ/2〔I〕−l/2
J−π〔I〕パルスシーケンスの使用による自然■−磁
化の前飽和をスペクトル改善のため使用することができ
る。 (d)再フォーカシングパルスπ〔S〕、π〔I〕を使
用せず、または各(2J)−1秒間隔の中心に置くこと
ができる。ゲートしたデカプリングを使用する化学シフ
トの再フォーカシングは最初または最後の自由才差運動
時間のためにこの時間を2倍にして使用することができ
る。たとえばゲートデカプリングを最初および最後の自
由才差運動時間の両方に使用する場合、パルスシーケン
スは π/2〔S■■l■il/2Jの時間Iをデカプリング)
,π〔S〕−l/2J−π/2〔I〕−l/4J−π〔
I〕π〔S〕−l/4J−θ〔S,y〕−l/2J−π
〔I〕,(l−2Jの時間Sをデカプリング),(アク
ワイヤI、場合によりSデカプリング)デカプリングは
他の自由才差運動時間の中心に使用されるπ〔l〕π〔
S〕パルスにより最初または最後の自由才差運動時間の
1つの間使用することができる。 (e)(2J)−1秒の才差運動時間およびπ/2のパ
ルス角の正確なセットおよび理想的θ値により最大信号
が得られる。この方法は小さい不所望の信号がスペクト
ル中に現れるけれど、なおこれらパラメータの誤セット
を少なくするために役立つ。 (f)たとえばπ/2〔l〕π(S)またはθ[S,y
〕π〔I〕またはπ〔I〕π[S]のように順に記載し
た前記シーケンスのいずれの場合もパルスの順序は逆に
し、またはパルスを同時に適用することができる。 (g)復号パルス(たとえばFreeman等によりJ
−ournal of Magnetic Reson
ance 38,453(1980)に記載されるよう
な)を実験パルスの不均質性を補償するために使用し、
前記シーケンスを改善することができる。 本発明のパルスシーケンスの最適形は一般に前記例(a
)および例(b)、(c)の1つまたは両方を含む。本
発明によるパルスシーケンスの前記例からの結果と例(
d)による変化例を使用した相当する結果の直接比較に
よれば、変化例は得られる信号振幅をほとんど改善しな
い。 通常使用の場合、スカラー結合定数は化学的非等価IS
n群の間で変化するので、才差運動時間を正確に(2J
)−1秒(例(e))にセットすることはしばしば不可
能である。一般にこの時間は理論述の20%の才差範囲
内にセットされる。そのため最終I信号が減少し、スペ
クトル中に不所望の信号が現れる。この不所望信号が同
じ栄件下に普通のポーラリゼーショントランスファーに
よって得られる場合より著しく少ないことが本発明の主
要な利点である。この事実はさらに後述の使用例で説明
する。 前記例は■およびSが1/2スピン粒子であるISn系
によって与えられるけれど、本発明は1つだけのJ結合
定数を有する任意のlmSn(IおよびSは任意のスピ
ン数を有する。)系を含むように容易に一般化される。 このようなImSn系のもつとも簡単な形(IおよびS
パルスが共鳴)の場合、本発明のパルスシーケンスは下
記のとおりである: π/2[S,x]−l/2J−φ〔■〕−l/2J−θ
[S,y〕−l/2J(アクワイヤI、場合によりデカ
プリングS)θパルスと同様φパルスは要求する結果に
応じて変化しうるパルスである。さらに一般的な形の場
合本発明の範囲には前記のように3つの(2J)−1秒
時間を保有するすべての変化が含まれ、このような変化
は前記(a)〜(g)に例示される。 さらに本発明の範囲には2次元的適用における第2の周
波数ディメンションを得るために使用しうる長さt秒の
増加時間を3つの(2J)−1秒遅延時間間隔に付加す
ることも含まれる。本発明のこの2次元的適用は前記J
ournal of M−agnetic Reson
ance 45,8(1981)のようなM−orri
sおよびFreemanによるJournal of
theAmerican Chemical Soci
ety 101,760(1979)に記載のINEP
Tシーケンスの拡張によって得られるものと同様である
。もつとも有用な2次元パルスシーケンスは付加的t時
間の中心にπ〔I〕パルスまたはπ〔I〕π〔S〕パル
スを使用することによって得られる。場合によりゲート
デカプリングをこれらのパルス代りに使用することがで
きる。 MorrisおよびFreeman(Journal
of theAmerican Chemical S
ociety101,760(1979))のINFP
Tシーケンスを介するポーラリゼーショントランスファ
ーの出願人による研究(Journal of Mag
netic Resonance 45.8(1981
)によれば、試料中のすべての分子全考慮して正常信号
と強調信号の和である理論的Iスピン信号が得られた。 正常信号は熱平衝ポルツマン過剰■スピンポーラリゼー
ションから生じ、強調Iスピン信号はポルツマン過剰S
スピンポーラリゼーションから生ずる。本発明のパルス
シーケンスの機構に関する出願人の理論はポーラリゼー
ショントランスファーの■NEPT機構に関する理論の
ように簡単でないので、初めから試料中の強調信号を生
ずる分子のサブクラスのみ全考慮することによって問題
を簡単にする。このサブクラスは等しく分布するエスピ
ンレベルを有するけれど、ポルツマン過剰Sスピンポー
ラリゼーションを保持する。 先の研究(Pegg等、Journal of Mag
neticResonance44、238(1981
))と同様出願人は再び2重回転参照フレーム内で研究
する。ラジオ周波数パルスが正確に共鳴する場合、この
フレーム内でIスピンおよびSスピン両方の自然才差運
動周波数はゼロに低下する。共鳴しない場合、運動は化
学シフトのドリフトを含む。しかしこの全体的ドリフト
はπパルスによって第1にSスピン、第2にIスピンに
関して再フォーカシングされる。したがって次記の理論
では再フォーカシングパルスおよび化学シフトドリフト
の両方を無視し、すなわち共鳴ケースを扱う。 次に記載する本発明によるパルスシーケンスの詳細な理
論的研究はもつとも普通の異種植系すなわちIおよびS
が1/2スピン核である3つのケースIS、IS2およ
びIS5に関する。この研究の場合パルス角φは各ケー
スともその最適値π/2が与えられる。本発明のパルス
シーケンスの後述の理論的研究は■およびSが任意スピ
ンの核である一般的ImSmケースに関し、その際φは
可変角である。さらに続く記載においては本発明による
パルスシーケンスの理論的研究はIおよびSが1/2ス
ピン核であるImSn系に対する2次元的適用に関する
。 次に述べる各ケースに標準Zスピンマトリックス表示を
使用するため、Zが研究室のZ軸と一致する2重回転フ
レーム内のx、y、z軸の代りにX=z,Y=x、Z=
yによって定義される新たな軸を使用する、この軸によ
れば2重回転フレームHamiltonian(Peg
g等,Jouranlof Magnetic Rso
nance44、238(1980))は J−C=2πJIxSx〔1〕 であり、ここに常用のように高速振動項は無視される(
PeggおよびSeries、Proceeding
ofthe Royal Society、Serie
sA、332.281(1973))。Jはヘルツで示
す結合定数、1xはIスピンオペレータのX成分、IS
n群に対するSxは個々の8スピンオペレータのX成分
の和である。群のSスピン間の結合は観測し得す、かつ
無視可能である。 ISケース: 最初のπ/2パルスは各Sスピンを2重回転フレームの
横断面へ、静的場に対する初めの配向に応じてX軸(Y
軸)と平行または反平行に配置する。まず+x軸に沿う
スピンを有するたとえばN+側の分子を考える。これら
の半数は+z方向のIスピンを有し、半分は−z方向の
Iスピンを有する。そこで第1(2J)−1秒時間間隔
の間のSスピン才差運動により、これらSスピンの半数
は+y軸に活って、半数は−y軸に沿って残される。π
/2〔I〕パルスはIスピンをそれぞれ+yおよび−y
方向置く。このようにy固有状態(すなわちZ固有状態
)によればこれらの分子は等しく。|+.+>状態にお
ける1/2N+|−.−>状態における1/2N+に分
割され、ここにコンマの前の符号はI状態、コンマの後
の符号はS状態に関する。 第2(2J)−1秒時間間隔の間にこれら2つの状態は
U(t)|+、+>およびU(t)l−,−>へ進展し
、ここに時間偏位オペレータはによって与えられ、co
sおよびsin函数はそのシリースによって決定される
。特殊ケースt=(2J)−1に関心がある。 U(t)|+,+>を評価するため、l+,+>は単位
固有値を有さるオペレータ(4IxSX)2m固有状態
であることが指摘され、ここにmは正整数である。 したがって ある。さらに (4IxSx)2m+1|+,+>4IxSxl+,+
>=|−,−)〔3〕 および が続く。それゆえ U(t)|+,+>=cos(1/2πJt)|+,+
>−isin(1/2πJt)|−,−>[5]であり
、t=(2J)−1に対しては U(t) ++、−1−>=2弓′H−++)−12’
イI−,−>〔6〕 および対称的に U(t)l+,+>=2−1/2|+,+>−12−3
/6|−,−>〔7〕 が得られる。 最後の重畳状態は|+,−>の形の項を含まず、それゆ
えSスピンがZ軸に対してフリップしていることが測定
によって見出される場合、付加された■スピンもフリッ
プしていることが見出されなければならないことが指摘
される。 単独のフリップはない。 シーケンス内の最後の(2J)−1秒時間間隔はI信号
成分の位相を変化するだけなので、差当りこれを無視し
、θパルス直後の測定の効果を考える。この測定は付加
されたSスピンがθパルスの後z軸(X軸)に沿って上
または下、すなわちθパルス直前にy軸(Z軸)に対し
φ=1/2π−θの角を有する軸に対し平行(↑)また
は反平行(↓)に見出されるかに応じて2つの周波数の
エスピン才差運動を検出する。それゆえ信号を計算する
ため、状態〔6〕式および〔7〕式をX−Z平面内のZ
軸に対し角φの軸に対しSスピンベースの状態|↑>お
よび1↓>によって表わさなければならない。基本的量
子論から適当な変換は |+>=cos1/2φ|↑>+sin1/2φ1↓>
|−>=−sin1/2φ|↑>+cos1/2|↓>
〔8〕である。 〔8〕式を〔6〕式および〔7〕式に代入すれば U(t)|+,+>=2−1/2|↑>(cos1/2
φ|+>+isin1/2φ|−>)+2−1/2|↓
>(sin1/2φ|+>−icos1/2φ1−>)
U(t)l−,−)=2−1/2|↑>(−1cos1
/2φ|+>−sin1/2φ|−>)+2−1/2|
↓>(−1sin1/2φ|+>+cos1/2φ|−
>)[9] が得られ、ここに1+>および|−>はなおZ表示のI
状態である。 最終信号を決定するためには一般的状態cos1/2α
l+>+isin1/2α|−>がY−Z平面(x−y
平面)内でZ軸(y軸)に対し角αのIスピンを画くこ
とを認識することだけが残る。というのはこのスピンは
回転オペレータexp(iIxα)の|+>に対する作
用によって生ずるからである。そこで
定するため2つの異種核スピン系へ適用しうるラジオ周
波数パルスの新規シーケンスに関する。生ずるNMRス
ペクトルにより2つの核スピンの化学的状態に関する情
報および2つの核スピンが見出される化合物の構造に関
する情報が得られる。 この明細書に使用する技術用語はNMRの文献に常用さ
れる。しかしこの用語の例はこの明細書に引用される出
願人の最近の刊行物に見出すことができる。 本発明は1つのパルスシーケンス内の2つの現象の組合
せである。第1はポーラリゼーショントランスファーの
現象である。これはJour−nal of Magn
etic Resonance 44 、32(198
1)にPegg等により、Journal of Ma
fngnetic Res−onance 45,8(
1981)にBendnll等によりおよびこの2つの
文献に他の著者により記載される。第2現象は2重回転
フレーム断面内における2つの異種核系の相関連動であ
る。この相関連動は最近特殊な系に関してBendal
l等によりJournal of Magnetic
Resonance 46,43(1982)に記載さ
り、、さらに他の特殊系に関してBendall等によ
りJournal of Magnetic Re−g
onance(1983)に記載される。 本発明によるパルスシーケンスの1例は次のとおりであ
る: π/2〔S、x〕−l/2J−π/2〔I〕〔S〕−l
/2J−θ〔S,y〕π〔I〕 −l/2J−(アクワ
イヤ(acquire)I、場合によりデカプリング) このパルスシーケンスはJ結合スピン系ISm(nは整
数)のすべてに適用され、ここに1およびSは1/2ス
ピン粒子である。π/2〔S、x〕は2重回転フレーム
のX軸上でSスピンに適用される90°ラジオ周波数パ
ルスを表わす。θパルスは要求する結果に応じて変化し
うるパルスである。Jは異種核■とSの間のスカラー結
合定数である。 そのもつとも簡単な形(■およびSパルスが共鳴)の場
合、本発明のパルスシーケンスは下記のとおりである: π/2[S,x]−l/2J−π/2〔I〕−l/2J
−θ〔S,y〕−l/2J−(アクワイヤI、場合によ
りデカプリングS)このように本発明は時間間隔によっ
て分離され、異種核のスカラー結合相互作用が生じうる
時間間隔が続く3つのシーケンスパルスの適用にある。 第1時間間隔の間Sスピンは第2固有状態にあるIスピ
ンとの異種核スカラー結合相互作用を介して(2J)^
−^1秒の時間才差運動することができる。次にIスピ
ンも横断面内に配置され、異種核スカラー結合相互作用
により(2J)−1秒の第2時間間隔の間才差運動する
ことができる。最後にSスピンは部分的または完全に横
断面からz軸へ回転され、Iスピンが異種核スカラー結
合相互作用を介して第3の(2J)−1秒の時間間隔の
間発生し、この時間の後に1スピンから信号が得られる
。デカプリングスペクトルまたは結合スペクトルを得る
ことができる。 非共鳴時の化学シフトに基くSスピンの才差運動を最初
の2つの(2J)−1秒時間間隔の間に再フォーカシン
グし、化学シフトに基くIスピンの才差運動を最後の2
つの(2J)−1秒時間間隔の間に再フォーカシングし
なければならない。 本発明の範囲には前記3つの(2J)−1秒時間間隔を
保持する本発明のパルスシーケンスの前記例のすべての
変化が含まれる。たとえば、(a)パルス位相の位相循
環をスペクトル改善のため使用することができる(たと
えば求積法検出またはたとえばBodenhausen
等によるJour−nal of Magnetic
Resonance 27,511(1977)に記載
の方法)。 (b)最初のH[S、x〕パルスまたは最後のθ〔S、
y〕パルスのいずれかの位相変化をスペクトル改善のた
め使用し、次に交互スキャンの控除が続く。 (c)I核の前照射または最初のπ/2〔I〕−l/2
J−π〔I〕パルスシーケンスの使用による自然■−磁
化の前飽和をスペクトル改善のため使用することができ
る。 (d)再フォーカシングパルスπ〔S〕、π〔I〕を使
用せず、または各(2J)−1秒間隔の中心に置くこと
ができる。ゲートしたデカプリングを使用する化学シフ
トの再フォーカシングは最初または最後の自由才差運動
時間のためにこの時間を2倍にして使用することができ
る。たとえばゲートデカプリングを最初および最後の自
由才差運動時間の両方に使用する場合、パルスシーケン
スは π/2〔S■■l■il/2Jの時間Iをデカプリング)
,π〔S〕−l/2J−π/2〔I〕−l/4J−π〔
I〕π〔S〕−l/4J−θ〔S,y〕−l/2J−π
〔I〕,(l−2Jの時間Sをデカプリング),(アク
ワイヤI、場合によりSデカプリング)デカプリングは
他の自由才差運動時間の中心に使用されるπ〔l〕π〔
S〕パルスにより最初または最後の自由才差運動時間の
1つの間使用することができる。 (e)(2J)−1秒の才差運動時間およびπ/2のパ
ルス角の正確なセットおよび理想的θ値により最大信号
が得られる。この方法は小さい不所望の信号がスペクト
ル中に現れるけれど、なおこれらパラメータの誤セット
を少なくするために役立つ。 (f)たとえばπ/2〔l〕π(S)またはθ[S,y
〕π〔I〕またはπ〔I〕π[S]のように順に記載し
た前記シーケンスのいずれの場合もパルスの順序は逆に
し、またはパルスを同時に適用することができる。 (g)復号パルス(たとえばFreeman等によりJ
−ournal of Magnetic Reson
ance 38,453(1980)に記載されるよう
な)を実験パルスの不均質性を補償するために使用し、
前記シーケンスを改善することができる。 本発明のパルスシーケンスの最適形は一般に前記例(a
)および例(b)、(c)の1つまたは両方を含む。本
発明によるパルスシーケンスの前記例からの結果と例(
d)による変化例を使用した相当する結果の直接比較に
よれば、変化例は得られる信号振幅をほとんど改善しな
い。 通常使用の場合、スカラー結合定数は化学的非等価IS
n群の間で変化するので、才差運動時間を正確に(2J
)−1秒(例(e))にセットすることはしばしば不可
能である。一般にこの時間は理論述の20%の才差範囲
内にセットされる。そのため最終I信号が減少し、スペ
クトル中に不所望の信号が現れる。この不所望信号が同
じ栄件下に普通のポーラリゼーショントランスファーに
よって得られる場合より著しく少ないことが本発明の主
要な利点である。この事実はさらに後述の使用例で説明
する。 前記例は■およびSが1/2スピン粒子であるISn系
によって与えられるけれど、本発明は1つだけのJ結合
定数を有する任意のlmSn(IおよびSは任意のスピ
ン数を有する。)系を含むように容易に一般化される。 このようなImSn系のもつとも簡単な形(IおよびS
パルスが共鳴)の場合、本発明のパルスシーケンスは下
記のとおりである: π/2[S,x]−l/2J−φ〔■〕−l/2J−θ
[S,y〕−l/2J(アクワイヤI、場合によりデカ
プリングS)θパルスと同様φパルスは要求する結果に
応じて変化しうるパルスである。さらに一般的な形の場
合本発明の範囲には前記のように3つの(2J)−1秒
時間を保有するすべての変化が含まれ、このような変化
は前記(a)〜(g)に例示される。 さらに本発明の範囲には2次元的適用における第2の周
波数ディメンションを得るために使用しうる長さt秒の
増加時間を3つの(2J)−1秒遅延時間間隔に付加す
ることも含まれる。本発明のこの2次元的適用は前記J
ournal of M−agnetic Reson
ance 45,8(1981)のようなM−orri
sおよびFreemanによるJournal of
theAmerican Chemical Soci
ety 101,760(1979)に記載のINEP
Tシーケンスの拡張によって得られるものと同様である
。もつとも有用な2次元パルスシーケンスは付加的t時
間の中心にπ〔I〕パルスまたはπ〔I〕π〔S〕パル
スを使用することによって得られる。場合によりゲート
デカプリングをこれらのパルス代りに使用することがで
きる。 MorrisおよびFreeman(Journal
of theAmerican Chemical S
ociety101,760(1979))のINFP
Tシーケンスを介するポーラリゼーショントランスファ
ーの出願人による研究(Journal of Mag
netic Resonance 45.8(1981
)によれば、試料中のすべての分子全考慮して正常信号
と強調信号の和である理論的Iスピン信号が得られた。 正常信号は熱平衝ポルツマン過剰■スピンポーラリゼー
ションから生じ、強調Iスピン信号はポルツマン過剰S
スピンポーラリゼーションから生ずる。本発明のパルス
シーケンスの機構に関する出願人の理論はポーラリゼー
ショントランスファーの■NEPT機構に関する理論の
ように簡単でないので、初めから試料中の強調信号を生
ずる分子のサブクラスのみ全考慮することによって問題
を簡単にする。このサブクラスは等しく分布するエスピ
ンレベルを有するけれど、ポルツマン過剰Sスピンポー
ラリゼーションを保持する。 先の研究(Pegg等、Journal of Mag
neticResonance44、238(1981
))と同様出願人は再び2重回転参照フレーム内で研究
する。ラジオ周波数パルスが正確に共鳴する場合、この
フレーム内でIスピンおよびSスピン両方の自然才差運
動周波数はゼロに低下する。共鳴しない場合、運動は化
学シフトのドリフトを含む。しかしこの全体的ドリフト
はπパルスによって第1にSスピン、第2にIスピンに
関して再フォーカシングされる。したがって次記の理論
では再フォーカシングパルスおよび化学シフトドリフト
の両方を無視し、すなわち共鳴ケースを扱う。 次に記載する本発明によるパルスシーケンスの詳細な理
論的研究はもつとも普通の異種植系すなわちIおよびS
が1/2スピン核である3つのケースIS、IS2およ
びIS5に関する。この研究の場合パルス角φは各ケー
スともその最適値π/2が与えられる。本発明のパルス
シーケンスの後述の理論的研究は■およびSが任意スピ
ンの核である一般的ImSmケースに関し、その際φは
可変角である。さらに続く記載においては本発明による
パルスシーケンスの理論的研究はIおよびSが1/2ス
ピン核であるImSn系に対する2次元的適用に関する
。 次に述べる各ケースに標準Zスピンマトリックス表示を
使用するため、Zが研究室のZ軸と一致する2重回転フ
レーム内のx、y、z軸の代りにX=z,Y=x、Z=
yによって定義される新たな軸を使用する、この軸によ
れば2重回転フレームHamiltonian(Peg
g等,Jouranlof Magnetic Rso
nance44、238(1980))は J−C=2πJIxSx〔1〕 であり、ここに常用のように高速振動項は無視される(
PeggおよびSeries、Proceeding
ofthe Royal Society、Serie
sA、332.281(1973))。Jはヘルツで示
す結合定数、1xはIスピンオペレータのX成分、IS
n群に対するSxは個々の8スピンオペレータのX成分
の和である。群のSスピン間の結合は観測し得す、かつ
無視可能である。 ISケース: 最初のπ/2パルスは各Sスピンを2重回転フレームの
横断面へ、静的場に対する初めの配向に応じてX軸(Y
軸)と平行または反平行に配置する。まず+x軸に沿う
スピンを有するたとえばN+側の分子を考える。これら
の半数は+z方向のIスピンを有し、半分は−z方向の
Iスピンを有する。そこで第1(2J)−1秒時間間隔
の間のSスピン才差運動により、これらSスピンの半数
は+y軸に活って、半数は−y軸に沿って残される。π
/2〔I〕パルスはIスピンをそれぞれ+yおよび−y
方向置く。このようにy固有状態(すなわちZ固有状態
)によればこれらの分子は等しく。|+.+>状態にお
ける1/2N+|−.−>状態における1/2N+に分
割され、ここにコンマの前の符号はI状態、コンマの後
の符号はS状態に関する。 第2(2J)−1秒時間間隔の間にこれら2つの状態は
U(t)|+、+>およびU(t)l−,−>へ進展し
、ここに時間偏位オペレータはによって与えられ、co
sおよびsin函数はそのシリースによって決定される
。特殊ケースt=(2J)−1に関心がある。 U(t)|+,+>を評価するため、l+,+>は単位
固有値を有さるオペレータ(4IxSX)2m固有状態
であることが指摘され、ここにmは正整数である。 したがって ある。さらに (4IxSx)2m+1|+,+>4IxSxl+,+
>=|−,−)〔3〕 および が続く。それゆえ U(t)|+,+>=cos(1/2πJt)|+,+
>−isin(1/2πJt)|−,−>[5]であり
、t=(2J)−1に対しては U(t) ++、−1−>=2弓′H−++)−12’
イI−,−>〔6〕 および対称的に U(t)l+,+>=2−1/2|+,+>−12−3
/6|−,−>〔7〕 が得られる。 最後の重畳状態は|+,−>の形の項を含まず、それゆ
えSスピンがZ軸に対してフリップしていることが測定
によって見出される場合、付加された■スピンもフリッ
プしていることが見出されなければならないことが指摘
される。 単独のフリップはない。 シーケンス内の最後の(2J)−1秒時間間隔はI信号
成分の位相を変化するだけなので、差当りこれを無視し
、θパルス直後の測定の効果を考える。この測定は付加
されたSスピンがθパルスの後z軸(X軸)に沿って上
または下、すなわちθパルス直前にy軸(Z軸)に対し
φ=1/2π−θの角を有する軸に対し平行(↑)また
は反平行(↓)に見出されるかに応じて2つの周波数の
エスピン才差運動を検出する。それゆえ信号を計算する
ため、状態〔6〕式および〔7〕式をX−Z平面内のZ
軸に対し角φの軸に対しSスピンベースの状態|↑>お
よび1↓>によって表わさなければならない。基本的量
子論から適当な変換は |+>=cos1/2φ|↑>+sin1/2φ1↓>
|−>=−sin1/2φ|↑>+cos1/2|↓>
〔8〕である。 〔8〕式を〔6〕式および〔7〕式に代入すれば U(t)|+,+>=2−1/2|↑>(cos1/2
φ|+>+isin1/2φ|−>)+2−1/2|↓
>(sin1/2φ|+>−icos1/2φ1−>)
U(t)l−,−)=2−1/2|↑>(−1cos1
/2φ|+>−sin1/2φ|−>)+2−1/2|
↓>(−1sin1/2φ|+>+cos1/2φ|−
>)[9] が得られ、ここに1+>および|−>はなおZ表示のI
状態である。 最終信号を決定するためには一般的状態cos1/2α
l+>+isin1/2α|−>がY−Z平面(x−y
平面)内でZ軸(y軸)に対し角αのIスピンを画くこ
とを認識することだけが残る。というのはこのスピンは
回転オペレータexp(iIxα)の|+>に対する作
用によって生ずるからである。そこで
〔9〕式からS状
態1↑>の分子によって形成されるアップフィールドI
信号ベクトルは2つの等しいベクトルからなる;1つは
状態U(t)l+,+>の1/2N+分子のy軸に対し
信+φのベクトルであり、他は状態U(t)l−,−>
の1/2N+分子の角−φのベクトルである。Sスピン
が状態1↑>で見出される確率は〔9)式において適当
なモジュラスの平方からちょうど1/2である。ネット
アップフィールド信号ベクトルはこのようにy軸に沿う
、1/2N+cosφ(=1/2N+sinθ)に比例
する。同様ダウンフィールド信号ベクトルは同じ振幅を
有するけれど、方向は反対である。最後の(2J)−1
時間間隔で2つの信号成分はx軸に沿う位相にもたらさ
れる。 個数N−の第2組の分子は初め前記N+分子に対し反対
方向のSスピンを有する。そこで第1π/2[I]パル
スの直後、1/2N−分子はI+.−>状態、1/2N
−分子はl−、+>状態にある。前記と同様の誘導を進
めることができるけれど、U(t)|+,−>およびU
(t)|−、+>の結果が|↑>と|↓>およびφと−
φの交換によって直接
態1↑>の分子によって形成されるアップフィールドI
信号ベクトルは2つの等しいベクトルからなる;1つは
状態U(t)l+,+>の1/2N+分子のy軸に対し
信+φのベクトルであり、他は状態U(t)l−,−>
の1/2N+分子の角−φのベクトルである。Sスピン
が状態1↑>で見出される確率は〔9)式において適当
なモジュラスの平方からちょうど1/2である。ネット
アップフィールド信号ベクトルはこのようにy軸に沿う
、1/2N+cosφ(=1/2N+sinθ)に比例
する。同様ダウンフィールド信号ベクトルは同じ振幅を
有するけれど、方向は反対である。最後の(2J)−1
時間間隔で2つの信号成分はx軸に沿う位相にもたらさ
れる。 個数N−の第2組の分子は初め前記N+分子に対し反対
方向のSスピンを有する。そこで第1π/2[I]パル
スの直後、1/2N−分子はI+.−>状態、1/2N
−分子はl−、+>状態にある。前記と同様の誘導を進
めることができるけれど、U(t)|+,−>およびU
(t)|−、+>の結果が|↑>と|↓>およびφと−
φの交換によって直接
〔9〕式から得られることは明ら
かである。N−分子からの信号ベクトル成分はN+分子
からの同じ周波数成分ベクトルと反対方向であることが
明らかになる。 このように全信号は1/2(N_−N+)sinθに比
例する等しい成分を有するタブレットである。 (N_−N+)はもちろんちょうどSスピンボルツマン
過剰である。これに反しIポーラリゼーションから生ず
る普通のI信号はそれぞれIスピンボルツマン過剰の1
/2に対し同じ比例係数で比例する2つの等して成分を
有する。そこで強調は常用の高温近似では(γS/γI
)sinθであり、ここにγSおよびγ■はぞれぞれの
磁気回転比である。それゆえ最大強調は(γS/γI)
であり、θ=π/2で生ずる。 IS2ケース: 両方とも初め静的場に対し平行のSスピンを有するIS
2群を含む分子の数をN++とする。N+−,N−+お
よびN−−は同様の意義を有する。この過程で簡単にす
るため下記と同様の誘導によって証明しうる2つの結果
を示す。N+−およびN−+分子からの信号に対するネ
ット貢献はない;N++分子からの信号ベクトルはN−
−分子からの信号ベクトルと反対方向である。したがっ
てISケースで明示したように1つの群の分子から住す
る信号を考え、これにN++とN−−の間の差を乗ずる
ことだけが必要である。 それゆえ第1(2J)−1秒時間間隔の後、観察すべき
状態は|+,++>およびl−、−−>であり、この分
離はISケースと正確に同様に生ずる。次にU(t)|
+、++>およびU(t)|−,−−>を計算しなけれ
ばならない。もつとも簡単な方法はcosおよびsin
シリーズの項を計算することである。は再び〔1〕式に
よって与えられるけれど、Sxは2つのSスピンオペレ
ータのX成分の和である。 J−C|+,++>=1/2πJ(|−,+−>+|−
,−+>)J−C2|+,++>=2(1/2πJ)2
(|+,++>+|+,−−>)J−C3|+,++>
=4(1/2πJ)3(|−,+−>+|−,−+>)
=(πJ)2J−C|+,++> J−C4|+,++>=(πJ)2J−C2|+,++
>が得られる。 明らかな漸化関係により少数の計算で U(t)|+、++>=1/2(|+,++>−|+,
−−>)+1/2(|+,++>+|+,−−>)co
sπJt−1/2i(|−,+−>+|−,−+>)s
inπJt〔10〕が得られる、 よってt=(2J)−1のとき U(t)++,++>=1/2(|+,++>−|+,
−−>)−1/2i(|−,+−>+|−,−、+>)
[11]対称的に U(t)|−,−−>=1/2(|−,−−>−|−,
++>)−1/2i(|+,−+>+i+,+−>)[
12]S状態を角φの軸に関する基本状態|↑↑>,|
↓↓>,|↑↓>,|↓↑>,によって表わすため、S
状態関係|++>=|+>|+>等を使用し、〔11〕
式および〔12式〕の各S状態に対し〔8〕式から|+
>および|−>に代入する。 U(t)|+,++>=1/2|↑↑>(cosφ|+
>+isinφ|−>)+1/2|↓↓)(−cosφ
l+>−isinφ|−>)+1/2(|↑↓>+|↓
↑>)(sinφ|+>−icosφl−>)〔13〕 および U(t)|−,−−>=1/2|↑↑>(isinφ|
+>−cosφ|−>)+1/2|↓↓>(isinφ
l−+>+cosφl−>)+1/2(|↑↓>+|↓
↑>)(−icos φl+>−sinφl−>)〔1
4〕 が得られ、 ここに再び|+>および1−>はI状態を
表わす。 状態|↑↑>のSスピンを有する分子からのネットアッ
プフィールド信号ベクトルはx−y平面内のy軸に対し
て2φおよび180°〜2φの角度の2つの成分を有す
る。それゆえネット信号成分はsin2φ(=sin2
θ)に比例し、x軸に沿う。同様|↓↓>に伴うネット
信号ベクトルは同じ振幅で−x軸に沿う。中心線に伴う
全ベクトルは2倍の大きさでx軸に沼う。最後の(2J
)−1秒時間間隔はそれゆえ3つのすべての信号成分を
x軸に沿う位相にもたらす。この比は1:2:1であり
、デカプリングした信号の振幅は(N−−−N++)s
in2θに比例する。 最大強調はそれゆえ(γS/γI)であり、θ/4で生
ずる。 IS3ケース: この場合信号は2つのネット貢献を有し、1つはN−−
−−N+++に比例し、他はN−−+−N++−に比例
する。これらの貢献度は等しい。というのは第1の差は
第2の差の3倍であるけれど、N−+−およびN+−−
はN−−+と同じ信号に貢献するからである。第1(2
J)−1秒時間間隔の後それゆえ状態|+,+++>,
|+,++−>,|−,−−+>および|−,−−>の
等しい数(No)の分子から生ずるような信号を考える
。 U(t)|+,+++>を求めるため、漸化関係が簡単
に求められないことを除いてIS2ケースに対する場合
と同じ方法を使用する。 U(t)|+,+++>=1/4(cos3ω1+3c
osωt)|+,+++>+1/4(cos3ωt−c
oSωt)(|+,−−+>+l+,−+−>+|+,
+−−>)−1/4i(sin3ωt−3sinωt)
(|−,−−−>)−1/4i(sin3ωt+sin
ωt)(|−,−++>+|−,+−+>+|,++−
>)〔15〕 が得られ、ここにω、=1/2πJである。t=(2J
)−1に対しては U(t)|+,+++>=1/22−1/2|+>(|
++−>−1−−−>−|−++>−|+−+>)+1
/2i2−1/2|−>(|−−+>−|−+−>−|
+−−>−|++−>)〔16〕であり、ここにかつこ
外の|+>および|−>はI状態である。同様に U(t)l+.++−>=1/22−1/2|+>(|
++−>−|−−−>−|−++>−|+−+>)+1
/2i2−1/2|−>(|−−+>−|−+−>−|
+−−>−1+++>)〔17〕|+++>=|+>|
+>|+>等を使用し、〔8〕式から代入および再配置
により 2■U(t)|+.+++>=|↑↑↑〉>(cos3
/2φ|+>+isin3/2|−>)|↓↓↓>(−
sin3/2φ|+)+icos3/2|+>)+(|
↑↑↓>+|↑↓↑>+|↓↑↑>)(sin3/2φ
|−>−icos3/2l−>)+(|↓↓↑>+|↓
↑↓>+|↑↓↓>)(−cos3/2φl+>−is
in3/2φ|−>)[18]および 2■U(t)|+,++−>=l↑↑↑>(sin1/
2φ|+>−icos1/2φ|−>)+l↓↓↓>(
−cos1/2φl+>−isin1/2φ|−>)+
(|↑↑↓>−|↑↓↑>−|↓↑↑>)(cos1/
2φ|+>+isin1/2φ|−>)+(|↓↑↓>
+|↑↓↓>−1↓↓↑>)(sin1/2φl+>−
icos1/2φ|−>)[19]が得られる。 U|−,−−−>およびU|−,−−+>に対する相当
する式はそれぞれ〔18〕式および〔19〕式から+と
−,↑と↓およびφと−φの交換によって得ることがで
きる。 y軸に対し3φ,180°+φ、−3φおよび180°
−φの角度のS状態|↑↑↑>の分子からのI信号成分
からなるNo/8に比例する振幅の4つの等しいベクト
ルがある。この成分は1/4No(cosφ−cos3
φ)に比例してy軸に沿う。最後の(2J)−1秒時間
間隔の後このベクトルはx軸に沿うように才差運動する
。同様に他の3つの信号成分のベクトルもこの時点でX
軸に沿う位相にあり、成分比1:3:3:1を得るよう
な振幅を有する。 数値的にNoはN−−−とN+++の差の半分であり、
これはポルツマンIスピン過剰数の1部3γS/(4γ
■)、であり、その1部1/3はIポーラリゼーション
から生ず証常Iスペクトルの外側ラインに貢献する。強
調は(cosφ−cos3φ)3γS/(4rI)また
はθで示せば(sinθ+sin3θ)3γS/(4γ
I)である。最大強調は1.15(γS/γI)であり
、0.196πで生ずる。 3つのケースのそれぞれで強調信号成分を表わすベクト
ルは1線にあり、すなわちx軸に沿う位相にある。成分
の比はそれぞれのケースで1:1,1:2:1,1:3
:3:1である。 それゆえすべての特殊な群に対して強調信号はπ/2〔
I,y〕パルス直後の正常I信号と正確に同じ形および
位相を有する。振幅だけは(γS/γI)sinθ■i
γS/γ■)sin2θおよび(sinθ+sin3θ
)(3γS/4γI)の強調によって異なる。 一般的シーケンス 上記3つのケースは1/2スピン系のみに適用する。単
一J結合定数によって表わされる一般群ImSn(但し
ImおよびSnは任意数の任意スピンの系である)に関
して、角φを可変に保つシーケンスを使用する。 n/2〔S,−y〕−l/2J−φ〔I,x〕π〔S,
y〕−l/2J−θ〔S,x〕π〔I,x〕−l/2J
−(アクワイヤI,場合によりデカップリングS)ここ
で、数学上の便宜のため、Sスピンに関しZ軸を中心に
さきに使用したものに対して90°回転した軸を使用す
る、つまりyがxになりかつxが−yになることに注意
。二重回転構造におけるハミルトニアンは2πJIzS
zにとどまり、ここで1およびSの双方は個々の核運動
量演算子の和である。再フォーカシングπパルスも保持
されている。その化学シフトに加えて、再フォカシング
関数がドリフトし、π[I,x〕が最初の2つの(2J
)−1時間間隔において生起するカップリング運動の効
果を逆にしがつ最初の1ポラリゼーション(これはどの
みち零である)を逆にする。π[S、y]パルスは最初
の(2J)−1時間の間カップリング運動を逆転する作
用をし、最初の(π/2)〔S,−y〕パルスヲ有効な
(π/2)〔8,y〕パルスに変える。これにより、全
シーケンスに関する時間変位演算子Uを■演算子および
S演算子の項において化学シフトドリフトを有し、πパ
ルスが省略されている次の形に記載することができる:
U=exp(−iIzSzπ)exp(−iSxθ)e
xp(iIzSzπ)exp(−iIxφ)×exp(
−iIzSzπ)exp(−iSxπ/2)〔20〕 さきの3つの特別なケースにつき使用したシュレジンガ
ーの式は、一般的ケースに対してはあまりに使い難いの
で、その代りに、ハイゼンベルグの式を研究し、信号は
ハイゼンベルグの演算手Ix(t)およびIy(t)の
期待値、つまりI+(t)の実数部分および虚数部分の
項中に見出され、I+(t)はまた標準ハイゼンベルク
式の量子力学から I+(t)=U−1I+U〔21〕 によって与えられる。手順は〔20〕を〔21〕に代太
し、得られる式を、角運動量交換関係式から得られる回
転演算子式によって簡略化することである。これは次式
により与えられる:I+(t)=exp(iSyπ/2
)exp(iIzSzπ)exp(iIxφ)I+ex
p(−iIzSzπ)exp(−iSx2θ)×exp
(iIzSzπ)exp(−iIxφ)exp(−iI
zSzπ)exp(−iSyπ/2)〔22〕 |mj>によってI系の正規z微視的状態の完全な組を
表わし、|mi>によって切状態を表わし、次のように
記載する: 但し、mjはIzの固有値である。Tの全スピンが整数
であるかまたは整数+1/2であるので、mj−miは
常に整数でなければならない。従って、〔23〕式は場
合によりA+Bの形に書くことができる、旦し であり、Aは期値<I+(t)>を零にするのに寄与す
る。Bは次のように簡略化することができる B=−isin(Sz2θ)<mi|exp(iIxφ
)Iexp(iIxφ)|mi>〔25〕I+がIxお
よびIyの項で増大すると、Iyからの項は1+(t)
を零にするのに寄与し、結局信号<I+(t)>=<I
xsin(21xφ)>0<sin(2Szθ)>0〔
26〕 が得られる、但し級数展開から生じる <mi|Ixcos(2Ixφ)|mi>0 〔27〕
を使用した。〔26〕は実数であるので、信号ベクトル
はx軸に沿っている。 [26]において下方に記載された零の数字は、ハイゼ
ンベルクの式によれば期待値は最初のI状即およびS状
態の項で得られることの注意書である。〔26〕から強
調Eは次のとおりであることが容易に認められる: E=<Izsin(2Izφ)>0<sin(2Szθ
)>0<Iz>−1 0〔28〕定義により、〔26〕
における最初のファクタは球面対称分布に関するもので
あり、これにより〔28〕中のxをzに代えることがで
き、第2のファクタは一般に高温のポルツマン分布の項
で計算されることが認められる。式〔26〕および[2
8]は完全に一般的なものであり、任意の系ImSnに
つき率直に計算することができる。 たとえばIが1/2スピンまたは1スピンの単一核であ
る場合、<Izsin(2Izφダ)>0はそれぞれ(
1/2)sinφおよび(2/3)sin2φになり、
これは直らに、φ2がπ/2に固定されている討論した
シーケンスの最初の特殊なケースはポラリゼーションが
単一の1スピン核に伝達しないことを示す。 かかる伝達に関するφの最適値はπ/4である。 11/2の2つのスピンに関しては、<Izsin(2
Izφ)>0は(1/2)sin2φであることが見出
される。任意スピンの単一核■に関しては丁度Σjmj
sin(2mjφ)である。 ファクタ<sin(2Szθ)>0は2とは独立であり
、1つ、2つおよび3つの1/2スピン核の3つのケー
スにおいてφ=π/2を有するシーケンスの前述の特殊
なつ−スにつき得られた結果に約分する。高次系に関す
るこのファクタの計算は率直に妥当である。ISn群(
但し■は任意であるが、Sは1/2スピンである)に関
するシーケンスは、φおよびθがそれぞれ第1および第
2のINEPT時間のπJ倍に等しいとした場合、ペグ
(Pegg)および協働者(Jolnal of Ma
gnetic Resonance、第44巻、第32
頁〔1981年〕)によって計算されたINEPTシー
ケンスと同じ信号を与える。 Iポラリゼーションからの正常信号 さきに述べたように、強調された信号に加えて、シーケ
ンスは正常信号を生じる。これはφ〔I、x〕パルスか
ら生じ、Iポルツマン過剰をy軸に沿った零でない横方
向ポラリゼーションに変える。2つの(2J)−1時間
間隔後に、S系のスピンにより、±y軸に沿って正常の
Iポラリゼーションの非零成分が存在し、該成分は強調
された信号を有する相から90°離れており、総合用の
ゆがみを惹起する。こうして、正常信号を除去するのが
最良である。これは、π/2〔I〕−(2J)−1−π
〔I〕パルスシーケンスまたは該パルスシーケンスに丁
度先立つ飽和照射〔上記例(C)〕による■スピン母集
団の最初の等化によって行なうことができる。また、正
常信号は、たとえば最初のπ/2[S]パルスにおいて
それぞれ交番走査信号を差引いた適当な相交番によって
除去することもできる(上記例(b))。 2次元NMR分光学への本発明の拡大 本発明のシーケンスは、3つの(2J)−1時間間隔の
いずれか1つに増加した遅れ時間を加えることにより、
2次元NMR分光学における使用のために拡大すること
ができる。一般に、有用な2次元シーケンスは、最初の
2つの(2J)−1時間間隔のいずれかにシーケンス部
分−t/2−π〔I〕−t/2−を付加するかまたは3
つの(2J)−1時間間隔のいずれかに−t/2−π〔
I〕π〔S〕−t/2−を付加することによって得られ
る。 前者の付加は、Sスピンの化学シフトにおける最終信号
を変調し、こうして化学シフト相関シーケンスを生じる
時間を生じ;後者の付加はJ変調時間を生じる。 最初の(2J)−1時間にこれらの増加した時間のいず
れかを付加するのは、INEPTシーケンスの最初の才
差時間に対するそれらの付加と同様であり、その理論は
ISn系(IおよびSは1/2スピン核)につき適切に
記載されている(Bend−all等、Journal
of Magnetic Resonance、第4
5巻、第8頁(1981年)。最後の(2J)−1時間
に対する−t/2−π〔I〕π〔s〕−t/2−の付加
は、1/2スピン系につき適切に記載されている(たと
えばTurner等、Journal of Magn
etic Re5onance第29巻、第587頁[
1978年〕)単一スピンエコーシーケンスにより得ら
れる信号のJ変調と類似である。従って、これ以上の理
論的記載はここには含まれていない。しかし、J変調例
に関する1つの再フォーカシングパルスが不静定であり
、シーケンスが適当な形で記載される限り除去すること
ができる。たとえば、次のシーケンスに関して π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔I〕π〔S
〕−t/2−φ〔I〕π〔S〕−l/2J−θ〔S,y
〕π〔I〕−l/2J−アクワイヤI最初のπ〔S〕パ
ルスは最初の2つの(2J)−1時間およびt時間にお
けるSスピン化学シフトを再フォーカシングし、第2の
π〔S〕パルスを不必要にし、実際に***させる。 同様の再フォーカシングパルス不静定は、第2の(2J
)−1時間に2つの型の増加した時間のいずれかを付加
するときに得られる。こうして π/2〔S,x〕−l/2J−φ〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−π〔I〕−t/2−θ〔S,y〕π〔I
〕−l/2J−アクワイヤIは π/2〔S、x〕−l/2J−φ〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−π〔I〕−t/2−θ〔S,y〕t−l
/2J−アクワイヤIとなり、明らかではないが、シー
ケンス π/2〔S,x〕−l/2J−φ〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−π〔I〕π〔S〕−t/2−θ〔S■凵
l−l/2J−アクワイヤIは π/2〔S■■l−l/2J−φ〔I〕−t/2−π〔
S〕−l/2Jπ〔I〕−t/2−θ〔S,y〕−l/
2J−アクワイヤIになる。 これら後者のシーケンスはさきに記載した2次元シーケ
ンスと類似ではないので、ここで1/2スピン系ISn
に対するその理論的根拠を記載するが、該系は最も多く
使用される系である。また、実験による証明も上記に記
載した不静定再フメーカシングパルスの原理を立証する
。 再びハイゼンベルクの式につき研究し、まず双方の化学
シフトが再フォーカシングパルスによって除去される上
記最後のシーケンスを考察する。従って、パルスおよび
化学シフトの双方を無視し、シーケンスを、一般的に明
らかであるが数学的に便利な軸変換により、次のように
書きかえる。 π/2〔S,y〕−l/2J−π/2〔I〕−r−θ〔
S,x〕−l/2J−アクワイヤ■、デカップリングS
ダにその最適値を与えるためにIに対しπ/2の1/2
スピンを選択したことに注意。 一般的には、このケースに関する信号中にエキストラ7
アクタsinφが生じるだけである。また、r=t+(
2J)−1と記載し、さらに符号α=2πJTを使用す
る。 式〔21〕におりるように、 I+(t)=U−1I+U〔29〕 が得られた、但しU=U2U1である〔30〕U_2=
exp(−iIzSzπ)exp(−iSxθ)exp
(−iIzSzα)〔31〕 U_1=exp(−iIxπ/2)exp(−iIzS
zπ)exp(−iSyπ/2)〔32〕 上記に使用したような角運動量転換式から誘導される回
転関係式の使用により、 が見出される 但しF(S)=exp(iSzβ)exp(iSy2θ
)exp(iSzβ)〔34〕 β=(α+π)/2、即ちβ=π+πJt、I+のIx
項は<I+(t)>を零にするのに寄与する。iIyの
項は I+(t)2=−iIzexp(−iSxβ)exp(
iSzIzθ)exp(−iSxβ)〔35〕 と簡略化しうる印象を与える。I11/2スピンに関し exp(iSzIz4θ)=cos(iSz2θ)+i
2IzsinSz2θ〔36〕 と記載し、<Iz>0が零でありかつI2z=1/4で
あることに着目すれば、最終的に信号 <I+t)>=(1/2)<−iSxβ)sin(Sz
2θ)exp(−iSxβ)〉〔37〕 が得られ、これは実数であればx軸に沿っている。 まず〔37〕をS単一1/2スピンにつき、1/2スピ
ン恒等式 exp(iSxβ)Szexp(iSxβ)=Sz[3
8)の使用により計算し (1/2)<exp(−iSxβ)sin(Sz2θ)
exp(−isxβ)>=<Sz>sinθ
〔39〕が得られ、これはβと
は独立である。 ロケの11/2スピンに関する計算を進める前に、1/
2スピン関係式 exp(−iSxβ)cos(Sz2θ)exp(iS
xβ)=cosθ(cosβ−i28xsinβ) に着目し、<Sx>が零である場合、この量の期待値は
丁度cosθcosβである。 必要とするもう1つの点は、高温ポルツマン分布に関し
<Sz>はKrS(但しKは小さい定数)であることで
ある。 ロケの1/2スピンに関し、〔37〕中の演算子Sはロ
ケの個々の1/2スピン演算子の和として拡大すること
ができる。ロケの演算子の和の正弦は次の型の項: sin(Sz2θ)cosn−1(Sz2θ)=2Sz
sinθcosn−1θ(41)(但しSzは1つの核
の1/2スピン演算子を表わす)を包含し、他の項は無
視することのできない、高幅数の小さい定数Kの項を生
じるsin(Sz2θ)を包含する。得られたロケの項
のそれぞれを用いると、その右側および左側にファクタ
(−iSxβ)が存在し、(39)および〔40〕使用
し、ロケの核は最初は独立であることを想起すれば、次
の信号が得られる: Krs(n/4)sinθcosn−1θcosn−1
β〔42〕信号[42]は、再フォー力シングノぞルス
の非再フォーカシング効果を無視することにより得られ
た。これらを算入すれば、cosθは〔42〕において
−cosθに変わり、この効果は明らかにβをβ+πに
変えることによって補強することができる。こうして、
再フォーカシングパルス効果を包含する最終的信号は時
間tの項で次のように記載することができる: Krs(n/4)sinθcosn−1θcosn−1
(πJt)[43]最後のファクタ、変調ファクタは三
角法の恒等式から次のように記載することができる:こ
うして、第2次元(t次元)において、周波数Jにより
nヶのピークが分離され、ピークの高さは普通の2項計
数B(n、M)比である。 他のシーケンスを研究するために、エキストラファクタ
exp(−iSzωSt)(但しωSはS化学シフト周
波数である)を時間変位演算子中に挿入しなければなら
ず、該演算子に対しαをπにして〔30〕■k31〕お
よび〔32〕を使用することができる。 これは〔34〕のF(S)を次のように変える; F(S)=exp〔isz(β+wSt)〕exp(i
Sz2θ)exp[iSz(β−ωSt)] [45
〕 βに対するこの付加を〔38〕を通じて行ない、ファク
タcosωStをSzおよび他の項SysinωSt(
その期待値は零である)に導入する。〔40〕の重要な
項cosθcosβに対する全面的効果は存在せず、最
終的効果は丁度〔43〕に対するファクタcosωSt
の導入であって信号 Kr5(n/4)sinθcosn−1θcosn−1
(πJt1)cos(ωSt2)〔46〕 が得られ、この場合2つのシーケンスにおける2つのt
時間を区別するためtlおよびt2が使用されている。 明らかにt2=0、t1=tについてさきのJ変調シー
ケンスが得られ、t1=0、t2=tとすれば、第2次
元におけるS化学シフト周波数でωSおよび−ωSの双
方に明らかにピークを生じる研究せる第2シーケンスが
得られる。 明らかに〔46〕はt1およびt2双方の同時変化を包
含する組合せシーケンスに適用可能である。 たとえばt1=t2=tとすれば、tの変化は第2次元
においてnヶのJ−分離ピーク(それぞれはJ>ωSで
ある場合ωS分離二重線に分かれている)が生じるか、
またはωS>Jである場合には、たとえば第2次元のプ
ラス側だけを考察すればω8だけずれたJ多重線が得ら
れる。 注目すべきもう1つの点は、β=0に関して、つまり丁
度化学シフトシーケンスを有する場合には、上記理論を
I単一1/2スピン核に限定する必要がなく、ファクタ
cosωStはIスピンと独立になす、化学シフトシー
ケンスはより多く一般的な適用可能性を有する。 本発明の他の有用な2次元拡大は、シーケンス部分−t
/2−π〔S〕−t/2−を最初の(2J)−1時間に
付加することによって得ることができる。 もとのπ〔S〕パルスは不静定であり、シーケンスは次
のように書くことができる: 増加したt時間間隔は、Sスピン間の等核カップリング
のため最終的信号を変調する。IおよびSが1/2スピ
ン核である場合、このシーケンスは、モリス(Morr
is、”Journal of MagneticRe
sonance”、第44巻、第277頁[1981年
〕)によって発表されたINEPTシーケンスの第1才
差時間に−t/2−π〔S〕−t/2を付加し得られる
シーケンスと類似である。 本発明のこの拡大は、π/2〔S、x〕パルスに先立ち
π/2〔S〕−t′/2−π〔S〕−t′/2−(但し
t′は2次元応用に対しては増加せずかつtは一定に保
たれる)を付加することによってさらに拡大することが
できる。これは、ボルトン(Bolton、”Jour
nalof Magnetic ResonanceI
l、第48巻、第336頁(1982年)およびケスラ
ー等(Kessleret al、”Journal
of the American ChemicalS
ociety”、1983年発行)によって発表された
INEPTシーケンスの拡大と類似である。 1/2スピン粒子に関するINEPTパルスシーケンス
との比較 異種核スカラーカップリング相互作用を生じつる第2の
差運動時間を従えるINEPTシーケンスのデカップル
したスペクトル強調は、1/2スピンIS、IS2及び
IS3に関して以下の式で表わされる: (γS/γI)sinπJΔ(γS/γ■)sin2π
JΔおよび(sinπJΔ+sin3πJΔ)(3γS
/4γI)〔ペッグ(Pegg)多著、”ジャーナル・
オシ・マグネチック・リゾナシス(Jounal of
MagneticResonance )”、第44
巻、32頁(1981年)〕。本発明のパルスシーケン
スでは、マルチブルー1スピン糸snに対しては無ひず
み特性を有するが故に、直接的にデカップルした強調は
前記のカップルした強調と一致すると見なすことができ
る。この注目すべき結果により、これらの強調はθにπ
JΔを代入すればINFPTの強調に一致することにな
る。この見解が正しいことは、本発明のパルスシーケン
ス(この場合、■≡C及びS≡H)を使用したθの関数
としてのCM_3COOHのCH_3基の13C信号強
調の変差によって立証されかつ第1図に示されている。 これらのデータを得るためには、正常13C信号を除去
した(前記に詳細したように)。プロトンデカップル1
3C信号の強度をリバース・ゲーテッド・デカップルし
た(すなわち、比核オーバホイザー(Overhaus
er)強調)信号で割算して強度をγH/γCの形で得
た。θに対する理論的(sinθ+sin 3θ)(3
rH/4γC)依存度からの偏差は実験的不均一性から
θ〔C〕パルスになる。 更に、シーケンス内の他のパルスにおける不均一性に基
づき総強調に約15%の減少が生じる。 従来、多数の有効なINEPTの適用形が記載された〔
ベンダル(Bendall)他著、”ジャーナル・オブ
・マグネチック・リゾナシス(Jounal ofMa
gnetic Resonance)”、第45巻、8
頁(1981年)及び該文献に引用された文献〕。前記
の強調式によって与えられる特殊な強調に一致させるた
めに第2の才差運動時間Δを正確に調整することが必要
である適用形のためには、本発明のシーケンスは明らか
な利点を有する。通常、異種核J値は任意の分子内で化
学的不対等のISn基間で変動する、従って一般にIN
EPTシーケンスのΔ時間を試料内の全てのISn基の
強調の特殊な所望の集合に正確に一致するように設定す
ることは不可能である。しかしながら本発明における対
等変数θはJに依存しない、従って試料内の全てのIS
n基の強調の特殊な所望の集合を達成することができる
。θパルスにおける不均一性に基づく、本発明のシーケ
ンスの理論的式からの実験的強調の偏差は実験的には許
容することができる、それというのも該不均一性は試料
内の全ての■Sn基に関して同じであるからである。従
って、本発明のパルスシーケンスはこのような適用形に
とってはINEPTよりも優れた結果をもたらす。 本発明のパルスシーケンスとINFPTの間の最も顕著
な相異は、Snがマルチプル1/2スピン系である場合
にカップルしたスペクトルを比較することにより明らか
にすることができる。本発明のシーケンスは、各ISn
マルチプレト内もしくは異なったISnマルチプレット
間で、S−カップルしたIマルチプレットのマルチプレ
ット成分間で相対的位相の変化を伴うことなく、■分極
からの正常I信号に匹敵する無ひずみ拡大もしくは強調
を生じる。このことは正常IS21:2:1トリプレッ
トをΔ=0で−1=1ダブレットにかつ正常IS1:3
:3:1トリプレットをΔ=0で比−1:−1:1:1
に変化するINEPTの結果と対照させることができる
。更に、INEPTの場合には、マルチプレット成分の
位相はΔに従いかつそれぞれn値が異なったそれぞれの
ISn基毎に異なった形式で変化する。本発明のシーケ
ンスの場合には、信号風はθに依存するにすぎない。こ
の特性が本発明のシーケンスをカップルしたスペクトル
を研究するためにINEPTに対して著しく優れたもの
にしている。 極めて有効であることが立証された本発明のパルスシー
ケンスの簡単な直接的適用形は、デカップルした13C
スペクトルのエディティング(editing)、すな
わちメチン(CH)、メチレン(CH2)およびメチル
(CH3)分離である。 このためにまずINEPT[ドッドレル(Doddre
ll)およびペグ(Pegg)著、”ジャーナル・オブ
・ノ・アメリカン・ケミカル・ソザイエテー(Jour
nal of the American Chemi
cal Society)”第102巻、6388頁(
1980年)]を適用し、かつINPETのπJΔの代
りに本発明のパルスシーケンスの変数θを使用すること
により明らかに同じ結果が得られた。この実験で立証さ
れた本発明のシーケンスの利点は、θはJの関数でなく
、従ってエディティングが試料内のJの変動に左右され
ないことにある。また、INEPTのΔ値が異なってい
る場合には、異なった緩和効果がΔの2つの異なった値
での減算による信号の相殺を困難にする。他面、本発明
のパルスシーケンスのθの1つの関数としてパルス不均
一性に基づき信号に減衰が生じるが、この減衰は実質的
に制御可能である。それというのも、この減衰は試料内
の全ての分子基に対して同じであるからである。13C
スペクトルをエディテイングするためには、本発明のシ
ーケンスを使用するとθの3つの異なった値、θ1=π
/4,θ2=π/2およびθ=3π/4に関するスペク
トルが選られる。θパルスが完全に均一であれば、θ2
スペクトルはCIH13Cベクトルであり、かつ3つの
スペクトルを1/2(θ1−θ5)および〔1/2(θ
1+θ3)−θ2sinπ/4]の形式で加算及び減算
すると、それぞれCH2およびCH3サブスペクトルが
得られる。しかしながら、経験的に、θパルスは決して
完全には均一ではない。このことを克服するために、十
分な実験的方法を以下に示す:公知の化合物を使用し、
かつ平均的J13C−1H値(約135Hz)を仮定す
ることによって設定した(2J)−1第2の時間周期を
用いて、θパルス時間を約5%の精度範囲でCH2信号
をゼロにすることにより試料全体に対して平均π/2に
正確に調整する。θ¥π/4及びθ=3π/4は、直接
このπ/2パルス時間から得られる。次いで、CH、C
H2およCH3スペクトルは、それぞれの組合せ、すな
わち〔θ2−Z(θ1+x・θ3)]、1/2(θ1−
X−θ3)および〔1/2(θ1+X・θ3)−y・θ
2〕(該式中、経験的パラメータx、yおよびzは公知
化合物のサブスペクトル内の好ましからぬ信号の最適な
相殺状態を達成することによって規定される)によって
発生させることができる。これらの同一パラメータを未
知の化合物のサブスペクトルを発生させるために使用す
ることかできる、それというのも該パラメータは特定の
1つのスペクトロメータ構成に対しては一定であるから
である。例として、コレステロールのサブスペクトルが
第2(a)図〜第2(c)図に示されておりかつ第2(
d)図のθ=π/4を使用して得られたスペクトルと対
比されている。後者のスペクトルでは、全てのCH,C
H2およびCH3信号は、それらの最大寸法のsinπ
/4に還元したCH倍信号示されている。これらのスペ
クトルは、x=1.15、y=0.75およびz=0.
03に設定したプルカー(Bruker)CXP−30
0スペクトロメータ(xおよびy^1Hパルス位相を生
じるように変調)で標準10mm広帯域試料を使用して
得られたものである。もう1つの例として、上記装置お
よび上記パラメータ値を使用して得られたヒムガリンの
CHサブスペクトルが第3(b)図に示されかつ第3(
a)図のINEPTシーケンス(このためには平均的J
13CI1H値135Hzを使用した)を使用して得ら
れた好ましくないスペクトルと対比されている。パルス
不均一性の有害効果を消去ないしは減少させるために他
の補正方法(例えは合成パルスを使用)も適用可能であ
る。 結合スペクトルの分析における本発明のパルスシーケン
スの実施例として、π/4に設定したθパルスで得られ
た2−クロルブタンのカップルした13Cスペクトルが
第4(a)図に示されかつ第4(b)のΔ=(2J)−
秒でINEPTシーケンスを使用して得られたスペクト
ルと対比されている。 図面から、INEPTの場合には、CH、CH2および
CH3の間およびその内部に位相干渉性が見られないが
、本発明のシーケンスを使用した場合には、位相干渉性
が完全である、少なくともパルス不均一性によって惹起
される誤差の範囲内にあることが認識される。この所見
は既述の相対的位相干渉性に関する言明を実験的に立証
するものである。これらのスペクトルは前記のエディテ
ィング適用例におけると同じ装置を使用して得られたも
のである。該エディティング適用例と同じ手順を使用す
ると、本発明のシーケンスを使用してエディットしたカ
ップルスペクトルを得ることができる。このことはIN
FPTシーケンスを使用する場合には極めて困難なこと
である。 既述のように、ISn系(この場合、■は任意スピン、
Sは1/2スピン信号である)に関して、本発明のシー
ケンスのφ/(πJ)およびθ/(πJ)はINEPT
シーケンスのそれぞれ第1および第2の時間周期を決定
すると同じ方法で信号を決定する。この対応は強調をこ
の特殊なケースのINEPT強調から直接的に得ること
ができることを意味する。1例として、2.147(γ
S/γI)の強調は本発明のシーケンスを使用してθ=
0.093である場合のIS12基のカップルしたIス
ペクトル内の各マルチプレット成分であると予測するこ
とができる。この例は第5(b)図に示されており、こ
の場合にはθを0.093πに設定した本発明のシーケ
ンスを使用した(CH3)4Siの29SiNMRが示
されている。 パルス不均一性に基づき、信号強度はπ/2〔Si〕パ
ルスの後で得られた正常もしくは定常信号よりも約15
%小さい。このスペクトルは比較のために第5(a)図
に示されている。同様に、第5(c)図には、INEP
Tシーケンスを使用して得られた劣った、ひずみを有す
るスペクトルが示されている。これらのスペクトルは、
アスペクト(Aspect)−200コンピユータでグ
レードアップしかつx及びy1Hパルス位相を得るため
にCXP−シリーズパルス変調技術を組合せたプルカー
HX−90スペクトロメータ及び標準10mm広帯域試
料を使用して得たものである。 1/2スピン粒子以外のものに関する本発明の実施例 第6図には、イオン10BH4−(この場合、1=10
B、スピン3、S≡1H)に関する本発明のパルスシー
ケンスの実施例が示されている。φパルスの不均一性を
無視すれば、φパルス角度の実験的信号強度の依存度は
明らかに理論的連続曲線に一致する(強度は3sinφ
+2sin4φ+sin2φに比例する)。 BH4−例が特別に有用な1つであるとは見なされない
が、有効適用形は手近にある。例えばジューテリウム(
スピン1)から13C(1/2スピン)への分極転移は
化学におけるジューテリウムラベリング研究において極
めて有用であると見なされる。それというのも、まさに
それらのジューチリウムに直接結合した炭素の13Cス
ペクトルが得られるからである。 1/2スピン粒子以外のものを含む系に関する若干の適
用は、INEPTシーケンスを使用して実施することも
できる。しかしながら、本発明のシーケンスは、1/2
スピン粒子だけを含む系に関して既述したとおり、パル
ス数が少なくかつシーケンス遅延時間をJカップリング
定数に一致させる必要性に対する依存度が少ないという
一対の利点を有する。 2次元的NMR分光分析に関する本発明の実施例 本発明のシーケンスの適用範囲は2次元的NMR分光分
析まで拡大することができることを実例をもって示すた
めに、3つの例を全て13C1Hn系の見地から説明す
る。 シーケンス: π/2〔H、x〕−1/2j−t/2−π〔C〕−t/
2−π/2〔C〕−l/2J−θ(H,y)π〔C〕−
l/2J−(あくあいや13C,デカップル1H)は、
第2次元でプロトン同種核カップリングによって分割さ
れた単結合13C−1HのJ値で共鳴を生じる。このこ
とは拡大INEPTシーケンス〔ベンダル(Benda
ll)他著、”ジャーナル・オシ・マグネチック・リゾ
ナンス)″第45巻、.8頁(1981年)〕を使用し
て得ることができる同型の2次元スペクトに類似してい
る。しかしながら、本発明のシーケンスはそのような拡
大IMEPTシーケンスに比して、2個少ないパルスを
含むという利点を有する。更に、エディットした2次元
的スペクトルはエディットした1次元的スペクトルと同
じ方法で得られる、かつこれらは拡大INEPTシーケ
ンスを使用して得られるよりも正確である。 シーケンス: π/2〔X、x〕−l/2J−π/2〔C〕π〔H〕−
/2J−θ〔H,y〕−t/2−π〔C〕π〔H〕−t
/2−l/2J−(アクアイア13C、デカップル1H
)は、正常カップルした13C−1Hマルチプレットを
第2次元に生じる。このシーケンスは対等INEPTシ
ーケンスよりも1つ少ないパルスを含み、かつINEP
T(上記引用文献第45巻、8頁(1981)参照〕と
は異なり、無ひずみマルチプレットを生じる。このシー
ケンスはシンプルスピン−エコー技術とは異なり分極転
移を含みかつ対等INEPTおよびスピン−エコー技術
の両者とも異なり正確にエデットした2次元的スペクト
ルを得ることができる。 シーケンス: π/2〔H、x〕−l/2J−π/2〔C〕π〔H〕−
l/2J−t/2−π〔C〕−t/2−θ〔H,y〕−
l/2J−(アクアイヤ13C、デカップル1H)は、
2次元的化学的シフト相関スペクトルを生じる。このシ
ーケンスは対等INFPTシーケンス(上記引用文献第
45巻、第8頁(1981年)参照〕よりも2個少ない
パルスを含み、この場合も対等INFPT技術とは異な
り正確にエデイットした2次元的スペクトルを得ること
ができる。第7図は、で本発明の上記シーケンスを使用
して得られたコレステロールアセテートの2次元的スペ
クトルの正の輪郭プロットを示す。従って、CH2基は
負のピークを生じるが故に、図示のスペクトルにはCH
5およびCH基のみが現われる。このスペクトルは標準
ブルカー(Bruker)WM−250スペクトロメー
タ及び標準10mm広帯域試料を使用して得られたもの
である。
かである。N−分子からの信号ベクトル成分はN+分子
からの同じ周波数成分ベクトルと反対方向であることが
明らかになる。 このように全信号は1/2(N_−N+)sinθに比
例する等しい成分を有するタブレットである。 (N_−N+)はもちろんちょうどSスピンボルツマン
過剰である。これに反しIポーラリゼーションから生ず
る普通のI信号はそれぞれIスピンボルツマン過剰の1
/2に対し同じ比例係数で比例する2つの等して成分を
有する。そこで強調は常用の高温近似では(γS/γI
)sinθであり、ここにγSおよびγ■はぞれぞれの
磁気回転比である。それゆえ最大強調は(γS/γI)
であり、θ=π/2で生ずる。 IS2ケース: 両方とも初め静的場に対し平行のSスピンを有するIS
2群を含む分子の数をN++とする。N+−,N−+お
よびN−−は同様の意義を有する。この過程で簡単にす
るため下記と同様の誘導によって証明しうる2つの結果
を示す。N+−およびN−+分子からの信号に対するネ
ット貢献はない;N++分子からの信号ベクトルはN−
−分子からの信号ベクトルと反対方向である。したがっ
てISケースで明示したように1つの群の分子から住す
る信号を考え、これにN++とN−−の間の差を乗ずる
ことだけが必要である。 それゆえ第1(2J)−1秒時間間隔の後、観察すべき
状態は|+,++>およびl−、−−>であり、この分
離はISケースと正確に同様に生ずる。次にU(t)|
+、++>およびU(t)|−,−−>を計算しなけれ
ばならない。もつとも簡単な方法はcosおよびsin
シリーズの項を計算することである。は再び〔1〕式に
よって与えられるけれど、Sxは2つのSスピンオペレ
ータのX成分の和である。 J−C|+,++>=1/2πJ(|−,+−>+|−
,−+>)J−C2|+,++>=2(1/2πJ)2
(|+,++>+|+,−−>)J−C3|+,++>
=4(1/2πJ)3(|−,+−>+|−,−+>)
=(πJ)2J−C|+,++> J−C4|+,++>=(πJ)2J−C2|+,++
>が得られる。 明らかな漸化関係により少数の計算で U(t)|+、++>=1/2(|+,++>−|+,
−−>)+1/2(|+,++>+|+,−−>)co
sπJt−1/2i(|−,+−>+|−,−+>)s
inπJt〔10〕が得られる、 よってt=(2J)−1のとき U(t)++,++>=1/2(|+,++>−|+,
−−>)−1/2i(|−,+−>+|−,−、+>)
[11]対称的に U(t)|−,−−>=1/2(|−,−−>−|−,
++>)−1/2i(|+,−+>+i+,+−>)[
12]S状態を角φの軸に関する基本状態|↑↑>,|
↓↓>,|↑↓>,|↓↑>,によって表わすため、S
状態関係|++>=|+>|+>等を使用し、〔11〕
式および〔12式〕の各S状態に対し〔8〕式から|+
>および|−>に代入する。 U(t)|+,++>=1/2|↑↑>(cosφ|+
>+isinφ|−>)+1/2|↓↓)(−cosφ
l+>−isinφ|−>)+1/2(|↑↓>+|↓
↑>)(sinφ|+>−icosφl−>)〔13〕 および U(t)|−,−−>=1/2|↑↑>(isinφ|
+>−cosφ|−>)+1/2|↓↓>(isinφ
l−+>+cosφl−>)+1/2(|↑↓>+|↓
↑>)(−icos φl+>−sinφl−>)〔1
4〕 が得られ、 ここに再び|+>および1−>はI状態を
表わす。 状態|↑↑>のSスピンを有する分子からのネットアッ
プフィールド信号ベクトルはx−y平面内のy軸に対し
て2φおよび180°〜2φの角度の2つの成分を有す
る。それゆえネット信号成分はsin2φ(=sin2
θ)に比例し、x軸に沿う。同様|↓↓>に伴うネット
信号ベクトルは同じ振幅で−x軸に沿う。中心線に伴う
全ベクトルは2倍の大きさでx軸に沼う。最後の(2J
)−1秒時間間隔はそれゆえ3つのすべての信号成分を
x軸に沿う位相にもたらす。この比は1:2:1であり
、デカプリングした信号の振幅は(N−−−N++)s
in2θに比例する。 最大強調はそれゆえ(γS/γI)であり、θ/4で生
ずる。 IS3ケース: この場合信号は2つのネット貢献を有し、1つはN−−
−−N+++に比例し、他はN−−+−N++−に比例
する。これらの貢献度は等しい。というのは第1の差は
第2の差の3倍であるけれど、N−+−およびN+−−
はN−−+と同じ信号に貢献するからである。第1(2
J)−1秒時間間隔の後それゆえ状態|+,+++>,
|+,++−>,|−,−−+>および|−,−−>の
等しい数(No)の分子から生ずるような信号を考える
。 U(t)|+,+++>を求めるため、漸化関係が簡単
に求められないことを除いてIS2ケースに対する場合
と同じ方法を使用する。 U(t)|+,+++>=1/4(cos3ω1+3c
osωt)|+,+++>+1/4(cos3ωt−c
oSωt)(|+,−−+>+l+,−+−>+|+,
+−−>)−1/4i(sin3ωt−3sinωt)
(|−,−−−>)−1/4i(sin3ωt+sin
ωt)(|−,−++>+|−,+−+>+|,++−
>)〔15〕 が得られ、ここにω、=1/2πJである。t=(2J
)−1に対しては U(t)|+,+++>=1/22−1/2|+>(|
++−>−1−−−>−|−++>−|+−+>)+1
/2i2−1/2|−>(|−−+>−|−+−>−|
+−−>−|++−>)〔16〕であり、ここにかつこ
外の|+>および|−>はI状態である。同様に U(t)l+.++−>=1/22−1/2|+>(|
++−>−|−−−>−|−++>−|+−+>)+1
/2i2−1/2|−>(|−−+>−|−+−>−|
+−−>−1+++>)〔17〕|+++>=|+>|
+>|+>等を使用し、〔8〕式から代入および再配置
により 2■U(t)|+.+++>=|↑↑↑〉>(cos3
/2φ|+>+isin3/2|−>)|↓↓↓>(−
sin3/2φ|+)+icos3/2|+>)+(|
↑↑↓>+|↑↓↑>+|↓↑↑>)(sin3/2φ
|−>−icos3/2l−>)+(|↓↓↑>+|↓
↑↓>+|↑↓↓>)(−cos3/2φl+>−is
in3/2φ|−>)[18]および 2■U(t)|+,++−>=l↑↑↑>(sin1/
2φ|+>−icos1/2φ|−>)+l↓↓↓>(
−cos1/2φl+>−isin1/2φ|−>)+
(|↑↑↓>−|↑↓↑>−|↓↑↑>)(cos1/
2φ|+>+isin1/2φ|−>)+(|↓↑↓>
+|↑↓↓>−1↓↓↑>)(sin1/2φl+>−
icos1/2φ|−>)[19]が得られる。 U|−,−−−>およびU|−,−−+>に対する相当
する式はそれぞれ〔18〕式および〔19〕式から+と
−,↑と↓およびφと−φの交換によって得ることがで
きる。 y軸に対し3φ,180°+φ、−3φおよび180°
−φの角度のS状態|↑↑↑>の分子からのI信号成分
からなるNo/8に比例する振幅の4つの等しいベクト
ルがある。この成分は1/4No(cosφ−cos3
φ)に比例してy軸に沿う。最後の(2J)−1秒時間
間隔の後このベクトルはx軸に沿うように才差運動する
。同様に他の3つの信号成分のベクトルもこの時点でX
軸に沿う位相にあり、成分比1:3:3:1を得るよう
な振幅を有する。 数値的にNoはN−−−とN+++の差の半分であり、
これはポルツマンIスピン過剰数の1部3γS/(4γ
■)、であり、その1部1/3はIポーラリゼーション
から生ず証常Iスペクトルの外側ラインに貢献する。強
調は(cosφ−cos3φ)3γS/(4rI)また
はθで示せば(sinθ+sin3θ)3γS/(4γ
I)である。最大強調は1.15(γS/γI)であり
、0.196πで生ずる。 3つのケースのそれぞれで強調信号成分を表わすベクト
ルは1線にあり、すなわちx軸に沿う位相にある。成分
の比はそれぞれのケースで1:1,1:2:1,1:3
:3:1である。 それゆえすべての特殊な群に対して強調信号はπ/2〔
I,y〕パルス直後の正常I信号と正確に同じ形および
位相を有する。振幅だけは(γS/γI)sinθ■i
γS/γ■)sin2θおよび(sinθ+sin3θ
)(3γS/4γI)の強調によって異なる。 一般的シーケンス 上記3つのケースは1/2スピン系のみに適用する。単
一J結合定数によって表わされる一般群ImSn(但し
ImおよびSnは任意数の任意スピンの系である)に関
して、角φを可変に保つシーケンスを使用する。 n/2〔S,−y〕−l/2J−φ〔I,x〕π〔S,
y〕−l/2J−θ〔S,x〕π〔I,x〕−l/2J
−(アクワイヤI,場合によりデカップリングS)ここ
で、数学上の便宜のため、Sスピンに関しZ軸を中心に
さきに使用したものに対して90°回転した軸を使用す
る、つまりyがxになりかつxが−yになることに注意
。二重回転構造におけるハミルトニアンは2πJIzS
zにとどまり、ここで1およびSの双方は個々の核運動
量演算子の和である。再フォーカシングπパルスも保持
されている。その化学シフトに加えて、再フォカシング
関数がドリフトし、π[I,x〕が最初の2つの(2J
)−1時間間隔において生起するカップリング運動の効
果を逆にしがつ最初の1ポラリゼーション(これはどの
みち零である)を逆にする。π[S、y]パルスは最初
の(2J)−1時間の間カップリング運動を逆転する作
用をし、最初の(π/2)〔S,−y〕パルスヲ有効な
(π/2)〔8,y〕パルスに変える。これにより、全
シーケンスに関する時間変位演算子Uを■演算子および
S演算子の項において化学シフトドリフトを有し、πパ
ルスが省略されている次の形に記載することができる:
U=exp(−iIzSzπ)exp(−iSxθ)e
xp(iIzSzπ)exp(−iIxφ)×exp(
−iIzSzπ)exp(−iSxπ/2)〔20〕 さきの3つの特別なケースにつき使用したシュレジンガ
ーの式は、一般的ケースに対してはあまりに使い難いの
で、その代りに、ハイゼンベルグの式を研究し、信号は
ハイゼンベルグの演算手Ix(t)およびIy(t)の
期待値、つまりI+(t)の実数部分および虚数部分の
項中に見出され、I+(t)はまた標準ハイゼンベルク
式の量子力学から I+(t)=U−1I+U〔21〕 によって与えられる。手順は〔20〕を〔21〕に代太
し、得られる式を、角運動量交換関係式から得られる回
転演算子式によって簡略化することである。これは次式
により与えられる:I+(t)=exp(iSyπ/2
)exp(iIzSzπ)exp(iIxφ)I+ex
p(−iIzSzπ)exp(−iSx2θ)×exp
(iIzSzπ)exp(−iIxφ)exp(−iI
zSzπ)exp(−iSyπ/2)〔22〕 |mj>によってI系の正規z微視的状態の完全な組を
表わし、|mi>によって切状態を表わし、次のように
記載する: 但し、mjはIzの固有値である。Tの全スピンが整数
であるかまたは整数+1/2であるので、mj−miは
常に整数でなければならない。従って、〔23〕式は場
合によりA+Bの形に書くことができる、旦し であり、Aは期値<I+(t)>を零にするのに寄与す
る。Bは次のように簡略化することができる B=−isin(Sz2θ)<mi|exp(iIxφ
)Iexp(iIxφ)|mi>〔25〕I+がIxお
よびIyの項で増大すると、Iyからの項は1+(t)
を零にするのに寄与し、結局信号<I+(t)>=<I
xsin(21xφ)>0<sin(2Szθ)>0〔
26〕 が得られる、但し級数展開から生じる <mi|Ixcos(2Ixφ)|mi>0 〔27〕
を使用した。〔26〕は実数であるので、信号ベクトル
はx軸に沿っている。 [26]において下方に記載された零の数字は、ハイゼ
ンベルクの式によれば期待値は最初のI状即およびS状
態の項で得られることの注意書である。〔26〕から強
調Eは次のとおりであることが容易に認められる: E=<Izsin(2Izφ)>0<sin(2Szθ
)>0<Iz>−1 0〔28〕定義により、〔26〕
における最初のファクタは球面対称分布に関するもので
あり、これにより〔28〕中のxをzに代えることがで
き、第2のファクタは一般に高温のポルツマン分布の項
で計算されることが認められる。式〔26〕および[2
8]は完全に一般的なものであり、任意の系ImSnに
つき率直に計算することができる。 たとえばIが1/2スピンまたは1スピンの単一核であ
る場合、<Izsin(2Izφダ)>0はそれぞれ(
1/2)sinφおよび(2/3)sin2φになり、
これは直らに、φ2がπ/2に固定されている討論した
シーケンスの最初の特殊なケースはポラリゼーションが
単一の1スピン核に伝達しないことを示す。 かかる伝達に関するφの最適値はπ/4である。 11/2の2つのスピンに関しては、<Izsin(2
Izφ)>0は(1/2)sin2φであることが見出
される。任意スピンの単一核■に関しては丁度Σjmj
sin(2mjφ)である。 ファクタ<sin(2Szθ)>0は2とは独立であり
、1つ、2つおよび3つの1/2スピン核の3つのケー
スにおいてφ=π/2を有するシーケンスの前述の特殊
なつ−スにつき得られた結果に約分する。高次系に関す
るこのファクタの計算は率直に妥当である。ISn群(
但し■は任意であるが、Sは1/2スピンである)に関
するシーケンスは、φおよびθがそれぞれ第1および第
2のINEPT時間のπJ倍に等しいとした場合、ペグ
(Pegg)および協働者(Jolnal of Ma
gnetic Resonance、第44巻、第32
頁〔1981年〕)によって計算されたINEPTシー
ケンスと同じ信号を与える。 Iポラリゼーションからの正常信号 さきに述べたように、強調された信号に加えて、シーケ
ンスは正常信号を生じる。これはφ〔I、x〕パルスか
ら生じ、Iポルツマン過剰をy軸に沿った零でない横方
向ポラリゼーションに変える。2つの(2J)−1時間
間隔後に、S系のスピンにより、±y軸に沿って正常の
Iポラリゼーションの非零成分が存在し、該成分は強調
された信号を有する相から90°離れており、総合用の
ゆがみを惹起する。こうして、正常信号を除去するのが
最良である。これは、π/2〔I〕−(2J)−1−π
〔I〕パルスシーケンスまたは該パルスシーケンスに丁
度先立つ飽和照射〔上記例(C)〕による■スピン母集
団の最初の等化によって行なうことができる。また、正
常信号は、たとえば最初のπ/2[S]パルスにおいて
それぞれ交番走査信号を差引いた適当な相交番によって
除去することもできる(上記例(b))。 2次元NMR分光学への本発明の拡大 本発明のシーケンスは、3つの(2J)−1時間間隔の
いずれか1つに増加した遅れ時間を加えることにより、
2次元NMR分光学における使用のために拡大すること
ができる。一般に、有用な2次元シーケンスは、最初の
2つの(2J)−1時間間隔のいずれかにシーケンス部
分−t/2−π〔I〕−t/2−を付加するかまたは3
つの(2J)−1時間間隔のいずれかに−t/2−π〔
I〕π〔S〕−t/2−を付加することによって得られ
る。 前者の付加は、Sスピンの化学シフトにおける最終信号
を変調し、こうして化学シフト相関シーケンスを生じる
時間を生じ;後者の付加はJ変調時間を生じる。 最初の(2J)−1時間にこれらの増加した時間のいず
れかを付加するのは、INEPTシーケンスの最初の才
差時間に対するそれらの付加と同様であり、その理論は
ISn系(IおよびSは1/2スピン核)につき適切に
記載されている(Bend−all等、Journal
of Magnetic Resonance、第4
5巻、第8頁(1981年)。最後の(2J)−1時間
に対する−t/2−π〔I〕π〔s〕−t/2−の付加
は、1/2スピン系につき適切に記載されている(たと
えばTurner等、Journal of Magn
etic Re5onance第29巻、第587頁[
1978年〕)単一スピンエコーシーケンスにより得ら
れる信号のJ変調と類似である。従って、これ以上の理
論的記載はここには含まれていない。しかし、J変調例
に関する1つの再フォーカシングパルスが不静定であり
、シーケンスが適当な形で記載される限り除去すること
ができる。たとえば、次のシーケンスに関して π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔I〕π〔S
〕−t/2−φ〔I〕π〔S〕−l/2J−θ〔S,y
〕π〔I〕−l/2J−アクワイヤI最初のπ〔S〕パ
ルスは最初の2つの(2J)−1時間およびt時間にお
けるSスピン化学シフトを再フォーカシングし、第2の
π〔S〕パルスを不必要にし、実際に***させる。 同様の再フォーカシングパルス不静定は、第2の(2J
)−1時間に2つの型の増加した時間のいずれかを付加
するときに得られる。こうして π/2〔S,x〕−l/2J−φ〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−π〔I〕−t/2−θ〔S,y〕π〔I
〕−l/2J−アクワイヤIは π/2〔S、x〕−l/2J−φ〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−π〔I〕−t/2−θ〔S,y〕t−l
/2J−アクワイヤIとなり、明らかではないが、シー
ケンス π/2〔S,x〕−l/2J−φ〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−π〔I〕π〔S〕−t/2−θ〔S■凵
l−l/2J−アクワイヤIは π/2〔S■■l−l/2J−φ〔I〕−t/2−π〔
S〕−l/2Jπ〔I〕−t/2−θ〔S,y〕−l/
2J−アクワイヤIになる。 これら後者のシーケンスはさきに記載した2次元シーケ
ンスと類似ではないので、ここで1/2スピン系ISn
に対するその理論的根拠を記載するが、該系は最も多く
使用される系である。また、実験による証明も上記に記
載した不静定再フメーカシングパルスの原理を立証する
。 再びハイゼンベルクの式につき研究し、まず双方の化学
シフトが再フォーカシングパルスによって除去される上
記最後のシーケンスを考察する。従って、パルスおよび
化学シフトの双方を無視し、シーケンスを、一般的に明
らかであるが数学的に便利な軸変換により、次のように
書きかえる。 π/2〔S,y〕−l/2J−π/2〔I〕−r−θ〔
S,x〕−l/2J−アクワイヤ■、デカップリングS
ダにその最適値を与えるためにIに対しπ/2の1/2
スピンを選択したことに注意。 一般的には、このケースに関する信号中にエキストラ7
アクタsinφが生じるだけである。また、r=t+(
2J)−1と記載し、さらに符号α=2πJTを使用す
る。 式〔21〕におりるように、 I+(t)=U−1I+U〔29〕 が得られた、但しU=U2U1である〔30〕U_2=
exp(−iIzSzπ)exp(−iSxθ)exp
(−iIzSzα)〔31〕 U_1=exp(−iIxπ/2)exp(−iIzS
zπ)exp(−iSyπ/2)〔32〕 上記に使用したような角運動量転換式から誘導される回
転関係式の使用により、 が見出される 但しF(S)=exp(iSzβ)exp(iSy2θ
)exp(iSzβ)〔34〕 β=(α+π)/2、即ちβ=π+πJt、I+のIx
項は<I+(t)>を零にするのに寄与する。iIyの
項は I+(t)2=−iIzexp(−iSxβ)exp(
iSzIzθ)exp(−iSxβ)〔35〕 と簡略化しうる印象を与える。I11/2スピンに関し exp(iSzIz4θ)=cos(iSz2θ)+i
2IzsinSz2θ〔36〕 と記載し、<Iz>0が零でありかつI2z=1/4で
あることに着目すれば、最終的に信号 <I+t)>=(1/2)<−iSxβ)sin(Sz
2θ)exp(−iSxβ)〉〔37〕 が得られ、これは実数であればx軸に沿っている。 まず〔37〕をS単一1/2スピンにつき、1/2スピ
ン恒等式 exp(iSxβ)Szexp(iSxβ)=Sz[3
8)の使用により計算し (1/2)<exp(−iSxβ)sin(Sz2θ)
exp(−isxβ)>=<Sz>sinθ
〔39〕が得られ、これはβと
は独立である。 ロケの11/2スピンに関する計算を進める前に、1/
2スピン関係式 exp(−iSxβ)cos(Sz2θ)exp(iS
xβ)=cosθ(cosβ−i28xsinβ) に着目し、<Sx>が零である場合、この量の期待値は
丁度cosθcosβである。 必要とするもう1つの点は、高温ポルツマン分布に関し
<Sz>はKrS(但しKは小さい定数)であることで
ある。 ロケの1/2スピンに関し、〔37〕中の演算子Sはロ
ケの個々の1/2スピン演算子の和として拡大すること
ができる。ロケの演算子の和の正弦は次の型の項: sin(Sz2θ)cosn−1(Sz2θ)=2Sz
sinθcosn−1θ(41)(但しSzは1つの核
の1/2スピン演算子を表わす)を包含し、他の項は無
視することのできない、高幅数の小さい定数Kの項を生
じるsin(Sz2θ)を包含する。得られたロケの項
のそれぞれを用いると、その右側および左側にファクタ
(−iSxβ)が存在し、(39)および〔40〕使用
し、ロケの核は最初は独立であることを想起すれば、次
の信号が得られる: Krs(n/4)sinθcosn−1θcosn−1
β〔42〕信号[42]は、再フォー力シングノぞルス
の非再フォーカシング効果を無視することにより得られ
た。これらを算入すれば、cosθは〔42〕において
−cosθに変わり、この効果は明らかにβをβ+πに
変えることによって補強することができる。こうして、
再フォーカシングパルス効果を包含する最終的信号は時
間tの項で次のように記載することができる: Krs(n/4)sinθcosn−1θcosn−1
(πJt)[43]最後のファクタ、変調ファクタは三
角法の恒等式から次のように記載することができる:こ
うして、第2次元(t次元)において、周波数Jにより
nヶのピークが分離され、ピークの高さは普通の2項計
数B(n、M)比である。 他のシーケンスを研究するために、エキストラファクタ
exp(−iSzωSt)(但しωSはS化学シフト周
波数である)を時間変位演算子中に挿入しなければなら
ず、該演算子に対しαをπにして〔30〕■k31〕お
よび〔32〕を使用することができる。 これは〔34〕のF(S)を次のように変える; F(S)=exp〔isz(β+wSt)〕exp(i
Sz2θ)exp[iSz(β−ωSt)] [45
〕 βに対するこの付加を〔38〕を通じて行ない、ファク
タcosωStをSzおよび他の項SysinωSt(
その期待値は零である)に導入する。〔40〕の重要な
項cosθcosβに対する全面的効果は存在せず、最
終的効果は丁度〔43〕に対するファクタcosωSt
の導入であって信号 Kr5(n/4)sinθcosn−1θcosn−1
(πJt1)cos(ωSt2)〔46〕 が得られ、この場合2つのシーケンスにおける2つのt
時間を区別するためtlおよびt2が使用されている。 明らかにt2=0、t1=tについてさきのJ変調シー
ケンスが得られ、t1=0、t2=tとすれば、第2次
元におけるS化学シフト周波数でωSおよび−ωSの双
方に明らかにピークを生じる研究せる第2シーケンスが
得られる。 明らかに〔46〕はt1およびt2双方の同時変化を包
含する組合せシーケンスに適用可能である。 たとえばt1=t2=tとすれば、tの変化は第2次元
においてnヶのJ−分離ピーク(それぞれはJ>ωSで
ある場合ωS分離二重線に分かれている)が生じるか、
またはωS>Jである場合には、たとえば第2次元のプ
ラス側だけを考察すればω8だけずれたJ多重線が得ら
れる。 注目すべきもう1つの点は、β=0に関して、つまり丁
度化学シフトシーケンスを有する場合には、上記理論を
I単一1/2スピン核に限定する必要がなく、ファクタ
cosωStはIスピンと独立になす、化学シフトシー
ケンスはより多く一般的な適用可能性を有する。 本発明の他の有用な2次元拡大は、シーケンス部分−t
/2−π〔S〕−t/2−を最初の(2J)−1時間に
付加することによって得ることができる。 もとのπ〔S〕パルスは不静定であり、シーケンスは次
のように書くことができる: 増加したt時間間隔は、Sスピン間の等核カップリング
のため最終的信号を変調する。IおよびSが1/2スピ
ン核である場合、このシーケンスは、モリス(Morr
is、”Journal of MagneticRe
sonance”、第44巻、第277頁[1981年
〕)によって発表されたINEPTシーケンスの第1才
差時間に−t/2−π〔S〕−t/2を付加し得られる
シーケンスと類似である。 本発明のこの拡大は、π/2〔S、x〕パルスに先立ち
π/2〔S〕−t′/2−π〔S〕−t′/2−(但し
t′は2次元応用に対しては増加せずかつtは一定に保
たれる)を付加することによってさらに拡大することが
できる。これは、ボルトン(Bolton、”Jour
nalof Magnetic ResonanceI
l、第48巻、第336頁(1982年)およびケスラ
ー等(Kessleret al、”Journal
of the American ChemicalS
ociety”、1983年発行)によって発表された
INEPTシーケンスの拡大と類似である。 1/2スピン粒子に関するINEPTパルスシーケンス
との比較 異種核スカラーカップリング相互作用を生じつる第2の
差運動時間を従えるINEPTシーケンスのデカップル
したスペクトル強調は、1/2スピンIS、IS2及び
IS3に関して以下の式で表わされる: (γS/γI)sinπJΔ(γS/γ■)sin2π
JΔおよび(sinπJΔ+sin3πJΔ)(3γS
/4γI)〔ペッグ(Pegg)多著、”ジャーナル・
オシ・マグネチック・リゾナシス(Jounal of
MagneticResonance )”、第44
巻、32頁(1981年)〕。本発明のパルスシーケン
スでは、マルチブルー1スピン糸snに対しては無ひず
み特性を有するが故に、直接的にデカップルした強調は
前記のカップルした強調と一致すると見なすことができ
る。この注目すべき結果により、これらの強調はθにπ
JΔを代入すればINFPTの強調に一致することにな
る。この見解が正しいことは、本発明のパルスシーケン
ス(この場合、■≡C及びS≡H)を使用したθの関数
としてのCM_3COOHのCH_3基の13C信号強
調の変差によって立証されかつ第1図に示されている。 これらのデータを得るためには、正常13C信号を除去
した(前記に詳細したように)。プロトンデカップル1
3C信号の強度をリバース・ゲーテッド・デカップルし
た(すなわち、比核オーバホイザー(Overhaus
er)強調)信号で割算して強度をγH/γCの形で得
た。θに対する理論的(sinθ+sin 3θ)(3
rH/4γC)依存度からの偏差は実験的不均一性から
θ〔C〕パルスになる。 更に、シーケンス内の他のパルスにおける不均一性に基
づき総強調に約15%の減少が生じる。 従来、多数の有効なINEPTの適用形が記載された〔
ベンダル(Bendall)他著、”ジャーナル・オブ
・マグネチック・リゾナシス(Jounal ofMa
gnetic Resonance)”、第45巻、8
頁(1981年)及び該文献に引用された文献〕。前記
の強調式によって与えられる特殊な強調に一致させるた
めに第2の才差運動時間Δを正確に調整することが必要
である適用形のためには、本発明のシーケンスは明らか
な利点を有する。通常、異種核J値は任意の分子内で化
学的不対等のISn基間で変動する、従って一般にIN
EPTシーケンスのΔ時間を試料内の全てのISn基の
強調の特殊な所望の集合に正確に一致するように設定す
ることは不可能である。しかしながら本発明における対
等変数θはJに依存しない、従って試料内の全てのIS
n基の強調の特殊な所望の集合を達成することができる
。θパルスにおける不均一性に基づく、本発明のシーケ
ンスの理論的式からの実験的強調の偏差は実験的には許
容することができる、それというのも該不均一性は試料
内の全ての■Sn基に関して同じであるからである。従
って、本発明のパルスシーケンスはこのような適用形に
とってはINEPTよりも優れた結果をもたらす。 本発明のパルスシーケンスとINFPTの間の最も顕著
な相異は、Snがマルチプル1/2スピン系である場合
にカップルしたスペクトルを比較することにより明らか
にすることができる。本発明のシーケンスは、各ISn
マルチプレト内もしくは異なったISnマルチプレット
間で、S−カップルしたIマルチプレットのマルチプレ
ット成分間で相対的位相の変化を伴うことなく、■分極
からの正常I信号に匹敵する無ひずみ拡大もしくは強調
を生じる。このことは正常IS21:2:1トリプレッ
トをΔ=0で−1=1ダブレットにかつ正常IS1:3
:3:1トリプレットをΔ=0で比−1:−1:1:1
に変化するINEPTの結果と対照させることができる
。更に、INEPTの場合には、マルチプレット成分の
位相はΔに従いかつそれぞれn値が異なったそれぞれの
ISn基毎に異なった形式で変化する。本発明のシーケ
ンスの場合には、信号風はθに依存するにすぎない。こ
の特性が本発明のシーケンスをカップルしたスペクトル
を研究するためにINEPTに対して著しく優れたもの
にしている。 極めて有効であることが立証された本発明のパルスシー
ケンスの簡単な直接的適用形は、デカップルした13C
スペクトルのエディティング(editing)、すな
わちメチン(CH)、メチレン(CH2)およびメチル
(CH3)分離である。 このためにまずINEPT[ドッドレル(Doddre
ll)およびペグ(Pegg)著、”ジャーナル・オブ
・ノ・アメリカン・ケミカル・ソザイエテー(Jour
nal of the American Chemi
cal Society)”第102巻、6388頁(
1980年)]を適用し、かつINPETのπJΔの代
りに本発明のパルスシーケンスの変数θを使用すること
により明らかに同じ結果が得られた。この実験で立証さ
れた本発明のシーケンスの利点は、θはJの関数でなく
、従ってエディティングが試料内のJの変動に左右され
ないことにある。また、INEPTのΔ値が異なってい
る場合には、異なった緩和効果がΔの2つの異なった値
での減算による信号の相殺を困難にする。他面、本発明
のパルスシーケンスのθの1つの関数としてパルス不均
一性に基づき信号に減衰が生じるが、この減衰は実質的
に制御可能である。それというのも、この減衰は試料内
の全ての分子基に対して同じであるからである。13C
スペクトルをエディテイングするためには、本発明のシ
ーケンスを使用するとθの3つの異なった値、θ1=π
/4,θ2=π/2およびθ=3π/4に関するスペク
トルが選られる。θパルスが完全に均一であれば、θ2
スペクトルはCIH13Cベクトルであり、かつ3つの
スペクトルを1/2(θ1−θ5)および〔1/2(θ
1+θ3)−θ2sinπ/4]の形式で加算及び減算
すると、それぞれCH2およびCH3サブスペクトルが
得られる。しかしながら、経験的に、θパルスは決して
完全には均一ではない。このことを克服するために、十
分な実験的方法を以下に示す:公知の化合物を使用し、
かつ平均的J13C−1H値(約135Hz)を仮定す
ることによって設定した(2J)−1第2の時間周期を
用いて、θパルス時間を約5%の精度範囲でCH2信号
をゼロにすることにより試料全体に対して平均π/2に
正確に調整する。θ¥π/4及びθ=3π/4は、直接
このπ/2パルス時間から得られる。次いで、CH、C
H2およCH3スペクトルは、それぞれの組合せ、すな
わち〔θ2−Z(θ1+x・θ3)]、1/2(θ1−
X−θ3)および〔1/2(θ1+X・θ3)−y・θ
2〕(該式中、経験的パラメータx、yおよびzは公知
化合物のサブスペクトル内の好ましからぬ信号の最適な
相殺状態を達成することによって規定される)によって
発生させることができる。これらの同一パラメータを未
知の化合物のサブスペクトルを発生させるために使用す
ることかできる、それというのも該パラメータは特定の
1つのスペクトロメータ構成に対しては一定であるから
である。例として、コレステロールのサブスペクトルが
第2(a)図〜第2(c)図に示されておりかつ第2(
d)図のθ=π/4を使用して得られたスペクトルと対
比されている。後者のスペクトルでは、全てのCH,C
H2およびCH3信号は、それらの最大寸法のsinπ
/4に還元したCH倍信号示されている。これらのスペ
クトルは、x=1.15、y=0.75およびz=0.
03に設定したプルカー(Bruker)CXP−30
0スペクトロメータ(xおよびy^1Hパルス位相を生
じるように変調)で標準10mm広帯域試料を使用して
得られたものである。もう1つの例として、上記装置お
よび上記パラメータ値を使用して得られたヒムガリンの
CHサブスペクトルが第3(b)図に示されかつ第3(
a)図のINEPTシーケンス(このためには平均的J
13CI1H値135Hzを使用した)を使用して得ら
れた好ましくないスペクトルと対比されている。パルス
不均一性の有害効果を消去ないしは減少させるために他
の補正方法(例えは合成パルスを使用)も適用可能であ
る。 結合スペクトルの分析における本発明のパルスシーケン
スの実施例として、π/4に設定したθパルスで得られ
た2−クロルブタンのカップルした13Cスペクトルが
第4(a)図に示されかつ第4(b)のΔ=(2J)−
秒でINEPTシーケンスを使用して得られたスペクト
ルと対比されている。 図面から、INEPTの場合には、CH、CH2および
CH3の間およびその内部に位相干渉性が見られないが
、本発明のシーケンスを使用した場合には、位相干渉性
が完全である、少なくともパルス不均一性によって惹起
される誤差の範囲内にあることが認識される。この所見
は既述の相対的位相干渉性に関する言明を実験的に立証
するものである。これらのスペクトルは前記のエディテ
ィング適用例におけると同じ装置を使用して得られたも
のである。該エディティング適用例と同じ手順を使用す
ると、本発明のシーケンスを使用してエディットしたカ
ップルスペクトルを得ることができる。このことはIN
FPTシーケンスを使用する場合には極めて困難なこと
である。 既述のように、ISn系(この場合、■は任意スピン、
Sは1/2スピン信号である)に関して、本発明のシー
ケンスのφ/(πJ)およびθ/(πJ)はINEPT
シーケンスのそれぞれ第1および第2の時間周期を決定
すると同じ方法で信号を決定する。この対応は強調をこ
の特殊なケースのINEPT強調から直接的に得ること
ができることを意味する。1例として、2.147(γ
S/γI)の強調は本発明のシーケンスを使用してθ=
0.093である場合のIS12基のカップルしたIス
ペクトル内の各マルチプレット成分であると予測するこ
とができる。この例は第5(b)図に示されており、こ
の場合にはθを0.093πに設定した本発明のシーケ
ンスを使用した(CH3)4Siの29SiNMRが示
されている。 パルス不均一性に基づき、信号強度はπ/2〔Si〕パ
ルスの後で得られた正常もしくは定常信号よりも約15
%小さい。このスペクトルは比較のために第5(a)図
に示されている。同様に、第5(c)図には、INEP
Tシーケンスを使用して得られた劣った、ひずみを有す
るスペクトルが示されている。これらのスペクトルは、
アスペクト(Aspect)−200コンピユータでグ
レードアップしかつx及びy1Hパルス位相を得るため
にCXP−シリーズパルス変調技術を組合せたプルカー
HX−90スペクトロメータ及び標準10mm広帯域試
料を使用して得たものである。 1/2スピン粒子以外のものに関する本発明の実施例 第6図には、イオン10BH4−(この場合、1=10
B、スピン3、S≡1H)に関する本発明のパルスシー
ケンスの実施例が示されている。φパルスの不均一性を
無視すれば、φパルス角度の実験的信号強度の依存度は
明らかに理論的連続曲線に一致する(強度は3sinφ
+2sin4φ+sin2φに比例する)。 BH4−例が特別に有用な1つであるとは見なされない
が、有効適用形は手近にある。例えばジューテリウム(
スピン1)から13C(1/2スピン)への分極転移は
化学におけるジューテリウムラベリング研究において極
めて有用であると見なされる。それというのも、まさに
それらのジューチリウムに直接結合した炭素の13Cス
ペクトルが得られるからである。 1/2スピン粒子以外のものを含む系に関する若干の適
用は、INEPTシーケンスを使用して実施することも
できる。しかしながら、本発明のシーケンスは、1/2
スピン粒子だけを含む系に関して既述したとおり、パル
ス数が少なくかつシーケンス遅延時間をJカップリング
定数に一致させる必要性に対する依存度が少ないという
一対の利点を有する。 2次元的NMR分光分析に関する本発明の実施例 本発明のシーケンスの適用範囲は2次元的NMR分光分
析まで拡大することができることを実例をもって示すた
めに、3つの例を全て13C1Hn系の見地から説明す
る。 シーケンス: π/2〔H、x〕−1/2j−t/2−π〔C〕−t/
2−π/2〔C〕−l/2J−θ(H,y)π〔C〕−
l/2J−(あくあいや13C,デカップル1H)は、
第2次元でプロトン同種核カップリングによって分割さ
れた単結合13C−1HのJ値で共鳴を生じる。このこ
とは拡大INEPTシーケンス〔ベンダル(Benda
ll)他著、”ジャーナル・オシ・マグネチック・リゾ
ナンス)″第45巻、.8頁(1981年)〕を使用し
て得ることができる同型の2次元スペクトに類似してい
る。しかしながら、本発明のシーケンスはそのような拡
大IMEPTシーケンスに比して、2個少ないパルスを
含むという利点を有する。更に、エディットした2次元
的スペクトルはエディットした1次元的スペクトルと同
じ方法で得られる、かつこれらは拡大INEPTシーケ
ンスを使用して得られるよりも正確である。 シーケンス: π/2〔X、x〕−l/2J−π/2〔C〕π〔H〕−
/2J−θ〔H,y〕−t/2−π〔C〕π〔H〕−t
/2−l/2J−(アクアイア13C、デカップル1H
)は、正常カップルした13C−1Hマルチプレットを
第2次元に生じる。このシーケンスは対等INEPTシ
ーケンスよりも1つ少ないパルスを含み、かつINEP
T(上記引用文献第45巻、8頁(1981)参照〕と
は異なり、無ひずみマルチプレットを生じる。このシー
ケンスはシンプルスピン−エコー技術とは異なり分極転
移を含みかつ対等INEPTおよびスピン−エコー技術
の両者とも異なり正確にエデットした2次元的スペクト
ルを得ることができる。 シーケンス: π/2〔H、x〕−l/2J−π/2〔C〕π〔H〕−
l/2J−t/2−π〔C〕−t/2−θ〔H,y〕−
l/2J−(アクアイヤ13C、デカップル1H)は、
2次元的化学的シフト相関スペクトルを生じる。このシ
ーケンスは対等INFPTシーケンス(上記引用文献第
45巻、第8頁(1981年)参照〕よりも2個少ない
パルスを含み、この場合も対等INFPT技術とは異な
り正確にエデイットした2次元的スペクトルを得ること
ができる。第7図は、で本発明の上記シーケンスを使用
して得られたコレステロールアセテートの2次元的スペ
クトルの正の輪郭プロットを示す。従って、CH2基は
負のピークを生じるが故に、図示のスペクトルにはCH
5およびCH基のみが現われる。このスペクトルは標準
ブルカー(Bruker)WM−250スペクトロメー
タ及び標準10mm広帯域試料を使用して得られたもの
である。
第1図は本発明に基づくパルスシーケンスを使用した、
θの関数としてCH3COOHのCH3基の13C信号
強調の変動を示すグラフ上のプロットを示す図、第2(
a)図〜第2(c)はθ=π/4で本発明を使用して掛
られたスペクトルを示す第2(d)図と対比させて本発
明を使用して得られたコレステロールのサブスペクトル
を示す図、第3(a)図および第3(b)図はINEP
Tシーテンスを使用して得られたヒムガリンのCHサブ
スペクトル(第3(a)図)と本発明に基づく同スペク
トル(第3(b)図)とを対比させて示す図、第4(a
)図は第4(b)図のINFPTシーケンスを使用した
場合と対比させてθ=π/4で本発明を使用して得られ
た2−クロルブタンのカップルした13Cスペクトルを
示す図、第5(a)図は(CH3)4Siの29SiN
MRスペクトルを第5(b)図の本発明を使用して得ら
れたスペクトルおよび第5(c)図のINEPTシーケ
ンスによって得られたスペクトルに対比させて示ず図、
第6図はパルス角度θを30°に設定した本発明による
パルスシーケンスを使用してφの関数としてイオン10
RH4−の10BNMRスペクトルの系列を示す図、第
7図は本発明に基づく化学シフト相関パルスシーケンス
を使用して化合物のコレステロールアセテートの2次元
的13CNMRスペクトルの正の輪郭プロットを示す図
である。 図面の浄書(内容に変更なし) 第1頁の続き 優先権主張 01983年2月15日@米国(US)■
466543 手続補正書(方式) (特許出願人名称更正を含む) 昭和58年8月25日 特許庁長官殿 】・ 事件の表示 昭和58年特許願第44044号2
、発明の名称 核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称クリフィス・ユニヴアーシティ 4、 代理人 住 所 〒100東京都千代田区丸の内3丁目3番1号
6、補正の対象 7、補正の内容
θの関数としてCH3COOHのCH3基の13C信号
強調の変動を示すグラフ上のプロットを示す図、第2(
a)図〜第2(c)はθ=π/4で本発明を使用して掛
られたスペクトルを示す第2(d)図と対比させて本発
明を使用して得られたコレステロールのサブスペクトル
を示す図、第3(a)図および第3(b)図はINEP
Tシーテンスを使用して得られたヒムガリンのCHサブ
スペクトル(第3(a)図)と本発明に基づく同スペク
トル(第3(b)図)とを対比させて示す図、第4(a
)図は第4(b)図のINFPTシーケンスを使用した
場合と対比させてθ=π/4で本発明を使用して得られ
た2−クロルブタンのカップルした13Cスペクトルを
示す図、第5(a)図は(CH3)4Siの29SiN
MRスペクトルを第5(b)図の本発明を使用して得ら
れたスペクトルおよび第5(c)図のINEPTシーケ
ンスによって得られたスペクトルに対比させて示ず図、
第6図はパルス角度θを30°に設定した本発明による
パルスシーケンスを使用してφの関数としてイオン10
RH4−の10BNMRスペクトルの系列を示す図、第
7図は本発明に基づく化学シフト相関パルスシーケンス
を使用して化合物のコレステロールアセテートの2次元
的13CNMRスペクトルの正の輪郭プロットを示す図
である。 図面の浄書(内容に変更なし) 第1頁の続き 優先権主張 01983年2月15日@米国(US)■
466543 手続補正書(方式) (特許出願人名称更正を含む) 昭和58年8月25日 特許庁長官殿 】・ 事件の表示 昭和58年特許願第44044号2
、発明の名称 核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称クリフィス・ユニヴアーシティ 4、 代理人 住 所 〒100東京都千代田区丸の内3丁目3番1号
6、補正の対象 7、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.2つの異種核からなる試料に対する核磁気共鳴分光
分析装置を作業する方法において、この試料に対して3
つのシーケンシアルラジオ周波数パルスを適用し、その
際その第1パルスが第1種の核に適用され、第2パルス
が第2種の核に適用され、第3パルスが第1種の核に適
用され、隣接パルスが時間間隔によって分離され、最終
パルスの次に2種の核の間の異種核スカラー結合相互作
用が発生しうる時間間隔が続いていることを特徴とする
核磁気共鳴分光分析を装置を作業する方法。 2、試料が液体の形である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3、時間間隔が1/2J秒(Jは異種核間のスカラー結
合定数である。)である特許請求の範囲第1項または第
2項記載の方法。 4.非共鳴時の化学シフトによる第1種核のスピンの才
差運動を最初の2つの時間間隔の間に再フォーカシング
し、非共鳴時の化学シフトによる第2種核のスピンの諸
差運動を最後の2つの時間間隔の間に再フォーカシング
する特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、パルスシーケンスが (アクワイヤ■、場合によりデカプリングS)の形であ
る〔ここにJはIおよびSで示す異種核間の結合定数で
あり、■およびSはJ結仔スピン系ISn(nは整数で
ある。)のすべての1/2スピン粒子であり、π/2〔
S、x〕は2重回転フレームの1つの軸(x)上でSス
ピンに適用される90°ラジオ周波数パルスを表わし、
θ〔S,y〕はπ/2〔S,x〕の適用軸(x)と直交
する軸(y)上でSスピンに適用されるθ°ラジオ周波
数パルスを表わし、π/2〔I〕は1スピンに適用され
る90°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤエは
1スピンによって発せられるうジオ周波数信号の検出を
表わし、デカシリングSは1スピンによって発せられる
ラジオ周波数信号の検出の間、Sスピンに対するラジオ
周波数エネルギーの連続的適用を表わす。 〕特特請求の範囲第1項記載の方法。 6、パルスシーケンスが ワイヤI、場合によりデプリング8) の形である〔ここにJは■およびSで示す異種核間の結
合定数であり、IおよびSはJ結合スピン系ImSn(
nおよびmは整数である。 )のすべてのスピン数の粒子であり、π/2〔S,x〕
は2重回転フレームの1つの軸(x)上でSスピンに対
し適用される90°ラジオ周波数パルスを表わし、θ〔
S,y〕はπ/2〔S、x〕パルスの適用軸(x)と直
交する軸(y)上でSスピンに対し適用されるθ°ラジ
オ周波数パルスを表わし、φ〔1〕はIスピンに対し適
用されるφ°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤ
■はスピンによって発せられるラジオ周波数信号の検出
を表わし、デカシリングSはIスピンによって発せられ
るラジオ周波数信号の検出の間、Sスピンに対するラジ
オ周波数エネルギーの連続的適用を表わす。〕特特請求
の範囲第1項記載の方法。 7、非共鳴時の化学シフトによるSスピンの諸差運動を
最初の2つの時間間隔の間に再フォーカシングし、非共
鳴時の化学シフトによる[スピンの諸差運動を最後の2
つの時間間隔の間に再フォーカシングする特許請求の範
囲第5項または第6項記載の方法。 8、パルスシーケンスの形が (アクワイヤI、場合によりデカ プリングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が (アクワイヤI、場合によ りデカプリングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が (アクワイヤI、場合によりデカ プリングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が (アクワイヤI、場合によ りデカプリングS)であり、 または/パルスシーケンスの形が りデカプリングS)であり、 (アクワイヤI、場合によ りデカプリングS)であり、 またはノパスジ−ケンスの形が (アクワイヤI、場合によ りデカシリングS)である 〔ここにJはIおよびSで示す異種核間の結合定数であ
り、■およびSはJ結合スピン系lmSn(nおよびm
は整数である。)のすべてのスピン数の粒子であり、π
/2〔S,x〕は2重回転フレームの1つの軸(X)上
でSスピンに対し適用される180ラジオ周波数パルス
を表わわし、デカプリング8はIスピンによって発直交
する軸(y)上でSスピンに対し適用されるθ°ラジオ
周波数パルスを表わし、φ(I)はIスピンに対し適用
されるφ°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤ■
はIスピンによって発せられるラジオ周波数信号の検出
を表わし、デカプリングSはIスピンによって発せられ
るラジオ周波数信号の検出の間、Sスピンに対するラジ
オ周波数エネルギーの連続的適用を表わし、π〔8〕は
Sスピンに対し適用される180°ラジオ周波数パルス
を表わし、π〔I〕はIスピンに対し適用される。18
0°ラジオ周波数パルスを表わし、π〔I〕π〔S〕と
記載したパルスの順序は逆にすることができ、寸たはこ
のパルスは同時に適用することができ、付加的時間間隔
tは2次元核磁気共鳴分光分析法のための第2時間次元
を得るため増加される。〕特許請求の範囲第1項記載の
方法。 9、非共鳴時の化学シフトによるSスピンのオ差運動を
最初の2つのI/2J時間間隔の間に再フオーカシング
し、非共鳴時の化学シフトによるIスピンの才差運動を
最後の2つのI/2j時間間隔の間に再フォーカシング
する〔ここに−I/2J−t/2π(S)と記載したす
べてのシーケンスは−t/2−π〔S〕−I/2Jと変
え、または−I/2J−t−2−π〔I〕と記載したす
べてのシーケンスは−t/2−t/2−π〔I〕−I/
2J−と変え、または−I/2J−t/2−π〔S〕π
〔I〕と記載したすべてのシーケンスは−t/2−π〔
I〕π〔S〕−l/2J−と変えることができ、かつ−
t/2−π〔S〕−l/2J−π〔I〕π〔S〕−t/
2−もしくは−t/2−π〔I〕π〔S〕−l/2J−
t/2−と変えることができる〕特許請求の範囲第8項
記載の方法。 10、パルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−π/2〔S〕−l/2J
−θ〔S,y〕π〔I〕−l/2J−(アクワイヤI、
場合によりデカプリングS)である〔ここにJはIおよ
びSで示す異種核間の結合定数であり、IおよびSはJ
結合スピン系ISn(nは整数である。)のすべての1
/2スピン粒子であり、π/2〔S,x〕は2重回転フ
レームの1つの軸(x)上でSスピンに対し、適用さh
る90°ラジオ周波数パルスを表わし、θ〔S,y〕は
π/2〔S,x〕パルスの適用軸(x)と直交する軸(
y)lでSスピンに対し適用されるθ°ラジオ周波数パ
ルスを表わし、π/2〔■〕はIスピンに適用される9
0°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤ■はIス
ピンによって発せられるラジオ周波数パルス信号の検出
を表わし、デカプリングSはIスピンによって発せられ
うるラジオ周波数信号の検出の間、Sスピンに対するラ
ジオ周波数エネルギーの連続的適用を表わし、π〔S〕
はSスピンに対し適用される180°ラジオ周波数パル
スを表わし、π〔I〕はIスピンに対し適用される18
0°ラジオ周波数パルスを表わし、π/2〔I〕π〔S
〕またはθ〔S,y〕π〔■〕と記載したパルスの順序
は逆にすることができ、またはこのパルスは同時に適用
することができる。〕特許請求の範囲第1項記載の方法
。 11、パルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−(アクワイヤI、場合に
よりデカプリングS)である〔ここにJはIおよびSで
示す異種核間の結合定数であり、■およびSはJ結合ス
ピン系ImSn(nおよびmは整数である。)のすべて
のスピン数の粒子であり、π/2〔S,x〕は2重回転
フレームの1つの軸(x)上でSスピンに対し適用され
る90°ラジオ周波数パルスを表わし、θ〔S,y〕は
π/2〔S、x〕パルスの適用軸(x)と直交する軸(
y)上でSスピンに対し適用されるθ°ラジオ周波数パ
ルスを表わし、φ〔I〕はIスピンに対し適用されるφ
°ラジオ周波数パルスを表わし、アクワイヤIはIスピ
ンによって発せられるラジオ周波数信号の検出を表わし
、デカプリングSはIスピンによって発せられるラジオ
周波数信号の検出の間、Sスピンに対するラジオ周波数
エネルギーの連続的適用を表わし、π〔S〕はSスピン
に対し適用される180°ラジオ周波数パルスを表わし
、π〔■〕はニスビンに対し適用される180°ラジオ
周波数パルスを表わし、φ〔■〕π〔S〕1だはθ〔S
、y〕π〔■〕と記載したパルスの順序は逆にすること
ができ、またはこのパルスは同時に適用することができ
る。〕特許請求の範囲第1項記載の方法。 12.パルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔S,y〕π〔I〕−l/
2J−(アクワイヤI、場合によりデカプリングS)で
あり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,y〕−l/2J−t/2−π〔I〕−t/
2−φ〔I〕π〔S〕−l/2J−θ〔S,y〕π〔I
〕−l/2J−(アクワイヤI、場合によりデプリング
S)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔I〕π〔S
〕−t/2−φ〔I〕−合によりデカプリングS)であ
り、 l/2J−θ〔S,y〕π〔I〕−l/2J(アクワイ
ヤI、場合によりデカプリングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔−π〔I〕π〔S〕−t
/2−l/2J−(アクワイヤI、場合によりデカプリ
ングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔l/2J−θ〔S,y〕
π〔I〕−l/2J(アクワイヤI、場りデカプリング
S)である 〔ここにJはIおよびSで示す異種核間の結合定数であ
り、■およびSはJ結合スピン系ImSn(nおよびm
は整数である。)中のすべてのスピン数の粒子であり、
π/2〔S、x〕は2重回転フレームの1つの軸(X)
上でSスピンに対し適用される90°ラジオ周波数パル
スを表わし、θ〔S、y〕はπ/2〔S、x〕パルスの
適用軸(x)と直交する軸(y)上でSスピンに対し適
用されるθ°ラジオ周波数パルスを表わし、φ〔■〕は
Iスピンに対し適用されるφ°ラジオ周波数パルスを表
わし、アクワイヤIは■スピンによって発せられるラジ
オ周波数信号の検出を表わし、デカプリングSはIスピ
ンによって発せられるラジオ周波数信号の検出の間、S
スピンに対するラジオ周波数エネルギーの連続的適用を
表わし、π〔S〕はSスピンに対し適用される180°
ラジオ周波数パルスを表わし、π〔I〕はIスピンに対
し適用される180°ラジオ周波数パルスを表わし、φ
〔I〕π[S〕もしくはπ〔I〕π〔S〕もしくはθ〔
S、y〕π〔I〕と記載した。パルスの順序は逆にする
ことができ、またはこのパルスは同時に適用することが
でき、付加的時間間隔tは2次元核磁気共鳴分光分析法
のための第2時間次元を得るため増加される。〕特許請
求の範囲第1項記載の方法。 13、パルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔l/2J−θ〔S,y〕
π〔I〕−l/2J(アクワイヤI、場合によりデカプ
リング8)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔〔S〕−l/2J−θ〔
S,y〕π〔I〕−l/2J−(アクワイヤI、場合に
よりデカプリングS)であり、 π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔l/2J−θ〔S,y〕
π〔I〕−l/2J(アクワイヤI、場またはパルスシ
ーケンスの形が 場合によりデカプリングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔l/2J−θ〔S,y〕
π〔I〕−l/2J(アクワイヤI、場合によりデカプ
リングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/
2−φ〔I〕−l/2J−θ〔〔I〕−t/2−θ〔S
,y〕π〔I〕−l/2J−アクワイヤI、場合により
デカプリングS)である 〔ここKJは■およびSで示す異種核間の結合定数であ
り、■およびSはJ結合スピン系lmSn(nおよびm
は整数である。)中のすべてのスピン数の粒子であり、
π/2〔S、x〕は2重回転フレームの1つの軸(x)
上でSスピンに対し適用される90°ラジオ周波数パル
スを表わし、θ〔S、y〕はπ/2〔S,x〕パルスの
適用軸(x)と直交する軸(y)上でSスピンに対し適
用されるθ°ラジオ周波数パルスを表わし、φ〔■〕は
Iスピンに対し適用されるφ°ラジオ周波数パルスを表
わし、アクワイヤIはIスピンによって発せられるラジ
オ周波数信号の検出を表わし、デカプリングSはIスピ
ンによって発せられるうラジオ周波数信号の検出の間、
Sスピンに対するラジオ周波数エネルギーの連続的適用
を表わし、π〔S〕はSスピンに対し適用される180
°ラジオ周波数パルスを表わし、π〔I〕はIスピンに
対し適用される180°ラジオ周波数パルスを表わし、
π/2〔I〕π〔S〕もしくはπ〔I〕π〔S〕もしく
はθ〔S,y〕π〔I〕と記載したパルスの順序は逆に
することができ、またはこのパルスは同時に適用するこ
とができ、l/2J−t/2−π〔S〕と記載したすべ
てのシーケンスは−t/2−π〔S〕−l/2Jと変え
、または−l/2J−t/2−π〔I〕と記載したすべ
てのシーケンスは−t/2−π〔I〕−l/2Jと変え
、または−l/2J−t/2−π〔I〕π〔S〕と記載
したすべてのスーケンスは−t/2−π〔I〕π〔S〕
−l/2J−π〔I〕−t/2と記載したシーケンスは
−t/2−l/2J−π〔I〕π〔S〕−t/2または
−t/2−π〔I〕π〔S〕−l/2J−t/2−変え
ることができ、付加的時間間隔tは2次元核磁気共鳴分
光分析法のための第2時間次元を得るため増加される。 〕特許請求の範囲第1項記載の方法。 14、パルス位相が連続的スキャンの間に循環する特許
請求の範囲第1項、第4項〜第6項、第8項、第10項
〜第13項の1つに記載の方法。 15、第2種の核(I)からの前記定義による正常信号
が第1種の核(S)に対して適用されるパルス(π/2
)のいずれかの位相変化および交互スキャンから生ずる
信号の控除によって抑制され、かつ(または)第2種の
核(I)からの正常信号が第2種の核(I)の前照射に
よる第2種核(I)の磁化の前飽和によって抑制される
特許請求の範囲第1項、第4項〜第6項、第8項、第1
0項〜第13項の1つに記載の方法。 16、パルスπ/3[S,x]またはパルス〔S、y]
が交互スキャンの控除と関連して位相変化され、かつ(
または)■核の自然I磁化が前照射またけメーンシーケ
ンス直前のπ/2〔I]−l/2J−π〔I〕の形の初
期シーケンスによって前飽和される特許請求の範囲第5
項、第6項、第8項、第10項〜第13項の1つに記載
の方法。 17、パルス不均質性捷たはパルスの誤セットを補償す
るため、個々のパルスの代りに複合パルスを使用する特
許請求の範囲第1項、第4項〜第6項、第8項、第10
項〜第13項の1つに記載の方法。 18、パルス位相を連続スキャンの間に位相循環し、複
合パルスを個々のパルスの代りに使用し、第2種の核(
I)からの正常信号を抑制する特許請求の範囲第1項、
第4項〜第6項、第8項、第10項〜第13項の1つに
記載の方法。 19、非共鳴時の化学シフトによるSスピンおよびIス
ピンの才差運動を各時間間隔の中心でπ〔I〕π〔S〕
パルスを使用することによって各時間間隔の間に再フォ
ーカシングし、または第1時間間隔の長さを2倍にし、
この時間間隔の中心でπ〔S〕パルスによりこの時間間
隔の前半の間Iスピンに対しゲートデカプリングを適用
することによって再フォーカシングし、または最後の時
間間隔の長さを2倍にし、この時間間隔の中心でπ〔I
〕パルスによりこの時間間隔の後半の間Sスピンに対し
ゲートデカプリングを適用することによって再フォーカ
シングする〔ここにπ〔S〕はSスピンに対し適用され
る180°ラジオ周波数パルスを表わし、π[I]はI
スピンに対し適用される180°ラジオ周波数パルスを
表わし、π(I〕π〔S〕と記載したパルスの順序は逆
にすることができ、またはこのパルスは同時に適用する
ことができ、パルス位相は連続スキャンの間位相循環す
ることができ、複合パルスを個々のパルスの代りに使用
することができ、第2種の核(I)からの正常信号は抑
制することができる。〕特許請求の範囲第5項または第
6項記載の方法。 20、非共鳴時の化学シフトによるSスピンおよびIス
ピンの才差運動を各l/2J時間間隔の間に各l/2J
時間間隔の中心でπ〔I〕π〔S〕パルスの使用によっ
て再フォーカシングし、または最初のl/2時間間隔の
長さを2倍にし、この時間間隔の中心でπ〔S〕パルス
によりこの時間間隔の前半の間Iスピンに対しゲートデ
カシリングを適用することによって再フォーカシングし
、または最後の1時間間隔の長さを2倍にし、この時間
間隔の中心でπ〔■〕パルスによりこの時間間隔の後半
の間Sスピンに対しゲートデカプリングを適用すること
によって再フォーカシングする〔ここにπ[S]はSス
ピンに対し適用される180°ラジオ周波数パルスを表
わし、π〔I〕はIスピンに対し適用される180°ラ
ジオ周波数パルスを表わし、π〔I〕π〔S〕と記載し
たパルスの順序は逆にすることができ、オたはこのパル
スは同時に適用することができ、、パルス位相は連続ス
キャンの間位相循環することができ、複合パルスを個々
のパルスの代りに使用することができ、第2種核(I)
からの正常信号を抑制することができ、−l/2J−t
/2−π〔s〕と記載したシーケンスは−t/2−π〔
S〕−l/2J−と変え、または−l/2J−t/2−
π〔I〕と記載したシーケンスは−t/2−π〔I〕−
l/2J−と変え、または−l/2J−t/2−π〔I
〕π〔S〕と記載したシーケンスは−t/2−π〔I〕
π〔S〕−l/2J変え、または−l/2J−t/2−
π〔I〕π〔S〕と記載したシーケンスは−t/2−π
〔I〕π〔S〕−l/2J−と変えることができき、−
t/2−π〔S〕−l/2J−π〔I〕−t/2と記載
したシーケンスは−t/2−l/2J−π〔I〕π〔S
〕−t/2−または−t/2−π〔I〕π〔S〕−l/
2J−t/2−と変えることができる。 〕特許請求の範囲第8項記載の方法。 21、非共鳴時の化学シフトによるSスピンの才差運動
を最初の2つのl/2J時間間隔の間に再フオーカシン
グし、非共鳴時の化学シフトによるIスピンの才差運動
を最後の2つの2/2J時間間隔の間に再フオーカシン
グする〔ここにl/2J時間間隔が最初のこのような時
間間隔である−l/2J−t/2−π〔I〕−t/2−
と記載したシーケンスは時間間隔tの間Iスピンに対し
ゲートデカプリングを適用する−t−l/2J−と変え
ることができ、またはl/2J時間間隔が最初のこのよ
うな時間間隔である−l/2J−t/2−π〔l〕π〔
S〕−t/2−と記載したシーケンスは最初のt/2時
間間隔の間Iスピンに対しゲートデカプリングを適用す
る−t/2−π〔S〕−t/2−l/2J−と変えるこ
とができ、またはl/2J時間間隔が最後のこのような
時間間隔である−l/2J−t/2−π〔I〕π〔S〕
−t/2−と記載したシーケンスは最後のt/2時間間
隔の間Sスピンに対しゲートデカプリングを適用する−
l/2J−t/2−π〔I〕−t/2−と変えることが
でき、パルス位相は連続スキャンの間位相循環すること
ができ、複合パルスを個々のパルスの代りに使用するこ
とができ、第2種核(1)からの正常信号は抑制するこ
とができる。〕特許請求の範囲第8項記載の方法。 22、パルスシーケンスの形が π/2〔S〕−t/2−π〔S〕−t/2−π/2〔S
,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−2−φ〔■〕−
L/2J−θ〔S、y〕π〔I〕−l/2J−(アクワ
イヤI、場合によりデカシリングS)であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S〕−t′/2−π〔S〕−t′/2−π/2
〔S,x〕−l/2J−t/2−π〔S〕−t/2−φ
〔I〕π〔S〕−l/2J−θ〔S,y〕π〔I〕−l
/2J−(アクワイヤ■、場合によりデカシリングS)
であり、 またはパルスシーケンスの形が π/2〔S〕−t′−π〔S〕−t′/2−π/2〔S
,x〕−t/2−π〔S〕−t/2−l/2J−φ〔I
〕π〔S〕−l/2J−θ〔S,y〕π〔I〕−l/2
J−(アクワイヤI、場合によりデカプリングS)であ
る 〔ここにJはIおよびSで示す異種核間の結合定数であ
り、IおよびSはJ結合スピン系ImSn(nおよびm
は整数である。)のすべてのスピン数の粒子であり、π
/2〔S,x〕は2重結合フレームの1つの軸(x)上
でSスピンに対し適用される90°ラジオ周波数パルス
を表わし、θ〔S,y〕はn/2〔S,x〕パルスの適
用軸(x)と直交する軸(y)上でSスピンに対し適用
されるθ°ラジオ周波数パルスを表わし、φ〔I)はI
スピンに対し適用されるφ°ラジオ周波数パルスを表わ
し、アクワイヤ■はIスピンによって発せられるラジオ
周波数信号の検出を表わし、デカプリングSばlスピン
によって発せられるラジオ周波数信号の検出の間、Sス
ピンに対するラジオ周波数エネルギーの連続的適用を表
わし、π〔S〕はSスピンに対し適用される180°ラ
ジオ周波数7eルスを表わし、π[I)はlスピンに対
し適用される180°ラジオ周波数パルスを表わし、φ
〔I〕π〔S〕もしくはπ〔I〕π〔S〕もしくはθ〔
S,y〕π〔I〕と記載したパルスの順序は逆にするこ
とができ、またはこのパルスは同時に適用することがで
き、付加的時間間隔t′は2次元的核磁気共鳴分光分析
法のための第2時間次元を得るため増加され、tは固定
的時間間隔であり、パルス位相は連続スキャンの間に位
相循環することができ、復号パルスを個々のパルスの代
りに使用することができ、第2種核(I)からの正常信
号を抑制することができる。〕特許請求の範囲第1項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US35863682A | 1982-03-16 | 1982-03-16 | |
US358636 | 1982-03-16 | ||
US466543 | 1983-02-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5920842A true JPS5920842A (ja) | 1984-02-02 |
Family
ID=23410454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4404483A Pending JPS5920842A (ja) | 1982-03-16 | 1983-03-16 | 核磁気共鳴分光分析装置を作業する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5920842A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS618650A (ja) * | 1984-03-29 | 1986-01-16 | バリアン・アソシエイツ・インコーポレイテッド | 核磁気共鳴スペクトロメ−タを動作する方法 |
JPS6116211A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-24 | Toshiba Corp | 非常トリツプ装置のテスト装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5289379A (en) * | 1975-12-15 | 1977-07-26 | Varian Associates | Method of spectroscopically analyzing twoodimensional magnetic resonance |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP4404483A patent/JPS5920842A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5289379A (en) * | 1975-12-15 | 1977-07-26 | Varian Associates | Method of spectroscopically analyzing twoodimensional magnetic resonance |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS618650A (ja) * | 1984-03-29 | 1986-01-16 | バリアン・アソシエイツ・インコーポレイテッド | 核磁気共鳴スペクトロメ−タを動作する方法 |
JPS6116211A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-24 | Toshiba Corp | 非常トリツプ装置のテスト装置 |
JPH0544522B2 (ja) * | 1984-07-04 | 1993-07-06 | Tokyo Shibaura Electric Co |
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