DE3854334T2

DE3854334T2 - Verfahren und Gerät zur Bestimmung von Substanzen.

Info

Publication number: DE3854334T2
Application number: DE3854334T
Authority: DE
Inventors: John Alec Sydney Smith
Original assignee: British Technology Group Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2008-01-27
Also published as: JPS63259449A; DE3854334D1; IL85173A0; JP2742262B2; GB8801704D0; GB8701695D0; EP0277745A2; EP0277745A3; GB2200462B; US4887034A; GB2200462A; EP0277745B1; IL85173A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und eine Vorrichtung zum Detektieren bestimmter Verbindungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren und eine Vorrichtung zum Detektieren von Verbindungen, die sowohl Kerne einer ersten Art, die magnetische Kernresonanz (NMR) zeigen als auch Kerne einer zweiten Art, die Kernquadrupolresonanz (NQR) zeigen, enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind eine Anzahl von Betäubungsmitteln und Sprengstoffen wie Kokain, Heroin, TNT, RDX und PETN.
Kerne der ersten Art besitzen gewöhnlich eine Spinquantenzahl von 1/2 und beinhalten die Kerne ¹H, ¹&sup9;F, ³¹P, die in Anwesenheit eines Magnetfeldes zu starken und leicht detektierbaren NMR-Ahtworten führen. Die NMR-Frequenz derartiger Kerne ist durch ω=γH gegeben, wobei ω die Winkelfrequenz, γ das für diesen Kern spezifische gyromagnetische Verhältnis und H die Intensität des Magnetfeldes ist. Die NMR-Frequenz hängt somit vom Wert des angelegten Magnetfeldes ab. Kerne der zweiten Art besitzen eine Spinquantenzahl größer als 1/2 und beinhalten ¹¹B, ¹&sup4;N, ²&sup7;Al, ³&sup5;Cl. Sie weisen charakteristische Frequenzen auf, die als ihre Quadrupolresonanzfrequenzen bekannt sind. Diese Frequenzen hängen gewöhnlich viel weniger von der Intensität des angelegten Magnetfeldes ab. Für einen gegebenen Kern hängen diese Frequenzen von der molekularen Struktur ab, in der dieser enthalten ist und liefern deshalb eine empfindliche Identifikation einzelner Verbindungen, die derartige Kerne enthalten. Die oben angegebenen Beispiele für Betäubungsmittel- und Sprengstoffsubstanzen sind Verbindungen, die sowohl den Kern ¹H als auch den Kern ¹&sup4;N enthalten und die Erfindung ist besonders bei der Detektion von Verbindungen nützlich, die diese Kerne enthalten, obwohl die Erfindung auch dazu verwendet werden kann, Verbindungen mit unterschiedlichen Kombinationen von Kernen zu detektieren.
Es wurde vorgeschlagen, daß durch Bewirken irgendeiner NQR-Antwort, falls vorhanden, um die Intensität eines induzierten NMR-Signals durch Energieübertragung zwischen den beiden Arten von Kernen zu verändern, das Vorhandensein von Substanzen detektiert werden kann, die beide Arten von Kernen enthalten. Dieses Phänomen ist als Doppelresonanz bekannt und kann zum Beispiel erzeugt werden, wenn die NMR- Frequenz mit der NQR-Frequenz zur Übereinstimmung gebracht wird, ein Zustand, der als Niveaukreuzung bekannt ist.
Ein derartiger Vorschlag ist im Britischen Patent Nr. 2057135 beschrieben. In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, durch Anwendung eines Paars von RF-Impulsen mit geeigneter Frequenz in einem Magnetfeld ein NMR-Echosignal zu erzeugen. Die Größe dieses Echosignals wird gemessen. Die Größe des Magnetfeldes wird dann auf einen Wert verändert, bei dem die NMR-Frequenz mit der NQR-Frequenz eines Kerns der zweiten Art in einer zu detektieren gewünschten Verbindung übereinstimmt, so daß die Relaxationszeit des NMR-Spingitters verkürzt wird, ein Phänomen, das als Kreuzrelaxation bekannt ist. Die Intensität des Magnetfeldes wird dann wieder auf ihren Anf angswert zurückgebracht und ein ähnliches Paar von Impulsen wird angelegt und das Echosignal wird wieder gemessen. Falls eine Kreuzrelaxation auftrat, als die Intensität des Magnetfeldes bei ihrem veränderten Wert war, dann werden die Echosignalantworten nach dem zweiten Paar von Impulsen unterschiedlich sein. Dies zeigt das Vorhandensein der Komponente an.
Im US Patent Nr. 4,296,378 ist ein anderes Verfahren beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren unterscheidet jedoch nicht zwischen Substanzen, in denen Kreuzrelaxation auftritt und den Substanzen, die Kerne der ersten Art mit ähnlichen Relaxationszeiten des NMR-Spingitters enthalten.
Ein weiterer Vorschlag zum Detektieren des Vorhandenseins bestimmter Substanzen ist in der veröffentlichten PCT-Anmeldung Nr. W084/04173 beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren basiert auf der Annahme, daß die ¹H Kerne in den interessierenden Substanzen lange Spingitter- Relaxationszeiten (T&sub1;) und kurze Spin-Spin-Relaxationszeiten (T&sub2;) besitzen. Es gibt jedoch viele gefährliche Materialien, die zu detektieren gewünscht sein könnten, die nicht in diese Kategorie fallen. Ein Beispiel dafür ist Ammoniumnitrat, bei dem T&sub1; relativ kurz ist und T&sub2; relativ lang ist. Ein weiteres Beispiel ist Kokain, bei dem T&sub1; sowohl in hohen als auch in niedrigen Magnetfeldern kurz ist.
Ein nützlicher Überblick über Doppelresonanzverfahren wie Spinmischung durch Niveaukreuzung findet sich im Artikel "Nuclear Quadrupole Double Resonance" von D.T. Edmonds (Physics Reports, Vol. 29C, No. 4, Feb. 1977, Amsterdam, S. 233-290).
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Detektieren des Vorhandenseins einer oder mehrerer bekannter Verbindungen, die sowohl Kerne einer ersten Art, die bekannte magnetische Kernresonanzeigenschaften (NMR) aufweisen, als auch Kerne einer zweiten Art, die Kernquadrupolresonanzeigenschaften aufweisen (NQR), enthalten in einer Hinsicht, daß ein Material, das vermutlich eine derartige Verbindung enthält, einem Magnetfeld mit variabler Größe und aufeinanderfolgend und wiederholt zwei Arten von Folgen ausgesetzt wird, wobei jede Folge einen RF-Impuls oder Impulszug bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern bei einer gegebenen Größe des Magnetfeldes und ein Zeitintervall, währenddessen in wenigstens einer der Arten von Folgen eine vorherbestimmte Änderung der Größe des Magnetfeldes auftritt, beinhaltet, das Messen des Unterschieds in der Größe des nach den beiden Arten von Folgen erhaltenen NMR-Signals, wobei das NMR-Signal aus dem RF-Impuls oder Impulszug bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern im Magnetfeld mit der gegebenen Größe erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß während des Zeitintervalls in wenigstens einer der Arten von Folgen RF-Signale bei einer oder mehreren besonderen Frequenzen, die so ausgewählt sind, daß zusammen mit der vorher erwähnten Änderung der Größe des Magnetfeldes das nachfolgende NMR-Signal modifiziert wird, falls eine derartige Komponente vorhanden ist, angelegt werden.
Ein Verfahren zum Detektieren des Vorhandenseins einer oder mehrerer Komponenten gemäß dem klassifizierenden Teil des vorherigen Absatzes ist aus dem Britischen Patent Nr. 2057135 bekannt, auf das oben Bezug genommen wurde.
Die vorliegende Erfindung kann durch Bereitstellen von RF-Impulsen nicht nur zum Anregen der NMR-Resonanz, sondern auch bei der veränderten Größe des Magnetfeldes jegliche aus einem großen Bereich von Komponenten, in denen Doppelresonanz zum Auftreten gebracht werden kann, detektieren.
Wo RF-Impulszüge verwendet werden, können diese Züge Spin-Locking-Impulsfolgen umfassen, die 90º Impulse der Form 90º&sub0;-τ-(90º&sub9;&sub0;-2τ)n enthalten, wobei T eine Verzögerungszeit und n eine ganze Zahl mit dem Wert eins oder größer ist. Die RF-Impulse können alternativ einzelne oder mehrere 90º Impulse umfassen. Die beiden Arten von Folgen können abwechselnd angelegt werden. Alternativ wird als erstes eine Vielzahl von Folgen einer Art angelegt und wird dann von eine gleichen Vielzahl von Folgen der anderen Art gefolgt.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Änderungen der Größe des Magnetfeldes Änderungen auf null oder einen niedrigen Wert und die RF-Signale bei der NQR-Frequenz einer oder mehrerer Verbindungen, die zu detektieren gewünscht ist, werden im Zeitintervall einer der Arten von Folgen angelegt. Zusätzlich können während des entsprechenden Zeitintervalls der anderen Art von Folge RF-Signale angelegt werden, die nicht bei der NQR-Frequenz irgendeiner der interessierenden Komponenten liegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Änderung der Größe des statischen Magnetfeldes während einer der Arten von Folgen eine stufenförmige Änderung, bei der wenigstens eine Stufe auf einem Wert gehalten wird, bei dem eine Niveaukreuzung zwischen Kernen der beiden Arten stattfindet, falls die entsprechenden Verbindungen vorhanden sind. Die RF-Signale werden angelegt, wenn das Magnetfeld einen Nullwert erreicht, um jegliches verbliebene NMR- Signal zu zerstören.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Änderungen der Größe des statischen Magnetfeldes in den jeweiligen Zeitintervallen jeder Art von Eolge unterschiedlich. Eine der Änderungen ist so, daß sie in einer zu detektieren gewünschten Verbindung die Übereinstimmung der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern mit einer der NQR- Frequenzen der Kerne der zweiten Art bewirkt. Gleichzeitig damit werden bei einer Frequenz, die einer unterschiedlichen NQR-Frequenz derartiger Kerne entspricht, RF-Signale angelegt.
Gemäß der Erfindung in anderer Hinsicht umfaßt eine Vorrichtung zum Detektieren des Vorhandenseins einer oder mehrerer bekannter Verbindungen, die sowohl Kerne einer ersten Art, die bekannte magnetische Kernresonanzeigenschaften (NMR) aufweisen, als auch Kerne einer zweiten Art, die Kernquadrupolresonanzeigenschaften (NQR) aufweisen:
eine Einrichtung, die darauf ausgelegt ist, ein Magnetfeld mit variabler Größe an Material anzulegen, das vermutlich eine solche Verbindung enthält;
eine Einrichtung, die darauf ausgelegt ist, an das Material RF-Impulse mit vorherbestimmter Radiofrequenz, Intensität, Dauer und Phase bei der NMR-Frequenz der Kerne der ersten Art anzulegen;
eine Steuereinrichtung, die darauf ausgelegt ist, die Einrichtungen zum Anlegen des Magnetfeldes und der RF- Impulse so zu steuern, daß das Material nacheinander und wiederholt zwei Arten von Folgen ausgesetzt wird, wobei jede Folge einen RF-Impuls oder Impulszug bei der NMR- Frequenz der ersten Art von Kern bei einer gegebenen Größe des Magnetfeldes und ein Zeitintervall, währenddessen in wenigstens einer der Arten von Folgen eine vorherbestimmte Änderung der Größe des Magnetfeldes auftritt, umfaßt; und
eine Einrichtung, die darauf ausgelegt ist, den Größenunterschied der nach den beiden Arten von Folgen erhaltenen NMR-Signale zu messen, wobei die NMR-Signale aus dem RF-Impuls oder Impulszug bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern im Magnetfeld der gegebenen Größe erhalten werden;

gekennzeichnet

durch eine Einrichtung, die darauf ausgelegt ist, RF- Signale bei einer oder mehreren besonderen Frequenzen an das Material anzulegen, die so ausgewählt sind, daß, zusammen mit der vorher erwähnten Änderung der Größe des Magnetfeldes, das nachfolgende NMR-Signal modifiziert wird, falls eine derartige Verbindung vorhanden ist; und
dadurch, daß die Steuereinrichtung darauf ausgelegt ist, die Einrichtung zum Anlegen der RF-Signale so zu steuern, daß sie RF-Signale während des Zeitintervalls in wenigstens einer der Arten von Folgen an das Material anlegt.
Bei der Ausführung der Erfindung kann eine separate RF-Spuleneinrichtung bereitgestellt werden, an die jeweils die RF-Impulse und RF-Signale angelegt werden. Es können auch zwei separate Empfangskanäle bereitgestellt werden, um unterschiedliche freie Induktionssignale von den Kernen der ersten Art zu empfangen.
Zur besseren Verständlichkeit der Erfindung wird nun auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
Figur 1 ein Zeitablaufdiagramm von RF-Impulsen, geschalteten Magnetfeldern und angelegten RF-Impulsen zeigt, das in einem Verfahren verwendet werden kann, das die Erfindung verkörpert,
Figur 2 ausführlich einen RF-Impulszug zeigt, der im Verfahren von Figur 1 angewendet werden kann,
Figur 3, 4 und 5 alternative Zeitablaufdiagramme von Impulsen, geschalteten Magnetfeldern und angelegten RF- Signalen zeigen, die in die Erf indung verkörpernden Verfahren verwendet werden,
Figur 6 in Form eines Blockdiagramms eine Vorrichtung zeigt, welche die Erfindung verkörpert, und
Figur 7, 8a, 8b, 9 und 10 Ergebnisse angeben, die durch Verwendung der Vorrichtung von Figur 6 gemäß dem einen oder anderen der in den Figuren 1, 3, 4 und 5 gezeigten Verfahren erhalten wurden.
Bezugnehmend auf Figur 1 finden drei parallele Aktivitäten statt, die mit A, H und B bezeichnet sind. Die Aktivität A umfaßt das Anlegen von zwei Arten von Folgen, die mit PA und PB bezeichnet sind. Beide Arten von Eolgen enthalten durch die zusammengesetzte Einhüllende der Impulse PSL angegebene ähnliche RF-Impulszüge, gefolgt von einem Zeitintervall τ'. Die Aktivität H bezieht sich auf das Anlegen eines Magnetfeldes, das normalerweise auf einem konstanten Wert H&sub0; gehalten wird, jedoch innerhalb des Intervalls τ' für eine Zeit τ'p, die kürzer als τ' ist, auf einen Wert null umgeschaltet wird. Zwischen dem Ende des Intervalls τ'p und dem des Intervalls τ' befindet sich eine Verzögerungszeit τd und eine weitere, durch τ'-τd -τ'p gegebene Verzögerungszeit befindet sich zwischen dem Ende des Impulszuges PSL und dem Beginn des Intervalls τ'p. Im Zeitintervall τ'p findet eine mit B bezeichnete Aktivität statt. Die Aktivität B besteht aus dem Anlegen eines RF- Signals wie durch die Linie B gezeigt. Dieses Signal kann eine oder mehrere verschiedene Frequenzen haben, wie im folgenden beschrieben wird.
Die Umhüllende PSL der Impulse selbst umfaßt einzelne oder mehrere 90º Impulse oder einen oder mehrere Impulszüge in Form einer Spin-Locking-Folge mit mehreren Impulsen, was in Eigur 2 ausführlicher gezeigt ist. Die Spin-Locking- Impulsfolge umfaßt einen ersten 90º RF-Impuls gefolgt von einem Zug weiterer 90º Impulse, deren RF-Phase gegenüber dem ersten Impuls um 90º verschoben ist. Der erste Impuls wird als 90º&sub0; geschrieben und nachfolgende Impulse als 90&sup0;&sub9;&sub0;.Der zeitliche Abstand zwischen dem ersten Impuls und dem Beginn der Reihe von 90º&sub9;&sub0; Impulsen ist τ und der zeitliche Abstand zwischen jedem der 90º&sub9;&sub0; Impulse der Reihe ist 2τ. Die gesamte Impulsfolge kann deshalb als 90º&sub0;-τ-(90º&sub9;&sub0;-2τ)n geschrieben werden, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von eins oder größer ist. Angenommen, die Frequenz der RF-Impulse wird relativ zur Größe des angelegten Magnetfeldes H&sub0; so gewählt, daß sie das Verhältnis ω=γM&sub0; erfüllt, wobei ω die Winkelfrequenz der RF- Impulse und γ das gyromagnetische Verhältnis der Kerne der ersten Art ist, dann wird magnetische Kernresonanz induziert und nach jedem einzelnen Impuls der Folge wird ein freies Induktionssignal erzeugt. Diese Signal besitzt während des Zeitintervalls 2τ zwischen aufeinanderfolgenden 90º Impulsen eine Spitze und sein Spitzenwert wird gemessen und zur späteren Verwendung gespeichert. Der gesamte in Figur 2 gezeigte Impulszug wird durch die Umhüllende PSL der Impulse in Figur 1 bezeichnet.
Die mit B markierte Linie in Figur 1 zeigt das Anlegen von RF-Signalen während der Zeit, in der das Magnetfeld H den Wert null hat. Im Zeitintervall in der Folge PA wird dieses Signal so gewählt, daß es eine Frequenz besitzt, die nicht gleich irgendeiner der NQR-Frequenzen der im untersuchten Material vermuteten Verbindungen ist. In der Folge PB werden jedoch entweder gleichzeitig oder nacheinander eine oder mehrere Frequenzen angelegt, die gleich wenigstens einer der NQR-Frequenzen der vermuteten Verbindungen sind.
Unter Verwendung des in Figur 1 gezeigten Zeitablaufdiagramms werden die Eolgen PA und PB nacheinander und wiederholt angelegt. Die tatsächliche Gesamtfolge kann zum Beispiel eine Reihe von Folgen PA gefolgt von einer gleichen Reihe von Folgen PB wie PAPAPA... PBPBPB... umfassen. Alternativ können die Folgen abwechselnd angelegt werden, d.h. PAPBPAPB...
Messungen des freien Induktionssignals für die Folgen PA und PB erfolgen unter Verwendung gegenüber der Phasenverschiebung um 90º empfindlicher Detektoren und werden für jede Folge getrennt addiert. Die aufsummierten freien Induktionssignale können fouriertransformiert werden, um das Absorptionsmodussignal zu erhalten, das dann integriert wird, um das Signal-Rauschverhältnis zu verbessern. Falls kein vermutetes Material vorhanden ist, dann wird zwischen den Größen der beiden Integrationen kein Unterschied bestehen. Falls jedoch irgendein derartiges Material vorhanden ist, dann wird ein Unterschied bestehen. Das Vorhandensein dieses Unterschieds zeigt das Vorhandensein einer oder mehrerer vermuteter Verbindungen, die bei den Frequenzen der während der Impulsfolge PB angelegten B Signale Kerne enthalten.
Um das Verständnis der Art und Weise, wie das obige Zeitablaufdiagramm funktioniert, zu erleichtern, werden die beiden Arten von Kernen, die in einem untersuchten Material vorhanden sein können, in der folgenden Diskussion als Kerne A und Kerne B bezeichnet. Die Anwendung aufeinanderfolgender und wiederholter Folgen PA und PB kann im Spin- System A Pseudo-Gleichgewichtszustände in dem Sinn erzeugen, daß sich die Besetzungszahlen von A von ihren Werten im thermischen Gleichgewicht unterscheiden. Die Verwendung von Pseudo-Gleichgewichtsbedingungen hat den Vorteil, daß das untersuchte Material unverzüglich den oben beschriebenen Impulsfolgen ausgesetzt werden kann und daß es nicht nötig ist, zu warten, bis das Material im angelegten Magnetfeld eine endliche Magnetisierung annimmt.
Das in Figur 1 durch die Linie H dargestellte Magnetfeld wird adiabatisch aber langsam genug auf null gebracht, um sicherzustellen, daß die Besetzungsverhältnisse der Spinsysteme A und B bei der Niveaukreuzung während der Änderung gleich werden. Die Niveaukreuzung tritt auf, wenn die magnetisch aufgespalteten Spinzustände A, gleich γAH, auf null zusammenbrechen (oder von null aus zunehmen) und die Spinzustände B kreuzen, deren Quadrupolwechselwirkung selbst im Feld null eine von null verschiedene Frequenz ωB sicherstellt. Wenn bei der Niveaukreuzung die Bedingung ωB = γAH erfüllt ist, werden die Spintemperaturen TA, T&sub5; von A und B, definiert durch die Eesetzungsverhältnisse
NAupper/NAlower = e-EA/kTA, NBupper/NBlower = e-EB/kTB
in einer Zeit Tcp, der Kreuz-Polarisationszeit gleich. Der Zyklus des Feldes muß deshalb in diesem Zug langsam genug sein, um sicherzustellen, daß die im Zustand der Niveaukreuzung verbrachte Zeit länger als Tcp ist.
Während des Zeitintervalls in der Folge τp' kann an die Spins B im niedrigen oder im Magnetfeld null wie durch die Linie B in Figur 1 gezeigt nichtresonante RF-Strahlung mit der Winkelfrequenz ω mit oder ohne Frequenzmodulation angelegt werden. Die Frequenz ω ist hinsichtlich der B Quadrupolresonanzfrequenzen ωQ nichtresonant. Während der Zeit τp' in der Folge PB werden die Spins B in einem kleinen oder Magnetfeld null am Sättigungspegel bei einer oder mehreren ihrer Quadrupolresonanzfrequenzen ωQ(1) ωQ(2) bei der Temperatur des Objekts resonanter RF-Strahlung mit oder ohne Frequenzmodulation ausgesetzt. Für ein Drei- Niveau-Spinsystem wie ¹&sup4;N (I=1) mit drei Resonanzfrequenzen ωx, ωy, ωz sind gewöhnlich ωx und/oder ωz gesättigt und das Leistungsspektrum der B Impulse kann jede Anzahl von unterschiedlichen ωx (und/oder ωz) Frequenzeigenschaften aller stickstoffhaltigen Verbindungen in der Probe, deren Vorhandensein zu detektieren ist, enthalten. Auf diese Weise werden alle derartigen Verbindungen gleichzeitig bestrahlt. Beim adiabatischen Remagnetisieren geben die gesättigten ¹&sup4;N Niveaus (B) bei der Niveaukreuzung ihre Energie an die ¹H Niveaus (A) ab. Der Magnetfeld- und Bestrahlungszyklus kann während der Zeit τp' mehrere Male wiederholt werden, um mehrere Niveaukreuzungen zu erzeugen und die Empfindlichkeit zu verbessern. Schließlich wird das reduzierte ¹H Signal in der Zeitfolge PB relativ zum entsprechenden Signal in der Zeitfolge PA von einem Akkumulator für freie Induktionssignale beobachtet.
Diese in Figur 1 gezeigte Zeitablauffolge ist verwandt mit der bei Experimenten zur Doppelresonanz durch Niveaukreuzung (drlc) verwendeten. Das Verfahren ist besonders für Materialien geeignet, bei denen sowohl die Kerne A als auch die Kerne B mittlere bis lange Spingitter-Relaxationszeiten T&sub1; haben und die einen ausreichend hohes Verhältnis von Kernen B zu Kernen A besitzen.
Für Verbindungen, bei denen die Kreuz-Polarisationszeit Tcp lang ist, aber die Kerne B relativ häufig sind, wie in der ¹&sup4;NO&sub2;-Gruppe in manchen Sprengstoffen, kann das Verfahren von Figur 3 verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird der Impulszug PSL von Zeitintervallen gefolgt, in denen das Magnetfeld wie in Figur 1 verändert wird, aber die Natur der Änderung und die Natur der in den Zeitintervallen angelegten RF-Signale sind unterschiedlich. Für die höchste Empfindlichkeit sollte die Zeit τ' gleich der oder länger als die Zeit T&sub1; für den Kern A sein. Dar Zyklus des Magnetfeldes ist adiabatisch, kann aber zu schnell sein, um während der Niveaukreuzung einen Ausgleich der Spintemperaturen von A und B zu erzeugen. Während der Zeit τp' in der Folge PA wird das Magnetfeld direkt auf null gebracht und gleichzeitig wird das dipolare System A mit niederfrequenter Strahlung, typischerweise 10 kHz, gesättigt, um jegliche verbleibende Magnetisierung von A zu zerstören. Während der Zeit τp' in der Folge PB wird dieselbe Folge von Ereignissen verwendet, mit der Ausnahme daß der Feldzyklus nun für den an der Niveaukreuzung auftretenden Ausgleich der Spintemperaturen von A und B langsam genug ausgeführt wird, z.B. durch Anhalten für eine Zeit Tcp oder länger bei einem oder mehreren Niveaukreuzungsfeldern, in denen die NMR- Frequenz A wiederum sowohl während der Entmagnetisierung als auch während der Remagnetisierung mit einer oder mehreren der Quadrupolresonanzfrequenzen B jedes der zu detektierenden Materialien übereinstimmt. Während der letzteren teilen sich die Quadrupolniveaus der Kerne B ihre während der ersteren entstandene Überschußbesetzung mit den Kernspins A in Folge, was einen Anstieg im Signal A erzeugt. Falls T&sub1; (A) kurz ist, kann die Zeit τ' (und τd) so kurz gemacht werden, daß viele A-Antworten von Festkörpern, die gewöhnlich in den zu untersuchenden Objekten auftreten, reduziert oder beseitigt werden; dann werden nur Materialien, die Kerne B enthalten, deren Quadrupolresonanzfrequenzen bei den Niveaukreuzungsstufen übereinstimmen, merkliche Signale ergeben.
Für Verbindungen, bei denen T&sub1;(A»T&sub1;(B) ist, kann τ' viel kürzer als T&sub1;(A) gemacht werden und die Magnetfeldstufen, die jetzt nur bei der Remagnetisierung benötigt werden, werden viel länger als die Kreuz-Polarisationszeit TCP gemacht, so daß im Niveaukreuzungsfeld wegen des thermischen Kontakts mit den Spins B durch Relaxationsregenerierung eine beträchtliche Repolarisierung der Spins A auftritt. Entfernt vom Niveaukreuzungszustand ist die Repolarisierung viel langsamer. Eine schnelle Wiederholung der Impulseinheiten kann das Hintergrundsignal wiederum erheblich reduzieren.
Diese Impulszüge können als Doppelresonanz durch adiabatische Remagnetisierung (dram) bezeichnet werden.
Das Verfahren von Figur 4 ist für Verbindungen geeignet, bei denen die Zeit T&sub1; für den Kern A viel länger als T&sub1; für den Kern B ist und der Kern B nicht häufig ist, wie bei ¹&sup4;N in Heroin und anderen Betäubungsmitteln. Falls die Zeeman-Niveaus von A unter diesen Umständen in niedrigen Magnetfeldern mit einem Paar quadrupol-gespaltener Niveaus von B übereinstimmen, relaxiert das kombinierte System A+B danach nach einer kurzen Zeitspanne TCP, in der die beiden Spinsysteme zu einer gemeinsamen Spintemperatur kommen, mit einer Spingitter-Relaxationszeit (TI)eff, die das gewichtete Mittel der beiden individuellen Relaxationszeiten T&sub1;(A) und T&sub1;(B) ist
wobei &epsi; gleich (oder proportional) dem Anzahlverhältnis NB/NA von Spins B zu Spins A ist. Falls &epsi; T&sub1;(A)/T&sub1;(B»1, besitzt das Verfahren hohe Empfindlichkeit für die Detektion von Spins B.
In dieser Folge wie in Figur 4 gezeigt ist τ' nahe zu T&sub1; im Feld H gesetzt. Während der Zeit τp' in der Folge PA wird das Magnetfeld adiabatisch auf ein Magnetfeld gebracht, in dem die magnetische Resonanzfrequenz A nahe bei, aber nicht gleich einer der Quadrupglresonanzfrequenzen B ist, die charakteristisch für das zu detektieren gewünschte Material sind. Während der Zeit τp' in der Folge PB wird das Magnetfeld auf einen solchen Wert gebracht, daß die magnetische Resonanzfrequenz von A exakt mit der Spitze der Frequenzantwort von B übereinstimmt. Die Spingitter-Relaxation des Kerns A ist während der Folge PB viel schneller als während der Folge PA, was während PB zu einem schnelleren Polarisationsverlust als während PA und zu sehr unterschiedlichen in den Detektoren gesammelten Signalen führt. Dieser Unterschied kann unter geeigneten Umständen, d.h. wenn T&sub1;(A) kurz ist, durch Niveaukreuzungseffekte noch weiter erhöht werden.
Bei einer einfacheren Version dieses Zyklus, die anwendbar ist, wenn das Meßfeld H&sub0; und das Kreuzrelaxationsfeld H in der Größe nahe beieinanderliegen, umfaßt die Umhüllende der Impulse PSL eine Folge von 90º Impulsen zur Wiederherstellung der Sättigung mit Trennungen, die mit T&sub1;(A) im Feld H&sub0; vergleichbar sind. In der Folge PA wird das Magnetfeld auf H&sub0; und während PB für eine gleiche Zeit auf H eingestellte wobei die NMR-Frequenz von A entsprechend verändert wird. Die Spingitter-Relaxation der Kerne A ist während der Folge PB viel schneller als während der Folge PA, was zu einer teilweisen Wiederherstellung des Signals A während der Folge PB relativ zu dem in PA und zu unterschiedlichen in den beiden Detektoren gesammelten Signalen führt.
In einer anderen Version des Zyklus wird das Magnetfeld während der Zeit τp' der Folge PB auf die Hälfte des für die Übereinstimmung erforderlichen Magnetfeldes eingestellt, um so die schmäleren Zwei-Protonen-Relaxationssprünge zu beobachten.
Bei allen Versionen dieses für Kerne B mit Spin 1 wie ¹&sup4;N geeigneten Zyklus werden in beiden Folgen PA und PB während der Zeit τp' RF-Signale mit einer Frequenz angelegt, die gleich einer anderen Quadrupolresonanzfrequenz ist, die sich von derjenigen unterscheidet, die kreuzrelaxiert wird. Falls zum Beispiel das Kreuzrelaxationsmagnetfeld mit einer NQR-Frequenz ωB' übereinstimmt, bewirkt das Einstrahlen bei einer weiteren NQR-Frequenz ωB" eine positive Vergrößerung der wiederhergestellten Magnetisierung von A, was dadurch sowohl einen Anstieg der Empfindlichkeit als auch eine höchst empfindliche Identifikation des im Objekt vorhandenen Materials liefert.
Dieses Verfahren hängt mit einer Gruppe von Verfahren zusammen, die gemeinsam als Doppelresonanz durch Kreuzrelaxation (drcr) bekannt sind; es kann ¹&sup4;N Signale in kristallinen Festkörpern, Kunststoffen und auch in Flüssigkeiten und Gels mit langen Korrelationszeiten (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; s) detektieren.
Das Verfahren von Figur 5 ist für Verbindungen geeignet, in denen der Quadrupolkern B halbzahligen Spin (z.B. I=3/2) besitzt und T&sub1;(B) kurz ist, wie beispielsweise die Kerne ³&sup5;Cl, ³&sup7;Cl in Kokainhydrochlorid. Während der Zeit τp' in der Folge PA wird das Magnetfeld wie in Figur 5 gezeigt so schnell wie möglich herunter auf oder nahe zu null geschaltet und es wird intensive RF-Strahlung bei der Quadrupolresonanzfrequenz B (ωQ) der zu detektierenden Verbindung bei der gegebenen Temperatur angelegt. Während der Zeit τp' in der Folge PB ist der Zyklus derselbe, abgesehen davon, daß die RF-Strahlung um eine sorgfältig spezifizierte Verschiebung A=Co-ωQ nicht resonant ist. Während des zweiten Zyklus ist die effektive Frequenz, die von den Kernen B im rotierenden Rahmen "gesehen" wird, ω-ωQ=Δ und falls diese innerhalb der dipolaren Absorptionskante von A liegt, werden die Spins von A polarisiert, vorausgesetzt daß T&sub1;(B) kurz ist. Eine schnelle Rückkehr zum höheren Feld rnit dem Minimalwert von τd "fängt" diese Polarisation innerhalb der Zeeman-Niveaus von A ein, was zu einem verbesserten Signal A führt, falls ω< ωQ ist, und zu einem verminderten (oder invertierten) Signal A, falls ω> ωQ ist. Falls die zeitliche Periode τ' so kurz gemacht wird, daß das Signal A gesättigt ist, wobei jegliches verbliebene Signal im Feld null durch einen anfänglichen Burst Strahlung innerhalb der dipolaren Absorptionskante von A zerstört wird, wird der Detektor für A genauso wie der Detektor für B keine Antworten aufnehmen, außer wenn der Kern B, dessen Frequenz eingestrahlt wird, vorhanden ist. Wie beim Verfahren von Figur 3 ist es auf diese Weise möglich, viel vom Hintergrundsignal A von anderen A-haltigen Materialien im untersuchten Objekt zu beseitigen oder zu verringern.
Dieses Verfahren hängt mit Experimenten auf der Grundlage von Doppelresonanz durch thermische Mischung (drtm) zusammen. Eine Beschreibung des drtm-Verfahrens findet sich in "Spin Temperatures and Magnetic Resonance in Solids" von Goldman, M., Oxford University Press, 1970.
Eine zur Ausführung der in den Figuren 1, 3, 4, und 5 gezeigten Verfahren geeignete Vorrichtung ist in Figur 6 gezeigt. Die Vorrichtung besitzt zwei RF-Kanäle. Diese Kanäle liefern jeweils die Impulse und die Signale für die Aktivität A und die Aktivität B. Der RF-Kanal A umfaßt eine Frequenzquelle A 1A, einen Impulsprogrammierer und Gatter 2A, einen RF-Leistungsverstärker 3A und ein Kopplungsnetzwerk 4A, welches die Ausgabe des RF-Leistungsverstärkers 3A in eine RF-Spule 5A einkoppelt. Der Kanal B umfaßt entsprechend eine Frequenzquelle B 1B, einen Impulsprogrammierer und Gatter 2B, einen RF-Leistungsverstärker 33 und ein Kopplungsnetzwerk 43, welches die Ausgabe des RF-Leistungsverstärkers 3B in eine RF-Spule 5B einkoppelt.
Die beiden Spule 5A und 5B sind so angeordnet, daß sie an wenigstens einen Teil des untersuchten Materials RF- Felder anlegen und zusätzlich liefert ein Gleichstrommagnet 6 mit steuerbarer Intensität ein statisches Magnetfeld, in welches das Material eingebracht wird. Die Intensität des Magnetfeldes wird durch eine Zyklussteuerung für das Magnetfeld 7 gesteuert. In der Spule 5A werden empfangene RE-Signale detektiert und die detektierten Signale werden in einen Zweikanal-Empfänger 8 und danach in einen der beiden Transientensignalrecorder 9A und 9B eingespeist. Die Steuerung der Frequenzquellen 1A und 1B, der Impulsprogrammierer und Gatter 2A und 2B, der Steuerung für den Magnetfeldzyklus 7 und der Transientenrecorder 9A und 9B erfolgt mittels eines Computers 10, der die in den Transientenrecordern 9A und 9B aufgenommenen Signale entgegennimmt, sie verarbeitet und eine Ausgabe 11 liefert.
Die Vorrichtung von Figur 6 wird durch den Computer 10 so programmiert, daß sie gemäß irgendeinem der in den Figuren 1, 3, 4 oder 5 gezeigten Verfahren arbeitet. Die Transientenrecorder 9A und 9B werden so getriggert, daß die das gesamte freie Induktions-Abfallsignal detektieren oder im Fall einer Spin-Locking-Folge nur an den Echo-Maxima detektieren. In einem Festkörper fallen diese Signale innerhalb einer Zeit ab, die näher bei T&sub1;p als T&sub2; liegt, was viel mehr Zeit für die Signalaufnahme ergibt. Die Aufnahme des empfangenen Signals kann zum Beispiel durch Impuls-gated Integration oder durch schnelle Digitalisierung und Sammlung im Speicher des Computers gefolgt von einer Fourier-Transformation und einer Integration des Absorptionssignals erfolgen. Es ist wünschenswert, solche Sammlungsverfahren zu verwenden, da die zu detektierenden Materialien erheblich verdünnt sein können, wie sie zum Beispiel in Gepäck vorhanden sind und ihre Signale werden deshalb durch die Anwesenheit inerter oder harmloser wasserstoffhaltiger Materialien verringert sein, deren Antwort nicht verändert wird, wenn die gewählte Störung an das Spinsystem B angelegt wird. Im Fall der Untersuchung eines großen Objekts, wie eines Gepäckstücks kann es nötig sein, dieses mittels eines sequentiell geschalteten Feldes von RF-Spulen A und B Abschnitt für Abschnitt zu untersuchen, um die Leistungsanforderungen an die beiden Verstärker 3A und 3B innerhalb vernünftiger Grenzen zu halten.
Beispiel für durch Verwendung der Vorrichtung von Figur 6 erhaltene Ergebnisse werden unten mit Bezug auf die Figuren 7, 8, 9 und 10 beschrieben. In jedem Fall wird das geeignetste der Verfahren von Figur 1, 3, 4 oder 5 verwendet. Die Kerne A sind in jedem Fall ¹H Kerne. Der Kern B ist ¹&sup4;N, wie es in verschiedenen Betäubungsmitteln und Sprengstoffen vorhanden ist oder ansonsten der Kern ³&sup5;Cl oder ³&sup7;C1, der in Kokainhydrochlorid vorhanden ist.
Das Verfahren von Figur 1 detektiert unter den folgenden Bedingungen eine durch Heroin verursachte Änderung der ¹H Magnetisierung. Im Kanal A wird ein einzelner 90º Impuls mit der Impulsbreite 3 us verwendet und der Abfall der freien Induktion von ¹H bei 40,18 MHz von einer 3 g Probe wird in einem box-car-Integrator mit der Gatterbreite 2 us und der Zeitkonstante 0,1 s integriert. Der Magnetfeld-1zyklus PAPA...PBPB... wird auf τ'=4 s, τp'=0,6 s, τd=0,1 s eingestellt und der Kanal B erzeugt ein RF-Feld mit einer Amplitude von etwa 0,2 mT. Eine Signaländerung von etwa 35 mV wird erzeugt, wenn die Frequenz im Kanal B bei 295 K auf 4,024 oder 4,063 MHz eingestellt wird. Figur 7 zeigt das gesamte durch Stufen der Frequenz nach jeder Folge erzeugte ¹&sup4;N Hochfrequenzspektrum. Die Linie ist ein Dublett mit einer Aufspaltung von 39 kHz und hat eine Gesamtbreite von 59 kHz. Unter ähnlichen Bedingungen ergibt Kokain Free-base ("crack") Signale bei 4,245 und 4,260 MHz mit einer Breite von 30 kHz bei derselben Temperatur. Die Erfindung ist deshalb fähig, diese beiden Verbindungen bei Raumtemperatur zu detektieren und zwischen ihnen zu unterscheiden.
Die Verfahren von Figur 3 und 4 ergeben unter den folgenden Bedingungen starke ¹&sup4;NH&sub4;+ und ¹&sup4;NO&sub3; - Signale von 3 g Proben von Ammoniumnitrat. Die Einstellung des A Kanals ist wie im vorherigen Absatz. Der Magnetfeldzyklus ist der in Figur 4 beschriebene mit einem einzelnen ¹H 90º Impuls und τ'=5,5 s, τp'=0,3 s, τd=0,7 s, wobei das Feld nach jeder Folge gestuft wird. Wie im Spektrum von Figur 8a gezeigt, werden die NH&sub4;+ Signale bei Niveaukreuzungsmagnetfeldern detektiert, die äquivalent zu den ¹H Frequenzen 48,9, 64,8 und 116,8 kHz sind. Mit den geänderten Parametern τ'=8,6 s, τp'=1,2 s, τd wie vorher liegen die äquivalenten ¹H Frequenzen zur Detektion des ¹&sup4;NO&sub3;- Ions dann bei 103,9, 449,1 und 549,0 kHz. Dies ist im Spektrum von Figur 8b gezeigt. Ein Zwei-Protonen-Relaxationssprung für das letztere tritt nahe 212 khz auf und ist scharf und stark genug, um bei der Detektion verwendet zu werden. Gemische von (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; und (NH&sub4;)NO&sub3; zeigen starke Signale von beiden, deren relative Intensität dazu verwendet werden kann, ihre relativen Anteile zu analysieren.
Die Verfahren von Figur 1 und 5 detektieren Signale von ³&sup5;Cl, ³&sup7;C1 in Kokainhydrochlorid. Die Einstellungen des Kanals A sind wie vorher. Der Magnetfeldzyklus hat τ'=5 s, τp'=0,6 s, τd=0,1 s und der Kanal B hat RF-Strahlung, deren Frequenz von 1,7 auf 2,8 MMz gestuft wird mit einem H1rot Feld von etwa 0,15 mT. Bei Raumtemperatur sind die ³&sup5;Cl Signale bei 2,547 MHz sichtbar und die Signale von ³&sup7;Cl bei 1,998 MHz. Das komplette Spektrum ist in Figur 9 gezeigt. Diese ³&sup5;Cl Frequenz ist für Kokainhydrochlorid einzigartig und findet sich sehr unwahrscheinlich in irgendwelchen anderen in Gepäck, Paketen oder ähnlichem angetroffenen Materialien.
Figur 10 zeigt die vy Linien nahe bei 3,400 kMz im ¹&sup4;N Spektrum des Sprengstoffs RDX. Die Aufnahme erfolgte mit demselben Verfahren wie dem für NH&sub4;NO&sub3; verwendeten, aber mit Zeiteinstellungen von τ'=50 s, τp'=1 s, τd=0,7 s.

Claims

1. Ein Verfahren zum Detektieren des Vorhandenseins einer oder mehrerer bekannter Verbindungen, die sowohl Kerne einer ersten Art, die bekannte magnetische Kernresonanz-(NMR-)Eigenschaften aufweisen, als auch Kerne einer zweiten Art, die Kernquadrupolresonanz-(NQR-)Eigenschaften aufweisen, enthalten, bei dem Material, das vermutlich eine derartige Verbindung enthält, einem Magnetfeld (H) mit variabler Größe und nacheinander und wiederholt zwei Arten von Folgen (PA und PB) ausgesetzt wird, wobei jede Folge einen RF-(Radiofrequenz-)Impuls oder -Impulszug (PSL) bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern bei einer gegebenen Größe des Magnetfeldes und ein Zeitintervall (τp') umfaßt, währenddessen wenigstens bei einer (PB) der Arten von Folgen eine vorherbestimmte Änderung der Größe des Magnetfeldes vorliegt, und welches das Messen der Unterschiedes in der Größe der nach den beiden Arten von Folgen (PA und PB) erhaltenen NMR-Signale umfaßt, wobei die NMR-Signale aus dem RF-Impuls oder -Impulszug (PSL) bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern im Magnetfeld mit der gegebenen Größe erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß. während des Zeitintervalls (τp') in wenigstens einer (PB) der Arten von Folgen bei einer oder mehreren bestimmten Frequenzen (ωQ), die so ausgewählt sind, daß zusammen mit der vorher erwähnten Änderung der Größe des Magnetfeldes das nachfolgende NMR-Signal modifiziert wird, falls eine derartige Verbindung vorhanden ist, RF-Signale angelegt werden.

2. Das Verfahren wie in Anspruch 1, bei dem der RF- Impulszug (PSL) eine Folge von 90º-Impulsen umfaßt.

35 3. Das Verfahren wie in Anspruch 2, bei dem der Impulszug eine Spin-Halteimpulsfolge enthält, die 90º- Impulse der Form 90º&sub0;-τ-(90º&sub9;&sub0;-2τ)n umfaßt, wobei τ eine Zeitverzögerung ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von eins oder mehr ist.

4. Das Verfahren wie in Anspruch 1, bei dem der RF- Impuls ein einzelner 90º-Impuls ist.

5. Das Verfahren wie in jedem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die zwei Arten von Folgen (PA, PB) abwechselnd angelegt werden.

6. Das Verfahren wie in jedem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem zuerst eine Vielzahl von Folgen der einen Art angelegt wird, die dann von einer gleichen Vielzahl von Folgen der anderen Art gefolgt wird.

7. Das Verfahren wie in jedem der vorangehenden Ansprüche, bei dem in beiden Arten von Folgen vorherbestimmte Änderungen der Größe des Magnetfeldes (H) auftreten.

8. Das Verfahren wie in jedem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Änderungen der Größe des Magnetfeldes (H) Änderungen auf null oder einen niedrigen Wert sind und bei dem bei der NQR-Frequenz (ωQ) einer oder mehrerer Verbindungen, die zu detektieren gewünscht sind, im Zeitintervall einer der Arten von Folgen (PB) RF-Signale angelegt werden.

9. Das Verfahren wie in Anspruch 8, bei dem während des entsprechenden Zeitintervalls der anderen Art von Folge (PA) RF-Signale angelegt werden, die nicht bei der NQR-Frequenz (ωQ) einer der interessierenden Verbindungen liegen.

10. Das Verfahren wie in jedem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Änderung der Größe des Magnetfeldes (H) während einer der Arten von Folgen (PB) eine schrittweise Änderung ist, wobei wenigstens ein Schritt auf einem Wert gehalten wird, bei dem eine Kreuzung der Pegel zwischen Kernen der zwei Arten stattfindet, falls entsprechende Verbindungen vorhanden sind.

11. Das Verfahren wie in Anspruch 10, bei dem die RF- Signale angelegt werden, wenn das Magnetfeld den Wert null erreicht, um jegliches Rest-NMR-Signal zu zerstören.

12. Das Verfahren wie in jedem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Änderungen der Größe des Magnetfeldes (H) in den jeweiligen Zeitintervallen jeder Art von Folgen (PA, PB) unterschiedlich sind.

13. Das Verfahren wie in Anspruch 12, bei dem eine der Änderungen so ist, daß sie bewirkt, daß die NMR-Erequenz der ersten Art von Kern mit einer der NQR-Frequenzen der zweiten Art in einer Verbindung, die zu detektieren gewünscht ist, zusammenfällt und bei dem gleichzeitig bei einer Frequenz, die einer unterschiedlichen NQR-Frequenz derartiger Kerne entspricht, RF-Signale angelegt werden.

14. Das Verfahren wie in jedem der vorangehenden Ansprüche, bei dem nicht nur während des Zeitintervalls (τp') in wenigstens einer Art von Folge (PB), sondern auch während des entsprechenden Zeitintervalls in der anderen Art von Folge (PA) RF-Signale angelegt werden.

15. Eine Vorrichtung zum Detektieren des Vorhandenseins einer oder mehrerer bekannter Verbindungen, die sowohl Kerne einer ersten Art, die bekannte magnetische Kernresonanz- (NMR-) Eigenschaften aufweisen, als auch Kerne einer zweiten Art, die Kernquadrupolresonanz-(NQR-)Eigenschaften aufweisen, enthalten, die folgendes umfaßt:

eine Einrichtung (6), die darauf ausgelegt ist, ein Magnetfeld (H) mit variabler Größe an Material anzulegen, das vermutlich eine derartige Verbindung enthält;

Einrichtungen (1A bis 5A), die darauf ausgelegt sind, bei der NMR-Frequenz der Kerne der ersten Art RF-Signale mit vorherbestimmter Radiofrequenz, Intensität, Dauer und Phase an das Material anzulegen;

Steuereinrichtungen (7, 10), die darauf ausgelegt sind, das Magnetfeld und die Einrichtung zum Anlegen der RE-Impulse zu steuern, um das Material nacheinander und wiederholt zwei Arten von Folgen (PA und PB) zu unterziehen, wobei jede Folge einen RF-Impuls oder -Impulszug (PSL) bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern bei einer gegebenen Größe des Magnetfeldes und ein Zeitintervall (τp') umfaßt, währenddessen in wenigstens einer (PB) Art von Folge eine vorherbestimmte Änderung der Größe des Magnetfeldes auftritt; und

Einrichtungen (5A, 8, 9A, 9B, 10), die darauf ausgelegt sind, den Unterschied in der Größe der nach den beiden Arten von Folgen (PA und PB) erhaltenen NMR-Signale zu messen, wobei die NMR-Signale bei der NMR-Frequenz der ersten Art von Kern im Magnetfeld mit der gegebenen Größe aus dem RF-Impuls oder -Impulszug (PSL) erhalten werden; gekennzeichnet

durch Einrichtungen (1B bis 5B), die darauf ausgelegt sind, bei einer oder mehreren bestimmten Frequenzen (ωQ), die so ausgewählt sind, daß zusammen mit der vorher erwähnten Änderung der Größe des Magnetfeldes das nachfolgende NMR-Signal modifiziert wird, falls eine derartige Verbindung vorhanden ist, RF-Signale an das Material anzulegen; und

dadurch, daß die Steuereinrichtung darauf ausgelegt ist, die Einrichtung zum Anlegen der RF-Signale zu steuern, um während des Zeitintervalls (τp') in wenigstens der einen (PB) Art von Folge die RF-Signale an das Material anzulegen.

16. Die Vorrichtung wie in Anspruch 15, bei der getrennte RF-Spuleneinrichtungen (5A, 5B) bereitgestellt werden, an die jeweils die RF-Impulse und die RF-Signale angelegt werden.

17. Die Vorrichtung wie in Anspruch 15 oder 16, bei der zwei getrennte Empfangskanäle (8, 9A, 9B) bereitgestellt werden, um unterschiedliche freie Induktionssignale von Kernen der ersten Art zu empfangen.

18. Die Vorrichtung wie in Anspruch 15, 16 oder 17, bei der die Steuereinrichtung (10) darauf ausgelegt ist, die Einrichtung zum Anlegen von RF-Signalen so zu steuern, daß sie nicht nur während des Zeitintervalls (τp') in wenigstens der einen Art von Folge (PB), sondern auch während des Zeitintervalls in der anderen Art von Folge (PA) RF-Signale anlegt.