CS213333B2 - Method of making the catalyser - Google Patents

Method of making the catalyser Download PDF

Info

Publication number
CS213333B2
CS213333B2 CS777811A CS781177A CS213333B2 CS 213333 B2 CS213333 B2 CS 213333B2 CS 777811 A CS777811 A CS 777811A CS 781177 A CS781177 A CS 781177A CS 213333 B2 CS213333 B2 CS 213333B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
volume
mixture
copper
iron
formula
Prior art date
Application number
CS777811A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Vogt
Juergen Koch
Hermann Glaser
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CS213333B2 publication Critical patent/CS213333B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24—Nitrogen compounds
    • C07C2527/26—Cyanides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro redukci kysličníku uhelnatého vodíkem za vytvoření směsi uhlovodíků s v podstatě 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž se katalyzátor vyrábí částečným nebo úplným rozkladem kyanidů kovů.
Jedním z nejdůležitějších nižších uhlovodíků, kterých je zapotřebí v chemickém průmyslu jakožto výchozích látek pro ' výrobu četných sekundárních produktů, je ethylen. Se zřetelem na závažnou potřebu ethylenu je zajímavé připravovat tento produkt také z jiných surovinových zdrojů, než je ropa. Jakožto takový surovinový zdroj se nabízí vodní plyn, který vzniká při reakci uhlí s vodní párou při vysokých teplotách.
Katalytická hydrogenace kysličníku uhelnatého za vytváření uhlovodíků je například podrobně popsána Winnackerem—Weingaertnerem v publikaci „Chemische Technologie,” svazek Organische Technologie I, strana 780 až 803, Carl Hauser Verlag, Mnichov 1952. Při této reakci vznikají v podstatě všechny uhlovodíky olefinové a parafinové řady v různých podílech podle použitého katalyzátoru a podle použitých reakčních podmínek. Na straně 786 uvedené hydrogenaci kysličníku uhelnatého za popublikace se kromě jiného uvádí, že při užití železa nebo směsi železo/měď jako katalyzátoru na rozdíl od kobaltových katalyzátorů se příznivě ovlivňuje vytváření olefinů a zmenšuje se podíl methanu. Známé katalyzátory představují tak zvané srážené katalyzátory. Pro jejich přípravu se například kovy rozpouštějí v kyselině dusičné a rychle se vysrážejí za horka roztokem alkalického uhličitanu. Po vysrážení se sraženina odfiltruje, promyje se vodou, usuší se při teplotě 110 °C, rozdrtí se a proseje se. K redukci prosátého materiálu dochází vedením vodíku nebo syntézního plynu při teplotě 225 °C a za tlaku 1,03 MPa.
Popsaným způsobem vyrobené katalyzátory na bázi železa popřípadě železa a mědi jsou se zřetelem na svoji katalytickou účinnost při hydrogenaci kysličníku uhelnatého neuspokojivé tím, že podíl uhlovodíků s 2 až 4 atomy uhlíku, zvláště uhlovodíků se 2 atomy uhlíku je v reakční směsi příliš nízký, to znamená, že tyto katalyzátory nejsou dostatečně selektivní se zřetelem na vytváření nižších olefinických uhlovodíků.
Nedostatky známých katalyzátorů odstraňují katalyzátory připravené způsobem podle vynálezu, protože na základě svého zvláštního způsobu přípravy umožňují podstatný vzrůst podílu uhlovodíku s 2 až 4 atomy uhlíku v reakčním plynu při hydrogenaci kysličníku uhelnatého.
Podstata způsobu výroby katalyzátoru sestávajícího ze železa, kobaltu, niklu nebo mědi ve směsi s alespoň jedním dalším kovem jakožto aktivní složky pro redukci kysličníku uhelnatého vodíkem za vytváření směsi uhlovodíků s 1 až 4 atomy uhlíku, podle vynálezu spočívá v tom, že se navzájem smísí vodné roztoky kovových solí kovů Me, a soli alkálii nebo amonné soli s aniontem obecného vzorce [Men(CN)6] kde znamená
Mei jakožto kationická složka kov ze skupiny zahrnující cer, měď, kobalt, nikl, železo, mangan, zinek nebo stříbro, popřípadě směs těchto kovů nebo znamená vápník, popřípadě hořčík ve směsi s amoniem (NH4) a
Men jakožto anionická složka kov ze skupiny zahrnující kobalt, železo nebo mangan, vysrážená komplexní sůl obecného vzorce I
M^Men (CN)X (lj kde Mei a Men mají uvedený význam, neznamenají však samotné železo popřípadě ve směsi s mědí a x znamená číslo, které je součtem mocenství ' . kovů, se oddělí z vodné fáze, vysuší se a tepelně se rozloží při teplotě 200 až 500 °C ve vakuu nebo pod tlakem až 10 MPa.
Výhodou způsobu ' výroby katalyzátoru podle vynálezu je snadnost a ekonomičnost postupu a skutečnost, že vyrobený katalyzátor má vysokou selektivitu.
Výhodný způsob přípravy katalyzátoru je založen na tom, že ' se formování provádí bud tepelným rozkladem solí při teplotě 200 až 500 °C ve vakuu popřípadě za tlaku až 10 MPa, nebo v přítomnosti vodíku nebo . . směsi vodíku a kysličníku uhelnatého při právě uvedených teplotách, jakož také za použití tlaků ' 0,1 až 10,0 MPa, zvláště 0,4 až 3 MPa.
Z .. ionických složek Meb popřípadě Meu v obecném vzorci
MeiMeníCN)x se jako výhodné osvědčily určité kombinace. Pro případ, že; Men znamená železo, jsou jakožto složka Mei vynikající
a) stříbro, zinek, kobalt nebo mangan nebo
b) směsi mědi s železem a niklem nebo směsi mědi s cerem nebo kobaltem nebo manganem nebo
c) směsi stříbra s cerem nebo železem nebo ďj směsi vápníku nebo hořčíku s amoniem.
Jestliže naproti tomu znamená Μβπ kobalt, osvědčuje se jako složka Me! obzvláš tě měď nebo stříbro. Konečně zahrnuje obecný vzorec
MeIMen(CN)x výhodnou kombinaci kovů, která je založena na tom, že Men znamená mangan a Μβ! znamená měď.
Katalyzátory mohou být například zrnité nebo mohou být ve formě tablet a katalyzátor může být také nanesen na nosiči, jako je kysličník hlinitý, kyselina křemičitá, křemelina, azbest, skleněné vlákno, hlinité materiály, pemza nebo aktivní uhlí. V případě tvoření katalyzátoru na nosiči je podíl katalyticky aktivní složky na nosičové látce asi 1 až 95 % hmotnostních, s výhodou 5 až 30 !% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyticky účinných složek a nosiče.
Nanášení popsaným způsobem připraveného katalyzátoru na nosič se může provádět například tak, že se . srážení solí kyanovodíkové kyseliny provádí ve vodné suspenzi nosičového materiálu, směs vysrážené soli a nosičového materiálu se oddělí, usuší se, promyje se a při požadované teplotě se podrobí tepelnému rozkladu.
Je také možné předem připravené nosičové materiály impregnovat tak, že se nejdříve napustí nosičový materiál vodným roztokem soli kyanovodíkové kyseliny, pak se napuštěný nosič usuší a pak se na nosič působí vodným roztokem soli působící vysrážení, popřípadě se postupuje naopak.
Další výhodný způsob provedení je založen na tom, že se za sucha smísí aktivní složky s nosičem.
Katalyzátoru připraveného způsobem podle vynálezu se může použít ke katalytické hydrogenaci kysličníku uhelnatého plynným vodíkem za vytváření směsi uhlovodíků v podstatě s 1 až 4 atomy uhlíku. Hydrogenace se může například provádět tak, že se vede plynná směs vodíku a kysličníku uhelnatého v molovém poměru 3 : 1 až 1 : 2 při teplotě asi 150 až 500°C a popřípadě za tlaku 10 MPa v množství asi 100 až 3000 normálních litrů plynu na litr katalyzátoru a hodinu přes katalyzátor a z odváděného plynu se oddělují uhlovodíky s 1 až 4 atomy uhlíku.
Výhodněji se vede směs plynů s molárním poměrem vodíku ke kysličníku uhelnatému 2 : 1 až 1 : 1 při teplotě 250 až 400 stupňů Celsia a za tlaku 0,1 až 3,0 MPa v množství 100 až 2000. normálních litrů plynu na litr katalyzátoru a hodinu přes katalyzátor.
Katalyzátor je podle vynálezu pripravitelný ekonomickým způsobem a při · reakci kysličníku uhelnatého s vodíkem za vytváření směsi uhlovodíků s 1 až 4 atomy uhlíku vykazuje poměrně vysokou selektivitu.
Příklad 1 Ce4CU24[Fe(CN) 6]15
34.7 g hexahydřátu dusičnanu čeřitého vzorce
Се(ЫОз)з. 6 H2O a 116 g trihydrátu dusičnanu měďnatého vzorce
Cu(NO3h · 3 H2O se rozpustí v jednom litru vody a pak se roztok za silného míchání vnese při teplotě 60 °C do roztoku 126,7 g trihydrátu ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] .3H2O v jednom · litru vody. Vzniklá sraženina se odsaje a promyje se 1,5 litry vody rozdělené na podíly po 100 ml. Sraženina, která odpovídá sumárnímu vzorci
Ce4Cu24[Fe(CN)6]15 se suší při teplotě 60 °C, tvrdá hmota se rozdrtí na průměr částic 1,6 až 2,5 mm. Přes 30 g takto získaného produktu se při teplotě 340 až 350 °C za tlaku 1,96 MPa vede plynná směs sestávající vždy z 50 % objemových vodíku a kysličníku uhelnatého. Z aparatury se odvádí konstantní množství plynu 25 normálních litrů/h. Reakční plyn obsahuje
11,25 % objemových methanu,
2,45 % objemových ethylenu,
1,18 · % objemových ethanu,
1.7 % objemových propylenu a
0,3 % objemových propanu.
Přídavně se z odlučovače zařazeného za reaktor po provozní době 10 hodin získá
6,4 g neidentifikovaného oleje.
Příklad 2 Ce4Cu12[Fe(CN)6]9
Obdobným způsobem jako podle příkladu 1 se spojí roztok 52,02 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého vzorce
Ce(NO373.6 H2O a 87,0 g trihydrátu dusičnanu měďnatého vzorce
Cu(NO3)2.3H2O v jednom litru vody s roztokem 114 g trihydrátu ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] . 3 H2O v jednom litru vody a vzniklá sraženina se odsaje, promyje, usuší a rozmělní.
Přes 30 g takto získaného produktu se při teplotě 315 °C a za tlaku 2,85 MPa vede směs sestávající vždy z 50 % objemových vodíku a kysličníku uhelnatého. Při odebírání 33 normálních litrů plynné směsi za hodinu obsahuje plynná směs
11,7 % objemových methanu,
2,7 °/o objemových ethylenu,
1,38 % objemových ethanu,
1,78 · % objemových propylenu,
0,52 % objemových propanu.
Po provozní době 30 hodin se získá přídavně 60 g vysokovroucích uhlovodíků.
Příklad 3
Cu^Co! [Fe( CN)e]
Do roztoku 0,5 molu ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] v jednom litru vody se vmíchá roztok 0,75 molu síranu měďnatého a 0,25 molu dusičnanu kobaltnatého v 1 litru vody. Po odsátí vzniklé sraženiny a důkladném promytí vodou se ještě vlhký filtrační koláč v laboratorním hnětáku promíchá se 125 g azbestu a se 125 g jemné kyseliny křemičité, pak se usuší a nakonec se lisuje na tabletky o průměru 3 mm. Sumární složení filtračního koláče odpovídá asi vzorci
CuL5Coo,5[Fe(CN)6] g hmoty tablet se plní do reaktoru a pak se při teplotě 320 °C a za tlaku 1,08 MPa zpracovává vodíkem. Účinnost vyrobeného katalyzátoru zkoušena za tlaku 0,78 MPa a při teplotě 300 °C až 310 °C vedením směsi kysličníku uhelnatého a vodíku (1:1) přes katalyzátor. Konstantně odváděné množství plynu 25 normálních litrů/h reakčního plynu obsahuje
11,5 % objemových methanu,
2,86 % objemových ethylenu,
0,74 % objemových ethanu,
2,14 % objemových propylenu a
0,31 % objemových propanu.
Za tlaku 0,49 MPa, při teplotě 290 °C a za množství odváděného plynu 10 normálních litrů/h obsahuje odváděný plyn
9,38 % objemových methanu, 2,0· % objemových ethylenu, 0,32 % objemových ethanu,
1,37 % objemových propylenu a
1,37 % objemových propanu.
Příklad 4 CuFe2/3Ni1/3t Fe í CN Í6]
Do roztoku 211,2 g ferrokyanidu draselného
K4[Fe(CN)c] v 1 litru vody se za silného míchání ' vnesou 2 litry vodného roztoku, který obsahuje
137,3 g pentahydrátu síranu mědnatého,
93.2 g heptahydrátu síranu železnatého a
51.2 g heptahydrátu síranu nikelnatého. Vzniklá sraženina se odsaje, promyje se vodou a filtrační koláč, který odpovídá sumárnímu vzorci
CUt Fe2/3 Nij /3 [ Fe (CN) 6 ] se smíchá se 125 g azbestu a se 125 g kyseliny křemičité, vysuší se a zpracuje se na tablety.
g těchto tablet se vnese do reaktoru a po dobu dvou hodin se zpracovává vodíkem při teplotě 320 °C za tlaku 1,08 MPa. Při vedení plynné směsi sestávající z vodíku a z kysličníku uhelnatého v objemovém poměru 1 : 1 přes hmotu tablet při tlaku 1,08 MPa a za teploty 340 °C se získá plyn, který při konstantním odebírání 10 normálních litrů/h obsahuje
13,6 % objemových methanu,
0,81 % objemových ethylenu,
2,56 % objemových ethanu,
1,61 %' objemových propylenu a
0,35 % objemových propanu.
Příklad 5 ^[FeíCNjfeJ
Spojí se roztok 1/5 molu ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] v 0,8 litru vody s roztokem 2/5 molu dusičnanu kobaltnatého v 0,5 litru vody. Vypadlá sraženina se odsaje, důkladně se promyje 1,5 litry vody, do které se přidá 1/5 molu dusičnanu kobaltnatého na jeden litr promývacího roztoku a pak se smíchá s 50 g azbestu a s 50 g kyseliny křemičité, směs se usuší a zpracuje na tablety. Další zpracování tabletované hmoty se provádí obdobně jako podle příkladu 4 při teplotě 280 °C, přičemž reakční plyn obsahuje
12,32 % objemových methanu,
1,66 % objemových ethylenu,
0,96 % objemových ethanu,
1,96 % objemových propylenu a
0,35 % objemových propanu.
Výše vroucí kondenzáty se získají v průběhu 55 hodin v množství 36 g.
Příklad 6
Fe2Ni[Fe'(CN)6]2
Obdobným způsobem jako podle příkladu 1 se připravuje z nonahydrátu dusičnanu železitého, z heKahydrátu dusičnanu nikelnatého a z ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] komplexní kyanid sumárního vzorce
Fe2Ni[Fe(CN)6]2 a způsobem popsaným v příkladu 1 se vede přes tento katalyzátor, plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku. Odváděný reakční plyn obsahuje
32,48 % objemových methanu,
0,06 % objemových ethylenu,
3,44 % objemových ethanu,
1,47 % objemových propylenu,
1,05 % objemových propanu.
Přídavně se v průběhu 20 hodin získá 10 gramů kapalných uhlovodíků.
Příklad 7
Mn3[Fe(CN)6]2
Obdobným způsobem jako podle příkladu 1 se z vodných roztoků 0,3 molů síranu manganatého a 0,2 molu ferrikyanidu draselného vzorce
Ka[Fe(CN)6] připraví sraženina sumárního vzorce
Mn3(Fe(CN)6]2 promyje se, usuší a rozdrtí. Přes 30 g takto získaného produktu se při teplotě 310 “C a za tlaku 0,49 MPa vede plynná směs sestávající z kysličníku uhelnatého a vodíku v poměru 1 : 1. Z aparatury odváděné množství plynu se udržuje na konstantní hodnotě 10 normálních litrů/h a obsahuje
6,76 % objemových methanu,
0,52 % objemových ethylenu,
1,96 % objemových ethanu,
1,68 % objemových propylenu,
0,77 % objemových propanu.
Příklad 8
Cu^Mno.rfFeíCMJb]
Reakcí 0,2 molu trlhydrátu ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] . 3 H2O
0,3 molu pentahydrátu síranu mědnatého a 0,1 molu monohydrátu síranu manganatého ve vodném roztoku se získá sraženina sumárního vzorce
Cu1,5Mn0,5[Fe(CN)6]
Sraženina se dále zpracovává obdobným způsobem jako popsáno v příkladu 7. Odváděný reakční plyn obsahuje
8,4 %objemovýchntethanu,
2,04 °/o objemových ethylenu,
1,3 0/ponjemových ethanu,
3,8 0/oonjemovýc p propyenu,
0,49 % objemových propanu.
V průběhu provozní doby 62 hodin se. přídavně získá ještě 25,5 g kapalných uhlovodíků.
Příklad 9
Cu^Nio^FejCN Je] g komplexní soli popsané v příkladu 3 vzorce
CuuNiiudFetCNh] se vede plynná směs sestávající z kysličníku uhelnatého a vodíku v objemovém poměru 1 : 1 při teplotě 320 °C za tlaku 0,49 MPa za konstantního odváděného množství 25 normálních litrů/h. Reakční plyn obsahuje
17,78 % objemových methanu,
0,04 % ' objemových ethylenu,
2,2 % objemových ethanu,
0,91 % objemových propanu.
Vytváření olejovitých vyšších uhlovodíků nepozorováno.
Příklad 10
Cu3[Co(CN)6]2
Reakcí komplexní soli vzorce
K3[CO(CN%] s octanem měďnatým ve vodném roztoku získaná sraženina se zpracuje podobně jako je popsáno v příkladu 3 na tablety a 40 gramů hmoty tablet se vede plynná směs z kysličníku uhelnatého a vodíku (1 : 1] při teplotě 340 ΐ a za tlaku 1,08 MPa. Odváděné konstantní množství plynu 10 litrů/h obsahuje % objemových methanu,
0,16 % objemových ethylenu,
1,70 % objemových ethanu,
0,63 % objemových propylenu,
0,32 % objemových propanu.
V průběhu 13 hodin se získá 2,1 g vyšších kapalných uhlovodíků.
Příklad 11
Ag3[CO(CN)6]
Srážením komplexní soli vzorce
K3[CO(CN?6] dusičnanem stříbrným ve zředěném vodném roztoku okyseleném kyselinou octovou se připraví komplexní sůl sumárního vzorce
Ag3[CO(CN)6]
Sraženina se zpracuje na tablety podobným způsobem jako je popsáno v příkladu 3 s azbestem a s kyselinou křemičitou a přes 40 g těchto tablet se vede plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku (objemový poměr 1 : 1) za tlaku 1,08 MPa při teplotě 320 ac. Konstantně se odvádí 10 normálních litrů/h plynu, který obsahuje
12,3 % objemových methanu,
0,05 % objemových ethylenu,
1,06 objemových ethanu,
0,35 % objemových propylenu,
0,49 % objemových propanu.
Příklad 12
Cu«[Mn(CN)6]
Srážením komplexní soli vzorce
K4[Mn(CN)6] amoniakálním roztokem měďné soli připravená komplexní sůl se použije za podmínek popsaných v příkladu 11 pro zpracování plynné směsi kysličníku uhelnatého a vodíku. Odváděný plyn obsahuje
1,6 %onjemovýcemetnanu,
0,3 % objemových ethylenu,
0,4 % objemových ethanu,
0,3 % objemových propylenu,
0,12 % objemových propanu.
Vyšší kapalné uhlovodíky nevznikají.
Příklad 13
MУ2·[Fn(CN)β]
Do roztoku 0,2 molu ferrokyanidu draselného vzorce
K4[Fe(CN)6] v jednom litru vody se vmíchá 1 litr vodného roztoku obsahujícího 0,4 molu síranu manganatého. Odsaje se vypadlá bílá sraženina sumárního ' vzorce
Mná[Fe(CN)6] odsaje se, promyje se a způsobem popsaným v příkladu 5 se po přimíšení azbestu a kyseliny křemičité zpracovává na tablety. 50 ml tohoto tabletovaného produktu se vede při teplotě 315 °C a za tlaku 0,49 MPa plynná směs 50 °/o objemových kysličníku uhelnatého a 50 % objemových vodíku. Odvádí se 10 normálních litrů/h reakčního plynu, který obsahuje
4,74 % objemových methanu,
I, 76 % objemových ethylenu,
0,72 % objemových ethanu,
2,59 % objemových propylenu,
0,24 % objemových propanu.
Přídavně vzniká v průběhu 100 provozních hodin 28,3 g kapalných uhlovodíků.
Příklad 14
Mg(NH4)2[Fe(CN)6]
Spojením vodných roztoků, které obsahují stechiometrické množství chloridu hořečnatého, chloridu amonného a ferrokyanidu draselného se připraví magnesiumamonferrokyanid. Po usušení komplexní solí se 10 g látky o velikosti zrn 2 mm vnese do reaktoru a při teplotě 320 °C a za tlaku
1,96 MPa se vede přes katalyzátor plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku (objemový poměr 1 : 1). Při konstantním odvádění 20 normálních litrů/h plynu obsahuje reakční plyn
15,9 % objemových methanu,
0,5 % objemových ethylenu,
2,35 % objemových ethanu,
0,3 % objemových propylenu,
0,77 % objemových propanu.
Přídavně se v průběhu 22 hodin získá 19 gramů vyšších kapalných uhlovodíků.
Příklad 15
Ca(NH4)2[Fe(CN)6]
Obdobně jako podle příkladu 14 se připraví kalciumamoniumferrokyanid a komplexní solí se za podmínek popsaných v příkladu 14 vede plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku. V množství 20 normálních litrů/h odváděný reakční plyn obsahuje
II, 2 % objemových ethylenu,
1,02 % objemových ethylenu,
0,85 1% objemových ethanu,
0,77 % objemových propylenu,
0,43 % objemových propanu.
Přídavně se v průběhu 27 hodin získá
19,6 g kapalných uhlovodíků.
Příklad 16
Zn3[Fe(CN)6]2
Reakcí 0,6 molů heptahydrátu síranu zinečnatého s 0,4 molu ferrikyanidu draselného vzorce
K3(Fe(CN)6] ve vodném roztoku, který obsahuje 279 g kysličníku křemičitého (Ketjen SiO2Fx)' se připraví sraženina sumárního vzorce
Zn3[Fe(CN6)]2. x SiO2 g směsi se vede plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku (objemový poměr 1 : 1) při tlaku 0,93 MPa. Při teplotě 340 °C a při odváděném množství plynu 15 normálních litrů/h má reakční plyn toto složení
8,0 % objemových methanu,
1,6 %: objemových ethylenu,
1,4 % objemových ethanu a vyšších uhlovodíků.
Příklad 17
Ag4[Fe(CN]6]
Z vodného roztoku ferrokyanidu draselného se přidáním dusičnanu stříbrného vysráží komplexní sůl sumárního vzorce
Ag4[Fe(CN)6] promyje se vodou a po přimíšení azbestu a kyseliny křemičité se lisuje na tablety o průměru 3 mm. 15 g tabletovaného produktu se vnese do reaktoru a vede se jím plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku (objemový poměr 1:1) při tepltě 340 °C a za tlaku 1,96 MPa. V množství 10 normálních litrů/h odebíraný plyn obsahuje
10,71 % objemových methanu,
0,7 % objemových ethylenu,
1,9 % objemových ethanu,
1,71 % objemových propylenu, 0,5 % objemových propanu.
Příklad 18
CeAg[Fe(CN)6]
Reakcí dusičnanu čeřitého, dusičnanu stříbrného a ferrokyanidu draselného ve vodném roztoku se připraví sraženina sumárního vzorce
CeAg[Fe(CN)6]
Po promytí vodou a usušení sraženiny při teplotě 60 °C se sraženina rozdrtí na kousky o velikosti 1 až 2,5 mm. Při vedení plyn213333 né směsi sestávající z 33 % objemových kysličníku uhelnatého a 67 % objemových vodíku přes 30 g štěpinového produktu při teplotě 370 °C a za tlaku 1,08 MPa obsahuje v množství 15 normálních litrů/h odváděný plyn
11,9 % objemových methanu,
2,62 % objemových ethylenu,
0,6 % objemových ethanu,
1,25 % objemových propylenu,
0,25 % objemových propanu.
Příklad 19
Ag2Fe[Fe(CN)’6]
0,5 molu srážením připravené sraženiny sumárního vzorce
Ag2Fe[Fe(CN)6] se smíchá s 250 g kysličníku hlinitého druhu Condea NG a zpracuje se na pelety. 30 gramů pelet o průměru 1,5 až 2,5 mm se vnese do reaktoru a vede se jimi při teplotě 320 °C a za tlaku 1,96 MPa plynná směs sestávající z 50 ’% objemových kysličníku uhelnatého a 50 % objemových vodíku. V množství 30 normálních litrů za hodinu odváděný reakční plyn obsahuje
24,1 % objemových methanu,
0,99 % objemových ethylenu, ks
4,32 % objemových ethanu,
2,04 % objemových propylenu,
1,18 % objemových propanu.
Přídavně vzniká v průběhu 26 provozních hodin 25 g kapalných vyšších uhlovodíků.
Příklad 20
Ag2Fe[Fe(CN)6]
Způsobem podle příkladu 19 připravená sraženina se smíchá s azbestem a s kyselinou křemičitou a směs se lisuje na tablety o průměru 3 mm. Do 0,5 molu komplexní soli vzorce
Ag2Fe[Fe(CN]G] se přimíchá 125 g azbestu a 125 g kyseliny křemičité. 30 g tabletovaného produktu se při teplotě 320 °C a za tlaku 1,96 MPa vede plynná směs kysličníku uhelnatého a vodíku (objemový poměr 1 : 1). V množství normálních litrů/h odváděná reakční směs obsahuje
10,62 % objemových methanu,
2,64 . % objemových ethylenu,
1,95 % objemových ethanu,
2,52 . % objemových propylenu,
0,67 °/o objemových propanu.
V průběhu 18 provozních hodin vzniká ^6,8 g vyšších uhlovodíků.

Claims (9)

1. Způsob výroby katalyzátoru sestávajícího ze železa, kobaltu, niklu nebo mědi ve směsi s alespoň jedním dalším kovem, jakožto aktivní složky pro redukci kysličníku uhelnatého vodíkem za vytváření směsi uhlovodíků s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se navzájem smísí vodné roztoky kovových solí kovů Meí a soli alkálií nebo amonné soli s aniontem obecného vzorce [Me„(CN)6] kde znamená
Μθι jakožto kationická složka kov ze skupiny zahrnující cer, měd, kobalt, nikl, železo, mangan, zinek nebo stříbro, popřípadě směs těchto kovů nebo znamená vápník popřípadě hořčík ve směsi s amoniem (NH4) a
Men jakožto anionická složka kov ze skupiny zahrnující kobalt, železo nebo mangan, vysrážená komplexní sůl obecného vzorce I
MeMníCNJx (I) kde Μθ! a Me2/ mají uvedený význam, ne znamenají však samotné železo, popřípadě ve směsi s mědí a x znamená číslo, které je součtem mocenství kovů, se oddělí z vodné fáze, vysuší se a tepelně se rozloží při teplotě 200 až 500 cq ve vakuu nebo pod tlakem až 10 MPa.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se komplexní sůl rozkládá v přítomnosti vodíku nebo směsi vodíku a kysličníku uhelnatého při teplotě 200 až 500 °C a za tlaku 0,1 až 10 MPa, zvláště 0,4 až 3 MPa.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že v obecném vzorci I znamená Men železo a Mej stříbro, zinek, kobalt nebo mangan, nebo znamená směs mědi s železem a niklem nebo směs mědi s cerem nebo kobaltem nebo manganem, nebo znamená směs stříbra s cerem nebo s železem nebo znamená směs vápníku nebo hořčíku s amoniem.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že v obecném vzorci I znamená Men kobalt a Mej měď nebo stříbro.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že v obecném vzorcli I znamená Men a Mei měd.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se tepelný rozklad solí provádí při teplotě 290 až 350 °C.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se komplexní sůl v průběhu vysrážení nanáší na nosič v množství 1 až 95 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru jako celku.
8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že podíl katalyticky aktivní složky na nosiči je 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyticky účinných látek a nosiče.
9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že se sůl rozkládá ve vakuu 133,322 Pa až 101,324 kPa.
CS777811A 1976-11-27 1977-11-25 Method of making the catalyser CS213333B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762653985 DE2653985A1 (de) 1976-11-27 1976-11-27 Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS213333B2 true CS213333B2 (en) 1982-04-09

Family

ID=5994150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS777811A CS213333B2 (en) 1976-11-27 1977-11-25 Method of making the catalyser

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4186112A (cs)
JP (1) JPS5367688A (cs)
BE (1) BE861198A (cs)
CA (1) CA1096847A (cs)
CS (1) CS213333B2 (cs)
DE (1) DE2653985A1 (cs)
FR (1) FR2372132A1 (cs)
GB (1) GB1554082A (cs)
IT (1) IT1090587B (cs)
NL (1) NL7712509A (cs)
PL (1) PL109758B1 (cs)
SU (1) SU884555A3 (cs)
ZA (1) ZA777012B (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394298A (en) * 1980-01-10 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Hydrogenation catalyst
US4670476A (en) * 1983-12-20 1987-06-02 Exxon Research And Engineering Company Manganese-spinel catalysts in CO/H2 olefin synthesis
US4618597A (en) * 1983-12-20 1986-10-21 Exxon Research And Engineering Company High surface area dual promoted iron/managanese spinel compositions
US4604375A (en) * 1983-12-20 1986-08-05 Exxon Research And Engineering Co. Manganese-spinel catalysts in CO/H2 olefin synthesis
CA1250565A (en) * 1984-08-10 1989-02-28 Michael A. Richard Method for preparing dual colloid catalyst compositions
US4588705A (en) * 1984-08-10 1986-05-13 Exxon Research And Engineering Co. Method for preparing dual colloid compositions
US4657885A (en) * 1985-07-11 1987-04-14 Exxon Research And Engineering Company Cerium promoted Fischer-Tropsch catalysts
US4639431A (en) * 1985-07-11 1987-01-27 Exxon Research And Engineering Company Catalysts in Fischer-Tropsch process for producing olefins
US4613722A (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst
US5504118A (en) * 1986-05-08 1996-04-02 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US5032570A (en) * 1987-08-04 1991-07-16 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing ceramic superconducting material using intermediate products
US5198592A (en) * 1987-12-11 1993-03-30 Engelhard De Meern B.V. Hydrogenolysis reaction and catalyst suitable therefor
GB9005964D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Catalyst preparation process
GB9015193D0 (en) * 1990-07-10 1990-08-29 Shell Int Research Catalysts and catalysts precursors suitable for hydrocarbon synthesis
US20020019309A1 (en) * 1999-10-15 2002-02-14 Lapidus Albert L?Apos;Vovich Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
JP4773116B2 (ja) * 2005-03-24 2011-09-14 新日本製鐵株式会社 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法
JP6948057B2 (ja) * 2017-08-30 2021-10-13 公立大学法人大阪 有機リン化合物分解触媒
WO2020176210A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and precursors, processes for making the same and syngas conversion processes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE729290C (de) * 1936-02-26 1942-12-15 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
US2234246A (en) * 1937-12-09 1941-03-11 Celanese Corp Metallic composition
FR1011662A (fr) * 1949-02-26 1952-06-25 Ruhrchemie Ag Procédé pour l'obtention de produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone avec une teneur élevée en combinaisons oxygénées
US2767202A (en) * 1952-01-30 1956-10-16 Ruhrchemie Ag Catalytic hydrogenation of carbon monoxides
US2753367A (en) * 1952-07-09 1956-07-03 Ruhrchemie Ag Catalytic hydrogenation of carbon monoxide
NL7414755A (nl) * 1973-11-20 1975-05-22 Basf Ag Werkwijze voor het ethynyleren.
DE2546587C3 (de) * 1975-10-17 1978-05-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid

Also Published As

Publication number Publication date
CA1096847A (en) 1981-03-03
PL202450A1 (pl) 1978-07-17
BE861198A (fr) 1978-05-25
ZA777012B (en) 1978-10-25
IT1090587B (it) 1985-06-26
DE2653985A1 (de) 1978-06-01
GB1554082A (en) 1979-10-17
FR2372132A1 (fr) 1978-06-23
JPS5367688A (en) 1978-06-16
US4186112A (en) 1980-01-29
NL7712509A (nl) 1978-05-30
SU884555A3 (ru) 1981-11-23
PL109758B1 (en) 1980-06-30
FR2372132B1 (cs) 1983-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS213333B2 (en) Method of making the catalyser
US5055282A (en) Method of decomposing ammonia using a ruthenium catalyst
JPH11217343A (ja) 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法
JPH0336571B2 (cs)
US3303001A (en) Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst
US5891415A (en) Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
JPH05253482A (ja) 前駆体アルデヒド水素化触媒
JPS6045938B2 (ja) シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法
JP3761947B2 (ja) 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法
IE52463B1 (en) Oxychlorination process and catalyst therefor
CN100584454C (zh) 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂
JP3632071B2 (ja) 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法
US4503162A (en) Catalyst systems for the conversion of gases
CN103476492B (zh) 用于将醛氢化为醇的经促进的铜/锌催化剂
JP3343456B2 (ja) 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法
JPS5929633B2 (ja) 炭化水素の低温水蒸気改質法
TWI283238B (en) Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
PL106045B1 (pl) Sposob wytwarzania katalizatora do redukcji monotlenku wegla
JP2807053B2 (ja) メタノールの分解方法
JP2545734B2 (ja) 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法
US4172053A (en) Catalyst for reducing carbon monoxide
JP2017001010A (ja) アンモニア分解用触媒、及び当該触媒を用いた水素の製造方法
US3404099A (en) Process for the preparation of iron-base catalytic masses and the resulting products
JPH0763625B2 (ja) 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法
JPH0456015B2 (cs)