JP2008214643A - トラクションドライブ用流体基油の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体基油の製造方法を提供する。
【解決手段】ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量体した後、水添用触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化する。
【選択図】なし
【解決手段】ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量体した後、水添用触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化する。
【選択図】なし
Description
本発明は、トラクションドライブ用流体基油の製造方法に関し、より詳しくは、特に高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体基油の製造方法に関する。
自動車用トラクション式CVT(無段変速機)は、トルク伝達容量が大きく、また使用条件も過酷なため、使用するトラクションオイルのトラクション係数は、使用温度範囲での最低値すなわち高温(140℃)でのトラクション係数がCVTの設計値よりも十分に高いことが必須である。
また一方では、寒冷地での低温始動性のために、−40℃でも低い粘度(15万mPa・s以下)の低温粘度特性が要求されている。さらに、高温でも使用するので、高温における基油の揮発防止性と、十分な油膜保持性が要求される。上記の性能のうち、特に高温でのトラクション係数と低温粘度とは相反する性能で、両方を満足するトラクションオイルの開発が望まれてはいたものの、その開発は非常に困難を窮めた。このような背景のもとに、本発明者らは鋭意研究を実施し、高温トラクション係数に優れる化合物群を見出したが(特許文献1)、低温粘度特性に関して未だ不十分であった。
特公平7−103387号公報
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体基油の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは更に鋭意研究を続けた結果、特定の脂環化合物を二量体した後、水添用触媒の存在下で水素化することにより、上記発明の目的を効果的に達成しうる化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
1.ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量体した後、水添用触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化することを特徴とするトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
2.(i)原料オレフィンとして2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び/又は2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量化する工程、及び
(ii)工程(i)で得られた二量化体の混合物を、水添触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化して、exo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、endo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及びendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの少なくとも1種を含む生成物を得る工程を有する上記1のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
3.酸性触媒が三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体であり、水添用触媒がケイソウ土にニッケルを担持させた触媒である上記1又は2のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
2.(i)原料オレフィンとして2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び/又は2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量化する工程、及び
(ii)工程(i)で得られた二量化体の混合物を、水添触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化して、exo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、endo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及びendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの少なくとも1種を含む生成物を得る工程を有する上記1のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
3.酸性触媒が三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体であり、水添用触媒がケイソウ土にニッケルを担持させた触媒である上記1又は2のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
4.トラクションドライブ用流体基油が、下記の物性を有する上記1〜3のいずれかのトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
(1)分子量:210以上
(2)40℃における動粘度:10〜25mm2 /s
(3)粘度指数:60以上
(4)流動点:−40℃以下
(5)20℃における密度:0.93g/cm3 以上
(6)140℃におけるトラクション係数:同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上
(1)分子量:210以上
(2)40℃における動粘度:10〜25mm2 /s
(3)粘度指数:60以上
(4)流動点:−40℃以下
(5)20℃における密度:0.93g/cm3 以上
(6)140℃におけるトラクション係数:同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上
本発明の製造方法により得られるトラクションドライブ用流体基油は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブ式CVT油として利用することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のトラクションドライブ用流体基油の原料には、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物、ビシクロ〔3.2.1〕オクタン環化合物、ビシクロ〔3.3.0〕オクタン環化合物、ビシクロ〔2.2.2〕オクタン環化合物から選ばれる少なくとも一種の脂環化合物が使用されるが、なかでも、特にビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物が使用される。
先ず、本発明のトラクションドライブ用流体基油の原料には、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物、ビシクロ〔3.2.1〕オクタン環化合物、ビシクロ〔3.3.0〕オクタン環化合物、ビシクロ〔2.2.2〕オクタン環化合物から選ばれる少なくとも一種の脂環化合物が使用されるが、なかでも、特にビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物が使用される。
上記のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物としては、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン等のアルケニル置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン等のアルキリデン置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン等のアルケニル置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンなどを挙げることができる。
上記のビシクロ〔3.2.1〕オクタン環化合物としては、ビシクロ〔3.2.1〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタンなどを挙げることができる。
上記のビシクロ〔3.2.1〕オクタン環化合物としては、ビシクロ〔3.2.1〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.2.1〕オクタンなどを挙げることができる。
上記のビシクロ〔3.3.0〕オクタン環化合物としては、ビシクロ〔3.3.0〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタンなどを挙げることができる。
上記のビシクロ〔2.2.2〕オクタン環化合物としては、ビシクロ〔3.3.0〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン等のアルケニル置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ〔3.3.0〕オクタン;ビシクロ〔2.2.2〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔2.2.2〕オクテン等のアルケニル置換ビシクロ〔2.2.2〕オクテン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔2.2.2〕オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ〔2.2.2〕オクテン;ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のアルケニル置換ビシクロ〔2.2.2〕オクタン;メチレン置換,エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ〔2.2.2〕オクタンなどを挙げることができる。
本発明のトラクションドライブ用流体基油の原料として用いられるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物の具体例としては、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,5−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;1,2−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−4−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,4−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3,7−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチレン−3,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3,6−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチル−3−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンなどを挙げることができる。
本発明のトラクションドライブ用流体基油の製造方法は、上記のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量体した後、水添用触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化することを特徴とする方法である。
なお、前記の二量化とは、同種のオレフィンの二量化のみならず、異種の複数のオレフィンの共二量化をも意味する。上述の脂環化合物(オレフィンとも云う)の二量化は、酸性触媒の存在下で必要に応じて溶媒を添加して行う。
なお、前記の二量化とは、同種のオレフィンの二量化のみならず、異種の複数のオレフィンの共二量化をも意味する。上述の脂環化合物(オレフィンとも云う)の二量化は、酸性触媒の存在下で必要に応じて溶媒を添加して行う。
二量化に用いる酸性触媒として具体的には、フッ化水素酸、ポリリン酸等の鉱酸類、トリフリック酸等の有機酸、塩化アルミニウム,塩化第二鉄,塩化第二スズ,三フッ化ホウ素,三フッ化ホウ素錯体,三臭化ホウ素,臭化アルミニウム,塩化ガリウム,臭化ガリウム等のルイス酸、トリエチルアルミニウム,塩化ジエチルアルミニウム,二塩化エチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物などを挙げることができるが、なかでも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体,三フッ化ホウ素1.5水錯体,三フッ化ホウ素アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体が好ましい。
これらの触媒の使用量は、特に制限されないが、通常は原料オレフィンに対して0.1〜100重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲である。この二量化にあたっては、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時の原料オレフィンや触媒の取り扱い上あるいは反応の進行を調節する上で溶媒を用いることもできる。
このような溶媒としては、各種ペンタン,各種ヘキサン,各種オクタン,各種ノナン,各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロサン,デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、塩化メチレン,ジクロルエタン等のハロゲン含有化合物、ニトロメタン,ニトロベンゼン等のニトロ化合物などを挙げることができる。
このような溶媒としては、各種ペンタン,各種ヘキサン,各種オクタン,各種ノナン,各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロサン,デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、塩化メチレン,ジクロルエタン等のハロゲン含有化合物、ニトロメタン,ニトロベンゼン等のニトロ化合物などを挙げることができる。
二量化反応を行う反応温度としては、一般に−70〜100℃であるが、特に−30〜60℃の範囲とする。その温度範囲で触媒の種類や添加剤等により適当な条件が設定されるが、反応圧力は通常常圧であり、反応時間については、通常0.5〜10時間である。
次に、このようにして得られた原料オレフィンの二量体を水素化し、目的とする二量体の水素化物とする。なお、水素化は別々に別の原料オレフィンを使用して二量化した二量体を適度に混合したものについて行ってもよい。
この水素化反応も、通常は触媒の存在下行うが、その触媒としては、ニッケル,ルテニウム,パラジウム,白金,ロジウム,イリジウム等の水添用触媒を挙げることができる。
一般に、上記金属は通常、ケイソウ土,アルミナ,活性炭,シリカアルミナ等の担体に担持されたものが使用される。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト等の固体酸を使用してもよい。上記の触媒のなかで、生成した水素化物の物性の点からして、ケイソウ土にニッケルを担持させたものが特に好ましい。
水素化反応の触媒の使用量は、上記二量化生成物に対して0.1〜100重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲である。
この水素化反応も、通常は触媒の存在下行うが、その触媒としては、ニッケル,ルテニウム,パラジウム,白金,ロジウム,イリジウム等の水添用触媒を挙げることができる。
一般に、上記金属は通常、ケイソウ土,アルミナ,活性炭,シリカアルミナ等の担体に担持されたものが使用される。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト等の固体酸を使用してもよい。上記の触媒のなかで、生成した水素化物の物性の点からして、ケイソウ土にニッケルを担持させたものが特に好ましい。
水素化反応の触媒の使用量は、上記二量化生成物に対して0.1〜100重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲である。
また、この水素化反応は、前記二量化反応と同様に、無溶媒下でも進行するが、溶媒を用いることもでき、その場合、溶媒としては、各種ペンタン,各種ヘキサン,各種オクタン,各種ノナン,各種デカン等の飽和炭化水素やシクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロサン,デカリン等の脂環式炭化水素などを挙げることができる。
水素化反応の反応温度としては、通常100〜300℃であるが、特に200〜300℃とする。反応圧力については、常圧から19.6mPa(200kg/cm2 G)、好ましくは常圧から9.8MPa(100kg/cm2 G)の範囲で行うことができる。水素圧でいうと、0.5〜8.8MPa(5〜90kg/cm2 G)、好ましくは1.0〜7.8MPa(10〜80kg/cm2 G)である。反応時間は、通常1〜10時間である。
なお、生成した水素化物は、蒸留により分離され、別の工程で別の原料オレフィンから生成した水素化物と混合して、トラクションドライブ用流体の基油に供してもよい。
なお、生成した水素化物は、蒸留により分離され、別の工程で別の原料オレフィンから生成した水素化物と混合して、トラクションドライブ用流体の基油に供してもよい。
本発明のトラクションドライブ用流体基油の原料として好適に用いられるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物を使用した場合には、下記の一般式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物の二量体の水素化物が得られる。
本発明の方法により製造されるトラクションドライブ用流体基油は、下記の物性を有することが好ましい。
(1)分子量:210以上、
(2)40℃における動粘度:10〜25mm2 /s 、
(3)粘度指数:60以上
(4)流動点:−40℃以下
(5)20℃における密度:0.93g/cm3 以上
(6)140℃におけるトラクション係数:同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上
(1)分子量:210以上、
(2)40℃における動粘度:10〜25mm2 /s 、
(3)粘度指数:60以上
(4)流動点:−40℃以下
(5)20℃における密度:0.93g/cm3 以上
(6)140℃におけるトラクション係数:同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上
それぞれ物性について述べると、
(1)分子量は、210以上、好ましくは215〜290である。分子量が210未満であると、高温で使用する際揮発し、また引火の恐れもあるので好ましくない。
(2)40℃における動粘度は、10〜25mm2 /s、好ましくは12〜24mm2 /sである。10mm2 /s未満であると、高温で粘度が低くなり過ぎて十分な潤滑油膜厚が得られなくなり好ましくない。一方、25mm2 /sを超えると、−40℃における低温粘度が15万mPa・sを超える場合があり好ましくない。
(3)粘度指数は、60以上好ましくは65以上である。60未満であると、−40℃における低温粘度が15万mPa・sを超える場合があり好ましくない。
(1)分子量は、210以上、好ましくは215〜290である。分子量が210未満であると、高温で使用する際揮発し、また引火の恐れもあるので好ましくない。
(2)40℃における動粘度は、10〜25mm2 /s、好ましくは12〜24mm2 /sである。10mm2 /s未満であると、高温で粘度が低くなり過ぎて十分な潤滑油膜厚が得られなくなり好ましくない。一方、25mm2 /sを超えると、−40℃における低温粘度が15万mPa・sを超える場合があり好ましくない。
(3)粘度指数は、60以上好ましくは65以上である。60未満であると、−40℃における低温粘度が15万mPa・sを超える場合があり好ましくない。
(4)流動点は、−40℃以下好ましくは−45℃以下である。−40℃より高いと、寒冷地での使用が困難になり好ましくない。
(5)20℃における密度は、0.93g/cm3 以上、好ましくは0.93 〜1.50g/cm3である。0.93g/cm3未満であると、140℃におけるトラクション係数が低く好ましくない。
(6)140℃におけるトラクション係数は、同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上、好ましくは2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンの値以上である。同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%未満であると、140℃でのトルク伝達容量が十分でなく好ましくない。
(5)20℃における密度は、0.93g/cm3 以上、好ましくは0.93 〜1.50g/cm3である。0.93g/cm3未満であると、140℃におけるトラクション係数が低く好ましくない。
(6)140℃におけるトラクション係数は、同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上、好ましくは2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンの値以上である。同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%未満であると、140℃でのトルク伝達容量が十分でなく好ましくない。
本発明のトラクションドライブ用流体基油の製造方法は、具体例として、前記の(1)〜(6)を満足する合成油の製造方法として、後から実施例で詳述するように、
(i)原料オレフィンとして2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量化する工程、及び
(ii)工程(i)で得られた二量体の混合物を、水添触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化して、exo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(A成分)、endo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(B成分)及びendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(C成分)の少なくとも1種を含む生成物を得る工程
を有する方法を挙げることができる。
工程(A)の酸性触媒としては三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が、工程(B)の水添触媒としてはケイソウ土にニッケルを担持させた触媒が好適に使用される。
前記の一般式(I)のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物の二量体の水素化物の中から、上記のA,B,C成分の構造式を下記の式(II),(III),(IV)に示す。
(i)原料オレフィンとして2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量化する工程、及び
(ii)工程(i)で得られた二量体の混合物を、水添触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化して、exo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(A成分)、endo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(B成分)及びendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(C成分)の少なくとも1種を含む生成物を得る工程
を有する方法を挙げることができる。
工程(A)の酸性触媒としては三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が、工程(B)の水添触媒としてはケイソウ土にニッケルを担持させた触媒が好適に使用される。
前記の一般式(I)のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物の二量体の水素化物の中から、上記のA,B,C成分の構造式を下記の式(II),(III),(IV)に示す。
本発明の方法により製造されるトラクションドライブ用流体基油は、前記の(1)〜(6)の物性を満足させることが好ましいが、(1)〜(6)の物性の範囲から逸脱しないように、該合成油に他の液状物を混合して使用してもよい。例えば、高温トラクション係数を損なわない程度にポリα−オレフィン油(PAO),ジエステル等の低粘度基油を混合したり、低温粘度を損なわない程度に脂環化合物系のトラクション基油,ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂等の高温トラクション係数改良基材を混合することができる。なお、その混合する液状物の量は15重量%以下である。
また、上記の合成油を主成分とする基油に、必要により酸化防止剤,防錆剤,清浄分散剤,流動点降下剤,粘度指数向上剤,極圧剤,耐摩耗剤,油性剤,消泡剤,腐食防止剤などの各種添加剤を適量配合することができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例1〕
(原料オレフィンの調製)
2リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド561g(8モル)及びジシクロペンタジエン352g(2.67モル)を仕込み、170℃で3時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル(株)製,M−300T〕18gを加え、水素圧0.88MPa(9kg/cm2 G)、反応温度150℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、105℃/0.27kPa(20mmHg)留分565gを得た。この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。
次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学(株)製,N612N〕20gを入れ、反応温度285℃,重量空間速度(WHSV)1.1hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン55重量%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン30重量%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物490gを得た。
〔実施例1〕
(原料オレフィンの調製)
2リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド561g(8モル)及びジシクロペンタジエン352g(2.67モル)を仕込み、170℃で3時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル(株)製,M−300T〕18gを加え、水素圧0.88MPa(9kg/cm2 G)、反応温度150℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、105℃/0.27kPa(20mmHg)留分565gを得た。この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。
次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学(株)製,N612N〕20gを入れ、反応温度285℃,重量空間速度(WHSV)1.1hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン55重量%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン30重量%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物490gを得た。
(二量体水素化物の調製)
1リットルの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8g、及び上記で得たオレフィン化合物400gを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、20℃で4時間二量化反応を行った。この反応混合物を希NaOH水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、1リットルオートクレーブに水素化用ニッケル/ケイソウ土触媒〔日揮化学(株)製,N−113〕12gを加え、水素圧2.9MPa(30kg/cm2 G),反応温度250℃,反応時間6時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物240gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
1リットルの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8g、及び上記で得たオレフィン化合物400gを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、20℃で4時間二量化反応を行った。この反応混合物を希NaOH水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、1リットルオートクレーブに水素化用ニッケル/ケイソウ土触媒〔日揮化学(株)製,N−113〕12gを加え、水素圧2.9MPa(30kg/cm2 G),反応温度250℃,反応時間6時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物240gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
この二量体水素化物を、理論段数120段の回転バンド式蒸留装置にて2回精密蒸留分離することにより、149.2℃/0.05kPa(5mmHg)成分(A成分)1gを得た。A成分を分析したところ、純度98重量%のexo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが分かった。
A成分の構造式は前記式(II)に示した通りである。この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図1〜5に示す。
A成分の構造式は前記式(II)に示した通りである。この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図1〜5に示す。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、133.6℃/0.027kPa(2mmHg)成分(B成分)1gを得た。B成分を分析したところ、純度99重量%のendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが分かった。
B成分の構造式は前記式(III)に示した通りである。この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図6〜10に示す。
なお、実施例1で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、A成分20重量%、B成分60重量%を含有していた。
B成分の構造式は前記式(III)に示した通りである。この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図6〜10に示す。
なお、実施例1で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、A成分20重量%、B成分60重量%を含有していた。
〔実施例2〕
実施例1の精密蒸留で得られた、A成分65重量%、B成分25重量%含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
実施例1の精密蒸留で得られた、A成分65重量%、B成分25重量%含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔実施例3〕
実施例1において、水素化反応を、250℃、6時間で実施した代わりに200℃、2時間で実施したこと以外は同様にして、目的とする二量体の水素化物240gを得た。この二量体水素化物を、理論段数120段の回転バンド式蒸留装置にて2回精密蒸留分離することにより、前記のB成分1gを得た。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、138.6℃/0.027kPa(2mmHg成分)(C成分)1gを得た。
C成分を分析したところ、純度100重量%のendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが分かった。
C成分の構造式は前記式(IV)に示した通りである。この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図11〜15に示す。
なお、実施例3で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、B成分45重量%、C成分45重量%を含有していた
実施例1において、水素化反応を、250℃、6時間で実施した代わりに200℃、2時間で実施したこと以外は同様にして、目的とする二量体の水素化物240gを得た。この二量体水素化物を、理論段数120段の回転バンド式蒸留装置にて2回精密蒸留分離することにより、前記のB成分1gを得た。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、138.6℃/0.027kPa(2mmHg成分)(C成分)1gを得た。
C成分を分析したところ、純度100重量%のendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが分かった。
C成分の構造式は前記式(IV)に示した通りである。この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図11〜15に示す。
なお、実施例3で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、B成分45重量%、C成分45重量%を含有していた
〔実施例4〕
実施例3の精密蒸留で得られた、B成分88重量%、C成分10重量%を含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
実施例3の精密蒸留で得られた、B成分88重量%、C成分10重量%を含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔実施例5〕
実施例1において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、四塩化スズ32gを用いたこと以外は同様にして、目的とする二量体の水素化物140gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
実施例1において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、四塩化スズ32gを用いたこと以外は同様にして、目的とする二量体の水素化物140gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔実施例6〕
実施例1において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、116%ポリリン酸20gを用いて50℃で反応させたこと以外は同様にして、目的とする二量体の水素化物280gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
実施例1において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、116%ポリリン酸20gを用いて50℃で反応させたこと以外は同様にして、目的とする二量体の水素化物280gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔比較例1〕
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた500ミリリットルの四つ口フラスコに、活性白土〔水澤化学工業(株)製ガレオンアースNS〕4g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル10g及びα−メチルスチレン200g入れ、反応温度105℃に加熱し、4時間攪拌した。反応終了後、生成液をガスクロクロマトグラフィーで分析して、転化率70%、目的物α−メチルスチレン線状二量体の選択率95%、副生成物α−メチルスチレン環状二量体の選択率1%、三量体等の高沸点物選択率4%であることがわかった。
この反応物を実施例1と同様に水素化、減圧蒸留を行うことにより、99重量%純度のα−メチルスチレン線状二量体水素化物、すなわち2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタン125gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた500ミリリットルの四つ口フラスコに、活性白土〔水澤化学工業(株)製ガレオンアースNS〕4g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル10g及びα−メチルスチレン200g入れ、反応温度105℃に加熱し、4時間攪拌した。反応終了後、生成液をガスクロクロマトグラフィーで分析して、転化率70%、目的物α−メチルスチレン線状二量体の選択率95%、副生成物α−メチルスチレン環状二量体の選択率1%、三量体等の高沸点物選択率4%であることがわかった。
この反応物を実施例1と同様に水素化、減圧蒸留を行うことにより、99重量%純度のα−メチルスチレン線状二量体水素化物、すなわち2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタン125gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔比較例2〕
1リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド350.5g(5モル)及びジシクロペンタジエン198.3g(1.5モル)を仕込み、170℃で2時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、5%ルテニウム−カーボン触媒〔NEケムキャット(株)製〕22gを加え、水素圧6.9MPa(70kg/cm2 G)、反応温度180℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、70℃/0.12kPa(0.9mmHg)留分242gを得た。
この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。
次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工(株)製,ノートンアルミナSA−6273〕15gを入れ、反応温度270℃,重量空間速度(WHSV)1.07hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン65重量%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン28重量%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物196gを得た。
1リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド350.5g(5モル)及びジシクロペンタジエン198.3g(1.5モル)を仕込み、170℃で2時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、5%ルテニウム−カーボン触媒〔NEケムキャット(株)製〕22gを加え、水素圧6.9MPa(70kg/cm2 G)、反応温度180℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、70℃/0.12kPa(0.9mmHg)留分242gを得た。
この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。
次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工(株)製,ノートンアルミナSA−6273〕15gを入れ、反応温度270℃,重量空間速度(WHSV)1.07hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン65重量%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン28重量%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物196gを得た。
(二量体水素化物の調製)
500ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学(株)製ガレオンアースNS〕9.5g及び上記で得たオレフィン化合物190gを入れ、145℃で3時間攪拌して二量化反応を行った。
この反応混合物から活性白土を濾過した後、1リットルオートクレーブに水素化用ニッケル/ケイソウ土触媒〔日揮化学(株)製,N−113〕6gを加え、水素圧3.9mPa(40kg/cm2 G),反応温度160℃,反応時間4時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする沸点126〜128℃/0.027kPa(2mmHg)留分の二量体水素化物116gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
500ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学(株)製ガレオンアースNS〕9.5g及び上記で得たオレフィン化合物190gを入れ、145℃で3時間攪拌して二量化反応を行った。
この反応混合物から活性白土を濾過した後、1リットルオートクレーブに水素化用ニッケル/ケイソウ土触媒〔日揮化学(株)製,N−113〕6gを加え、水素圧3.9mPa(40kg/cm2 G),反応温度160℃,反応時間4時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする沸点126〜128℃/0.027kPa(2mmHg)留分の二量体水素化物116gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔比較例3〕
比較例1で得られたα−メチルスチレン線状二量体水素化物に、低粘度のポリα−オレフィン油(出光PAO−5002)を15重量%混合した。この混合物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
比較例1で得られたα−メチルスチレン線状二量体水素化物に、低粘度のポリα−オレフィン油(出光PAO−5002)を15重量%混合した。この混合物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
なお、上記の実施例及び比較例におけるトラクション係数の測定は、二円摩擦試験機にて行った。
すなわち、接している同じサイズの円筒(直径52mm、厚さ6mmで被駆動側は曲率半径10mmのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型)の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により98.0Nの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼SUJ−2鏡面仕上げでできており、平均周速6.8m/s、最大ヘルツ接触圧は1.23Gpaであった。
また、流体温度(油温)140℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を40℃から140℃まで昇温させ、すべり率5%におけるトラクション係数を求めた。
すなわち、接している同じサイズの円筒(直径52mm、厚さ6mmで被駆動側は曲率半径10mmのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型)の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により98.0Nの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼SUJ−2鏡面仕上げでできており、平均周速6.8m/s、最大ヘルツ接触圧は1.23Gpaであった。
また、流体温度(油温)140℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を40℃から140℃まで昇温させ、すべり率5%におけるトラクション係数を求めた。
Claims (4)
- ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物を、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量体した後、水添用触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化することを特徴とするトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
- (i)原料オレフィンとして2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び/又は2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を用い、酸性触媒の存在下、−30〜60℃の温度で二量化する工程、及び
(ii)工程(i)で得られた二量化体の混合物を、水添触媒の存在下、200〜300℃の温度で水素化して、exo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、endo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及びendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの少なくとも1種を含む生成物を得る工程を有する請求項1に記載のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。 - 酸性触媒が三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体であり、水添用触媒がケイソウ土にニッケルを担持させた触媒である請求項1又は2に記載のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
- トラクションドライブ用流体基油が、下記の物性を有する請求項1〜3のいずれかに記載のトラクションドライブ用流体基油の製造方法。
(1)分子量:210以上
(2)40℃における動粘度:10〜25mm2 /s
(3)粘度指数:60以上
(4)流動点:−40℃以下
(5)20℃における密度:0.93g/cm3 以上
(6)140℃におけるトラクション係数:同温度における2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンのトラクション係数の90%以上
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