DE1104509B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen

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DE1104509B DEZ7707A DEZ0007707A DE1104509B DE 1104509 B DE1104509 B DE 1104509B DE Z7707 A DEZ7707 A DE Z7707A DE Z0007707 A DEZ0007707 A DE Z0007707A DE 1104509 B DE1104509 B DE 1104509B
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß sich Äthylen an Aluminiumalkyle anlagern kann. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:
(C* TT \ T? T?
Al-(C2H4)^R = Al^R2
(C8H4)2R R3
Die Anlagerung von Äthylen an Aluminiumalkylverbindungen mit niederen Alkylresten, z. B. Äthyl, Propyl oder Butyl, zu höheren Aluminiumalkylverbindungen wird als Aufbaureaktion bezeichnet. Nach den üblichen Bedingungen der Aufbaureaktion wird Aluminiumtriäthyl oder andere Aluminiumtrialkyle mit Äthylen bei Drücken zwischen etwa 50 und 200 Atm., zweckmäßig bei etwa 100 Atm., und bei Temperaturen bis höchstens 100 bis 120° C behandelt. Man hat bereits versucht, auch bei niedrigerem Äthylendruck zu arbeiten. Dies war jedoch nicht möglich, da sich bei Verringerung des Äthylendrucks neben den aufgebauten Aluminiumtrialkylen erhebliche Mengen freier Olefine bilden, weil die Anlagerung weiterer Äthylenreste zu langsam verläuft und die spontane Abspaltung von freien Olefinen mit anschließender Absättigung der Al-H-Bindung durch Äthylen überhand nimmt.
Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens zur Herstellung von höheren Aluminiumalkylverbindungen aus Ausgangsstoffen mit niedrigeren Alkylresten besteht darin, daß die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Aufbaureaktion zu wünschen übrigläßt. Es wird bei dem bekannten Verfahren je Stunde nur etwa 1 Mol Äthylen je Mol Aluminiumtrialkyl angelagert, d. h., der Übergang von beispielsweise Aluminiumtriäthyl in ein Produkt von der durchschnittlichen Zusammensetzung des Aluminiumtributyls dauert etwa 3 Stunden.
Man hat auch bereits versucht, die Reaktion durch Temperaturerhöhung zu beschleunigen. Sowie man jedoch über etwa 120° C hinausging, nahm auch bei hohem Äthylendruck die Menge der abgespaltenen Olefine progressiv zu. Bei etwa 170 bis 200° C und darüber erfolgte schließlich nur noch die rein katalytische Polymerisation von Äthylen zu höheren Olefinen, wie sie neben der bekannten Aufbaureaktion in der deutschen Patentschrift 878 56O1 im Zusammenhang mit der Herstellung von relativ hochmolekularen Produkten beschrieben ist. In der deutschen Patentschrift 917 006, in der die Aufbaureaktion zu niedriger molekularen Produkten beschrieben ist, ist weiter ausgeführt, daß bei Temperaturen über 140° C eine sehr rasche Äthylenaufnahme bei der Aufbaureaktion eintritt, gleichzeitig aber in steigendem Maße Zersetzungserscheinungen auftreten und Olefine ge-Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumalkylverbindungen
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Zosel, Oberhausen (RhId.),
ist als Erfinder genannt worden
bildet werden. Schließlich bereitet es insbesondere beim Arbeiten in großem Maßstab erhebliche Schwierigkeiten, die Reaktionswärme abzuführen, so daß es zu Wärmestauungen und zu explosionsartigen Zersetzungen des Äthylens unter Abscheidung von Ruß kommen kann.
Für die Verteilung der verschiedenen Molekulargrößen in den Reaktionsprodukten der beiden Grenzfälle der Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Äthylen, nämlich dem reinen Aufbau und der reinen Katalyse, gelten völlig verschiedene Gesetze. Beim reinen Aufbau ist die Verteilung relativ eng und erstreckt sich auf keinen sehr großen Bereich verschiedener C-Zahlen. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Aluminiumalkyl zu Äthylen kann man das Maximum der glockenförmigen Verteilungskurve nach Wunsch beeinflussen. Für den rein katalytischen Umwandlungsprozeß gilt dagegen ein völlig anderes Gesetz, nach dem bei der molekularen Verteilung kein Maximum bei einer bestimmten Molekulargröße auftritt. Bei der gewichtsmäßigen Verteilung tritt zwar ein Maximum auf. Es ist jedoch äußerst flach, so daß immer eine sehr große Zahl verschiedener homologer Olefine gebildet wird. Selbstverständlich ist es erwünscht, eine Verteilungsform der Molekulargröße mit einem Maximum zu erhalten. Daher bedeutet jede Bildung von Olefinen in größeren Anteilen zugleich eine Verschlechterung der Verteilung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Aufbaureaktion entgegen allen bisherigen Erfahrungen auch bei wesentlich erhöhten Temperaturen durchführen kann. Gemäß der Erfindung stellt man Aluminiumalkylverbindungen mit höheren Alkylresten mit mindestens 4 C-Atomen aus Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR3, in der R einen niederen Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, und Äthylen her, indem man die Aluminium-
109 540/423
3 4
verbindungen in einen Äthylenstrom einspritzt und in den Mischteil H eingespritzt. Der Mischteil besteht diesen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis im Prinzip lediglich in einer Verengung der Äthylen-50, vorzugsweise 5 bis 20 m/Min, und Verweilzeiten leitung, in die noch eine Einspritzdüse einmündet. Auf von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10' Minuten durch diese Weise gelangt das Aluminiumalkyl an einer einen bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C, 5 Stelle hoher Strömungsgeschwindigkeit in den Äthylenvorzugsweise 140 und 170° C, gehaltenen Reaktions- strom und wird verstäubt vom Äthylenstrom mitraum mit einem Durchmesser bis zu 3 cm und einer geführt.
im Vergleich zu diesem Durchmesser sehr großen Die Wirkungsweise ist folgende: Der Mischteil H
Länge, vorzugsweise im Kreislauf, führt und das ist durch eine kurze Leitung von 5 mm lichter Weite
Aufbauprodukt nach dem Durchgang durch den Reak- io mit dem oberen Ende des Reaktors A verbunden. In
tionsraum abtrennt. Vorzugsweise verwendet man als dieser Leitung wird das Aluminiumalkyl praktisch im
Reaktionsraum einen spiralförmig aufgewundenen Äthylenstrom verstäubt mitgeführt. Tritt nun der
Röhrenreaktor, in dem die Reaktionsteilnehmer im Äthylenstrom in den Reaktor, so verringert sich natur-
Gleichstrom von oben nach unten geführt werden. Bei gemäß die Strömungsgeschwindigkeit. Das bedingt,
Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedin- 15 daß sich das im Äthylenstrom verstäubte Aluminium-
gungen wird überraschenderweise die Raum-Zeit-Aus- alkyl an der Wandung des Reaktors zu einem dünnen
beute bei der Aufbaureaktion auf etwa das lOfache Film niederschlägt. Das durchströmende Äthylen be-
des bisher möglichen erhöht, ohne daß das Reaktions- schleunigt diesen Film in Richtung auf den unteren
produkt durch wesentliche Mengen an Olefinen ver- Reaktorausgang. Nach Passieren von etwa drei Reak-
unreinigt ist. 20 torwindungen ist der Äthylenstrom sowie der Film
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- von Aluminiumalkyl verbindung bereits auf Reaktions-
fahrens besteht darin, daß man durch Regulierung der temperatur. Von da ab verläuft die Reaktion in dünner
Durchtrittsgeschwindigkeit des Äthylens und der Ein- Schichtdicke. Dadurch, daß sich die dünne Schicht,
pumpgeschwindigkeit der Aluminiumalkylverbindun- der Film, relativ rasch gegenüber der Reaktorwandung
gen in den Reaktionsraum die Möglichkeit erhält, den 25 verschiebt, wird die Reaktionswärme gut an die Reak-
durchschnittlichen Aufbaugrad des Endproduktes ge- torwandung abgegeben. Das rasch durchströmende
nau einzustellen. Äthylen führt darüber hinaus von der Innenseite
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Reaktionswärme mit sich fort. Die Filmdicke oder der
Betriebsdruck im Reaktionsraum vorzugsweise 30 bis Betriebsinhalt des Reaktors ist von verschiedenen
300 Atm., insbesondere 100 bis 200 Atm. 30 Faktoren abhängig. In erster Linie von der Strö-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der mungsgeschwindigkeit des Äthylens, dann von der je
Zeichnung erläutert: Zeiteinheit durch die Druckflüssigkeitspumpe G zu-
Die Zeichnung zeigt eine zur Durchführung des er- geführten Menge an Aluminiumalkyl und schließlich findungsgemäßen Verfahrens geeignete Versuchsappa- noch vom Betriebsdruck und der Reaktionstemperatur, ratur. Die wesentlichen Teile dieser Apparatur sind 35 Außerdem ist der Betriebsinhalt beispielsweise der der Reaktor A, der Kühler B, der Druckabscheider C, ersten 10 m des Reaktors kleiner als der dann folgenein Regelventil D, ein Strömungsmesser E, ein Um- den 10 m, und dieser wiederum kleiner als der nächstlaufkompressor F, die Druckflüssigkeitspumpe G und folgenden 10s m usf., da durch Fortschreiten der Reakein Mischteil H. Der Reaktor A besteht aus einem tion die Viskosität des Reaktionsproduktes steigt, der 40 m langen Kupferrohr von 8 mm lichter Weite (In- 4° Film dicker wird und der Äthylenstrom den Film halt 21). Dieses Kupferrohr ist mit 3% Gefälle auf weniger beschleunigt. Für die Reaktion hat dieser ein oben und unten offenes Eisenrohr b von etwa Vorgang keine Bedeutung, er stellt allenfalls einen 50 cm Durchmesser aufgewickelt. Das Eisenrohr mit Vorteil dar, weil dadurch die Konzentration an Al-C-aufgewickeltem Reaktor steht in dem Ölbad c. In das Bindung je Ouadratzentimeter Filmfläche praktisch Eisenrohr b ist ein starker Rührer d eingebaut. Er 45 gleichbleibt, so daß die Reaktion über die gesamte drückt das Öl in dem weiten Eisenrohr b nach unten, Reaktorlänge mit etwa der gleichen Geschwindigkeit von wo aus es durch den relativ engen Ringspalt, der abläuft. Der Betriebsinhalt des Reaktors kann durch durch das Eisenrohr b einerseits und die Wandung des Variieren der Verfahrensbedingungen zwischen 5 und Ölbads c andererseits gebildet wird, mit erheblich 40% seines Volumens geändert werden,
größerer Geschwindigkeit nach oben strömt und dann 50 Aus dem vorstehend beispielsweise beschriebenen wieder durch das Eisenrohr b nach unten. In dem Reaktor läßt sich auf einfache Weise eine Anlage mit Ringspalt befindet sich der spulenförmig aufgewickelte einem Reaktionsraum von 20 oder sogar 200 1 erReaktor, der auf diese Weise kräftig vom umlaufen- richten, indem man einfach etwa zehn oder hundert den Öl bespült wird. In dem Eisenrohr b befinden sich Reaktorrohre gleicher oder ähnlicher Dimension pardann noch ein Tauchsieder e zum Aufheizen des 55 allel schaltet. Unter Umständen können alle Reaktor-Systems auf Reaktionstemperatur und ein Kühler f rohre in einem einzigen ölbad untergebracht sein,
zur Abführung der von der relativ großen Ölmenge In der vorstehend beschriebenen Apparatur ist eine aufgenommenen Reaktionswärme. Reihe von Versuchen durchgeführt worden. Bei diesen
Der Reaktor wird zunächst auf Reaktionstempera- Versuchen wurde als Ausgangsstoff immer AIutur gebracht und das ganze System mit Äthylen unter 60 miniumtriäthyl verwendet. In den Versuchen wurden einem gewünschten Druck gefüllt. Dann wird der Um- die Reaktionstemperatur (Versuche Nr. 7 bis 10), der laufkompressor F eingeschaltet, der ständig einen Betriebsdruck (Versuche Nr. 4 und 12), die Gas-Kreislauf von Äthylen unter dem gewünschten Druck Umlaufgeschwindigkeit (Versuche Nr. 7, 11 und 12) durch den Reaktor von oben nach unten aufrecht- und die je Zeiteinheit zugeführte Menge an Aluerhält. Die Umlaufgeschwindigkeit des Äthylens wird 65 miniumtrialkyl (Versuche Nr. 16, 17 und 18) variiert, dadurch geregelt, daß man das in der Ansaugleitung Von den erhaltenen Aufbauprodukten wurden die des Umlaufkompressors F liegende Regelventil D be- mittlere C-ZaH, der Gehalt an freiem Olefin und die dient. Die Umlaufgeschwindigkeit kann am Strö- Raum-Zeit-Ausbeute bestimmt. Die erhaltenen Ergebmungsmesser E abgelesen werden. Durch die Druck- nisse sind in der nachstehend angeführten Tabelle 1 flüssigkeitspumpe G wird Aluminiumalkylverbindung 70 zusammengefaßt.
Tabelle
Reaktions Betriebsdruck Gas Einspritzmenge Mittlere C-Zahl Olefingehalt Al-Alkyl
Nr. temperatur Atm. geschwindigkeit Al(C2Hg)3 des Aufbau des Produkts XVdIXtit £j\Zl L
Ausbeute
0C 50 m/Min. g/Std. produkts % g/Std.
1 140 50 15 114 C4 5
2 150 100 15 114 C6 8 —
3 140 100 8,2 114 c„ 2 —
4 150 100 8,2 114 C12 5 —
5 170 100 12 114 C12 4 267
6 170 150 12 342 C9 2,5 612
7 150 150 15 114 3.5 1 —
8 155 150 15 114 C4 1 —
9 160 150 15 114 C5 1 —
10 170 150 15 114 C8 2 —
11 150 150 20 114 C3 1 —
12 150 150 8,2 114 C10 1,2 —
13 160 150 8,2 114 C16 1,7 350
14 160 150 8,2 228 C4 1,5 618
15 160 200 8,2 342 c" 1,2 738
16 150 200 7 114 C14 2 310
17 150 ■ 200 7 228 12 1.5 530
18 150 200 7 342 ^ 10 1 675
19 150 5 342 C15 1 992
Bei den Versuchen wurde folgendes festgestellt: Bei einer Temperatursteigerung von 150 auf 170° C steigt beispielsweise die mittlere C-Zahl des Aufbauproduktes von 3,5 auf 8, also auf über das Doppelte.
Bei gleicher Reaktionstemperatur und gleichem Betriebsdruck erhält man beispielsweise bei einer Geschwindigkeit des Äthylenstroms von 15 m/Min, ein Aufbauprodukt mit einer mittleren C-Zahl 3,5. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 20 m/Min, erhält man dagegen ein Aufbauprodukt mit der C-Zahl 3 und bei einer Gasgeschwindigkeit von 8,2 m/Min, ein Aufbauprodukt mit der C-Zahl 10. Dieser unterschiedliche Grad des Aufbaus hängt zweifellos von der sehr unterschiedlichen Verweilzeit des Aluminiumtrialkyls im Reaktor ab.
Es hat sich bei den Versuchen Nr. 16, 17 und 18 gezeigt, daß man durch Steigerung der Menge der zugeführten Aluminiumalkylverbindungen gegenüber der Äthylenmenge die mittlere C-Zahl des Aufbauproduktes verringern kann. Bei einer Einspritzmenge von 114 g Aluminiumtriäthyl (1 Mol je Stunde) wurde ein Aufbauprodukt mit der mittleren C-Zahl 14, bei 2 Mol mit der C-Zahl 12 und bei 3 Mol mit der C-Zahl 10 erhalten.
Die nachstehend angeführte Tabelle 2 gibt die Betriebsdaten und die Ergebnisse von sechs weiteren Versuchen an, bei denen als Ausgangsstoff Aluminiumtripropyl verwendet wurde. Man kann feststellen, daß die Anlagerung von Äthylen an Aluminiumtripropyl genauso verläuft wie die Anlagerung an Aluminium-
45 triäthyl.
Tabelle
Versuch
Nr.		 Reaktions
temperatur
0C		 Betriebsdruck
Atm.		 Gas
geschwindigkeit
m/Min.		 Einspritzmenge
A1(C3H7)3
g/Std.		 Mittlere C-Zahl
des Aufbau
produkts		 Olefingehalt
des Produkts
Vo		 Al-Alkyl
Raum-Zeit-
Ausbeute
g/Std.
20
21
■22
23
24
25		 Cn cn Cn cn Cn Cn
ο ο σ o o o		 100
150
150
200
200
250		 Cn 00 00 00 Cn 00
"to "to "to "to 		156
156
156
156
312
468		 C11
C8 		4,5
1
2
1,5
1
1		 324
1050
Tabelle 3 zeigt die exakte Verteilung der C-Zahl in den erhaltenen Aufbauprodukten. Die Aufbauprodukte wurden mit sehr verdünnter Schwefelsäure bei tiefer Temperatur zersetzt, die Kohlenwasserstoffe abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet. Das Gemisch wurde dann an einer Vigreux-Kolonne in etwa je acht Teilfraktionen zerlegt, die dann alle gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht wurden. Die Spalte 1 der Tabelle 3 gibt die theoretische Verteilung der C-Zahlen eines Aufbauproduktes mit
der mittleren C-Zahl 8 wieder, die Spalte 2 die gefundene Verteilung des Aufbauproduktes aus Versuch Nr. 10. Man sieht deutlich, daß die gefundene Verteilung der theoretisch zu erwartenden Verteilung sehr ähnlich ist. In dem C-Zahlenbereich von C6 bis C18 hätten theoretisch 79,8 Molprozent liegen müssen, gefunden wurden 82,3 Molprozent.
Die Spalte 3 gibt die gefundene Verteilung des Aufbauproduktes aus Versuch Nr. 22 wieder, die Spalte 4 die gefundene Verteilung eines Aufbauproduktes, das nach der bisher üblichen Methode des Aufbaus hergestellt wurde, d. h. bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100° C, einem Betriebsdruck von etwa 100 Atm. und einer Reaktionszeit von etwa 8 Stunden.
Bei beiden Aufbauprodukten entfallen auf den C-Zahlenbereich zwischen CG und C18 rund 79%. Diese 79% sind bei dem Aufbauprodukt aus Versuch Nr. 22 praktisch nur auf die ungeraden C-Zahlen verteilt, d. h., es hat während des Aufbaus praktisch keine Abspaltung von Alkylgruppen stattgefunden.
Dagegen stecken in den 79% der Spalte 4 zusammen 14,9% von Kohlenwasserstoffen, die auf gerade C-Zahlen entfallen.
Diese Kohlenwasserstoffe können nur so entstanden sein, daß während der Aufbaureaktion eine Alkylgruppe abgespalten wurde und dann das Äthylen von neuem aufbaut, was naturgemäß zu
Kohlemvasserstoffen führt.
Es ist sicher, daß die Tendenz zur Abspaltung steigt, je höher die Reaktionstemperatur ist. Andererseits ist aber bei den Versuchen Nr. 1 bis 25 mit wesentlich höherer Temperatur gearbeitet worden als in dem Versuch der Spalte 4, und der Olefingehalt der Aufbauprodukte war trotzdem wesentlich kleiner. Das liegt daran, daß sich in dem Temperaturbereich von 140 bis 170° C die Verweilzeit wesentlich stärker als die Temperatur auf die Tendenz zur Abspaltung während der Aufbaureaktion auswirkt.
Tabelle 3
1 2.5 2 3 4 2 0,5
C-Zahl Theore
tischer		 Versuch Versuch 4,6 5,0
Versuch 0,8 Nr. 10 Nr. 22 10,0 0,5
Co 5 2 3,2
ca 2 —
C4 15 7,7 1
C5 10,5
Cß
C7 [ 7,0
15,0
Ce 3,2
10 15,1
C11 OO . 21 0,5 2,3
C12 18,7 £ 12,5
22 20 0,5 « 1,4
C1" 19,6 ?2 12,9
C1! 18 16.7 —
^ 15,2
c" h ίο η 10,7 {'S.
C1 CO cd ^ß
i 4,5 ι 7.0 ^
I
3,9
7
3.0 —.
4,2
—
1 2 3 4 1,8
C-Zahl Theore
tischer		 Versuch Versuch —
Versuch Nr. 10 Nr. 22 1,5
C19 3
C20 0,3 2,6 — 1
C21 2,5 —
C22 0,1 2,2 — 0,5
C2S 1,3 —
C24 1,8 —
C25 1
C26 1,4 —
geradzahligen
40
55
60
— Bei allen Versuchen wurde ein durch Destillation sehr sorgfältig gereinigtes Ausgangsaluminiumalkyl verwendet, das keine Katalysatoranteile aus dem Herstellungsverfahren mehr enthielt.

Claims (7)

Patentansprüche.·
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen mit höheren Alkylresten mit mindestens 4 C-Atomen aus Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR3, in der R einen niederen Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, und Äthylen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumalkylverbindungen in einen Äthylenstrom einspritzt und diesen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 50 m/Min., vorzugsweise 5 bis 20 m/Min., und Verweilzeiten von 1 bis 20 Minuten, insbesondere 2 bis 10 Minuten, durch einen bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C, vorzugsweise 140 und 170° C, gehaltenen Reaktionsraum mit einem Durchmesser bis zu 3 cm und einer im Vergleich zu diesem Durchmesser sehr großen Länge, vorzugsweise im Kreislauf, führt und das Aufbauprodukt nach dem Durchgang durch den Reaktionsraum abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebsdruck im Reaktionsraum 100 bis 200 Atm. beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 jnd 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Wahl von höheren Temperaturen die mittlere C-Zahl des Aufbauproduktes erhöht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Steigerung der Menge der zugeführten Alutniniumalkylverbindungen gegenüber der Äthylenmenge "die mittlere C-Zahl des Aufbauproduktes verringert.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsraum einen spiralförmig aufgewundenen Röhrenreaktor verwendet, in dem die Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom von oben nach unten geführt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsraum ein vorzugsweise aus Kupfer bestehendes, schräg -angeordnetes Rohr mit geringer Steighöhe verwendet.
7. \^erfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Destillation sehr sorgfältig gereinigtes Aluminiumtrialkyl verwendet, das keinen Katalysator aus dem Herstellungsverfahren mehr enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 109 540/42Ϊ 4.
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