CH627749A5 - Verfahren zur herstellung eines neuen gemischten hydroxymethyl-hydroxyalkylisocyanurats. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Hydroxymethyl-hydroxy(C2-C 12alkyl)isocyanu-rats. Hier und im folgenden umfasst der Begriff «Hydroxy-alkyl», wenn nicht anders angegeben, nicht Hydroxymethyl, sondern ausschliesslich Hydroxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vertreter der Trishydroxyalkylisocyanuraten, einschliesslich von Trishydroxymethylisocyanurat, sind bekannt und werden für zahlreiche Zwecke verwendet. Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 25 27 580.3 betrifft die Anwendung von Trishydroxymethylisocyanurat als Polyol bei der Herstellung von Polyurethanen aus einem Polyol und einem Polyisocyanat. Im Vergleich zu anderen Polyolen hat Trishydroxymethylisocyanurat mehrere Vorteile; ein Nachteil der Trishydroxymethylisocyanu-rate für diese Anwendung ist jedoch die Tatsache, dass alle drei Hydroxygruppen gegenüber dem Polyisocyanat die gleiche Reaktivität aufweisen, während für die Herstellung mancher Polyurethane gerade ein Polyol mit Hydroxygruppen unterschiedlicher Reaktivität erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyolen, die die Vorteile von Trishydroxymethylisocyanurat und von Polyolen mit Hydroxygruppen unterschiedlicher Reaktivität in sich vereinen, und zwar betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Hydroxymethyl-hydroxyalkyliso-cyanuraten.
Gemischte Hydroxymethyl-hydroxyalkylisocyanurate sind neue Stoffe. Sie können entweder eine Hydroxymethyl-gruppe und zwei (höhere) Hydroxyalkylgruppen oder aber zwei Hydroxymethylgruppen und eine (höhere) Hydroxyal-kylgruppe enthalten, gebunden an Ringstickstoffatome. Die erfindungsgemäss erhaltenen gemischten Hydroxymethyl-hydroxyalkylisocyanurate umfassen ausserdem Verbindungen, in denen eine oder mehrere Hydroxymethylgruppen durch 2 bis 4 Oxymethyleneinheiten enthaltende Hydroxypo-lyoxymethylengruppen und Oligomere der gemischten Iso-cyanurate ersetzt sind, welche Verbindungen durch Kondensation der gemischten Isocyanurate entstehen können und in die sie durch Entkondensation wieder übertreten können.
Jede (höhere) Hydroxyalkylgruppe in den erfindungsge-mässen gemischten Isocyanuraten enthält 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanursäure mit einem hydroxymethylierenden und mit einem entsprechenden hydroxyalkylierenden Mittel umsetzt.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Cyanursäure gleichzeitig mit einem hydroxymethylierenden Agens, wie z.B. Formaldehyd, oder einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung, wie Paraformaldehyd, und mit einem hydroxyalkylierenden Agens, z.B. einem Epoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 2,3-Epoxy-butan oder 1,2-Epoxyhexan, umgesetzt.
Vorzugsweise lässt man zunächst Cyanursäure mit der erwünschten Epoxidmenge zu einem Mono- oder Bishydro-xyalkylisocyanurat reagieren und setzt dieses Zwischenprodukt anschliessend mit Hilfe des hydroxymethylierenden Agens um.
Gemäss einem besonders vorteilhaften und überraschenden Verfahren wird Bis- oder Trishydroxymethylisocyanurat, das auf bekannte Weise aus Cyanursäure und Formaldehyd oder Paraformaldehyd hergestellt werden kann, mit Hilfe des hydroxyalkylierenden Agens, wie Epoxid, umgesetzt. Dabei wird/werden eine oder zwei der Hydroxymethylgruppen durch eine höhere Hydroxyalkylgruppe ersetzt.
Die obengenannten Reaktionen können in Wasser oder z.B. in einem, im wesentlichen inerten, aprotischen polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln ausgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Nitrile und Ketone, wie Acetonitril, Cyclohexanon, Methyläthylketon, oder z.B. Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin oder flüssige feuerlöschende Verbindungen, wie Tris(2-chloräthyl)phosphat.
Die Reaktionen können bei einer Temperatur bis 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, ausgeführt werden. Der Druck spielt kaum eine Rolle, man kann sowohl bei normalem wie erhöhtem Druck arbeiten.
Das Mischverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist selbstverständlich von der Stöchiometrie der erwünschten Verbindung abhängig.
Der pH-Wert der Reaktion scheint nur geringen Einfluss zu haben und kann, in Wasser, zwischen 1 und 7 schwanken. Vorzugsweise wird für das pH ein Endwert von 1 bis 5 angestrebt. Höhere pH-Werte, z.B. bis 10, können angewendet werden.
Nach Ablauf der Reaktion kann das Lösungsmittel z.B. durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt werden. In diesem Fall arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur unter 60°C, insbesondere um 40°C. In diesem Zusammenhang ist es empfehlenswert, sich für ein Lösungsmittel zu entscheiden, das unter den gewählten Reaktionsbedingungen flüchtig ist.
Beispiele für erfindungsgemäss hergestellte gemischte Isocyanurate sind Bis(hydroxymethyl)-(2-hydroxypropyl)iso-cyanurat und Hydroxymethyl-bis(2-hydroxypropyl)isocya-nurat, Bis(hydroxymethyl)-(2-hydroxybutyl)isocyanurat und Bis(hydroxymethyl)-(2-hydroxy-1 -methylpropyl)isocy a-nurat. Die beiden erstgenannten Gemische können durch Verwendung von Propylenoxid als Epoxid, das dritte Gemisch durch Verwendung von 1,2-Epoxybutan und das
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vierte durch Anwendung von 2,3-Epoxybutan erhalten werden.
Bei Verwendung von Propylenoxid oder von höheren 1,2-EpoxyVerbindungen erhält man Polyole mit einer bzw. zwei primären Hydroxygruppen (die Hydroxymethylgruppen) und zwei bzw. einer sekundären Hydroxygruppe, wodurch ein Polyol mit Hydroxygruppen unterschiedlicher Reaktivität entsteht.
Es ist nicht erforderlich, dass alle drei N-Atome der Iso-cyanuratringe eine Hydroxyalkylgruppe (einschliesslich Hydroxymethyl) tragen. Durch sorgfältige Abspaltung von Formaldehyd, etwa durch Erhitzen auf z.B. ca. 70°C, kann aus einem Bishydroxymethyl-monohydroxyalkylisocyanurat ein Monohydroxymethyl-monohydroxyalkylisocyanurat erhalten werden.
Für manche Anwendungen ist es mit Vorteilen verbunden, wenn ein Teil der Hydroxygruppen des gemischten Hydroxy-methyl-hydroxyalkylisocyanurats, z.B. maximal ein Drittel, veräthert oder verestert ist. Dazu lässt man das Isocyanurat vorteilhaft mit einem Untermass an acylierendem oder ver-ätherndem Agens, z.B. einer Säure, einem Säureanhydrid, Säurechlorid, oder Alkohol, z.B. einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder dem Anhydrid oder Säurechlorid desselben oder einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen reagieren. Für möglicherweise anwendbare Reaktionsbedingungen für Verätherungen und Veresterungen dieser Art sei auf Ukrainan Chemical Journal 30 (1964) Nr. 2, S. 195-198 verwiesen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel I
Die Herstellung eines gemischten Hydroxymethyl-2-Hydroxypropylisocyanurats.
Eine Lösung von Trishydroxymethylisocyanurat in Dime-thylformamid wird hergestellt, indem man eine Suspension von 516 g Cyanursäure und 390 g Paraform (96%) in 800 ml trockenem N,N-Dimethylformamid bis 80°C erwärmt, 3 ml Triäthylamin beigibt und noch 90 Minuten auf 80°C reagieren lässt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck eingedampft. Es wird eine klare viskose Lösung erhalten, welche 74 Gew.-% Trishydroxymethylisocyanurat (molares Verhältnis CH:0 : Cyanursäure 2,87:1) und 0,2 Gew.-% Wasser enthält.
In einem mit einem Rührwerk, Heizmittel und Rückflusskühler versehenen Kolben werden 828 g der oben erhaltenen Lösung mit 168 g Propylenoxid und 3,6 g Triäthylamin vermischt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 24 Stunden lang unter Rückfluss und ständigem Rühren gesiedet. Die Temperatur steigt während der ganzen Reaktion nicht über 75°C hinaus. Als Temperatur des Rückflusskühlers wird —25°C beibehalten. Gegen Ablauf der Reaktion tritt nahezu kein Rückfluss mehr auf. Auf diese Weise fallen 995 g eines Gemisches mit einer niedrigeren Viskosität (224,9 cSt bei 68°C) als das Ausgangsgemisch an.
Die Analysenergebnisse sind folgende: Hydroxymethylisocyanurat 11,6 Gew.-%(als Cyanursäure) indem plus gemischtes Hydroxymethyl-hydroxypropyliso-cyanurat
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35,2 Gew.-% (als Cyanursäure)
Formaldehyd 21,5 Gew.-%
Wasser 0,2 Gew.-%
Dimethylformamid nicht bestimmt.
Der Hydroxymethylisocyanuratgehalt wird dadurch bestimmt, dass man das Gemisch mit einem Übermass Wasser verdünnt und die Cyanursäure durch Zusatz von Melamin fällt. Der Gehalt an Hydroxymethyl- und gemischtem Isocyanurat wird mittels Titrationen mit Base bestimmt.
Aufgrund einer Kernspinresonanzprüfung wird festgestellt, dass das gemischte Isocyanurat gemischtes Hydroxy-methyl-2-hydroxypropylisocyanurat ist, das im wesentlichen aus Bis(hydroxymethyl)-mono(2-hydroxypropyl)isocyanurat besteht.
Beispiel II
Die Herstellung eines gemischten Hydroxymethyl-(l-methyl-2-hydroxypropyl)-isocyanurats.
In derselben Weise wie beschrieben in Beispiel I setzt man 118,5 g Tris(hydroxy-methyl)isocyanurat (molares Verhältnis CHîO/Cyanursâure = 2,77/1) in Dimethylformamid mit 0,3 Gew.-% Wasser in Anwesenheit von 0,5 g Triäthylamin mit 34 g Trans-butylenoxid-2,3 um. Die Reaktionszeit beträgt 21 Stunden, die Temperatur des Rückflusskühlers ist -18°C.
Auf Grund einer Kernspinresonanzprüfung wird festgestellt, dass das gewonnene gemischte Isocyanurat gemischtes Hydroxymethyl-( 1 -methyl-2-hydroxypropyl)isocy anurat ist, das im wesentlichen aus Bis(hydroxymethyl)-mono-(l-methyl-2-hydroxypropyl)isocyanurat besteht.
Beispiel III
Die Herstellung eines gemischten Hydroxymethyl-(2-hydroxy-2-methyIpropyl)-isocyanurats.
In derselben Weise wie beschrieben in Beispiel II setzt man 131g Tris(hydroxymethyl)isocyanurat (molares Verhältnis CH:0/Cyanursäure = 2,77/1) in Dimethylformamid mit 0,3 Gew.-% Wasser in Anwesenheit von 0,6 g Triäthylamin mit 43 g Isobutylenoxid um.
Auf Grund einer Kernspinresonanzprüfung wird festgestellt, dass das gewonnene gemischte Isocyanurat gemischtes Hydroxymethyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl)isocyanuratist, das für wenigstens 80% aus Bis(hydroxymethyl)-mono-(2-hydroxy-2-methylpropyl)isocyanurat besteht.
Bezugsbeispiel Die Herstellung eines teilweise veresterten gemischten Hydroxymethyl-(2-hydroxypropyl)-isocyanurats.
In einem mit einem Rührwerk-Heizmantel und Rückflusskühler versehenen Kolben vermischt man 45 g des nach Beispiel I hergestellten gemischten Hydroxymethyl-(2-hydroxy-propyl)-isocyanurats mit 40 g Essigsäureanhydrid. Danach fügt man 3,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und hält die Temperatur auf 50-55°C. Als die exotherme Reaktion geendet ist, verwärmt man das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden. Man erhält so das erwünschte teilweise ver-esterte gemischte Hydroxymethyl-(2-hydroxypropyl)-isocya-nurat.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines neuen gemischten Hydroxymethyl-hydroxy(C2-C i :alkyl)isocyanurats, in welchem eine oder mehrere Hydroxypolyoxymethylen-gruppen 2 bis 4 Oxymethyleneinheiten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanursäure mit einem hydroxymethylierenden und mit einem entsprechenden hydroxyalkylierenden Mittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanursäure gleichzeitig mit einem hydroxymethylierenden und mit einem hydroxyalkylierenden Mittel umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Cyanursäure mit der entsprechenden Menge Epoxid als hydroxyalkylierendem Mittel zu einem Mono-oder Bis-hydroxyalkylisocyanurat und das erhaltene Isocya-nurat mit einem hydroxymethylierenden Mittel umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Cyanursäure mit einem hydroxymethylierenden Mittel zu Bis- oder Trishydroxymethylisocyanurat und dann mit einem hydroxyalkylierenden Mittel umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydroxymethylierendes Mittel Formaldehyd oder Paraformaldehyd und als hydroxyalkylierendes Mittel ein Epoxid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxid Propylenoxid verwendet.
7. Gemischtes Hydroxymethyl-hydroxy(C2-Cnalkyl)iso-cyanurat, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
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