DE2648639B2 - Rußkonzentrate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Rußkonzentrat, dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Pigmentierungsmaterial in Lacken bzw. in Druckfarben.

Ruße werden in großem Umfang zur Herstellung schwarzer Lacke und Druckfarben eingesetzt. Bei Rußen besteht bekannterweise ein Zusammenhang zwischen der Schwärze und der Primärteilchengröße. Tiefschwarze Ruße weisen entsprechend einer hohen Oberflächengröße eine niedrige Primärteilchengröße auf. Ruße mit geringerem Schwärzegrad haben dagegen größere Primärteilchengrößen und relativ niedrige Oberflächengrößen. Ruße mit hohen Oberflächengrößen lassen sich im allgemeinen schlecht in flüssigen Bindemittelsystemen dispergieren. Man muß daher ein hohes Maß an Dispergierarbeit aufwenden, um diese Ruße in Bindemitteln für Lacke und Druckfarben zu verteilen und die optimalen Leistungen dieser Rußqualitäten bei der Dispergierung aufzuschließen.

Bekannte Aggregate, die verwendet werden, um Pigmente in dünnflüssigen Bindemittelsystemen zu verteilen, sind z. B. Kugelmühlen oder Perlmühlen. Bekannte Aggregate, welche verwendet werden, um Pigmente in zähplastischen Bindemittelsystemen zu verteilen, sind z. B. diskontinuierliche oder kontinuierliche Kneter. Diese Apparate bedeuten aber einen hohen Aufwand an Energie. Weiterhin gibt es eine Reihe von Bindemitteln, die die hohe Temperatur, welche beispielsweise bei der Knetung entwickelt wird, nicht vertragen können und sich langsam oder explosionsartig zersetzen können.

Um diesen Schwierigkeiten aus dem Wege zu gehen, bemüht man sich durch Herstellung von Rußkonzentration in den jeweiligen Bindemitteln. Diese Rußkonzentrate brauchen dann lediglich in Lösungsmitteln angequollen und in den jeweiligen Lack- oder Druckfarben ohne besondere Scherkräfte eingeführt zu werden, um die angestrebten Lack- oder Druckfarben herzustellen. Um eine gute Dispergierung von feinteiligen Rußen großer Oberfläche ohne zu starke Beanspruchung des Bindemittels zu erreichen, bemüht man sich, durch Zusatz von Benetzungs- und Dispergiermitteln, die Dispergierbarkeit der feinteiligen Ruße zu verbessern. Besonders wichtig ist die Verwendung eines Dispergiermittels bei der Verarbeitung von Nitrozellulose-Bindemitteln, weil hier eine zu starke mechanische Bearbeitung bei der Rußeinarbeitung zu explosionsartiger Zersetzung der Nitrozellulose führen kann. Die Qualität der Ruß-Bindemittelpräparation ist oft entscheidend für die Art des Dispergiermittels. Wichtig ist bei der Auswahl der Dispergiermittel, daß diese Dispergiermittel in den endgültigen Systemen, in denen sie eingesetzt werden, keine negativen Eigenschaften oder Veränderungen hervorrufen.

In bekannten Rußkonzentrationen werden hauptsächlich aminhaltige Verbindungen, wie z. B. Benzidin und Phenylendiamin, als Dispergiermittel verwendet. Die als Dispergiermittel verwendbaren Amine weisen eine schlechte Löslichkeit in Testbenzin bzw. Xylol auf. Dies führt dazu, daß in den Lackschichten Pickel und Stippen entstehen, sofern nicht ein zusätzlicher Arbeitsgang zur Klärung, wie z. B. Zentrifugieren, durchgeführt wird. Aufgrund ihres Amingehaltes ist ihre Verwendung als Pigmentierungsmittel physiologisch nicht unbedenklich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Rußkonzentrat, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

10,0 bis 50,0 Gew.-% Ruß,
5,0 bis 30,0 Gew.-% Weichmacher,
0,0 bis 30,0 Gew.-% nitroverträgliches Alkydharz,
30,0 bis 80,0 Gew.-% Nitrocellulosewolle,
0,5 bis 2,5 Gev*.-% eines Dispergiermittels, bestehend aus Metalloleaten oder Metalloctoaten.

Das erfindungsgemäße Rußkonzentrat kann als Dispergiermittel ein Erdalkalioctoat, vorzugsweise Bariumoctoat, enthalten.
Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Rußkonzentrat 12 bis 25 Gew.-% Ruß enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Rußkonzentrat neben 12 bis 25 Gew.-°/o Ruß als Dispergiermittel 1% Bariumoctoat enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rußkonzentrats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bestandteile Nitrocellulose (angefeuchtet mit Isopropanol), Weichmacher, Dispergiermittel und Alkydharz unter Zusatz eines Lösungsmittels zu einer plastischen Masse vermischt, in diese vorgemischte Masse den Ruß einknetet, das so hergestellte Produkt zur weiteren Rußdispergierung und zur Verdunstung des Lösungsmittels zu Fellen auswalzt und anschließend in Chips bricht.

bo Unter Weichmacher werden Weichmachungsmittel, Plastifikationsmittel, Plastifizierungsmittel verstanden. Diese Materialien werden einer plastischen Masse (Kunst- oder Naturstoff) zugesetzt, um ihre Weichheit, Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Bearbeitbarkeit zu verbessern.

Die Weichmacher sind vor allem für den Lack- und Kunststoffsektor wichtig. Sie sollen z. B. organische Filmbildner (Harzen, Kautschuk, Buna, Leinöl, Lacken,

Polyvinylprodukten, Acetylcellulosen, Nitrocellulosen u. dgl.), Haftfestigkeit, Geschmeidigkeit, Elastizität und Zähigkeit verleihen und bei Kunststoffen die Geschmeidigkeit verbessern. Im Gegensatz zu den Lösungsmitteln haben die Weichmacher einen hohen Kp. (über 250⁰C); sie verdunsten nach dem Anstrich nicht, sondern vereinigen sich mit dem Filmbildner zu physikalisch gleichmäßigen Massen.

Ein idealer Weichmacher soll geruchlos, farblos, licht-, kälte- und wärmebeständig, unhygroskopisch, wasserbeständig, nicht gesundheitsschädlich, schwer brennbar und möglichst wenig flüchtig sein; er soll neutral reagieren, er soll mit. Pigmenten auf Walzenstühlen vermahlbar sein und eine gute Lösungsfähigkeit für Harze oder Celluloseester besitzen.

Die bevorzugten Weichmacher-Gruppen sind:
Phthalate (Phthalsäureester), wie z. B. Dioctylphthalat (DOP), Dimethylphihalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, evtl. kombiniert mit Diäthylphthalat, Dicyclohexylphthalat, höhermolekulare Ester aus Decyl- und Tridecylalkohole, Mischester-Weichmacher, wie Butyloctyl-, Butyldecyl-, Buthyl-benzyl-phthalat, Diamylphthalat, Diäthylhexylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dicaprylphthalat u. dgl.

Phosphate, wie z. B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat; Triphenylphosphat, kombiniert mit Trikresylphosphat und Phthalaten, Diphenylkresylphosphat, Triphenylphosphat, DiphenyI-2-äthylhexylphosphat, Tri(2-äthylhexyl)-phosphat,Tris(butoxyäthyl)-phosphat,
acyclische (aliphatische) Dicarbonsäureester, wie z. B. Ester der Adipinsäure und Sebacinsäure (Dioctyladipat, Diacyladipat, Dicapryladipat, Dibutylsebacat, 2-Äthylhexylsebacat, Dioctylsebacat, Dihexylsebacat, Butylbenzylsebacat usw.

Fettsäuren, wie z. B. Butyloleat oder Butylstearat, Methyl- und Butylester der acetylierten Ricinolfettsäuren, Fettsäureglykolester, Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat), Ester der Epoxystearinsäure,
Citronensäureester, wie z. B. Acetyltributylcitrat, Acetyltriäthylcitrat,

polymere Weichmacher, wie z. B. Polyester aus Dicarbonsäuren (Adipin-, Sebacin-, Phthalsäure) und Glykolen (Propylenglykol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol u. dgl.), z.T. modifiziert mit monofunktionellen Säuren oder Alkoholen; MG. ca. 850-8000. Auch epoxydierte öle, Butadienacrylnitril-Copolymere können als polymere Weichmacher in Betracht kommen.

Nitroverträgliche Alkydharze sind in der Gruppe der Ricinenalkyde und der Gruppe der nicht trocknenden Alkydharze zu finden. Wichtig ist die Resistenz gegen Vergilbung um eine Beeinflussung des Farbtones des Rußkonzentrates zu vermeiden.

Als Lösungsmittel können Ester, Ketone, wie z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, verwendet werden. Sie können in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der einzelnen Bestandteile, eingesetzt werden.

Als Ruß können sowohl Furnaceruß als auch Gasruße und Flammruße verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind oxidierte Ruße auf der Basis von Flammruß bzw. Gasruß. Diese zeichnen sich durch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von über 3% aus.

Das erfindungsgemäße Rußkonzentrat hat den Vorteil, daß seine Bestandteile, vor allem die Metalloleate bzw. Metallocetoate leicht in Testbenzin öder Xylol löslich sind. Es läßt sich leicht ohne Stippenbildung dispergieren. Die Verarbeitbarkeit in Walzenmassen ist wesentlich günstiger. Die mit dem erfindungsge-

mäßen Rußkonzentrat hergestellten Lackschichten weisen einen wesentlich günstigeren Glanzgrad sowie einen höheren Densitometerwert auf. Die erfindungsgemäßen Rußkonzentrationen können einen hohen Rußanteil enthalten, welcher einen kostengünstigeren Transport erlaubt

Verwendet werden kann das erfindungsgemäße Rußkonzentrat als Pigmentierungsmittel für Lacke. Dabei wird dem Lacksystem 0,01 bis 20 Gew.-% an Rußkonzentrat zugemischL

Unter Lacke und Anstrichmittel werden flüssige bis pastenförmige Stoffe oder Stoffgemische, die durch verschiedene wie Streichen oder Spritzen, auf die anzustreichenden Oberflächen aufgebracht werden und durch physikalische oder chemische Trocknung einen auf dem Untergrund haftenden Überzug, den Anstrich, ergeben verstanden.

Anstrichmittel sind Systeme, die aus den verschiedensten Komponenten zusammengesetzt sind:

1. Nichtflüchtige
Bestandteile a) Filmbildner 1

b) 'Harze [Bindemittel

c) Weichmacher]

d) Pigmente

e) Hilfsstoffe

2. Flüchtige
Bestandteile

a) Lösungsmittel

b) Verschnittlösungsniittel

Zur weiteren Beschreibung des Begriffes Lack wird auf Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 279 folgende, 3. Auflage, verwiesen.

Verwendet werden kann das erfindungsgemäße Rußkonzentrat weiterhin als Pigmentierungsmittel für Druckfarben, wie z. B. Zeitungsdruckfarben, Werkdruck und Akzidenzfarben, Illustrations- und Autotypiedruckfarben, geschönte Druckfarben, Heatsetinks bzw. Moisture- und Steamsetinks, die bei den verschiedenen Druckverfahren wie Hochdruck, Gummidruck, Flachdruck, Tiefdruck u. ä., eingesetzt werden.

Die Zeitungsdruckfarben bestehen im allgemeinen aus Ruß (Flammruß und Gasruß) und einem Harz, Bitumina, Harzöle und Mineralöle enthaltenden Bindemittel (Kompositionsfirnis, Harzfirnis). Wegen des schnellen Druckvorgangs sind sie sehr dünnflüssig eingestellt; sie verankern sich auf dem saugenden Zeitungsdruckpapier durch Absorption und Verharzung.

Werkdruck und Akzidenzfarben benutzt man für Bücherdruck, Druck von Plakaten, Geschäftspapieren usw. Sie enthalten bessere Ruße und Bindemittel auf Basis von Leinölfirnis und Harzfirnis; sie trocknen auf oxydativem Wege und durch Einschlagen in den Druckträger (Papier).

Zu den höchstwertigen Druckfarben zählen die Illustrations- und Autotypiedruckfarben, die unter Verwendung von Gasruße und Leinölfirnisse bzw. anderer trocknender öle als Bindemittel hergestellt sind.

Da schwarze Druckfarben, bedingt durch die Qualität des Rußes bzw. der Bindemittel, oftmals einen gewissen Braunstich zeigen, »schönt« man sie durch Zusatz von Lösungen blauer und violetter Farbbasen oder von Miloriblau und Reflexblau.

Für Heatsetinks verwendet man z. B. als Bindemittel Nitrocellulose (niedr. Viskosität) oder cyclisierten Kautschuk in Diäthylenglykolmonobutyläther, Dibutylphthalat und geblasenem Ricinusöl. Das Bindemittel

ist so beschaffen, daß es auf den Walzen der Druckmaschinen nicht eintrocknet, aber bei 150° C durch Verdunstung und Polymerisation sofort fest wird, wenn der Druck mit großer Geschwindigkeit die der Druckmaschine angeschlossene Trockenpartie passiert.

Moisture- und Steamsetinks sind dadurch charakterisiert, daß z. B. als Bindemittel Kolophonium oder ein Kunstharz in Dibutylenglykol oder üiäthylenglykoi usw. gelöst, d. h. in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, verwendet wird; das Bindemittel trocknet nicht bei normaler Temperatur und wird mit Farbkcrpern, wie Ruß usw., auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben. Eine so hergestellte Druckfarbe ergibt Drucke, die Feuchtigkeit, Dampf usw. ausgesetzt, sofort das Bindemittel auf dem Papier trocken abscheiden.

Zu den Hochdruckverfahren ist auch der Gummidruck zu zählen, der zum Druck von Emballagen für Lebens- und Genußmittel große Bedeutung gewonnen hat; bedruckt werden neben Papier nicht saugende Druckträger, wie Zellglas, Cellophan, Metallfolie usw.

Zur weiteren Beschreibung des Begriffes Druckfarben wird auf Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 8. Band, 3. Auflage, Seite 316 folgende (graphische Farben), verwiesen.

Die Erfindung soll, ohne den Gedanken der Erfindung einzuschränken, an einigen Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Rußkonzentrat folgender Trockenzusammensetzung wurde hergestellt:

Grundrezeptur

14,00 Gew.-0/0 Ruß

14,00 Gew.-% Dibutylphthalat 16,00 Gew.-% nitroverträgliches Alkydharz 55,25 Gew.-% Nitrocellulosewolle E 620

Festsubstanz
0,75 Gew.-% Dispergiermittel Die Prüfung des hergestellten Produktes erfolgt durch Auslösung in einem Nitrocelluloselack-System:

10 Gew.-Teile Rußkonzentrat 90 Gew.-Teile Nitrocelluloselack-System

Das Nitrocelluloselack-Sysiem ist dabei wie folgt

aufgebaut:

NC-Lack

jn

Der Ruß ist ein feirtfeiliger Gasruß, hat eine elektronenmikroskopisch bestimmte Teilchengröße von 13ιημ, eine BET-Oberfläche von 460 m²/g, flüchtige Bestandteile (bei 940° C bestimmt) von 15% und einen pH-Wertvon3.

Die Nitrocellulose wird mit Alkohol (Isopropanol) *~> befeuchtet eingesetzt.

Zur Herstellung des Rußkonzentrates werden die Mischungsbestandteile Nitrocellulose (Isopropanolfeucht), Dibutylphthalat, Alkydharz und ein Zusatz von ca. 10% Äthylacetat als Lösungsmittel sowie das w Dispergiermittel in einem Kneter zu einer plastischen Masse vermischt.

In diese vorgemischte Masse wird der Ruß eingeknetet. Anschließend wird das so hergestellte Produkt dem Kneter in Brockenform entnommen und auf einer Zweiwalze zur weiteren Rußdispergierung und zur Verdunstung der Lösungsmittel zu Fellen ausgewalzt und zu sogenannten Chips gebrochen.

18,0 Gew.-

13,0 Gew.

4,0 Gew.

2,5 Gew.

5,0 Gew.

5,0 Gew.

8,0 Gew.

8,0 Gew.

5,0 Gew.
14,0 Gew.
16,5 Gew.

1,0 Gew.

Teile Nitrocellulosewolle

(isopropanol befeuchtet) -Teile Ricinenalkydharz, 60% -Teile Maleinatharz -Teile DOP

.-Teile Carbamidsäureharz -Teile Melaminharz -Teile Xylol
-Teile Butanol
-Teile Äthylglykolacetat -Teile Butylacetat
■Teile Methylisobutylketon Teil Silikonöl, 1 %

Aus dem Lack werden Schichten von ca. 60 μ Dicke durch Aufspritzen hergestellt und auf Schwärzegrad mit einem Densitometer, auf Glanz mit einem Glanzmeßgerät und visuell auf Oberflächenreinheit (Stippen) beurteilt. Ein hoher Densitometerindex bezeichnet ein Lack mit hohem, ein niedriger dagegen ein Lack mit einem niedrigen Schwärzegrad. Eine hohe Glanzzahl bezeichnet eine hochglänzende Oberfläche des Lackes. Bei der visuellen Oberflächenbeurteilung wird die Oberfläche mit den wenigsten Stippen mit 1 und die Oberflächen mit mehr Stippen mit höheren Zahlen bewertet.

Dispergiermittel	Schwärze	Ulanz-	Ober
	grad	zahl	fläche
	(Densito	(1K.)	(Stippen)
	meterindex)
Benzidin	2,82	100	4
p-Phenylendiamin	2,81	103	4
Kupfernaphthenat	2,81	105	3
Kupferoleat	2,80	105	2
Kupferoctoat	2,81	110	2
Bariumoctoat	2,84	115	I

Unter Berücksichtigung aller Prüfwerte weist sich die Gruppe der Octoate und der Oleate überraschend als besonders vorteilhaft aus. Herausragend zeigt sich das Erdalkalioctoat (Bariumoctoat).

Auch die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Rußkonzentrate ist wesentlich günstiger als es bei Anwesenheit von Diamine als Dispergiermittel der Fall ist. So lassen sich die erfindungsgemäßen Rußkonzentrate wesentlich schneller auflösen.

	22	Beispiel 2	28	32	36
Rußkonzentration, Gew.-%	22,0	25	28,0	32,0	36,0
Farbruß, Gew.-%	10,0	25,0	9,0	8,0	6,0
Dibutylphthalat, Gew.-%	13,0	9,0	12,0	11,0	11,0
Alkydharz, Gew.-%	53,9	120	49,5	47,2	45,0
Nitrocellulose, Gew.-%	1,2	52,7	1,5	1,8	2,0
Bariumoctoat. Gew.-%	1,3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Rußkonzentrate hergestellt und zu Chips gebrochen. Die plättchenförmigen Chips werden in das in Beispiel 1 beschriebene Nitrocelluloselack-System eingearbeitet.

Es werden mit diesen Lacken sowohl Bleche gespritzt ϊ als auch durch Tauchen Aufzüge hergestellt Der Schwarzgrad wird mit einem Densitometer ausgemessen.

Schwarzgrad

Densitometcrwerl

22% Ruß
25% Ruß
28% Ruß
32% Ruß
36% Ruß

2,81
2,78
2,77
2,74
2,71

2,79 2,76 2,76 2,75 2,71

Die Ergebnisse zeigen, daß auch bei hohen Konzentrationen des extrem feinteiligen und hochoberflächigen Rußes FW 2 leicht dispergierbare Ruß-Bindemittelmassen entstehen, die tiefschwarze Lackflächen ergeben. Selbst in diesen hochkonzentrierten Zusammensetzun-

2»

gen zeigt die erfindungsgemäße Kombination eine hohe Wirksamkeit.

Die Rußkonzentrate mit einem hohen Rußgehalt we'sen zusätzlich den nicht unbedeutenden Vorteil auf, daß sie einen weitaus wirtschaftlicheren Transport ermöglichen.

Grundrezeptur:

Färb ruß
Nitrozellulose
Dibutylphthalat
Bariumoktoal

Beispiel 3

18,0% 57,0% 24,0% 1,0%

Die Masse wird wie in Beispiel 1 verarbeitet und geprüft:

Schwärzegrad

(Densitometerindex) 2,81 Glanzzahl, % 111

Ein erfindungsgemäßes Rußkonzentrat ohne nitroverträgliches Alkydharz zeigt ebenfalls hervorragende Werte.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Rußkonzentrat, bestehend aus

10,0 bis 50,0 Gew.-°/o Ruß, s

5,0 bis 30,0 Gew.-% We'chmacher,

0,0 bis 30,0 Gew.-% nitroverträglichem Alkydharz, 30,0 bis 80,0 Gew.-% Nitrocellulosewolle und

0,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel aus Metall-

oleaten oder Metalloctoaten. ι ο

2. Rußkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispergiermittel Bariumoctoat enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des Rußkonzentrates nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Isopropanol angefeuchtete Nitrocellulose, Weichmacher, Dispergiermittel und Alkydharz unter Zusatz eines Lösungsmittels zu einer plastischen Masse vermischt, in diese vorgemischte Masse den Ruß einknetet, das so erhaltene Produkt zur weiteren Rußdispergierung und zur Verdunstung des Lösungsmittels zu Fellen auswalzt und anschließend in Chips bricht.

4. Verwendung des Rußkonzentrats gemäß Anspruch 1 als Pigmentierungsmittel.

5. Verwendung des Rußkonzentrats gemäß Anspruch 3 a!s Pigmentierungsmittel für Lacke.

6. Verwendung des Rußkonzentrats gemäß Anspruch 3 als Pigmentierungsmittel in Druckfarben.