DE2647023B2 - Überzugsmittel und Verfahren zum stromlosen Herstellen von Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen - Google Patents
Überzugsmittel und Verfahren zum stromlosen Herstellen von Überzügen aus Platinmetallen oder deren LegierungenInfo
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Description
ablaufen lassen, und die Zersetzungsreaktionen exotherm sind. Des weiteren wird durch die in dem Überzugsmittel vorgesehene Ammoniuinverbindung die
Zersetzungstemperatur um einen Wert in der Größenordnung von 15 bis 20° C erniedrigt. Die Bildung
von Kohlenstoff ist ausgeschlossen. Die erhaltenen Filme haben ausgezeichnete Adhäsion, ohne daß die
Trägermetalle korrodierend angegriffen werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Radikale werden bei
der thermischen Zersetzung unter dem katalytischen Einfluß der Platinmetalle augenblicklich zu harmlosem N2, H2O, H, und dergleichen abgebaut. Es sind
daher gesunde Arbeitsbedingungen sichergestellt.
Als Platinmetallverbindung ist vorzugsweise Ru(NO)(OH)3, OsO(NO)OH, Pt(NH3)2(NO2)2,
(NHJ Rh(NOX, Rh(NO3J3 · 2HJD, (NH4) Ir(NO )6,
Pd(rM3)2(NO)2, Pd(NO3)2>
PdtNH3)4(NÖ )2 oder
ein Gemisch dieser Stoffe vorgesehen. Solche Salze lassen sich auf erkannte Weise aus Platinmetallen
oder deren Chloriden herstellen.
Zur Bildung eines in Wasser gelösten Überzugsmittels ist zweckmäßig für jedes Gewichtsteil Platinmetall
jeweils mehr als ein Gewichtsteil Ammoniumverbindung und Wasser vorgesehen. Soll dagegen ein pastöses Oberzugsmittel erhalten werden, ist für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils weniger als ein
Gewichtsteil Ammoniumverbindung und Wasser vorhanden.
Vorteilhaft ist die Platinmetallverbindung, bezogen auf Platinmetall, in ?;ner Menge von 0,01 g/l bis 28 g/l
zusammen mit 0,001 g/l bis 50 g/l NH4OH, NH4NO3
und/oder NH4/NO2 vorhanden. Bei Verwendung einer Palladiumverbindung ist aie&e zweckmäßig, bezogen auf Palladium, in einer Menge vjn 0,001 g/l bis
35 g/l zusammen mit 1 ml/1 bis 420 ml/I NH4NO3,
NH4NO2 und/oder NH4OH vorgesehen. Soll ein
Überzugsmittel auf Rutheniumbasis verwendet werden, kann das Überzugsmittel, bezogen auf Ru, aus
0,01 bis 28 g Ru(NO)(OH3)3 je 1 des Mittels, 0,001
bis 50 gNH4OH (28% aq.) je 1 des Mitteis, Rest Wasser, bestehen. Neben NH4OH können NH4NO3 und/
oder NH4NO2 vorgesehen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein wäßriges Überzugsmittel mit mindestens einer Platinmetallverbindung, die ein NO-,
NO2-, NO1- und/oder NOCl-Radikal enthält, und
mindestens einer Ammonium verbindung aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe hergestellt wird, und
das Überzugsmittel auf das zuvor gereinigte Substrat aufgebracht, getrocknet und unter Bildung eines
Überzugsfilms auf dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 230° C und 300° C thermisch zerlegt wird.
Das Aufbringen des Überzugsmittels auf das Substrat kann ist herkömmlicher Weise, beispielsweise durch
Eintauchen, Aufstreichen, Aufsprühen oder Aufdrucken, erfolgen.
Sollen Platinmetallüberzüge von größerer Dicke hergestellt werden, lassen sich die Aufbring-, Trokken- und Zerlegungsvorga'nge bis zur Bildung eitles
Überzugsfilms der gewünschten Dicke wiederholen. Um beispielsweise einen Platinfilm von ungefähr 5 μηι
zur Verwendung als unlösliche Elektrode zu erhalten, wird ein pastöses Überzugsmittel benutzt. Das Arbeitsspiel, bestehend aus Auftragen, Trocknen und
thermischem Zersetzen wird und ungefähr 50 mal wiederholt. Die mehrlagige Beschichtung wird dann
in herkömmlicher Weise wärmebehandelt, um eine
Diffusionsschicht auszubilden, die zwischen 10 und
30 um stark ist. Auf diese Weise wird eine mit Platin überzogene Elektrode erhalten, die einen ungefähr
5 um dicken Überzugsfilm und eine Diffusionsschicht > aufweist, deren Dicke zwischen ungefähr 10 und
30 um liegt.
Das Substrat, auf das das beschriebene Überzugsmittel aufgebracht wird, kann aus verschiedenartigen
Metallen bestehen, beispielsweise aus Titan, Ztr-
Hi konium, Tantal, Nickel, Chrom, Molybdän und deren
Legierungen. Außerdem lassen sich auch Substrate aus Eisen, Stahl und Ferrolegierungen, beispielsweise
aus rostfreiem Stahl, in zufriedenstellender Weise überziehen. Substrate aus Kupfer oder Kupferlegie-
Ii rungen können gleichfalls überzogen werden, wenn
für eine zweckentsprechende Vorbehandlung gesorgt wird. Nach geeigneter Vorbehandlung können auch
andere Metalle in der erfindungsgemäßen Weise überzogen werden.
-Ό Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
r> triertem Ammoniakwasser und 40 ml reinem Wasser wurde Pt(NHj)2(NO2J2 in einer Menge von 20 g, bezogen auf Pt, eingebracht. Das Gemisch wurde gemahlen und in einem Achatmörser gemischt, um ein
pastöses Überzugsmittel zu erhalten. Das Mittel
in wurde mit einer Bürste auf die Oberfläche einer industriell reinen Titanplatte aufgebracht, die zuvor entfettet, abgebeizt und gereinigt wurde. Der aufgebrachte FUm wurde getrocknet und einer schwachen
Flamme aus einem konventionellen Propanbrenner
r. ausgesetzt, um die thermische Zerlegung herbeizuführen, wobei darauf geachtet wurde, daß keine
Oxydation des Titansubstrats verursacht wurde. Nachdem die Titanoberfläche eine Temperatur zwischen 160° C und 200° C erreicht hatte, wurde eine
Überzugsschicht mit Platinglanz erbalten. Die Überzugsschicht hatte eine Stärke zwischen 0,1 und
0,12 μΐπ. Messungen mit HiUe einer NOx-Nachweisröhre ergaben, daß während der thermischen Zerlegung keine Spuren von NOx-Gas freigesetzt wurden.
Pd(NH3UNOj)2 wurde, bezogen auf Pd, in einer
Menge von 35 g einer Lösung aus 100 ml handelsüblichen, konzentriertem Ammoniakwasser, 10 g Am-,ο moniumnitrat und einem Liter reinem Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Überzugslösung zu erhalten.
Eine durch Entfetten und Abbeizen vorgereinigte Titanplatte wurde in das Überzugsbad eingetaucht, für
einige Sekunden in dem Bad belassen und dann her- -,-> ausgenommen, um auf natürliche Weise zu trocknen.
Die trockene Titanplatte wurde in einem Elektroofen 5 Minuten lang auf 300° C erhitzt, worauf eine Überzugsschicht mit Platinglanz ausgebildet war. Die auf
diese Weise erhaltene Schicht bestand aus einer Pallahn diumabalagerung in einer Stärke von 0,02 His
0,03 μΐη.
h-, moniumnitrat, zwei Teile 28%iges Ammoniakwasser
und ein Teil reines Wasser zugesetzt. Das Gemisch
wurde in einem künstlichen Achatmörser gemahlen,
um ein pastöses Überzugsmittel herzustellen. Das
Mittel wurde mit einer Bürste auf eine entfettete und
abgebeizte Platte aus industriell reinem Titan aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete
Oberfläche der schwachen Flamme eines handelsüblichen Propaiibrenners ausgesetzt, um für die thermische
Zerlegung zu sorgen und gleichzeitig eine Oxydation von Tita» tu vermeiden. Bei einer Oberflächentemperatur
des Titans von 160° bis 260° C wurde eine Oberzugsschicht mit Piatinglanz gebildet.
Die Dicke der Überzugsschicht lag zwischen 0,10 und 0,11 um. Das Arbeitsspiel, bestehend aus Auftragen
des Überzugsmittels, Trocknen und thermischer Zerlegung, wurde neunmal wiederholt, bis eine Ruthenium-Überaigsschicht
erhalten war, deren mittlere Dicke 1 um betrug. Die auf diese Weise überzogene Titanoberfläche wurde in einem Vakuum von
10"5 Torr bei 730 ° C drei Stunden lang wärmebehandelt.
Dadurch wurde eine Ruthenium-Diffusionsschicht von 6 bis 7 um Stärke gebildet.
Ein Gewichtsteil Pd(NHj)2(NO2),, 0,5 Gewichtsteile OsO(MO)OH, ein Gewichtsteil handelsüblich
verfügbaren 15%igen Nitritammoniakwassers zur
Förderung der thermischen Zerlegung, ein Gewichtsteil Ammoniumnitrat und ein Gewichtsteil reines
Wasser wurden in einem Achatmörser zusammen gemahlen, um ein pastöses Überzugsmittel zu bilden.
Das pastöse Mittel wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht und thermisch zerJegt.
Es ergab sich ein Palladium-Osmium-Überzug von 0,08 bis 0,1 um Dicke, der Beiglanz hatte. Das Arbeitsspiel,
bestehend aus Auftragen, Trocknen und thermischen'! Zerlegen, wurde mehrere Male wiederholt,
um eine dicke Uberzugsschicht zu erhalten. Eine Röntgenanalyse des Querschnitts bestätigte, daß diese
Schicht die Struktur einer Palladium-Osmium-Legierung hatte,
-, Beispiel S
Reines Wasser wurde einem Gemisch cus (NHJ2Rh(NO2), in einer Menge von 15 g, bezogen
auf Rh, 50 ml handelsüblich verfügbarem konzentriertem Ammoniakwasser und 10 g Ammoniumni-
Ki trat zugesetzt, um einen Liter an wäßrigem Überzugsmittel
herzustellen. Unter Verwendung dieses Überzugsmittels wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise eine dünne Rhodium-Überzugsschicht auf der Innen- und der Außenfläche eines Rohres aus reinem
r> Titan ausgebildet.
Ein halbes Gewichlsteü Pt(NH3)J(NOj)2 und dann
jeweils ein Gewichtsteil an handelsüblich verfügbarem
.1I) konzentriertem Ammoniakwasser und reinem Wasser
wurden einem Gewichtsteil (ΝΙΙ4)?Ιτ(ΝΟ2)6 zugesetzt;
das erhaltene Gemisch wurde in einem Achatmörser gemahlen, um ein pastöses Überzugsmittel zu
erhalten. Das Mittel wurde dann in der im Beispiel 1
2-. beschriebenen Weise aufgetragen; es wurde eine Irdium-Platin-Überzugiischicht
mit dem Glanz von rostfreiem Stahl auf einer Titanplatte vom Typ 3 ausgebildet.
J() Beispiel 7
Ein Flanschbolzen und eine Mutter aus Titan wurden durch Entfetten und Abbeizen vorgereinigt und
dann mit Palladium entsprechend dem Beispiel 2 sowie anschließend mit Rhodium gemäß dem Beispiel 5
j-, überzogen. Auf diese Weise wurde eine Doppelschicht aus Palladium und Rhodium ausgebildet.
Claims (8)
1. Überzugsmittel zum stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen
Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen, gekennzeichnet durch die Mischung
folgender Komponenten:
a) mindestens eine Platinmetallverbindung, die ein NO-, NO2-, NO3- und/oder NOCl-Radikal enthält,
b) mindestens eine Ammoniumverbindung, aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat
und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe,
c) Wasser.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmetallverbindung
(Ru(NO) (OH)„ OsO(NO)OH, Pt(NH3UNO2),,
(NH4)3Rh(NO2}6, Rh(NO3),-2H2O,
(NH) MXGX, Fd(NH3I(NOO2, Pd(NO3)
Pd(NH3)4(NO3)2 oder ein Gemisch dieser Stoffe
vorgesehen ist.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines in
Wasser gelösten Überzugsmittels für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils mehr als ein Gewichtsteil Amnioniumverbindung und Wasser
vorgesehen ist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines pastösen Überzugsmittel für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils weniger als ein Gewichtsteil
Ammoniumverbindung und Wasser vorgesehen ist.
5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinmetallverbindung, bezogen auf Platinmetall, in einer
Menge von 0,01 g/l bis 28 g/l zusammen mit
0,001 g/I bis 50 g/l NH4OH, NH«NO3 und/oder
NH4NO2 vorhanden ist.
6. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung, bezogen auf Palladium, in einer
Menge von 0,001 g/l bis 35 g/I zusammen mit I ml/1 bis 420 ml/1 NH4NO3, NH4NO2 und/oder
NH4OH vorhanden ist.
7. Verfahren zum stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen
Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen, nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Überzugsmittel
mit mindestens einer Platinmetallverbindung, die ein NO-, NO2-, NO3- und/oder NOCl-Radikal
enthält, und mindestens einer Ammoniumverbindung aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe
hergestellt wird und das Überzugsmittel auf das zuvor gereinigte Substrat aufgebracht, getrocknet
und unter Bildung eines Überzugsfilms auf dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 25Ö" C
und 300° C thermisch zerlegt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbring-, Trocken- und
Zcrlcgungsvorgänge bis zur Bildung eines Überzugsfilms dergewünschtcn Dicke wiederholt werden.
Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel und ein Verfahren zum stromlosen Herstellen von haftenden,
metallisch glänzenden, filmartigen Überzügen aus PlatinmetaUen oder deren Legierungen,
Es ist bekannt (DE-OS 1816370), bei der Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen auf ein katalytisches und gasadsobierendes, pulverförmiges
Trägermaterial Platin und Pt-Ru-Legiermngen in dispergierter Form dadurch aufzubringen, daß der Träger mit einem wäßrigen Mittel, enthaltend
Pt(NH3)2(NO,)2 und/oder die entsprechenden Ru-Komplexe und HNO2, imprägniert, getrocknet und
bei 150 bzw. 350° C zur Bildung der Platinmetalle getempert wird. Das so behandelte Trägermaterial
wird dann mit einer wäßrigen Suspension eines Bindemittels, z. B. Polytetrafluoräthylen, gemis* ht und als
Aufschlämmung auf ein Platingitter mehrlagig aufgetragen. Das bekannte Verfahren führt nicht zu einem
aufplattierten Überzug, d. h. zur Bildung eines zusammenhängenden, gleichförmigen Films auf dem
Substrat.
Platinmetallüberzüge wurden auf Metallsubstraten auch bereits dadurch ausgebildet (GB-PS 1167922),
daß auf das Substrat eine Lösung mindestens einer löslichen Metallverbindung mit einem Radikal der
Gruppe -NH3, -NH4, -NH2 und -NH, unter anderem
Pt(NH3)j(NO2)2 und Ir(NH4)3(NO2)6, in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen und das derart beschichtete Substrat auf eine Temperatur von mehr als
350° C erhitzt wird.
Schließlich ist es bekannt (US-PS 2719797), Platinmetallschichten auf Tantalträgern durch thermische Zersetzung von Ru(NO)Br3 - πΗ,Ο und
Pd(C4H,NH2)2(NO2), auszubilden, die aus Lösungen
in flüchtigen organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden.
Das organische Lösungsmittel ist nicht nur relativ aufwendig, sondern hat vor allem den Nachteil, daß
nach der Wärmebehandlung auf dem Überzug oder dem Substrat Kohlenstoff verbleibt. Solcher Kohlenstoff führt zu schlechter Anhaftung des Überzugs an
dem Substrat. Er behindert Diffusionsvorgänge und beeinträchtigt das Aussehen des aufplattierten Platinmetalls.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Überzugsmittel zum stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen Überzügen
aus PlatinmetaUen oder deren Legierungen zu schaffen, bei dem die für die thermische Zersetzung der
Platinmetallverbindung notwendige Temperatur vermindert und eine besonders gute Haftung des Überzugs gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Überzugsmittel mit einer Mischung folgender
Komponenten:
a) mindestens eine Platinmetallverbindung, die ein
NO-, NO2-, NO3- und/oder NOCl-Rad«kal enthält,
b) mindestens eine Ammoniumverbindung aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat und
Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe,
c) Wasser.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Platinmetallverbindungen, die ein Nitroso-Radikal
(-NO), Nitro-Radikal (-NO2), Nitrat-Radikal (-NO3)
und/oder Nitrosochlorid-Radikal (-NOCI) aufweisen, die thermische Zersetzungsreaktion innerhalb eines
Temperaturbereichs von 210° C bis 300° C explosiv
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