DE2646792A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-(arylsubstituierten)-propionsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha-(arylsubstituierten)-propionsaeurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonoi (
arylsubstituierten ) - Propionsäuren, die entzündungshemmend, schmerzstillend und fiebersenkend wirksam sind. Ferner betrifft
die Erfindung Vorprodukte zur Herstellung dieser OC - (arylsubstituierten)
- Propionsäuren und schließlich Ester von Q^ _ ( arylsubstituierten )-Propionsäuren.
Es sind zahlreiche Verbindungen von Ot - (arylsubstituierten)-Propionsäuren
mit substituierten Arylresten bekannt; diese Verbindungen werden nach ihren Substituenten benannt. In der
Literatur sind auch verschiedene Syntheseverfahren für diese Verbindungen bekannt geworden: Verfahren zur Synthese von
Fenoprofen o£ - ( 3 - Phenoxyphenyl) - propionsäure, in der
FR-PS 2 015 728 und der JA-OS 4136/1976, 16636/1976, 23235/1976;
Verfahren zur Herstellung von Ketoprof en Od - ( 3 - Benzoylphenyl
) - propionsäure in JA-AS 19287/1970, 7024/1972, 37028/1973, FR-PS 2 163 875 und JA-OS 1665'/1976; Verfahren zur
Herstellung von Fluorbiprofen oL - ( 2 - F]uor - 4 - biphenylyl)
- propionsäure in JA-AS 25076/1969 und 28369/1970 sowie DT-PS 2 241 913, FR-PS 1 545 270 und JA-OS 4136/1976 und
16636/1976, DT-OS 2 341 507 und NL-OS 7406897; Verfahren zur
709817/1 131
- 2Γ-
Hersteilung von Naproxenc<- ( 6 - Methoxy - 2 - naphtyl) -propionsäure
in JA-AS 7021/1973 und 2054-5/1973, US-PS 3 562 336, 3 652 683, 3 651 148, 3 651 149, 3 658 863, 3 658 858,
3 651 106, 3 720 708 und 3 681 432, JA-OS 4136/1976 , 16636/197€,
23249/1976; und Ibuprofenc*- ( 4 - Isobutylphenyl ) - propionsäure
in JA-AS 7491/1965, JA-OS 95931/1974, 95937/1974,95238/I97**
108040/1974, 133351/1974, 4040/1975 , 39050/1974, 4136/1976,
29466/1976, 54527/1976, 56428/1976, 16636/1976, 36432/1976,
54531/1976 und 86441/1976, JA-AS 18105/1972 und 24550/1972
sowie GB-PS 971 700.
Der Großteil dieser Verfahren umfaßt mehrere Verfahrensstufen;
die Durchführung dieser Verfahren ist kompliziert. Unter diesen bekannten Verfahren zeichnen sich die nachstehenden Verfahren
durch vergleichsweise wenige Verfahrensschritte aus:
(1) Ein Verfahren umfassend die Hydrolyse von<X- (arylsubstituierten)
- Propionsäurenitrilen,
(2) Ein Verfahren umfassend die Reduction von o£ - (arylsubstituierten)
- Acrylsäuren und
(3) ein Verfahren umfassend die Oxidation von oC - (arylsubstituierten)
- Propionaldehyden oder von β - Methyl-/?- (arylsubstituierten)
- Brenztraubensäure.
Trotz dieser Verfahren ist die Synthese der notwendigen Ausgangsstoffe
ziemlich schwierig. Außerdem entstehen bei dem Verfahren (3) zahlreiche Nebenprodukte entsprechend dem Jeweiligen
Oxidationsgrad.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verfahrens zur Herstellung von oC - (arylsubstituierten) - Propionsäuren
oder von Estern derselben, das in vergleichsweise einfacher und reproduzierbarer Weise mit hoher Ausbeute durchgeführt
werden kann.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eineroc- (arylsubstituierten) -Propion-
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säure und/oder eines Esters derselben nach der allgemeinen
Formel
Formel
R1 - CH -
COOR2
mit R als Isobutylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Benzoylphenyl-,
Halobiphenylyl-, nieder-Alkoxynaphthyl-, Xanthenyl-, Fluorenyl-
P
oder Biphenylenylrest und R als Wasserstoff- oder nieder-Alkyl-
oder Biphenylenylrest und R als Wasserstoff- oder nieder-Alkyl-
rest, wonach ein arylsubstituiertes Äthylen der Formel
R1 - CH - CH2
mit R nach der obigen Definition mit Kohlenmonoxid unter Druck
2 2
in Gegenwart eines niederen Alkohols der Formel R OH mit R als nieder-Alkylrest oder Wasser zur Reaktion gebracht wird, um dadurch das arylsubstituierte Äthylen durch Carbonylierung in eine oL - (arylsubstituierte) - Propionsäure und/oder einen Ester derselben umzuwandeln.
in Gegenwart eines niederen Alkohols der Formel R OH mit R als nieder-Alkylrest oder Wasser zur Reaktion gebracht wird, um dadurch das arylsubstituierte Äthylen durch Carbonylierung in eine oL - (arylsubstituierte) - Propionsäure und/oder einen Ester derselben umzuwandeln.
Weitere Zielsetzungen, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten arylsubstituierten Äthylene
lassen sich leicht herstellen, zum Beispiel durch Dehydrierung von oC - oder β - Aryläthylalkoholen oder durch Dehydrohalogenierung
von oL - oder β - Aryläthylhalοgeniden, die durch die
allgemeine Formel
R1 - CH - QH2
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/ο
dargestellt werden mit R gemäß der obigen Bedeutung und ein Σ oder Y als Wasserstoffrest und das andere als Hydroxyl oder
Halogenrest.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die oi-- oder ρ - Aryläthylalkohole oder dieoc- oder /^- Aryläthylhalogenide
als Ausgangsstoffe benutzt. Man erhält die entsprechenden Ot - Arylpropionsäuren durch Dehydrierung oder Dehydrohalogenierung
und anschließende Carbonylierung.
Das Verfahren nach der Erfindung ist wirtschaftlicher als herkömmliche
Verfahren in der Hinsicht, daß es leicht zugängliche Ausgangsstoffe benutzt $ es kann in weit weniger Reaktionsstufen
durchgeführt werden. Die entstehenden Nebenprodukte treten in kleinerem Anteil auf, da die an der Reaktion beteiligten Verbindungen
einfach und stabil sind. Die Verfahrensführung ist leichter zu handhaben.
1. Flußdiagramm
Das Verfahren nach der Erfindung, bei dem vorzugsweise ein arylsubstituierter Äthylalkohol oder ein entsprechendes Äthylhalogenid
als Ausgangsstoff eingesetzt werden, wird durch das folgende Flußdiagramm veranschaulicht:
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E1 - CH - CH2
X Y
(D
ι
, Dehydrierung oder I Dehydrohalogenierung
E1 - CH = CH2
(=J
E2OH
E1 - CH - CH,
COOE^ (III)
Carbonylierung
H2O
E1 -CH-CH;
COOH (IV)
• — Hydrolyse
2
ait E , E , I, I in gleicher Bedeutung wie oben angegeben.
ait E , E , I, I in gleicher Bedeutung wie oben angegeben.
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2. Arylsubstituierte Äthylalkohole oder Äthylhalogenide
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, die als Ausgangsstoff zur Zubereitung von arylsubstituierten
Äthylenen geeignet sind, umfassen α-(arylsubstituierte)-Äthylalkohole,
ß-(arylsubstituierte)-Äthylalkohole, α-(arylsubstituierte)
-Äthylhalogenide und ß-(arylsubstituierte)-Äthylhalogenide In der Formel (I) sind die durch X und Y dargestellten Halogenatome
Chlor, Brom und Jod5 die Substituenten innerhalb des sub-
stituierten Arylrestes R sind in ihrer Anzahl und Substitutionsstellung
im Rahmen der theoretischen Möglichkeiten nicht
1
eingeschränkt» Wenn der Rest R ein Halobiphenylylrest ist, ist
eingeschränkt» Wenn der Rest R ein Halobiphenylylrest ist, ist
1 der Halogenrest vorzugsweise Fluor oder Chlor. Wenn R ein
nieder-Alkoxynaphthylrest ist, hat der nieder-Alkoxyrest vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Methoxyrest.
Diese durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen lassen sich nach den Verfahren zur Herstellung herkömmlicher
Ar^lkylalkohole und Aralkylhalogenide leicht herstellen.
Ein α-(arylsubstituierter)-Äthylalkohol wird durch Reduktion
des entsprechenden arylsubstituierten Methylketons hergestellt oder durch Reaktion des entsprechenden arylsubstituierten Magnesiumbromide
mit Paraldehyd, Ein ß-(arylsubstituierter)-Äthylalkohol wird durch Reduktion der entsprechenden arylsubstituierten
Essigsäure oder eines Esters derselben oder durch ß-Hydroxyäthylierung der entsprechend substituierten aromatischen Verbindung
mit Äthylenoxid nach der Friedel-Craft-Reaktion erhalten
Ein α- oder ß-(arylsubstituiertes)-Äthylhalogenid wird z.B.
durch Halogenierung des entsprechenden arylsubstituierten Alkohols oder arylsubstituierten Äthans mit einem Halogenierungsmittel
erhalten oder durch Chloräthylierung der entsprechend substituierten aromatischen Verbindung mit Paraldehyd
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und Wasserstoffchlorid.
Beispiele der im Rahmen der Erfindung verwendbaren^- oder H·
(arylsubstituierten) - Äthylalkohole oder - Äthylhalogenide Bind folgende: oC - oder β - ( 6 - Methoxy - 2 - naphthyl) äthylalkohol
, oL - oder β - ( 2,2· - Difluor- 4 - biphenylyl)
- äthylalkohol, oL - oder ρ - ( 3' - Fluor - 4 - biphenylyl)
- äthylalkohol, oL - oder β - ( 4· - Fluor - 4-biphenylyl) äthylalkohol,
oL - oder ß- ( 4 - Phenoxyphenyl)- äthylalkohol, O6 - oder β - ( 3 - Fluor - 4 - biphenylyl) - äthylakohol,
oL - oder /3 - ( 2'- Fluor - 4 - biphenylyl) - äthylalkohol,
oL - oder P - ( 3 - Phenoxyphenyl) - äthylalkohol,
o£ K- oder P - ( 4 - Isobutylphenyl) - äthylalkohol,
Qi - oder j? - ( 2 - Fluor - 4-biphenylyl)-äthylalkohol,
o£ - oder i? - ( 4 - Benzoylphenyl ) - äthylalkohol,
od - oder P*_ ( 3 - Benzoylphenyl) - äthylalkohol,
o£ - oder β - ( 2 - Xanthenyl) - äthylalkohol,
Ot - oder β - ( 2 - Fluorenyl) - äthylalkohol,
Od - oder P - ( 2 - Biphenylenyl) - äthylalkohol, 06- oder P - ( 4 - Benzoylphenyl) - äthylchlorid,
06 - oder ß - ( 2 - Fluor - 4 - biphenylyl) - äthylbromid,
OL - oder β - ( 2 - Chlor - 4 biphenylyl) - äthylclorid,
oL - oder β - ( 2 - Xanthyl) - äthylbromid, o£ - oder P - ( 3 - Benzoylphenyl)- äthylchlorid,
oC - oder β - ( 2 - Fluorenyl) - äthylbromid,
OL — oder β - ( 4 - Isobutylphenyl) - äthylchlorid,
06 - oder β - ( 4 - Isobutylphenyl) - äthylbromid,
06 - oder β - ( 4' - Fluor- 4 - biphenylyl) - äthylchlorid,
Ot - oder ß - ( 31 - Fluor- 4 - biphenylyl)- äthylchlorid,
oL - oder β - ( -21 - Fluor- 4 - biphenylyl) - äthylchlorid,
oL- oder ß 'y ( 2,2' - Difluor- 4 - biphenylyl)- äthylclorid,
oL - oder P- ( 4 - Phenoxyphenyl) - äthylclorid, oC - oder ß - ( 3 - Phenoxyphenyl) - äthylchlorid,
od - oder /3 - ( 6 - Methoxy- 2 - naphthyl) - äthylchlorid,
oL - oder β - ( 2 - Biphenylenyl) - äthylchlorid.
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3. Dehydrierung oder Dehydrohalogenierung
Die Dehydrierung oder Dehydrohalogenierung der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung erfolgt nach Verfahren der
Dehydrierung bekannter Aryläthylakohole oder nach Verfahren der Dehydrohalogenierung bekannter Aryläthylhalogenide.
Einige Verfahren werden im folgenden erläutert.
Die Reaktionen lassen sich mit guter Ausbeute und unter geringer Ausbildung von Nebenprodukten durchführen. Die erhaltenen arylsubstituierten
- Äthylene sind stabile Verbindungen und können im allgemeinen durch eine einzige Destillation oder Rekristallisation
gereinigt werden, damit man genügend reine Produkte erhält, die in der nachfolgenden Carbonylierungsstufe eingesetzt
werden können.
■>
1) Dehydrierung von c* - oder /^ - (arylsubstituierten) - Äthylalkoholen
a) Erhitzung in flüssiger Phase unter Atmosphärendruck
Ein öl - oder P- (arylsubstituierter) - Äthylalkohol und 1 bis
20 Mole, vorzugsweise 3 bis 10 Mole Dimethylsulfoxid pro Mol
Alkohol werden unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur zwischen 100 und 2500G , vorzugsweise zwischen 130 und 1900C
in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent
des Alkohols erhitzt. Als Polymerisationsinhibitor können z.B. eingesetzt werden Hydrochinon, m-Dinitrobenzol,
N-Nitrosodiphenylamin, Pikrinsäure, Natriumsulfit, Chinhydron.
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2S46792
b) Erhitzung in flüssiger Phase unter vermindertem Druck
Die Erhitzung wird im allgemeinen in Gegenwart · eines als Dehydrierungsbeschleuniger
eingesetzten Sulfates durchgeführt. Als Sulfate lassen sich einsetzen Natriumhydrogensulfat,
Kaliumhydrogensulfat, Kaliumpyrosulfat und dergleichen.
Als Polymerisationsinhibitor wird die gleiche Verbindung wie im Reaktionsbeispiel a) eingesetzt.
Der Alkohol wird mit 0,01 bis 10 Gewichtaproζent, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Sulfates und mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent
, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent des Polymer is at ions inhibit or s gemischt. Das Gemisch wird unter
vermindertem Druck von 10 bis GOOmmHg, vorzugsweise 20 bis 400 mmHg auf eine Temperatur zwischen 100 und 280 C , vorzugsweise
195 bis 250°C erhitzt.
c) Erhitzung in der Gasphase
Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, indem man den Alkohol unter Erhitzung mit aktivierter Tonerde oder einem
kaustischen Alkali durchgeführt.
In ein erhitztes Bett von aktivierter Tonerde oder kaustischem Alkali wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid wird der Alkohol
unter verringertem Druck oder in Gegenwart eines Verdünnungsgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder zusammen
mit einem flüchtigen Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther wie Benzol, Toluol, Xylol
oder Dioxan eingeleitet. Wenn eine aktivierte Tonerde benutzt wird, soll das Reaktionssystem normalerweise auf eine Temperatur
zwischen 120 und 4000C, vorzugsweise zwischen 15O und 35O0C
bei einem Druck zwischen 10 und 600 mmHg, vorzugsweise zwischen 20 und 400 mmHg oder in Gegenwart von 1 bis 40 Mol, vorzugsweise
5 bis 20 Mol eines Verdünnungsgases wie Stickstoff oder
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Kohlendioxid pro Mol des Alkohols oder,wenn ein fester Alkohol
eingesetzt wird,in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol eines flüchtigen Lösungsmittels wie eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Äthers z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan pro Mol Alkohol erhitzt/ Wenn ein kaustisches
Alkali benutzt wird, soll das Reaktionssystem auf eine Temperatur zwischen 100 und 2500C , vorzugsweise zwischen
120 und 2000C unter einem Druck zwischen 2 und 200 mmHg , vor zugsweise
zwischen 5 und 100 mmHg oder bei Gegenwart von 1 bis 40 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol eines Verdünnnungsgases wie
Stickstoff oder Kohlendioxid pro Mol Alkohol oder,wenn der Alkohol
ein Feststoff ist,in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise
0,1 bis 5 Mol eines flüchtigen Lösungsmittels wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Äthers z.B.
Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan pro Mol Alkohol erhitzt werden.
2) Dehydrohalogenierung desod- oder p - (arylsubstituierten)
- Äthylhalogenids
a) Erhitzung zusammen mit einer Base
Als Basen können z.B. organische Basen·wie Pyridin, Chinolin,
Piperidin, Piperazin, Anilin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder anorganische
Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingesetzt werden.
Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen eines Gemisches des Halogenide
mit 0,8 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol der Base
pro Mol des Halogenids im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 2600C, vorzugsweise 20 und 2200C.
b) Erhitzung mit einem Aminhydrochlorid unter verringertem Druck
Als Aminhydrochlorid kann einHydrochlorid eines sekundären oder
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tertiären Amins wie DiamylaminohydroctLlorid, Triamylaminohydrochlorid,
Dihexylaminohydrochlorid oder Trihexylaminohydrochlorid
eingesetzt werden. Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, indem das Halogenid durch eine Schmelze des
Aminohydrochlorids durchgeleitet wird, die auf eine Temperatur zwischen 150 und 3000C , vorzugsweise zwischen 170 und 270 C
erhitzt ist. Die Reaktion erfolgt unter einem herabgesetzten Druck zwischen 20 und 760 mmHg, vorzugsweise zwischen 50 und
200 mmHg oder in Gegenwart von 1 bis 40 Mol, vorzugsweise
5 bis 20 Mol eines Verdünnungsgases wie Stickstoff, Kohlendioxid pro Mol des Halogenids oder,wenn ein festes Halogenid
eingesetzt wird, in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol eines flüchtigen Lösungsmittels wie eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Äthers z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan pro Mol des Halogenids.
4. Arylsubstituierte Äthylene
Die so erhaltenen arylsubstituierten Äthylene sind Verbindungen
der allgemeinen Formel (II). Einige Verbindungen werden in der folgenden Tabelle verdeutlicht, wobei die Verbindungen, für die
keine Literaturangabe angegeben ist, als neue Verbindungen angesehen werden. Die Namen der oL - ( arylsubstituierten) -Propionsäuren,
die durch Carbonylierung der arylsubstituierten Äthylene erhalten werden, sind in der Tabelle ebenfalls angegeben.
-v 7 0 9 8 17/1131
2646792 | |
Arylsubstituierte Äthylene | Entsprechende OC- (arylsubsti tuierte) - Propionsäuren |
(1) 4'-Fluor-4-vinylb iphenyl | oc _( 4'-Fluor-4-biphenylyl) - propionsäure |
(2) 3'-Fluor-4-vinylbiphenyl | oc-( 3'-Fluor-4-biphenylyl) - propionsäure |
(3) 2·-Fluor-4-vinylb iphenyl | of -(2'-Fluor-4-biphenylyl) - |
pro ρ i onsäure | |
^"""/ (*8) | |
(4) 2-Fluor-4-vinylbiphenyl | oc- (2-Fluor-4-biphenylyl)- propionsäure |
(5) 2,2'-Difluor-4-vinylbiphenyl | oc_(2,2'-Difluor-4-biphenylyl)- propionsäure |
(6) 4- Phenoxystryol | o£-(4 -Phenoxyphenyl)-propion säure |
709817/1131
2646792 - *t - |
(*3) | ot -( 3-Benzoylphenyl)- propionsäure |
|
(7) 3-Phenoxystyrol | OC-( 3-Phenoxyphenyl)- propionsäure |
Oi - (6-Methoxy-2-naphthyl) - propionsäure ) |
|
(8) 4-Vinylbenzophenon | OC_( 4-Benzophenyl)- propion säure |
Ot -( 2-Xanthenyl)- propion säure |
|
OC-( 2-Fluorenyl)- propion säure |
|||
0 (9) 3-Vinylbenzophenon oP- |
|||
(10) 6-Methoxy-2-vinyl- naphthalen |
|||
(11) 2-Vinylxanthen | |||
(12) 2-Vinylfluoren | |||
IJ I J ^ |
709817/1131
(13) 2-Vinylbiphenylen
O=CX
(14) 4-Isobutylstyrol
oC-(2-Biphenylenyl)- propionsäure
oC-(4-Isobutylphenyl)- pro
pionsäure
7,
Literatur
*1 Zh. Obsh. Khim., 39,977(1964)
*2 J. Am. Chem. Soc., 68,1105(1946) *3 Makromol. Chem., 53,219 (1962)
♦4 US-PS 2 739 956
*5 DT-OS 2 304 763
*6 Chem.Abst., 67,32956 r Chem.Abst., 66,29296 ζ *7 J. Chem. Soc. , (C), 2500 ( 1970) *8 J. Am. Chem. Soc. 68, 1159 (1946)
*5 DT-OS 2 304 763
*6 Chem.Abst., 67,32956 r Chem.Abst., 66,29296 ζ *7 J. Chem. Soc. , (C), 2500 ( 1970) *8 J. Am. Chem. Soc. 68, 1159 (1946)
5r Carbonylierung
1) Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen
Das Verfahren zur Carbonylierung der arylsubstituierten Äthylene zwecks Zubereitung der oC - (arylsubstituierten) -Propionate
709817/1131
(III) oder derc* -(arylsubstituierten) -Propionsäureii (IV) wird
derart durchgeführt, daß die arylsubstituierten Ithylene mit
Kohlenmonoxid und einem Alkohol oder Wasser in Gegenwart eines Oarbonylierungskatarysators , normalerweise eines Palladiumkatalysators
zur Reaktion gebracht werden. Ein Polymerisationsinhibitor, der in der Dehydrierungsstufe oder Dehydrohalogenierungsstufe
eingesetzt wird, kann auch in diesem Fall dem Reaktionssystem zugefügt werden.
Als Palladiumkatalysator ist ein Palladiumkomplexkatalysator geeignet. Ein wirksamer Katalysator enthält nullwertiges bis
zweiwertiges Palladium. Beispiele der Liganden der Komplexverbindung umfassen Halogenatome, dreiwertige Phosphorverbindungen,
77*-Allylreste, Amin-, Nitril-, Oxim-, Olefinreste oder
Kohlenmonoxid. Halogenatome, die eingesetzt werden können, sind Chlor, Brom und Jod; Beispiele für dreiwertige Phosphorverbindungen
sind Phosphine und Phosphite mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24- Kohlenstoffatomen;
Beispiele vonTI -Allyresten sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Amine sind aliphatische
und aromatische Mono- und Diamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Nitrile umfassen aliphatische und aromatische
Nitrile mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Oxime umfassen aliphatische und aromatische Oxime mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen; Beispiele für Olefine umfassen Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 4- Doppelbindungen.
Ein bevorzugter Katalysator hat die Formel
PdZ2L2
mit Z als Halogenrest, L als ein von einem Halogenrest verschiedenen
Ligand der oben bezeichneten Art, die Z als Chlor, Brom oder Jod haben und als L eine Phosphorverbindung mit einem aromatischen
Kohlenwasserstoffrest von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10
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Kohlenstoffatomen z.B. einem Phosphin. Solche Katalysatoren sind in der JA-AS 21722/1968 beschrieben, die die Priorität
der deutschen Patentanmeldungen B 73054, B 76783, B 76813 und
B 76814 beansprucht.
Beispiele bevorzugter Palladiumkatalysatoren sind: Bis(triphenylphosphin)diChlorpalladium,
Bis(tributylphosphin)dichlorpalladium, Bis(tricyclohexylphosphin)dichlorpalladium,
Tf- Allyltriphenylphosphinchlorpalladium, Triphenylphosphinpiperjdindichlorpalladium,
Bis(benzonitril)dichlorpalladium, Bis(cyclohexyloxim)dichlorpalladium,1,5,9-Cyclododecatriendichlorpalladium,
Bis(triphenylphosphin)dicarbonylpalladium, Bis(triphenylphosphin)palladiumacetat, Bis(triphenylphosphin)
palladiumnitrat, Bis(triphenylphosphin)palladiumsulfat,
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Bevorzugte Palladiumkatalysatoren unter den genannten sind Bis(kohlenwasserstoffphosphin)dihalogenpalladium,
wo als Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise ein Phenylrest, ein linearer C,-bis Cg- Alkylrest
oder ein Oyclohexylrest und als Halogenrest vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod vorhanden ist.
Der Palladiumkomplexkatalysator wird normalerweise als solcher in das Reaktionssystem eingegeben. Der Komplex kann jedoch
auch in situ in dem Reaktionssystem zubereitet werden. Dementsprechend kann man auch Verbindungen als Katalysator einsetzen,
die den genannten Palladiumkomplex innerhalb des Reaktionssystems bilden können. Z.B. bringt man gleichzeitig ein Palladiumsalz
wie Palladiumoxid, Palladiumsulfat oder Palladiumchlorid und einen Liganden wie ein Phosphin, ein ffitril, eine
Ally !verbindung, ein Amin, ein Oxim, ein Olefin oder Kohlenmonoxid
in das Reaktionssystem ein. Diese Liganden können aus den obengenannten Verbindungen ausgewählt werden, die als Beispiele
beinhalten ein Phosphin wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triäthylphosphin,
ein Nitril wie Benzonitril, Acrylsäurenitril, Propionsäurenitril
und Benzylnitril, als Allyl verbindung All.yl-
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Chlorid und Allylalkohol, als Amin Benzylamin, Pyridin, Piperazin
und Tri-n-butylamin, als Oxim Cyclohexyloxim, Acetoxim
und Benzaldoxim und als Olefin 1.5 -Cyclooctadien und 1,5>9 Cyclododecatrien.
Der benutzte Alkohol ist ein niederer aliphatischer Alkohol der
2 2
allgemeinen Formel R OH mit R als nieder-Alkylrest mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
allgemeinen Formel R OH mit R als nieder-Alkylrest mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
Wasserstoffchlorid ,Bortrifluorid , unmittelbar oder als Ätherat
und ähnliche Verbindungen können dem Reaktionssystem zugefügt werden,um eine Nebenreaktion zu unterdrücken und die Lebensdauer
des Palladiumkatalysators zu verlängern. Außerdem können solche Zusätze die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen.
Der Anteil des Palladiumkomplexes oder der Palladiumverbindung als Vorstufe für den Komplex beträgt etwa 0,0001 bis 0,5
Mol,vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des arylsubstituierten
Äthylens. Wenn die Vorstufen -Palladiumverbindung eingesetzt wird, beträgt der Anteil des Liganden etwa 0,8 bis 10
Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol Palladiumverbindung.
Alkohol und Wasser werden als Reaktionsteilnehmer sowie als Lösungsmittel benutzt. Der Anteil beträgt etwa 0,5 bis 50 Teile,
vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf das arylsubstituierte Äthylen. Alkohol und Wasser können hauptsächlich als
Reaktionsteilnehmer"benutzt werden; andere flüssige Stoffe werden als Lösungsmittel innerhalb des Reaktionssystems benutzt.
In diesem Fall wird ein- Gemisch von Alkohol und Wasser sowie einem mischbaren organischen Lösungsmittel z.B. einem aromatischen
oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluole und Hexan eingesetzt.
709817/1 131
- 1Ä--
Der Anteil des eingesetzten Vvasserstoffchlorid beträgt etwa 1
bis 20%, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf Alkohol oder Wasser. Der Anteil des Bortrifluorid beträgt etwa
0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol pro Mol Palladiumkomplex
oder Vorstufen-I'alladiumverbindung.
Kohlenmonoxid wird bei der Carbonylierungsreaktion im Überschuß bezogen auf den Anteil des arylsubstituierten Äthylen benutzt
und wird entsprechend der Abmessung und Form des Reaktors festgelegt.
2) Carbonylierungsreaktion
Die Carbonylierungsreaktion wird nach folgender Arbeitsweise durchgeführt
(1) Bei Verwendung eines Alkohols
Wenn Wasserstoffchlorid in das Reaktionssystem eingegeben wird, führt man die Reaktion zweckmäfiigerweise bei einer Temperatur
zwischen etwa 40 und 1500C, vorzugsweise 60 bis 1400C unter einem
Kohlenmonoxiddruck von etwa 100 bis 800Atm , vorzugsweise
zwischen 100 und 600 Atm durch. Wenn Bortrifluorid in das Reaktionssystem eingegeben wird, führt man zweckmäßigerweise die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 4-0 und 120 C, vorzugsweise
zwischen etwa 50 und 1000C und unter einem Kohlenmonoxiddruck
von etwa 10 bis 150 Atm, vorzugsweise von etwa 20 bis 100 Atm durch. Wenn weder Wassersto ;chlorid noch Bortrifluorid
eingesetzt werden, liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise zwischen 100 und 250 C, vorzugsweise zwischen 120
und 2100C und der Kohlenmonoxiddruck normalerweise zwischen
90 und 800 Atm, vorzugsweise 100 bis 650 Atm.
(2) Wenn Wasser benutzt wird
Der Zusatz von Natriumchlorid wird bevorzugt, da sich Bortri-
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SS"
fluorid unter dem Einfluß von Wasser zersetzt. Die Reaktion
wird in gleicher Weise wie im Falle (1) beim Einsatz von Kohlenwasserstoff durchgeführt.
Durch die obengenannte Reaktionsstufe (1) erhält man den Ester (III) und durch die Reaktionsstufe (2) die Säure (IV). Wenn
ein Gemisch von Alkohol und Wasser verwendet wird, erhält man ein Gemisch des Esters und der Säure.
Wenn ein arylsubstituiertes Äthylen hoher Reinheit, das nach der
vorhergehenden Reaktionsstufe nämlich der Dehy^rierungsstufe oder der Dehydrohalogenierungsstufe erhalten ist, als Ausgangsstoff
für die Carbonylierungsstufe eingesetzt wird, kann die Carbonylierungsreaktion quantitativ ablaufen,so daß man eine
hohe Ausbeute an X- (arysubstituiertem) - Propionat oder an al - ( arylsubstituierter) - Propionsäure mit hoher Seletivität
und in hoher Reinheit erhält. Das Propionat läßt sich durch eine einzige Destillation oder Rekristallisation leicht reinigen, da
es ein stabiler Stoff ist.
3) Umwandlung des Produkts
Die Ester der oC -(arylsubstituierten) - Propionsäure, die durch
Carbonylierung mit dem Alkohol erhalten werden, lassen sich leicht in die Endprodukte umwandeln, nämlich in oC - (arylsubstituierte)-
Propionsäure, indem die Ester hydrolysiert werden. Z.B. wird das Propionat mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung
rektifiziert. Die erhaltene Säure angesäuert, die ausgefällte Säure wird abgetrennt; daran schließt sich eine Rekristallisation
in Petroläther an. Man erhält so öl -(arylsubstituierte) -Propionsäure in sehr hoher Reinheit.
Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung
und sind nicht in einschränkendem Sinne zu verstehen.
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1) In einen Autoklav von 100 ml Inhalt werden 3,2 g 6-Methoxy-
-2-vinylnaphthalen, 40 ml Äthylalkohol, 0,? &. Bistriphenylphosphindichlorpalladiuin,
0,2 g Bortrifluo· Mätheratkomplex und 3 mg N-Nitrosodiphenylamin als Folymerisationsinhibitor
eingefüllt.Bei Zimmertemperatur wird in den Autoklaven Kohlenmonoxid
eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von 85 kp/cm^ erreicht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 C solange
durchgeführt, bis sich keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach Abkühlung wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Ausfällung wird aus Hexan umkristallisiert,
so daß man 3>1 g Äthyl-cX- ( 6 - Methoxy - 2 naphthyl)
- propionat erhält.
Die Ausbeute beträgt 69 Molprozent, der Schmelzpunkt des Produktes
53 bis 54°C.
2) In 100 ml einer 30%-igen wässrigen Lösung von NaOH werden
3,1 g des Äthyl -X- ( 6 - Methoxy- 2 - naphthyl) - propionat eingefüllt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang refluxiert . Nach
dem Abkühlen wird die wässrige Schicht mit Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht. Dann wird die erhaltene Ausfällung mit
Äther extrahiert. Die erhaltene Ätherschicht wird mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der in der
Schicht enthaltene Äther wird unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in η-Hexan umkristallisiert, so
daß man 2,4 g -X. - ( 6 - Methoxy - 2 - naphthyl) - propionsäure
erhält.
Ausbeute 87 Molprozent, Schmelzpunkt I5I bis 152°C.
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— 2A —
Beispiele 2 und 3
Die Reaktionen werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die in Tabelle 1 angegebenen
Verbindungen eingesetzt und die ebenfalls angegebenen Reaktionstemperaturen gewählt werden. Die Versuchsergebnisse sind in
Tabelle 1 zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 angegeben.
7 0 9 8 17/1131
- 22 - Tabelle 1 |
Arylsubstituiertes Äthylen ( Ausgangs stoff) |
Verbindung | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 |
i
i |
Alkohol | Ausbeute (Mol-%) physikalische Kenngrößen |
6-Methoxy-2-vinyl- napht halen 3,2g |
4-Phenoxystyrol 8,6g |
4'-Fluor-4-vinylbiphenyn 4,0g |
||
Katalysator | Verbindung | Äthylalkohol 40ml |
Äthylalkohol 20ml | Äthylalkohol 40ml | ||
Zusatz | Ausbeute ( Mol-%) physikalische Kenngrößen |
Bistriphenylphosphin- dichlorpa]ladium 0,2g |
Bistriphenylphosphin- dichlorpalladium 0,4g |
Bistriphenylphosphin- dichlorpalladium 0,4g |
||
Reaktionstempera tur |
Bortrifluoridätherat 0,2g |
Bortrifluoridätherat 0,4g |
Bortrifluoridätherat 0,4g |
|||
Ester | 800C | 800C | 840C | |||
Säure | Äthyl-«* -(6-Methoxy-2- naphthyl)-propionat |
Äthyl-X - (4-Phenoxy- phenyl)-propionat |
Äthyl-:* _(4'-Fluor-4- biphenylyl)-propionat |
|||
3,1 g (69%) o Schmelzpunkt 53-54 C |
6,3 g (67%) N2^ 1.5441 |
t 4,0 g (84%) Sj • |
||||
naphthyl)-propionsäure | OL - (4-Phenoxyphenyl)- propionsäure |
CX -(4'-Fluor-4-biphenyl] propionsäure |
||||
2,4 g (87%) _ Schmelzpunkt 151-152°C |
40 g (83%) ' n Schmelzpunkt 69.70 C |
3,8 g (92%) Schmelzpunkt 151-153 C |
||||
•S
In einen Autoklav von 100 ml Inhalt werden 4,0g 6-Methoxy-2-vinylnaphthalen,
15ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von
Chlorwasserstoffsäure, 0,5g Bistriphenylphosphindichlorpalladium,
10 ml Benzol und 3 mg N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationsinhibitor
eingefüllt. In den Autoklaven wird bei Zimmertemperatur Kohlenmonoxid eingeleitet, bis der Innendruck einen
Wert von 150 kp/cm erreicht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur
von 100°C durchgeführt, bis sich keine Absorption von
Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf Zimmertemperatur wird die Benzolschicht abgetrennt
und mit einer 20 %-igen wässrigen Lösung von NaOH extrahiert. Der Extrakt wird mit Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht,
die erhaltene Ausfällung wird mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird dann mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat
getrocknet. Daran anschließend wird der Äther unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan umkristallisiert,
so daß man 3,5 g X -( 6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure erhält. Ausbeute 71 Molprozent, Schmelzpunkt
150 bis 1510C.
Beispiel 5 bis
In gleicher Weise wie in Beispiel 4 werden mehrere Reaktionen
mit der Abwandlung durchgeführt, daß die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, Kohlenmonoxiddrücke und Reaktionstemperaturen
angewandt werden. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 4 ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
70981 7/1131
- 24 Tabelle 2
Arylsubstituiertes Äthylen (g)
10%-ige wässrige Chlorwasserstoff-
(ml)
säure
Katalysator
(g)
Lösungsmittel (ml)
Polymerisationsinhi
bitor (mg)
Kohlenmonoxiddruck
Reaktionstemperatur
Säure
Verbindung
Ausbeute (g)
Ausbeute(Mol%)
Physikalische Eigenschaften
6-Methoxy-2-vinylnaphthalen
^
15ml
Bis(briphenylphosphin) -dichlorpalladium
10ml
Benzol
N-Nitrosodiphenyl
amin
150 kp/cm£
1000C
X -(6-Me thoxy-2-naphthyl)
propionsäure
3,6g
71 Molprozent
Schmelzpunkt 150-1510C
3'-Fluor-4-vinylbiphenyl
3
10ml
Bis(tributylphosphin) · dichlorpalladium
0,2g
20ml
Benzol
Chin(hydron)
15mg
180 kp/cm£
1200C
oL -(3 · -Fluor-4-biphe.
nylyl)-propionsäure 3,2 g
79 Molprozent
Schmelzpunkt 107-110(
eispiel 6
2'-Fluor-4-vinylbiphenyl
— 2,5g
10ml
Bis(triphenylphosphin)-dibrompalladium
0.3g
Toluol
15ml
m-Dinitrobenzol
50mg
200 kp/cm'
110 0C
-(2'-Flu or-4-b iphenylyl) ■
propionsäure
2,4 g
78 Molprozent
Schmelzpunkt 95-97
0C
-<i CD
Beispiel 7 | Beispiel 8 | Beispiel 9 | 168-1710C | Beispiel 10 | |£ | |
2-Fluor-4-vinylbi- phenyl 3,5 |
2,2'-Difluor-4-vinyl- bipheny1 3,2 |
3-Phenoxystyrol 4,0 |
Schmelzpunkt(°,11 ^mHg, | 4-Vinylbenzophenon 2,0 |
||
20 | 15 | 15 | 10 | |||
Bi afc r ipheny lpho sphin)- lichlorpalladium Q 2 |
BisCtricyclohexylphos- phin)-dichlorpalladium0 ^ |
Bis(triphenylphos- phin)-dichlorpalladium 30 |
Bi s(triphenylphosphin)- dichlorpalladium 0,3 |
264 | ||
Benzol 20 | Benzol 15 | Benzol 20 | Benzol 10 | cn CO |
||
- 25 - . Tabelle 2 |
!T.Nitrosodiphenyl- imin 3 |
Hydrochinon 70 |
m-Dinitrobenzol 30 |
m-Dinitrobenzol 300 |
||
150 | 150 | 150 | 200 | |||
120 | 120 | 120 | 120 | |||
>C_(2-Fluor~4~biphenyl- propionsäure |
οί-(2,2' -Di f luor-4-biOheny- IyI;-propionsäure * |
oL- ( 3-Phenoxyphenyl) - propionsäure |
5C- (4-Benzoylphenyl) - propionsäure |
|||
3,5 | 3,1 | 3,1 | 1,9 | |||
81 | 72 | 63 | 78 | |||
Schmelzpunkt 110-111°σ | Schmelzpunkt 12O.5-123°C | Schmelzpunkt 112-114°p | ||||
- 26 - Tabelle 2 |
Beispiel 11 | Beispiel 12 | Beispiel 13 | Beispiel 14 |
i
έ |
3-Vinylbenzophenon 4,2 |
2-Vinylxanthen 2,3 |
2-Vinylfluoren | 2-Vinylbiphenylen 2,1 |
CO | |
15 | 15 | 15 | 10 | ,6792 | |
3i s (tDj-iphenylphos- phin)-dichlorpalla- iium Q ■, |
Palladiumchloridn nr?c Triphenylphosphin 0,3 |
Bis(triphenylphos phin) -dichlorpal Ia- dium Q j. |
Bis(triphenylphosphin)- dichlorpalladium 0,3 |
||
Benzol 15 | Benzol 20 | Benzol 20 | Benzol 15 | ||
T-Nitrosodiphenyl- imin 3 |
Hydrochinon 400 |
N-Nitrosodiphenyl- amin 3 |
N-Nitrosodiphenylamin 3 |
||
250 | 200 | 300 | 200 | ||
130 | 140 | 100 | 100 | ||
X-(3-Benzoylphenyl)- propionsäure |
oC- ( 2-Xantheny2^Spr opi- oasäure |
oC-(2-Fluorenyl)- propionsäure |
cxl- ( 2-Biphenylenyl) -propi on- säure |
||
4,0 | 1,7 | 4,3 | 1,8 | ||
78 | 61 | 85 | 68 | ||
Schmelzpunkt 85,5- | Schmelzpunkt 190 - 191 C |
Schmelzßunkt 183 - 1840C |
Schmelzpunkt 135 - 1380C | ||
1) In das Reaktionssystem werden 0,47 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 ml wasserfreier Äther eingefüllt. Dann werden tropfenweise
7,0g 4-Acetyl-3'fluorbiphenyl gelöst in 150 ml wasserfreiem Äther in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß
eine milde Refiuxierung eintritt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionssystem in einem Warmbad 1 Stunde lang weiter
refluxiert Nach dem Abkühlen werden dem Reaktionssystem tropfenweise 30 ml Wasser und dann 5 ml 2%-iger Schwefelsäure
zugegeben. Die erhaltene ätherhaltige Schicht wird abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Der in der Schicht enthaltene Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Ausfällung wird in Hexan umfcristallisiert,
so daß man 6,1 g Od- 3'-Illuor-4-bisphenylyl)-äthylalkohol
erhält. Dieses Produkt ist eine neue Verbindung, die in der Literatur nicht angegeben ist. Ausbeute 84 Molprozent,
Schmelzpunkt 62 bis 62,5°C.
Magnetisches KernresonanzSpektrum (CDCL,)J (ppm)
1,67 (3H, d)
2,63 (1H, s)
4,92 (1H, q)
6,76 - 7,88 (8H, m)
■ij
2) In 50 ml Dimethylsulfoxid werden 5,0 g o( -(3'-Fluor-4-biphenylyl)-äthylalkohol
und 20 mg N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationsinhibitor
aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 1500C 16 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlung
werden 30. ml Äthylacetat zugegeben. Das Dimethylsulfoxid wird dann durch Auswaschen mit Wasser aus dem System entfernt.
Die erhaltene Äthylacetatschicht wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das in der Schicht
enthaltene Äthylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in einer ehromatograpbischen Säule behandelt,
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Durch eine Hexan/Benzol-Elution im Verhältnis 1:1 erhält man
3,3 g 3'-Fluor-4-vinylbiphenyl. Ausbeute 72 Molprozent, Schmelz
punkt 81 bis 81,5°G.
Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCL^) 0 ppm
5,28 (1H, dd)
5.77 (1H, dd)
6.78 (1H, dd) 6,91 - 7,82 (8H, m)
Das Reaktionsprodukt dieses Beispiels wird als Ausgangsstoff des obigen Beispiels 5 eingesetzt.
In 750 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 10 g 2-Fluor-4— äthylbiphenyl
gelöst. Dann werden der Lösung 10 g N-Bromsuccinimid und 0,1 g Benzoylperoxid zugefügt. Nach Abkühlung wird ein fester
Stoff abgefiltert. Aus dem oC -C 2 - Fluor-4~biphenylyl)-äthylbromid
enthaltenden Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in 500 ml Äthylalkohol
gelöst und dann mit 17 g Kaliumhydroxid zersetzt. Das
erhaltene Gemisch wird unter Erhitzen 1 Stunde lang refluxiert. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 2,5 1 Wasser geschüttet
und dann mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das
in der Schicht enthaltene Benzol wird abdestilliert. Der Rückstand wird in einer chromatographischen Säule behandelt. Durch
Elusion mit Hexan erhält man 5,5 g 2-Fluor-4-vinylbiphenyl.
2S S Ausbeute 56 Molprozent, Brechungsindex η ^*^ : 1,6119·
Magnetisches Kernresonanzspektrum (CCL^) e ppm
5,29 (1H, dd) 5,73 (1H, dd) 6,72 (1H, dd)
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7,07 - 7,70 (8H, m)
Das Reaktionsprodukt nach diesem Beispiel wird als Ausgangsstoff für Beispiel 7 benutzt.
In 80 ml Dirnethylsulfoxid werden 3,7 g oC -(2'--Fluor-4-biphenylyl
-äthylalkohol und 70 g Chinhydron als Polymerisationsinhibitor gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von
1700C 13 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen
werden dem Reaktionsgemisch 20 ml Äthylacetat zugegeben. Das
Gemisch wird mit 300 ml Wasser ausgewaschen. Die erhaltene Äthyl acetatschicht wird abgetrennt, nachdem das Dirnethylsulfoxid
entfernt ist, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das in der Schicht enthaltene Äthylacetat unter verringertem Druck
abdestilliert. Der Rückstand wird in einer chromatographischen Säule behandelt. Durch Elusion mit Hexan erhält man 2,5 g
2'-Fluor-4-vinylbiphenyl. Ausbeute 74 Molprozent, Schmelzpunkt
37,5 bis 380C.
Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCL2,) cTppm
5,29 (1H, dd)
5,79 (1H, dd)
6,81 (1H, dd)
7,01 -7,76(8H, m)
Das Verfahrensprodukt dieses Beispiels wird als Ausgangsstoff für das Beispiel -6 benutzt.
In 250 »1 Dimethylsulfoxid werden 7,0 g oC -(3-Phenoxyphenyl)-äthylalkohol
und 0,5 g m-Dinitrobenzol als Polymerisationsinhi-
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bitor gelöst. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 1600C
10 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml Dichlormethan zersetzt und 600 ml
Wasser ausgewaschen. Die erhaltene Dichlormethanschicht wird abgetrennt, nachdem das Dirnethylsulfoxid entfernt ist, und mit
Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das in der Schicht enthaltene Dichlormethan unter verringertem Druck abdestilliert.
Der erhaltene Rückstand wird in einer chromatographischen Säule behandelt. Durch Elusion mit Hexan erhält man 4,75 g
24
3-Phenoxystyrol. Ausbeute 75 Molprozent n^ ^ 1,5980;
Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDClO 0 ppm
5,26 (1H, dd)
5,72 (1H, dd)
6,67 (1H, dd)
6,75-7,52 (9H, m)
Das Reaktionsprodukt dieses Beispiels wird als Ausgangsstoff für das Beispiel 9 benutzt.
1) Zu 6g ü£ -(4-Isobutylphenyl)-äthylalkohol werden 12 g Dimethylsulfoxid
und 0,1 g m-Dinitrobenzol als Polymerisationsinhibitor zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von
160 C 8 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und dann mit Benzol
extrahiert. Wach Trocknung der erhaltenen organischen Schicht mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der
Rückstand wird destilliert, so daß man 4,2 g 4-Isobutylstyrol
mit den nachstehenden physikalischen Kenngrößen erhält. Ausbeute 78 Molprozent, Siedepunkt 82 bis 84°C/2,4 mmHg, farblose
20 —1
Flüssigkeit %, = 1,5218, Infrarotabsorptionsspektrum 1625 cm,
709817/1131
1381 cm"1, 990 cm"1, 904- cm"1, 910 cm"1.
Magnetisches Kernresonanzspektrum (inCDCL,)
0,89 | (6H, | C) |
1,5 - 2,2 | (1H, | m) |
2,42 | (2H, | d) |
5,11 | (1H, | dd) |
5,60 | (1H, | dd) |
6,65 | (1H, | dd) |
6,9 - 7,4 | (4H, | m) |
Elementaranalyse: Theoretisch C: 89,94 H: 10,06
gemessen C: 89,96 H: 9,92
Das erhaltene 4-Isobutylstyrol ist hochgradig rein und kann ohm
weitere Reinigung als eine einfache Destillation für die nachfolgende Reaktion eingesetzt werden.
2) In einen Autoklav mit 100 ml Inhalt werden 4,2 g 4-Isobutylstyrol,
40 ml Äthylalkohol, 0,2 g Bis(triphenylphosphin)dichlorpalladium und 0,2 g Bortrifluoridätherat eingefüllt. Der
Autoklav wird ferner mit Kohlenmonoxid gefüllt, bis ein Innen-
p
druck von 80 kp/cm erreicht ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70°C solange durchgeführt, bis keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachtet werden kann. Nach Abkühlung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid ausgewaschen. Die erhaltene Esterschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, daran schließt sich eine Destillation an, so daß man 4,8 g Äthyl-ot-(4-isobutylphenyl)-propionat erhält, Siedepunkt 102 bis 104°C/0,8mmHg,
druck von 80 kp/cm erreicht ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70°C solange durchgeführt, bis keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachtet werden kann. Nach Abkühlung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid ausgewaschen. Die erhaltene Esterschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, daran schließt sich eine Destillation an, so daß man 4,8 g Äthyl-ot-(4-isobutylphenyl)-propionat erhält, Siedepunkt 102 bis 104°C/0,8mmHg,
3) Zu 20 ml einer 30%-igen wässrigen Lösung von NaOH werden 4,8 g Äthyl~oC-(4--isobutylphenyl)--propionat zugegeben. Das Gemisch
wird 2 Stunden lang refluxiert . Nach Abkühlung des Gemisches werden die unlöslichen Bestandteile durch Extraktion
mit Äther entfernt; die erhaltene wässrige Schicht wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und danach mit Äther extra-
709817/1131
3?
hiert. Nachdem die erhaltene Ätherschicht mit V/asser ausgewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet ist, wird der in der Schicht enthaltene Äther abdestilliert. Die erhaltenen Rohkristalle
werden in n-flexan umkristallisiert, so daß man 355g
O^ -(4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhält, Ausbeute 81 Molprozent,
Schmelzpunkt 75 bis 760C.
1) Zu 20 g rX-(4-Isobutylphenyl)-äthylchlorid werden 80 ml Pyridin zugegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden lang auf eine
Temperatur von 115°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Gemisch von 130 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und 370 g Eis geschüttet. Danach erfolgt eine Extraktion mit
Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform wird aus der Lösung abdestilliert.
Der Rückstand wird nochmals destilliert, so daß man 11»7 S 4~Isobutylstyrol erhält. Ausbeute 65 Molprozent,
2) In einen Autoklav mit 100 ml Inhalt werden 10 g 4-Isobutylstyrol,
12 ml 10%-ige Methylalkohollösung von Wasserstoffchlorid
und 0,2 g Bistriphenylphosphindichlorpalladium geschüttet. Außerdem wird Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur
in den Autoklaven eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert
ρ
von 300kp/cm erreicht. Nachdem das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 90 C erhitzt ist, wird eine weitere Menge Kohlenmonoxid eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von
von 300kp/cm erreicht. Nachdem das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 90 C erhitzt ist, wird eine weitere Menge Kohlenmonoxid eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von
2
700 kp/cm erreicht. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachtbar ist. Nach Abkühlung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid ausgewaschen und daoti mit Äther extrahiert. Die erhaltene Ätherschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann destilliert, so daß man 9*7 g
700 kp/cm erreicht. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachtbar ist. Nach Abkühlung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid ausgewaschen und daoti mit Äther extrahiert. Die erhaltene Ätherschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann destilliert, so daß man 9*7 g
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Methyl-c*- (4-isobutylphenyl)-propionat mit einem Siedepunkt von
99 bis 101°0/ 1 mmHg erhält.
3) Zu 40 ml einer 30%-igen wässrigen Lösung von NaOH werden
9,7 g Methyl-OC -(4-isobutylphenyl)-propionat eingegeben. Das
Gemisch wird 2 Stunden lang refluxiert. Nach Abkühlung werden die unlöslichen Bestandteile mit Äther extrahiert. Die erhaltene
wässrige Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und
anschließend mit Äther extrahiert. Nachdem die so erhaltene Ätherschicht mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat
getrocknet worden ist, wird der in der Schicht enthaltene Äther unter verringertem Druck abdestilliert. Die erhaltenen Rohkristalle
werden in Petroläther umcristallisiert, so daß man 7»7 g oC -(4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhält, Schmelzpunkt
75 bis 77°C
In einen Autoklav mit 100 ml Inhalt werden 6 g 4-Isobutylstyrol,
20 g 10%-iger wässriger Chlorwasserstoffsäurelösung,
0,2 g Bis(triphenylphosphin)-dichlorpalladium, 10 g Benzol und 0,6 g m-Dinitrobenzol eingefüllt. Kohlenmonoxid wird bei Zimmertemperatur
in den Autoklav eingeleitet bis der Innendruck 300 kp/cm erreicht. Unter Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur
von 100°C wird die Reaktion solange durchgeführt, bis sich keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach
dem Abkühlen wird eine Benzolschicht abgetrennt und mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat extrahiert. Dann
wird der erhaltene Extrakt weiter mit Äther extrahiert, nachdem er mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war. Der erhaltene
Extrakt wird mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Äther bei verringertem Druck
abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan umkristallisiert, so daß man 6,4 g o£-( 4-1sobutylphenyl)-propionsäure erhält, Ausbeute
81 Molprozent, Schmelzpunkt 75 bis 77°C.
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HO
1) Durch ein Glasrohr, das mit Tonerde vollgepackt ist und auf eine Temperatur von 270°C erhitzt ist, werden 1590 g o( -(4-Isobutylphenyl)-äthylalkohol
und Stickstoff mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 h und einer
Raum-Volumen-Geschwindigkeit des Gases von 2100 h geleitet. Das ausströmende Gas wird in einer mit Trockeneis-methanol gekühlten
Kühlfalle aufgefangen, so daß man 1360 g 4-Isobutylstyrol
erhält; Ausbeute 95 Molprozent.
2) In einen Autoklav von 5 1 Inhalt werden 643 g 4-Isobutylstyrol,
1400 ml Äthylalkohol, 4,0 g Bistriphenylphosphindichlorpalladium, 4,0 g Bortrifluoridätherat und 10 g m-Dinitrobenzol
als Polymerisationsinhibitor eingefüllt. Kohlenmonoxid wird bei Zimmertemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Innen-
druck einen Wert von 76 kp/cm erreicht. Die Reaktion wird bei
einer Temperatur von 880C durchgeführt, bis sich keine Absorption
von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach Abkühlung wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser ausgewaschen und mit
Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird
destilliert, so daß man 733 g Äthyl-χ-(4-isobutylphenyl)-propionat
erhält; Ausbeute 78 Molprozent, Siedepunkt 102 bis 1040C/ 0,8 mmHg.
3) Zu 500 ml einer 30%-igen wässrigen Lösung von NaOH werden
730 g Äthyl-c/-(4-isobutylphenyl)-propionat zugegeben. Das Gemisch
wird 2 Stunden lang refluxiert. Nach Abkühlung wird eine wässrige Schicht abgetrennt und mit Chlorwasserstoffsäure
angesäuert. Die erhaltene Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und dann in Petroläther umcristallisiert,
so daß man 536 g CX-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhält*
Ausbeute 83 Molprozent, Schmelzpunkt 75 bis 760C.
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Zu 40 ml wasserfreier"~Tetrahydrofuranlösung enthaltend Phenylmagnesiumbromid,
das aus 0,53 6 Magnesium und 3,4 g Brombenzol
hergestellt ist, werden bei Zimmertemperatur 20 ml wasserfreie Tetrahydrofuranlösung enthaltend 2,3 g 3-Cyanstyrol eingetropft.
Nach 2 stündigem Umrühren bei Zimmertemperatur werden 30 ml 1 N wässrige Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zu der
Tetrahydrofuranlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch .wird weiterhin
30 Minuten lang gerührt.
Die Tetrahydrofuranschicht wird abgetrennt, mit Wasser, mit wässrigem Natriumhydrogencarbonat und dann nochmals mit Wasser
ausgewaschen und schließlich mit Magnesiumsulfat getrocknet. Tetrahydrofuran wird abdestilliert. Der Rückstand wird in einer
chromatographischen Säule behandelt. Durch eine Elusion mit Benzol erhält man 1,9 g 3-Vinylbenzophenon; Ausbeute 51 MoI-prozent
ηCJ : 1
Magnetisches Kernresonanzspektrum (GDCL,) O ppm
5,31 (1H, dd)
5.78 : ( 1H,dd)
6.79 (1H, dd) 7,36 - 8,01(9H, m)
Das Reaktionsprodukt dieses Beispiels wird als Ausgangsstoff für das Beispiel 11 benutzt.
1) In 20ml wasserfreiem Äthylalkohol werden 0,38 g Natriumborhydrid
gelöst, dem 2,32 g 4-Acetyl-2,2'-difluorbiphenyl in Äthylalkohol bei Zimmertemperatur tropfenweise zugesetzt werden.
Die Lösung wird über Nacht umgerührt und dann 1 Stunde lang auf
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einer Temperatur von 50 C gehalten, womit die Reaktion abgeschlossen
ist.
Die Reaktionslösung wird in 100 ml Wasser geschüttet und nach Neutralisierung durch Essigsäure mit Äthyläther extrahiert. Die
Äthylätherschicht wird mit Wasser ausgewaschen und mit Calciumsulfat getrocknet. Dann wird der Äthyläther unter vermindertem
Druck abdestilliert, so daß'man 2,11 g rohen α-(2,2'-Difluor-4-biphenylyl)-äthylalkohol
als öligen Stoff erhält; Ausbeute 90 Molprozent.
Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCL-) O ppm
1 | ,47 | (3H, | d) |
2 | ,80 | (1H, | s) |
4 | ,90 | (1H, | q) |
6,90 - 7,60 (7H, m)
Infrarotabsorptionsspektrum 3390, 2995, 1490, 1420, 1220,
765 (cm"1).
2) In 2o ml Dimethylsulfoxid werden 2,ο g roher a-(2,2f-Difluor-4-biphenylyl)-äthylalkohol
gelöst. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 1700C 28 Stunden lang zur Reaktion gebracht.
Nach Abkühlung wird die Lösung in 1oo ml Wasser geschüttet, mit Äthyläther extrahiert, mit Wasser ausgewaschen und dann mit
Calciumsulfat getrocknet. Der Äthyläther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in einer Kieselgelsäule
chromatographisch getrennt. Durch Hexanelusion erhält man 1,12g 2,2l-Difluor-4-vinylbiphenyl; Ausbeute 61 Molprozent, Schmelzpunkt
40,5 bis 41,50C.
Infrarotspektrum 1487, 1419, 1223,762 (cm"1)
Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCL,) ppm
5,32 (1H, dd) 5,81 (1H, dd) 6,72 (1H, dd) '
6,95 - 7,63 (7H, m).
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Claims (24)
- Patentansprüche,1 ./Verfahren zur Herstellung einer oC -(arylsubstituierten)-Pro pionsäure und/oder eines Esters derselben nach der allgemeinen FormelR1 - GH - GHCOOR2mit R als Isobutylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Benzoylphenyl-, Halobiphenylyl-, nieder-Alkoxynaphthyl-, Xanthenyl-, Fluorenyl-p
oder Biphenylenylrest und R als Wasserstoff- oder nieder-Alkylrest, wonach ein arylsubstituiertes Äthylen der FormelR1 - CH « CH2mit R nach der obigen Definition mit Kohlenmonoxid unter Druck2 2 in Gegenwart eines niederen Alkohols der Formel R OH mit R als nieder-Alkylrest oder Wasser zur Reaktion gebracht wird, um dadurch das arylsubstituierte Äthylen durch Carbonylierung in eine OU-(arylsubstituierte)-Propionsäure und/oder einen Ester derselben umzuwandeln. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das arylsubstituierte Äthylen mit Hilfe eines Carbonylierungskatalysators carbonyliert wird, der einen Komplex von nullwertigem bis zweiwertigem Palladium umfaßt.709817/1131ORIGINAL INSPECTED
- 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex des zweiwertigen Palladiums die allgemeine Zusammensetzung Y^L^j^ nab mi-t z als Halogenatom und L als Rest aus der Gruppe der dreiwertigen Phosphorverbindungen, alsu -Allylrest, als Amin-, Nitril-, Oxim-, Olefinrest oder als Kohlenmonoxid.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Palladiumkomplex die allgemeine Zusammensetzung ~£<LZ^L2 na^ ffli'fc Z als Chlor-, Brom- oder Jodatom und L als Phosphorverbindung mit einem Kohlenwasserstoffrest, nämlich einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4-, gekennzeichnet durch ein Phosphin als Phosphorverbindung. .
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das arylsubstituierte Äthylen in Gegenwart eines Alkohols carbonyliert wird, damit man einen Ester einer O^- (arylsubstituierten)-Propionsäure erhält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester durch Hydrolyse in die entsprechende oL-(arylsubstituierte -Propionsäure umgewandelt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das arylsubstituierte Äthylen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, der einen Komplex einer nullwertigen bis zweiwertigen Palladiumverbindung umfaßt, bei einer !temperatur zwischen 1000C und 2500C unter einem Kohlenmonoxiddruck zwischen 90 und 800 Atm carbonyliert wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das arylsubstituierte Äthylen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators enthaltend einen Komplexjvon null-709817/1131wertigem bis zweiwertigem Palladium in Gegenwart von Wasserstoff chlorid, Bortrifluorid und/oder Bortrifluoridätherat carbonyliert wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonylierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoffchlorid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Alkohols bei einer Temperatur zwischen 40 und 1500C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 100 bis 800 Atmosphären eingesetzt w,ird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonylierungskatalysator in Gegenwart von Bortrifluorid oder -Itherat in einem Anteil von 0,8 bis 15 Mol pro Mol des Palladiumkomplexes bei einer Temperatur von 40 bis 1200C und einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 150 Atm eingesetzt wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das arylsubstituierte Äthylen in Gegenwart von Wasser carbonyliert wird, um die oi -(arylsubstituierte)-Propionsäure herzustellen.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonylierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoffchlorid in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Wassers bei einer Temperatur zwischen 40 und 150°C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 100 bis 800 Atm eingesetzt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 12, zur Herstellung von O^-(41-lluor-4-biphenylyl)-propionsäure, o(>(3' -Fluor-4-biphenylyl)-propionsäure,oC-(2'-lluor-4-biphenylyl)-propionsäure, oi -(2-Fluor-4-biphenylyl)-propionsäure, <χ-(2,2■-Difluor-4-biphenylyl) · propionsäure, c3C-(4-Phenoxyphenyl)-propionsäure,c?C-(3-Phenoxyphenyl)-propionsäure, oc-(4-Benzoy !phenyl)-propionsäure, O^ -(3-Benzoylphenyl)-propionsäure, o6-(6-Methoxy-2-naphth.yl)-propionsäure, oL -(2-Xanthenyl)-propionsäure,c*.-(2-Fluorenyl)-propionsäure,oC-(2-Biphenylenyl)-propionsäure, oL -(4-Isobutyl-709817/1131phenyl)-propionsäure.
- 15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als arylsubstituiertes Äthylen 4'-Fluor-4-vinylbiphenyl, 3'-Fluor-4-vinylbiphenyl, 21-Fluor-4-vinylbiphenyl, 2-Fluor-3-vinylbiphenyl, 2,2'-Difluor-4-vinylbiphenyl, 4-Phenoxystyrol, 3-Phenoxystyrol, 4-Vinylbenzophenon, 3-Vinylbenzophenon, 6-Methoxy-2-vinylnaphthalen, 2-Vinylxanthen,
2-Vinylfluoren, 2-Vinylbiphenyl oder 4-Isobutylstyrol eingesetzt wird. - 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das arylsubstituierte Äthylen durch Dehydrierung oder Dehydrohalogenierung eines o£ - oder/^-(arylsubstituierten)-Äthylalkohols oder einest- oder p -(arylsubstituierten)-Äthy!halogenide der allgemeinen FormelE1 - OH - CH21
mit R als Isobutylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Benzoylphenyl-,Halobiphenylyl-, nieder-Alkoxynaphthyl-, Xanthenyl-, Fluorenyl- oder Biphenylenylrest und mit einem X oder Y als Wasserstoffatom und dem anderen X oder Y als Hydroxylrest oder Halogenatom nämlich Chlor, Brom oder Jod hergestellt wird. - 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der-X.-oderp-(arylsubstituierte)-Äthylalkohol zum Zwecke der Dehydrierung in flüssiger Phase erhitzt wird. - 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
derot- oder P -(arylsubstituierte)-Äthylalkohol in der Dampfphase der Einwirkung eines Dehydrierungskatalysators nämlich709817/1131aktivierter Tonerde oder kaustischen Alkalien ausgesetzt wird. - 19· "Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als cC- oder ρ -(arylsubIsi;ituierter)-ÄthylalkohQl tL- oder ρ -(6-Methox'y-=2-naphthyl)-äthylalkohol, X- oder JJ-(2,2'-Difluor-4-Biphenylyl)-äthylalkohol, OL- oder /?-(3r-Fluor-4-biphenylyl)-äthylalkohol, X - oder P -(4'-:Fluor-4-biphenylyl)-äthylalkohol, x- oder / '-(4-Phenoxyphenyl)-äthylalkohol,,X - oder β -(3-i1luor-4-biphenylyl)-äthylalkohol,'X- oder /^-(2'-FIuOrbiphenylyl)-äthylalkohol, .X- oder /:'-(3-Phenoxyphenyl)-äthylalkohol,X- oder })- (4-Isobutylphenyl)-äthylalkohol, cX - oder β -(4-Isobutylphenyl)-äthylalkohol, α- oder ß-Ca^luar-A-hifhenylyl)-äthylalkohol, X- oder p -(4-Benzoy]phenyl)-äthylalkohol, dr oder/?-(3-Benzoylphenyl)-äthylalkohol, X - oder //3>_(2-Xanthenyl)-äthylalkohol,xoder/>-(2-Pluorenyl)-äthylalkohol, al- oder /^-(2-Biphenylenyl)-äthylaLkohol eingesetzt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das cL- oder P-(arylsubstituierte)-Ä'thylhalogenid in flüssiger Phase in Gegenwart einer Base zwecks Dehydrohalogenierung erhitzt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Pyridin, Chinolin, Piperidin, Piperazin, Anilin, N,N-Dimethylanilin, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid eingesetzt wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das (X- oder β -(arylsubstituierte)-Äthylhalogenid durch ein Schmelz bett eines sekundären oder tertiären Aminohydrochlorids geleitet wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres oder tertiäres Amin Diamylamin, Triamylamin, Dihexylamin und/oder Trihexylamin eingesetzt wird.709817/1 131
- 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als;X- oder p -(arylsubstituiertes)-Äthylhalogenid OC- oder /^-(4-Benzoylphenyl)-äthylchlorid,cX - oder J? -(2-Fluor-4-biphenylyl)-äthylbromid,ot_ oder /?-(2-Chlor-4-biphenylyl)-äthylchlorid, «X.- oder P -(2-Xanthenyl)-äthylbromid (X - oder p -(3—ßenzoylphenyl)-äthylchlorid, oC - oder ρ (2-Fluorenyl)-äthylbromid, <-yL - oder/Ji-(4-Isobutylphenyl)-äthylchloridjoi- oder β -(4'-Fluor-4-biphenylyl)-äthylchlorid, et - oder ρ -(3l-5'luor-4-biphenylyl)-äthylchlorid, oi - oder J3-(2V-Fluor-4-biphenylyl)-äthylchlorid, oC - oder /^-(2,2·-Difluor-4-biphenylyl)-äthylchlorid, 06 - oder ρ -(4-Phenoxyphenyl)-äthylchlorid, oc - oder P -(3-Phenoxyphenyl)-äthylchlorid, OL- oder ρ -(6-Methoxy-2-naphthyl)-äthylchlorid oderoC - oder ρ-(2-Biphenylenyl)-äthylchlorid eingesetzt wird.709817/1131
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50127787A JPS5935899B2 (ja) | 1975-10-23 | 1975-10-23 | アルフア− (4− イソプチルフエニル ) プロピオンサン ノ セイゾウホウ |
JP9152376A JPS6045171B2 (ja) | 1976-07-31 | 1976-07-31 | α−(置換アリ−ル)プロピオン酸化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2646792A1 true DE2646792A1 (de) | 1977-04-28 |
DE2646792C2 DE2646792C2 (de) | 1985-05-09 |
Family
ID=26432956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2646792A Expired DE2646792C2 (de) | 1975-10-23 | 1976-10-16 | Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4329507A (de) |
DE (1) | DE2646792C2 (de) |
FR (1) | FR2328689A1 (de) |
GB (1) | GB1565235A (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4439618A (en) * | 1981-08-06 | 1984-03-27 | Montedison S.P.A. | Process for the preparation of methyl esters of arylpropionic acids optically active |
US4694100A (en) * | 1984-07-14 | 1987-09-15 | Nippon Petrochemicals Company, Ltd. | Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters |
EP0347939A1 (de) * | 1988-06-24 | 1989-12-27 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-Isobutyl)propionsäure oder ihres Vorläufers |
EP0474509A2 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-11 | Hoechst Celanese Corporation | Methode zur Reinigung von Ibuprofen enthaltenden Gemischen |
US5482596A (en) * | 1994-01-27 | 1996-01-09 | Albemarle Corporation | Mixed ligand catalyst for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic esters |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4681707A (en) * | 1982-09-30 | 1987-07-21 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acids |
CA1239649A (en) * | 1982-09-30 | 1988-07-26 | Howard Alper | Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acids |
US4827065A (en) * | 1984-07-14 | 1989-05-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method of producing p-isobutylstyrene and a starting compound therefor |
JPH07100679B2 (ja) * | 1987-03-12 | 1995-11-01 | 日本石油化学株式会社 | α−(3−ベンゾイルフエニル)プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
JP2756829B2 (ja) * | 1988-12-13 | 1998-05-25 | 日本石油化学株式会社 | p―イソブチルスチレンの製造方法 |
CA2005845C (en) * | 1988-12-21 | 2001-01-09 | Isoo Shimizu | Method for preparing a-(4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor |
JP2782080B2 (ja) * | 1989-03-06 | 1998-07-30 | 日本石油化学株式会社 | α―(3―ベンゾイルフェニル)プロピオン酸誘導体の製造方法 |
US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
CA2078754A1 (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-03 | Albemarle Corporation | Preparation of aryl-substituted olefins |
US6090987A (en) | 1998-07-06 | 2000-07-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US6268526B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-07-31 | Albemarle Corporation | Palladium catalyzed carbonylation process utilizing aromatic substituted alcohols and/or aromatic substituted alkyl halides |
TWI306114B (en) * | 2002-04-09 | 2009-02-11 | Chisso Corp | Liquid cryatal compound having one terminal group being hydrogen atom, liquid crystal composition containing the same, and lcd device using the liquid crystal composition |
EP2890493A1 (de) | 2012-08-29 | 2015-07-08 | Dow Technology Investments LLC | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
RU2639156C2 (ru) | 2012-09-25 | 2017-12-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации |
WO2014088816A1 (en) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
CN104513143A (zh) | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
JP2016540780A (ja) | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
US10351503B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-07-16 | Dow Technology Investments Llc | Process for producing aldehydes |
TW201840362A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
TWI758353B (zh) | 2016-11-08 | 2022-03-21 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
TW201840363A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法 |
JP7356419B2 (ja) | 2017-10-25 | 2023-10-04 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス中に形成されるアルデヒド化合物を含む溶液中の重質形成を低減する方法 |
EP3852914A1 (de) | 2018-09-17 | 2021-07-28 | Basf Se | Verfahren und vorrichtung zur durchführung einer chemischen reaktion unter erhöhtem druck |
MX2023010493A (es) | 2021-03-31 | 2023-09-18 | Dow Technology Investments Llc | Procesos de hidroformilacion. |
WO2024107323A1 (en) | 2022-11-18 | 2024-05-23 | Dow Global Technologies Llc | Heterogeneous catalysts |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB634587A (en) * | 1947-06-28 | 1950-03-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of styrene compounds |
GB667030A (en) * | 1948-05-13 | 1952-02-20 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to methods of preparing 3-vinylpyrene |
DE2114544A1 (de) * | 1970-03-25 | 1971-10-14 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB396079A (en) * | 1931-01-28 | 1933-07-28 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of vinyl substituted aromatic compounds |
FR729730A (fr) * | 1931-01-28 | 1932-07-30 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé de fabrication de composés aromatiques substitués en vinyl |
US2295077A (en) * | 1939-01-14 | 1942-09-08 | Dow Chemical Co | Method of making vinyl-aromatic compounds |
US2476737A (en) * | 1945-08-28 | 1949-07-19 | Gen Electric | Polymers and copolymers of 2-vinylfluorene and their preparation |
US2507506A (en) * | 1946-08-23 | 1950-05-16 | Dow Chemical Co | Method and intermediates for production of alkenyl aromatic compounds |
US2609402A (en) * | 1949-03-23 | 1952-09-02 | Us Rubber Co | Olefin-ddt reaction products |
US2998460A (en) * | 1960-01-28 | 1961-08-29 | Dow Chemical Co | 1-tert.-butyl-4-(fluoroethyl) benzenes and method of making the same |
GB971700A (en) * | 1961-02-02 | 1964-09-30 | Boots Pure Drug Co Ltd | Anti-Inflammatory Agents |
FR1406194A (fr) * | 1961-12-29 | 1965-07-16 | Basf Ag | Carbonylation de composés à une ou à plusieurs liaisons oléfiniques |
FR1546478A (fr) * | 1967-01-27 | 1968-11-22 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux dérivés de l'acide benzoyl-3 phénylacétique et leur préparation |
US3600437A (en) * | 1969-05-28 | 1971-08-17 | Lilly Co Eli | Substituted phenylalkanoic acids and derivatives thereof |
JPS5441587B1 (de) * | 1969-09-30 | 1979-12-08 | Syntex Corp | |
CA941387A (en) * | 1970-10-07 | 1974-02-05 | Howard M. Relles | Conversion of vinylbenzenes to ethynylbenzenes |
US3887595A (en) * | 1973-03-05 | 1975-06-03 | Shell Oil Co | Carbonylation process |
-
1976
- 1976-10-16 DE DE2646792A patent/DE2646792C2/de not_active Expired
- 1976-10-18 GB GB43221/76A patent/GB1565235A/en not_active Expired
- 1976-10-25 FR FR7632143A patent/FR2328689A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-01-14 US US06/111,978 patent/US4329507A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB634587A (en) * | 1947-06-28 | 1950-03-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of styrene compounds |
GB667030A (en) * | 1948-05-13 | 1952-02-20 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to methods of preparing 3-vinylpyrene |
DE2114544A1 (de) * | 1970-03-25 | 1971-10-14 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Bittler, K.: Angew.Chem., 80, 1968, S. 352-359 * |
Huyser, E.S.: J.org.Chem., 33, 1968, S. 94-99 * |
Tsuji, J.: J.Am.Chem.Soc., 90, 1968, S 94-98 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4439618A (en) * | 1981-08-06 | 1984-03-27 | Montedison S.P.A. | Process for the preparation of methyl esters of arylpropionic acids optically active |
US4694100A (en) * | 1984-07-14 | 1987-09-15 | Nippon Petrochemicals Company, Ltd. | Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters |
EP0347939A1 (de) * | 1988-06-24 | 1989-12-27 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-Isobutyl)propionsäure oder ihres Vorläufers |
EP0474509A2 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-11 | Hoechst Celanese Corporation | Methode zur Reinigung von Ibuprofen enthaltenden Gemischen |
EP0474509A3 (en) * | 1990-09-06 | 1993-07-07 | Hoechst Celanese Corporation | Method for purification of ibuprofen comprising mixtures |
US5482596A (en) * | 1994-01-27 | 1996-01-09 | Albemarle Corporation | Mixed ligand catalyst for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2646792C2 (de) | 1985-05-09 |
FR2328689A1 (fr) | 1977-05-20 |
FR2328689B1 (de) | 1983-01-21 |
GB1565235A (en) | 1980-04-16 |
US4329507A (en) | 1982-05-11 |
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