DE1668516A1 - Bifunktionelle Cyclohexenylverbindungen und deren Herstellung - Google Patents
Bifunktionelle Cyclohexenylverbindungen und deren HerstellungInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS
München,
Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109
Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme; Chemindus München
*. Mir« /1970
F-35 (H 32 156)
P 16 68 516. 8-H2 Neue Unterlagen
NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, New York, V.St.A,
Bifunktlonelie Cyclohexeny!verbindungen
und deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue bifunktioneile
Cyclohexenyl- und Cyclohexanolverbindungen mit quaternärem Kohlenstoff und Verfahren au ihrer Herstellung.
Sie betrifft insbesondere organische Verbindungen mit
der allgemeinen Formel I
109836/1423
X(Y)
worin die Substituenten £ jeweils gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter CN, GOOE, GOOR1,
OHeNH1 CH2HH2, CHO, 00Cl, COR ·, CH2OH, CH2HCS und CONH2,
wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellt, und worin die Doppelbindung in dem Cyclohexenring
durch Hydrierung durch eine Einfachbindung ersetzt werden kann. In der Formel I können die Substituenten X
und Y jeweils gleich oder verschieden sein und werden ausgewählt unter Wasserstoff, Halogen, beispielsweise Chlor
oder Brom, Niedrigalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Hethyl, Äthyl oder Propyl, Aryl, beispielsweise p-Xolyl, Phenyl, Halogenalkyl, beispielsweise Chlormethyl,
Alkylen, beispielsweise Butylen, Pentylen und dergleichen, Alkoxy, beispielsweise Hethoxy und dergleichen, Alkylenoxy, beispielsweise Itbylenoxy und dergleichen,
und COR1, worin R1 die oben angegebene Bedeutung be-
- 2 109836/1423
sitzt· Die Gruppen X1 die in der Formel I an benachbarten
Kohlenstoffatomen sitzen, können durch Kohlenwasserstoff-,
Äther- oder EsterbrUcken unter Bildung einer Vielzahl von
Ringverbindungen miteinander verbunden sein, η ist eine
ganze Zahl von 0 bis 3» wobei die Gruppe Y nur dann vorhanden ist, wenn η die Bedeutung Null hat*
ganze Zahl von 0 bis 3» wobei die Gruppe Y nur dann vorhanden ist, wenn η die Bedeutung Null hat*
Die erfindungsgemäßen neuen organischen Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung von 1,1-disubstituierten
Äthylenverbindungen mit 1,3-Dienen hergestellt. Die
erstgenannten Verbindungen haben die allgemeine Formel Il
erstgenannten Verbindungen haben die allgemeine Formel Il
GH9
It *
R-CH2-CH2-O-R (II)
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören 2,4-Dicyanobuten-1,
OL-Methylenglutarsäureanhydrid, a-Hethylenglutar- "
säure, a-Methylenglutarsäuredimethylester, a-Methylenglutarsäureamid,
Halbamide der d-tlethylenglutarsäure oder
deren Ester, 1,5-Diamino-2-methylenpentan und dergleichen·
Das 1,3-Dien hat die allgemeine Formel III
109836/U23
III
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und
η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt« Zu Beispielen
für diese Diene gehören Butadien, 2,3-Dimethylbutadien,
3-n-Propylhexadien, Isopren, Cyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbutadien, a-Vinylnaphthalin,
Anthraoen, Chloropren, 2-Methoxybutadien, Pulven, 1,4-Di-(brommethyl)-butadien und dergleichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 1,1-diBubstituierte bifunktionelle Äthylenverbindung mit dem 1,3-Dien in einem Holverhältnis von etwa
1*1 umgesetzt, wenn auch das Holverhältnis von etwa 0,8j 1 bis etwa 1,2ti variieren kann. Ein großer Überschuß
an einem der Beaktionsteilnehmer wird vermieden, da beide
zur thermischen Oligomerisation fähig sind, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt. In manchen ■
fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durch-
- 4 -109836/1423
zuführen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören !Toluol, Xylol, ITitrobenzol, Benzonitril, Tetrachlorkohlenstoff
und dergleichen. Die Verwendung eines polaren Lösungsmittels ist bevorzugt, da festgestellt worden ist, daß
solche Lösungsmittel zu einer gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeit führen« Es ist klar, daß ein Lösungsmittel
nur verwendet werden muß, wenn die Äthylenverbindung und die 1,3-Dienreaktionsteilnehmer bei den Reaktionsbedingungen
unmischbar sind« Die Verwendung von geringeren Mengen eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors in der Reaktionsmischung
ist von der Erfindung gleichfalls mit umfaßt «
Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von 50 bis 200°0,
vorzugsweise von etwa 110 bis 1600G, liegen,, Hohe Reaktionstemperaturen
sollen vermieden werden, da diese die Dissoziation des Addukts fördern. Die Reaktionszeit soll
im Bereich von 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 15 Stunden, liegen. Der Druck muß lediglich ausreichend
sein, um in der Reaktionsmischung eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
Ein geschlossenes Gefäß ist notwendig, wenn die Reaktionsteilnehmer oder Lösungsmittel bei den
Reaktionsbedingungen sehr fluchtig sind. Zn dem geschlossenen
Reaktionsbehälter entwickelter Eigendruck ist nicht
- 5 ~
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109836/1423
schädlich. Die Reaktionszelt kann sehr weit variieren,
beispielsweise von etwa 2 bis 24 Stunden. Das gewünschte Produkt kann aus der sich ergebenden Reaktionsproduktmischung
durch herkömmliche Arbeitsweisen, wie Destillation und/oder Kristallisation, gewonnen werden. Das bevorzugte
Gewinnungsverfahren umfaßt im allgemeinen eine anfängliche Abtrennung des fluchtigen Lösungsmittels, wenn solches
vorhanden ist«
Die nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclohexeny!verbindungen können leicht zur Herstellung
von anderen nützlichen bifunktionellen Verbindungen mit quateraärem Kohlenstoff mittels bekannter Arbeitsweisen,
wie katalytischer Hydrierung der Olefin- und/oder Hitrilgruppen oder der Hydrolyse der Hitrilgruppen zur
Herstellung der entsprechenden Säuren, Säureamide oder -imide, verwendet werden. Beispielsweise kann die Cyelohexenylgruppe
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Träger hydriert werden, wobei ein Cyclohexylderivat
erhalten wird. Die Hitrilgruppen können andererseits durch Behandlung mit Hatrium- oder Kaliumhydroxyd
hydrolysiert werden» wobei Carbonsäure- oder -amidderivate erhalten werden. Es ist auch möglich, die Hitrilgruppen
der Hydrierung in Gegenwart eines Raney-Hickel- oder
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-Kobaltkatalysators zu unterwerfen, um die Amin- oder Iminderivate herzustellen.
Sie neuen quaternären hifunktionellen Cyclohexenylverbindungen der vorliegenden Erfindung sind vielseitig anwendbar. Beispielsweise sind die 1-substituierten Cyolohexanylcyanidderivate als Zwischenprodukte zur Herstellung von
bestimmten spasmolytisohen Verbindungen brauchbar, wie in
JACS 71, 1705-9 (1949) für die 1-substituierten Cycloalkylcyanide beschrieben· So kann 4~Carbamyl- 4-(2-carboxyäthyl)-cyclohexen in JS-Diäthylaminoäthyl-i-n-amyloyclohexancarboxylat (IV), JACS 71, 1705-9 (1949)ι Tabelle I,
Nr. 8, eis bekanntes spasmolytisches Mittel, umgewandelt
werden, durch katalytisohe Hydrierung der Olefinbindung und anschliessende Veresterung, wobei ein a,a,<X-tri-Bubstituiertea Ace*tamid mit einen Substltuenten, der eine
endständige Estergruppe enthält, erhalten wird. Sie Um-Setzung von Verbindungen dieses Typs mit Grignard-Reagentien
führt bekanntermaßen zur Umwandlung der Acetamidgruppe in das Nitril (Kharasch & Beinmuth, Grignard Reactions of
Non Hetallio Substance, Seite 871, Prentice Hall Inc.,
New York 1954). Die Estergruppe geht mittlerweise in eine Ketogruppe Über· Selektive Hydrierung der Ketogruppe
(katalytisch oder in anderer Weise) ergibt 1-n-Amyl-
- 7 -109836/1423
i-cyano-cyclohexan, woraus die Verbindung IT gemäß der oben
genannten Mteraturstelle JAOS hergestellt und die gemäß
dieser Literaturstelle untersucht worden ist. Sie bifunktionellen
Cyclohexenylverbindungen sind auch als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Insektiziden, Pestiziden oder Schlafmitteln brauchbar} oder um Polymerisaten feuerhemmend
e Eigenschaften zu verleihen, wenn das 1,3-Dien ein
chloriertes JDien ist. Ausserdem können die erfindungsgernäßen
Gyolohexenylverbindungen zur Herstellung von Polymerisaten
verwendet werden.
4-Cyano-4- (2-cyanoäthyl) -eyelohexen, 3 * ö-Endomethylen-*!-
eyano-4-(2-cyanoüthyl)-cyclohexen, i~Methyl-4-cyano-4-(2-oyanoäthyl)-eyclohexan,
2-Kethyl-4~cyano-4-(2-cyanoäthyl
)-cyolohexen und das 3,6-Endomethylen-4-eyano-4-(2-cyanoäthyl)-hexachlorcyclohexen
können alle durch geeignete bekannte Reaktionen der Hitrilgruppen in gesättigte
oder ungesättigte Diamine, Disäuren und Pialkohole umgewandelt
werden« Diese Verbindungen sind geeignete Konomere zur Herstellung von brauchbaren Polymerisaten· So
werden Polyester aus den Disäuren und anderen Diolen und aus den Diolen und anderen Säuren oder aus den vorliegenden
Disäuren und Diolen hergestellt. Wenn der Chlorgehalt hoch ist, sind solche Polymerisate feuerhemmend und können
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durch bekannte Hischpolymerisationsverfahren diese Eigenschaft anderen brauchbaren Polyestern verleihen. Ebenso
können Polyamide durch Umsetzung der Disäuren mit Hexamethylendiamin oder anderen Diaminen oder durch Umsetzung der vorliegenden Diamine mit Sebacinsäure oder Adipinsäure oder den vorliegenden Disäuren erhalten werden. Die Anwesenheit von Ghlorgruppen verleiht auch den Polyamiden feuerhemmende Eigenschaften, Derartige Polyamide sind für Fasern oder andere Gegenstände brauchbar.
können Polyamide durch Umsetzung der Disäuren mit Hexamethylendiamin oder anderen Diaminen oder durch Umsetzung der vorliegenden Diamine mit Sebacinsäure oder Adipinsäure oder den vorliegenden Disäuren erhalten werden. Die Anwesenheit von Ghlorgruppen verleiht auch den Polyamiden feuerhemmende Eigenschaften, Derartige Polyamide sind für Fasern oder andere Gegenstände brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungebeispiele
weiter veranschaulicht.
4~Cyano-4~(2-cyanoäthyl)-oyolohexen
Versuch,A:
Butadien wird bei -10°0 in 2,4-Dicyanobuten-1 eindestilliert,
bis ein gleiches Volumen zugegeben ist« 7 ml dieser Mischung werden in einen in festem 0O2 vorgekilhlten evakuierten
10 xnl-Reaktlonsbebälter gesaugt, der aus rostfreiem Stahl
besteht und ein Ventil aufweist und 0,0005 g p-tert.-Butylbrenzcateohin
enthält. Der Reaktionsbehälter wird zur Mi-
« 9 -10S$36/U23
schung des Inhalte gerührt und dann 14 Stunden in ein Ölbad
nit 14O0G gebracht. Nach den Abkühlen wird die Mischung
entfernt und bei einen verminderten Druck von 1 mmHg in
einer 10 cm-Vigreux-Kolonne mit Vakuummantel destilliert,
wobei das 4-Cyano-4-(2~cyanoäthyl)-oyclohexen mit einem
Kp « 128 bis 1290C bei 1 mmHg Druck und einem P = 31 bis
320O erhalten wird·
Analyse?
.0 H Ii
gefundent | 74 | ,87 | 7 | ,55 | 17 | ,49 | |
berechnet: | 75 | ,00 | 7 | »50 | 17 | ,50 | |
Versuch | Bt |
folgt man der Arbeitswelse von Versuch A, setzt jedoch eine
äquivalente Menge Ct-Methylenglutarsäureamid für das
2,4-Dicyanobuten-1 ein, so wird das entsprechende Diamidderlvat,
das 4~Carbamyl-4-(2-earbajnylätbyl)-cyclohexen erhalten«
Versuch Ot
folgt man der Arbeitsweise von Versuch A, setzt jedoch eine
äquivalente Henge i-n-Propylhexadien-1,3 für das Butadien
ein, so wird das entsprechende 2-n-3?ropyl-3-äthyl-4~eyano-4-(2-oyanoäthyl)-oyclohexen erhalten·
- 10 -109836/U23
Beispiel 2
i|-Cyano-l|-(2-oyanoäthyl)-eyolohexan
4,7 g 4-0yano-4-(2-eyanoäthyl)-eyolohexen werden in 20 ml
lang bei einem Yfesserstoffdruck von 2,81 bis 3,52 kg/cm2
(40 bis 50 psi) hydriert. Sie Wasserstoff absorption beträgt
111 $ der !Theorie für eine Olefinbindung, wobei Θ0 $ in
1 Stunde absorbiert werden· Die Mischung wird filtriert
und das Lösungsmittel wird auf dem Dampfbad verdampft. Das
sich ergebende Produkt kristallisiert beim Stehen, wobei
sich das 4-Cyano-4-(2-cyanoäthyl)-oyelohexan ergibt*
P » 31 bis 330O.
Analyse:
CHH
gefunden: 74,20 8,80 17«42 ϊ
berechnet: 74,07 8,64 17,28 $
109836/1423
Be-iaplel 3
4-Carba»yl-4-( 2-carboxyiithyl) -oyclohexen
4,85 g kristallines 4-0yano-4~(2-cyanoäthyl)-cyclohexen
werden nit 3,6 g HaOH, gelöst in einer Mischung von 4,6 g Wasser und 12 ml Äthanol, 8 Stunden bei RtlckfIuStemperatur
hydrolysiert· Nach etwa 20 Minuten scheidet sich aus der Lösung ein Peststoff ab, der sich bei Zugabe von 15 ml
Äthanol auflöst. Die Mischung wird zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft, dann wird mit Wasser aufgeschlämmt
und mit HCl angesäuert. Kristallisation aus der Lösung» Waschen der Kristalle mit Wasser und anschließendes
Trocknen an der Luft Über Nacht ergibt 1,59 g 4-Carbamyl-4-(2-oarboxyäthyl)-cyclohexen mit einem F «
158 bis 1590C.
Analyse:
CHNO
gefunden: | 60, | 93 | 7 | ,64 | 7, | 22 | - 24, | 31 |
berechnet: | 60, | 91 | 7 | ,61 | 7, | 11 | 24, | 36 |
- 12 -
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Beispiel 4
4-I»ino^thyl-4-(3-iminopropyl)-cyclohexen
4-I»ino^thyl-4-(3-iminopropyl)-cyclohexen
14,3 g 4-Cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen in 50 ml absolutem
Äthanol und 13»5 g flüssigem MH, werden unter Hühren
in einem 250 ml~Magnastir-Autoklaven unter Verwendung
von 3f7 g Raney-Kobalt-Katalysator bei einem Wasserstoffdruck
von 246 kg/cm (3500 psi) und 1000O etwa 21 Stunden
lang hydriert« Es wird die theoretische Wasserstoffmenge
absorbiert»
Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels ergibt 1,48 g 4-l»inon»thyl-4-(3-iminopropyl)-cyelohexen
mit einem J? = 1700C.
3»6-Bndomethylen-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyelohexen
75 ml 2,4-Dicyanobuten-1 und 47 ml frisch destilliertes
Cyclopentadien (hergestellt duroh Destillation vom Bicyclopentadien
in Anwesenheit von Eisenfeilspänen) werden in einen in Srockeneis gepackten 200 ml-Druckreaktor aus
rostfreiem Stahl gebracht» das System wird mit Stickstoff.
- 1.3 109836/U23
gespült, nit einem Ventil verschlossen und in einen ölbad
etwa 16 Stunden lang auf 1500C erhitzt.
Die Eeaktionsmischung wird durch eine nit einen Mantel versehene
10 cm-Minilab-Vigreux-Kolonne destilliert, wobei
das 3» 6-Endonethylen-4-oyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen
mit einem F α 43 bis 460C erhalten wird.
Analyse s
C H N
gefunden: 76,62 7,02 16,52 <f,
berechnet: 76,74 6,98 16,28 $
Beispiel 6
3,6-Endomethylen-4-oarbamyl-4-(2-carboxyäthyl)-eyclohexen
6,66 g 3,6-Endomethylen-4-cyano*-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen
werden unter einer inerten Atmosphäre mit 3,5 g
UaOH, gelöst in 5 ml V/asser und 15 ml Äthanol, 14 1/2
Stunden bei Rückflußtemperatur hydrolysiert. Das Hydrolysat wird mit HCl bis pH 3 angesäuert und es werden 2,47 g
3,6-Endomethylen-4-carbamyl-4-(2<-earboxyathyl)-eyelohexen
als weiße kristalline Substanz mit einem P = 109 bis 1250C (Zers.) erhalten.
- 14 109836/1423
/Γ"
Beispiel 7
i-Methyl-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-eyelohexen und das
2-Methylisomere
75 ml frisch destilliertes isopren und 75 öl 2,4-Dieyanobuten-1 werden in einen in festes CO2 gepackten kalten
200 inl-Reaktionsbehälter aus rostfreien Stahl* der ein
Ventil aufweist, gebracht, dann wird der Reaktionebehälter mit sauerstoffreiem Stickstoff gespült und verschlossen. Der Reaktionsbehälter wird 12 Stunden in ein Ölbad
mit 1480C gebracht, wonach die Reaktionsmischung destilliert und das Destillat fraktioniert wird, wobei
1-Hethyl~4-oyano-4-(2~cyanoäthyl)-ayclohexen und 2-Methyl-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-eyelohexen erhalten wird«
Analyset
CHH
gefunden: 75,90 8,06 16,11 </>
berechnet! 75,86 8,04 16,09 i»
- 15 -
109836/U23
B e i s ρ i e 1 8
316-Endome thylen-4-eyano-4-( 2-cyanoäthyl) -hexachlorcyclohexen
82 g Hexachlorcyclopentadien, 32 g 2,4~Dicyanobuten-i und
36 ml Toluol werden gemischt, vas 150 ml einer homogenen Flüssigkeit ergibt, die in einen Reaktionsbehälter aus
rostfreiem Stahl gebracht wird. Der Reaktionsbehälter wird verschlossen und 18 Stunden in ein ölbad mit 15O0C getaucht.
Die Reaktionsmisohung wird bei Atmosphärendruck in einer ummantelten Vigreux-Kolonne destilliert und die
Masse des Lösungsmittels wird bei 1120C entfernt, wobei
die Topftenperatur unter 15O0C gehalten wird. Weitere
Toluolspuren werden durch Destillation bei 1 mraHg Druck
entfernt, wobei die Topftemperatur unter 1700C gehalten
wird, was das 3,6-Endomethyl#n-4-eyano-4-(2-cyanoäthyl)-hexachlorcyclohexen
ergibt.
- 16 109836/U23
Claims (18)
- Patentansprüche ϊworin R jeweils C=N, CH=KH, COOH, CONH2, CH2HH2» CHO, COCl, GOR«, CH2OH, CH2IiCS oder COOR1 bedeutet, wobei R» eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und worin X oder Y jeweils Wasserstoff, Halogen, eine niedrige Alkylgruppe, Alkylen, Alkoxy, Alkylenoxy, Aryl und Halogenalkyi und COR f, worin R* die vorher genannte Bedeutung hat, bedeuten und Gruppen X an benachbarten Kohlenstoffatomen durch Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Esterbriicken miteinander unter Bildung von Ringverbindungen verbunden sein können, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstallt, wobei Y nur vorhanden ist, wenn η die Bedeutung Kuli hat.109836/U23 - 17 -
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E jeweils GsN ist.
- 3 * Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H jeweils CHaSH ist.
- 4« Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H jeweils COOH ist.
- 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H jeweils COHH2 ist.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R jeweils COOR1 ist.
- 7. 4-Cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen.
- 8 β 4-Carbamyl-4-(2-carbamyläthyl)-eyelohexen.
- 9. 3-iithyl-2-n-propyl-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen.
- 10» 4-Carbanyl-4-(2-carboacyäthyl)-cyclohexen.
- 11. 4-lelnoeethyl-4-(3-iminopropyl)-eyclohexen·- 18 -109836/U23
- 12. 3,6-Enc.ometbyl*n-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyolo-hexen.
- 13. 3, e-Enc.cyclohexen.
- 14. 2-Metl3ji-4-.cyano-4- { 2-cyauoäthyl) -cyclohexen.
- 15. 1-Heth;-l-4-cyano-4-( 2-cyanoäthyl )-cyclohexen.
- 16. 3 r 6-Enc.omethylen -4-cyano-4-( 2-cyanoäthyl) -hexa chlorcyclohexan .
- 17. 4-Cyan<i-4-(2-cyanoäthyl)-hexachlorcyclohexen.
- 18. 1 -Cyant»-1 τ- ( 2-cyanoäthyl) -cyclohexan.- 19 -109836/U23
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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