DE2645931A1 - Verbesserter ueberzogener artikel und verfahren zum ueberziehen - Google Patents
Verbesserter ueberzogener artikel und verfahren zum ueberziehenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft metallische Überzüge und mehr
im besonderen aluminiumhaltige metallische überzüge, die auf innere
und äussere Oberflächen eines Artikels aufgebracht sind.
Wesentliche Anstrengungen bei der Entwicklung von Gasturbinen betrafen
die Entwicklung bei noher Temperatur einsetzbarer überzüge zum Schutz der Oberfläche bestimmter Komponenten der Turbine vor
Angriff durch die Umgebung und Abbau. Allgemein bestehen solche bei höherer Temperatur eingesetzte Komponenten aus einem Metall
auf der Grundlage von Eisen, Kobalt, Nickel und Titan. Die fortgeschritteneren
Formen solcher Komponenten, wie Turbinenschaufeln,
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sehliessen Hohlräume, wie Kanäle und enge Löcher ein, die mit verschiedenen
Oberflächenteilen der Schaufel in Verbindung stehen, damit ein Kühlmittel, wie Luft, hindurenströmen und die Temperatur
der Komponente verringern kann.
Obwohl eine grosse Vielfalt von überzügen und Verfahren zum Aufbringen
von überzügen auf die äussere Oberfläche solcher Komponenten
beschrieben ist, ist die Möglichkeit, mit solchen Verfahren die inneren Oberflächen enger Löcher, Kanäle und anderer innerer
Hohlräume zu überziehen, stark beschränkt. So ist das Verfahren zur Aluminidbildung durch Diffusion, wie es allgemein in der
US-PS 3 667 985 besehrieben ist und aas für äussere überzüge benutzt wird, in seiner Tiefenwirkung beschränkt, d.h* in seiner
Fähigkeit, senr weit in Löcher hinein zu- überziehen, die ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser haben. In ähnlicher Weise kann
man mit dem Elektroplattieren nicht die Innenseite enger Kammern
oder Löcher überzienen, da elektrische Felder hier ausgeschlossen sind. Das physikalische Bedampfen und das thermische Besprühen
sind im wesentlichen Verfahren, die in Sichtlinie ablaufen und mit
denen man keine .Niederschläge auf Oberflächen von Löchern aufbringen kann.
Es ist eine Häuptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes
Verfahren zum überziehen eines Artikels auf einer Oberfläche eines inneren Hohlraumes zu schaffen, bei dem ein Verfahren angewandt
wird, das mit der Zusammensetzung und den thermisch-mechanischen
Eigenschaften des Substratmaterials verträglich ist. Weiter soll durch die vorliegende Erfindung ein überzogener Artikel geschaffen,
werden, der einen überzug auf seiner äusseren Oberfläche
trägt und einen thermisch zersetzten und homogenisierten überzug
auf der inneren Oberfläche eines Hohlraumes.
Gemäss einer Ausführungsform schliesst das erfindungsgemässe Verfahren
die folgenden Stufen ein:
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aas Inberührungbringen aer inneren metallischen Oberfläche eines
Artikels mit einer organischen Verbindung oder einer Mischung organischer Verbindungen, die ein Metall einschliessen, ausgewählt
aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, wobei die Verbindung zersetzbar
ist, z.B. tnermiscn, um das Metall als Miedersehlag zu erzeugen,
wobei der Begriff "Metall" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Legierungen einschliessen soll. Dann wira der Artikel entweder
erhitzt, um den Niederschlag und die Substratelemente in einer vorteilnaften Weise zu diffundieren, oder die äussere Oberfläche
des Artikels wira einem separaten Verfahren zum überziehen unterworfen, aas eine tnermische Behandlung in einem besonderen
bereich einscnliesst, die dazu fünrt, dass der Überzugsniederschlag
auf aer inneren Oberfläche mit den Substratelementen in vorteilhafter Weise diffundiert.
in einer zweiten Ausführungsform schliesst das erfindungsgemässe
Verfahren die folgenden Stufen ein:
da^.s Inberührungbringen der inneren Oberfläche eines Hohlraumes
eines erhitzten Artikels mit einer Reihe einzelner oder vermischter organischer Verbindungen, die ein oder mehrere Metalle oder Legierungen
einschliessen, ausgewählt aus Aluminium, Chrom, Wickel oder deren Legierungen oder Mischungen, wobei diese organischen Verbindungen
zersetzbar sind, z.B. thermisch, um einen Niederschlag der Metalle oder Legierungen zu erzeugen. Das nachfolgende Erhitzen
führt zu einer Interdiffusion der Überzugsniederschläge miteinander und mit den Substratelementen.
Der erfindungsgemässe ArtiKel schliesst in einer Ausfünrungsform
auf einer inneren Oberfläche aus einer Legierung auf der Grundlage eines Elementes, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Nickel und Titan,
einen ersten oder inneren überzug eines Metalles ein, der ausgewählt
ist aus Aluminium und Aluminiumlegierungen. Der innere Überr zug hat eine Struktur entweder (a) einer einzelnen Schicht aus
reinem Aluminium oder (b) menrerer einzelner Metallteile oder Schichten aus Elementen, die ineinander diffundiert sind und eine
aluminiumhaltige Legierung bilden, oder (c) einer einzelnen Legie-
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rungsschicht oder (d) einer Schicht, die aus einer Mischung von
Elementen oder Phasen besteht, welche die Legierung bilden. In jeaem Falle ist der innere überzug durch eine Aktivität des Überzugmetalles
charakterisiert, die in einer oxydierenden Atmosphäre eine Schutzhaut bildet, die mindestens eines der Oxyde von Aluminium
und Chrom oder die Spinelle mindestens eines der Elemente Aluminium und Chrom einschliesst.
Die äussere Oberfläche des Artikels weist einen zweiten oder äusseren überzug auf, aer dem inneren überzug auf der Innenseite
des Artikels identisch und in der gleichen Weise hergestellt sein kann, oder er kann ein davon verschiedener metallischer überzug
sein, der nach einem einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt ist, die rasch an das metalliscne überziehen des Äusseren von Artikeln
angepasst werden können. In einer Ausführungsform kann die
äussere Oberfläche einen äusseren überzug aufweisen, der durch ein
Diffusionsverfahren aufgebracht ist, wie es in der US-PS 3 667 985
beschrieben ist, das die thermische Energie aufbringt für die Interdiffusion
der auf das Innere des Artikels aufgebrachten Elemente miteinander und mit der inneren Oberfläche des Materials des
Substratartikels. In einer anderen Ausführungsform kann die äussere
Oberfläche als äusseren überzug einen durch physikalisches Bedampfen
aufgebrachten Niederschlag aufweisen, der in einem Temperaturbereich behandelt wird, der für die Interdiffusion der auf die
innere Oberfläche des Artikels aufgebrachten Elemente miteinander und mit dem Material des SübstratartikeIs geeignet ist.
übliche Überzugsverfahren, wie sie auf das Äussere von Artikeln angewendet
werden können, können nicht zu einer vollständigen Bedeckung der inneren Hohlräume der Artikel verwendet werden, insbesondere
nicht solchen mit Hohlräumen, die sich durch lange Löcher geringen Durchmessers zur äusseren Oberfläche hin öffnen. So haben
z.B. die Einsatz-Zementierungsverfahren (in Englischen "pack
cementation processes") zum Aufbringen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen nicht die Eindringkraft, innere Hohlräume oder lange
enge Löcher zu überzienen, die sich zu der äusseren Oberfläche eines
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Artikels erstrecken. Auch die Verfahren zum thermischen Sprühüberziehen
, elektrolytischen Plattieren oder physikalischen Bedampfen haben nicht die Durchschlagskraft, aie erforderlich ist, die gesamten
Oberflächenbereiche innerer Hohlräume aurcn. lange Löcher geringen
Durchmessers zu überziehen.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist daher die Anwendung eines Strömungsmittels, das durch mit der äusseren Oberfläche
verbindende enge Löcher in die inneren Hohlräume eines Artikels gespült werden kann, wodurch mittels thermischer Zersetzung
des Ströiriungsmittels eine vollständige und gleichförmige Bedeckung
erzielt werden kann. Ein anderes wesentliches Merkmal der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das schrittweise
Spülen mit besonders ausgewählten organischen Verbindungen, aie Aluminium oder anaere Elemente von Aluminiumlegierungen enthalten,
und thermischesBehändeIn, um den inneren Oberflächen einen Schutz
gegen die Umgebungseinflüsse zu verschaffen.
In der Zeichnung ist folgendes dargestellt:
in Figur 1 eine Mikrofotografie mit 500-facher Vergrösserung eines
Oberflächenteiles eines Artikels, der gemäss der vorliegenden Erfindung überzogen wurde,
in Figur 2 eine graphische Darstellung einer Elektronenmikrosondenanalysator-Spur
über den überzogenen Oberflächenteil der Figur 1,
in Figur 3 eine Mikrofotografie mit 1000-fächer Vergrösserung einer
anderen Ausführungsform des Oberflächenteiles eines Artikels,
der gemäss der vorliegenden Erfindung überzogen ist, und
in Figur 4 eine Mikrofotografie in 250-facher Vergrösserung eines aus der Schaufel austretenden Loches, das gemäss der
vorliegenden Erfindung überzogen ist,
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- & -
-1Tv
Es gibt eine Vielzahl von Metallverbindungen, allgemein organometallischen
Verbindungen, die die Eigenschaft haben, sich bei relativ geringen Temperaturen unter Bildung eines Metalles und eines
gasförmigen Produktes zu zersetzen. Bei einer beschriebenen Anwendung einer solchen Verbindung zur Herstellung eines Überzuges, was
auch als chemisches Niederschlagen aus der Gasphase bezeichnet wird, zersetzt man aen Dampf einer solchen Verbindung an einer erhitzten
Oberfläche, so dass sich das Metall in einem im wesentlichen reinen und dichten Zustand niederschlägt. Häufig werden Organoaluminiumverbindungen
zum Niederschlagen von Aluminium auf diese Weise benutzt. Ein solches chemisches Niederschlagen aus der Dampfphase
schliesst jedoch häufig die Verwendung eines Reaktanten, wie Triisobutylaluminium, ein, das sich in reiner Form in Luft entzündet,
heftig mit Wasser reagiert und bei Berührung die Haut schwer verbrennt. Diese Verbindung wurde bei der Auswertung der
vorliegenden Erfindung eingesetzt, modifiziert durch Auflösen des Triisobutylaluminiums in einem Kohlenwasserstoff, wie Kerosin.
Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die mit nur geringer Gefahr der Luft ausgesetzt werden kann und nur eine relativ geringe Wirkung
auf die naut hat.
Der Überzug gemäss der vorliegenden Erfindung wurde daher bei einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter einer inerten Atmosphäre
durch Zersetzen von Triisobutylaluminium aus einer 20 bis 30 gew.-^igen Lösung in Kerosin durch Spülen einer solchen Lösung
über die inneren Oberflächen von Hohlräumen einer Gasturbinenschaufel, die auf 16Ο bis 220°C erhitzt war, auf die innere Oberfläche
eines Hohlraumes aufgebracnt. Unterhalb von 16O°C bildet
sich kein Aluminium-Niederschlag. Die Schaufel war aus einer Superlegierung auf Nickelbasis hergestellt, die auch als Rene-80-Legierung
bezeichnet wird, in der US-PS 3 615 376 beschrieben ist und nominell folgende Bestandteile in Gew.->S enthielt: 0,17 Kohlenstoff,
14 Chrom, 5 Titan, 0,015 Bor, 3 Aluminium, 4 Wolfram, 4
Molybdän, 9,5 Kobalt, 0,06 Zirkon und als Rest im wesentlichen Nickel. Hohlräume, die im vorliegenden Falle kleine, durch den
Flügel der Schaufel verlaufende Löcher waren,können auf verschiede-
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ne Weise hergestellt weraen. Im vorliegenden Beispiel waren die
Löcher durch elektrolytisches iionren hergestellt worden, iiach dem
Aufbringen des Überzuges auf die innere Oberfläche des Hohlraumes durcn Zersetzen wurde er durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb
des Bereiches von 150 bis 37O0Cj hier von etwa 23O°C für etwa
10 Minuten von flüchtigen Materialien befreit. Der Artikel wurde dann für eine vorbestimrnte Zeit auf eine ausreichend hone Temperatur
im Bereicn von etwa bJO bis llüO C und vorzugsweise im liereich
von etwa 980 bis HOO0C erhitzt, um die Interdiffusion des Aluminiumniederschlages
mit aer inneren Oberfläche aer Rene-bO-Legierung
zu gestatten. Im vorliegenden Falle wurde eine Temperatur von etwa 1050°C angewendet j wobei die Interdiffusion während einer
Dauer von 20 bis j50 Minuten erfolgte. Der bevorzugte programmierte
Zeit/Temperatur-Zyklus der vorliegenden Erfindung umfasste im vorliegenden Beispiel aaher das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich
von 130 bis 3700C3 aas Ernöhen der Temperatur während aer
nächsten 20 bis 30 Minuten auf etwa 9ÖO bis 11000C. Man erhielt
einen Artikel mit einem überzug auf der inneren Oberfläche eines Hohlraumes mit einer Struktur, die gekennzeichnet war durch die
Diffusion des Aluminiums in das Substrat der riohlraumoberfläcne und durch die Diffusion von Uickel und Chrom aus dem Rene-80-Legierungssubstrat
der iiohlraumoberfläche nach aussen in den überzug,
wie eine äussere ß'-NiAl-Schicht mit isolierten kleinen Chrompnasen
und eine Diffusions zone mit ^f1-Ni Al, Karbiden und anderen
Phasen zeigte.
Bei einer anderen Auswertung aer vorliegenden Erfindung wurde eine
Gasturbinenschaufel, die aus aer oben beschriebenen Rene-SO-Legierung hergestellt war, zuerst durcn Dampfbehandlung gereinigt und
dann in einer Umhüllung, die Inertgas und ein Bad der oben beschriebenen Triisobutylaluminium/Kerosin-Lösung enthielt, auf eine
Temperatur im bevorzugten Bereich von I80 bis 2200C erhitzt. Während
des Eintauchens und solange die Turbinenschaufel noch heiss war, wurde Aluminium auf allen inneren und äusseren Oberflächen
niedergescnlagen. Das Nieaerschlagen von Aluminium hörte auf, als die Temperatur der Schaufel wegen des ^ärmeverlustes an die Kerosin-Lösung
zu gering wurae, z.B„ unterhalb von 16O°C sank. Nach
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dem Niederschlagen des Aluminiums wurde die Schaufel aus der Lösung
herausgenommen, gespült, getrocknet und dann zum Verdampfen von Kerosin, organischen Verbindungen und Wasser auf etwa 315°C
erhitzt. Danach erhitzte man die Schaufel rasch auf eine hohe Temperatur im bereich von 980 bis 11000C, im vorliegenden Fall auf
10500C, um die Interdiffusion des niedergeschlagenen Aluminiums
mit der Rene-bO-Legierung zu gestatten. Die inneren und die äusseren
Oberflächen der Schaufel wiesen danach eine Diffusionsüberzugsstruktur·
auf, bei der Aluminium in das Rene-80-Legierungssubstrat und Nickel und Chrom von der Rene-80-Legierung nach aussen
diffundiert waren. Dies zeigte sich durch die Anwesenheit einer äusseren ß-NiAl-Schicht mit isolierten kleinen Chromphasen und einer
Diffusions zone, aie aus -y'-.Ni Al, Karbiden und anderen Phasen
bestand.
In spezifischeren Auswertungen der vorliegenden Erfindung wurde
eine Reine der oben beschriebenen Turbinenschaufeln aus Rene-80-Legierung,
die mit der Oberfläche des Schaufelflügels in Verbindung stehende Xünlaurchgänge enthielten, auf den inneren Oberflächen
dieser Hohlräume überzogen, indem man eine Kerosinlösung mit 20 Gew.-ifc Triisobutylaluminium durcn die Hohlräume oder Durchgänge
aer Schaufel spülte, während die Schaufel induktiv erhitzt wurde, um der inneren Oberfläche aer Hohlräume eine Temperatur zwischen
180 und 26O0C zu geben. Der auf den inneren Oberflächen erzeugte
überzug hatte eine Dicke im Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,095
mm. In der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen Parameter, Überzugsdicken und das Aussehen der überzüge in diesen Beispielen
zusammengefasst.
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AWGABEN ZU DEM INNEN-ÜBERZUG
(20 gew.-/oige Triisobutylaluininium-Lösung)
CD | BEISPIEL | ViAgDTEMP. | ÜBERZIEriUNGS- ZEIT (π) |
ZUFUilRUNGS- GESCHWINDIG- KEIT D.LÖSUNG (cm3/min) |
OO
—1 |
1 | 240-260 | ο,. | 25 |
'/0942 | 2 3 |
220-240 lbO-200 200 |
0,3 0,5 1,0 |
13 13-17 13 |
5 | 200 | 1,5 | 13 | |
6 | 200 | 2,0 | 13 | |
7 | 200 | 1,5 | 13 |
ÜBERZUG
Gewicht Dicke (g) (mm)
0,095
0,5 0,05
0,02 0,0025
0,1 0,013
0,2 0,018
0,4 0,043
0,2 0,023
75$ der Löcner mit porösem
Al verstopft ,
Pulver, stumpf «ς» weisses Aussehen
weisses Aussehen, das zu einen) glänzenden Oberflächenzustar.d
poliert
weisses Aussehen weisses Aussenen
weisses Aussehen ^
CT CO CO
- l-Ö -
Aus diesen und anderen Beispielen wurde festgestellt, dass das Erhitzen
der Oberfläche j auf welche das Aluminium durch Zersetzen des Triisobutylaluminiums aufgebracht werden soll, auf eine Temperatur
oberhalb von 220 C zu einem unerwünschten porösen, pulverartigen Niederschlag führt. Ausserdem wurde erkannts dass bei Temperaturen
unterhalb etwa 1800C die Niederschlaggeschwindigkeit sehr
gering ist, wobei das Niederschlagen von Aluminium bei einer Temperatur
unternalb von 1600C ganz aufhört, bei der bevorzugten Form
des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Temperatur der inneren Oberfläcne, auf welche das Aluminium als Ergebnis aer Zersetzung
der organometallischen Verbindungen aufgebracht werden solls im
Bereich von etwa 180 bis etwa 220 C gehalten, wobei die im besonderen Falle bevorzugte Temperatur etwa 200 C beträgt. Die bevorzugte
Niederschlagsdicke liegt im Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,050 mm, um ein Verstopfen der in diesen Beispielen vorhandenen
Hohlräume und das Erzeugen eines pulverartigen Überzuges zu vermeiden.
In einer anderen Auswertungsreihe wurden etwa 0,025 mm dicke Niederschläge,
die, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben aufgebracht worden waren, in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre,
z.B. in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, für eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur von etwa 315°C erhitzt, um
die flüchtigen Materialien, wie Gase, zu vertreiben, und danach wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten und vorzugsweise etwa
20 Minuten auf etwa 1O66°C erhöht und für etwa 4 Stu_nden dort gehalten,
bevor auf etwa 26O0C abgekühlt wurae, und erst danach wurde
die Atmosphäre wieder zugelassen. Es wurde durch Vergleich dieses Beispiels mit aen folgenden Beispielen festgestellt, dass die erfindungsgemässe
Wärmebehandlung kritisch ist, um eine Struktur zu erhalten, die charakterisiert ist durch eine äussere ß-NiAl-Schicht
. und eine Diffusionszone zwischen der äusseren Schicht und dem Substrat,
wobei die äussere Schicht etwa das Doppelte der Dicke der Diffusionszone aufweist. In diesen Beispielen betrug die Summe
der Dicke beider Schichten etwa 0,050 mm.
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-Mr-
Die so erhaltene Makrostruktur ist in der Mikrofotografie der Figur
1 in 500-facher Vergrösserung gezeigt, und sie ist typisch für einen einsatzaluminierten Überzug hoher Aluminiumaktivität mit einer
nachfolgenden, die Duktilität erhönenden Wärmebenandlung. Eine
Elektronenmikrosondenanalysator-Spur quer über den überzug ist
auch typisch und in B'igur 2 gezeigt. Die Oxydations- und Korrosion;,
beständigkeit von Überzügen dieser Art Mikrostruktur ist als sehr gut bekannt.
Um die erwünschte Struktur des Überzuges zu erhalten, ist gemäss der vorliegenden Erfindung für den durch Zersetzung auf die innere
Oberfläche aufgebrachten Überzug eine kritische Wärmebenandlung erforderlicn. ßs wurae erkannt, dass eine solche Struktur und eine
solche Wärmebehandlung gleichseitig mit dem Aufbringen eines AIuminidüberzuges
auf die äussere Oberfläche des geschützten Artikels, in diesem Falle einer Turbinenschaufel, ernalten werden kann. Ein
derzeit bekannter und in weiter Anwendung befindlicher Alumini düberzugsprozess,
der zusammen mit dem Aufbringen voi. Aluminidüberzügen
auf Gasturbinenkomponenten angev/andt wird, ist aas mancnmal als
CODEP-Überzienen bezeichnete Verfanren, von aem ausfünrungsformen
in der US-PS 3 667 3öo beschrieben sind. Bei diesem Verfahren wira;
wie bei anderen Aluminiddiffusionsverfanren, uer Überzug üblicherweise
im bereich von etwa o7'ö bis HpO0C erzeugt. Bei der Auswertung
der vorliegenden Erfindung ist erKannt worden, aass seine kritische Wärmebehandlung zuerst das Verdampfen uer flüchtigen Verbindungen bei einer Temperatur von z.B. etwa 315°C und dann das rascne
Erhitzen aurcn aen Aluminiumscnmelzbereich bis zu einer Temperatur
einschliesst, bei der der innen aufgebrachte Miederscnlag in die
Oberfläche eindiffundiert, auf ede er aufgebracht woraen ist.
Ein etwa 0,006 mm dicker Aluminiumnieaerschlag wurae nach dem in
den obigen Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren auf eine Turbinenschaufel aus Rene-ÖO-Legierung aufgebracht und dann durch Erhitzen
in einer inerten Atmospnäre folgendermassen behandelt:
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erst auf 3150C3 dann in 20 Minuten auf etwa 10500C3 bei dieser Temperatur
4 Stunden genalten und dann auf etwa 260 C abgekühlt. Der
in eier Mikrofotografie der Figur 3 in 1000-fächer Vergrösserung gezeigte
überzug war etwa 0,02 3 mm aick und hatte eine angemessen
grosse gleicnacnsige Kornstruktur. Der Vergleich mit Figur 1 zeigt, dass dieser Überzug, der eine andere Ausfünrungsform ist, keine
merklichen winzigen Sigmapnasen in dem äusseren Überzug aufweist, was eine weichere Struktur anzeigt, wie sie typisch ist für ein
Einsatz-Aluminiaverfanren mit relativ geringerer Aluminiumaktivität, die nicht ausreicht, in einer oxydierenden Atmosphäre eine
schützende Aluminiumoxydnaut zu bilden.
Die inneren Oberflächen von Honlräumen in einer Scnaufel aus Rene-BO-Legierung
wurden mit der oben beschriebenen Triisobutylaluminiumlösung
in Kerosin gespült, inaem man die Lösung in Scnaufelansatz-
^intrittslöcher injizierte, die für Kühlluft benutzt werden. Die Lösung floss durch einen inneren Labyrinthpfad und tropfte aus
Leitkanten- und riinterkantenlöchern, während die Schaufel, wie oben beschrieben, auf eine Temperatur von 200 C erhitzt wurde.
Die Mikrofotografie der Figur h zeigt in 250-facher Vergrösserung
den Querschnitt eines ninterkantenloches nach der Wärmebehandlung des Beispiels 9>
welcne aie äussere Schicht aus ß-NiAl und die
iJift'us ions zone erzeugte, Es v/urae auf diese rfeise ein Schutz gegenüber
der Umgebung auf allen inneren Oberfläcnen geschaffen, selbst solcnen, die für normale oder übliche Überzugsverfahren
nicht leicht zugänglich sind, wobei diese normalen oder üblichen Überzugsverfahren in der vorliegenden Anmeldung elektrische
oder Dampfabscneidung und Abscheidung heisser Teilcnen3 a.ü. durch
Flammen- oder Plasmasprühen, bedeuten, wenngleich sie darauf nicnt
beschränkt sind»
ο eif te ruiü einem Durchmesser von etwa 3 mm una einer Länge von
atwa 5 era aus Rene-oO-Legierung wuraen mit einem Niederschlag aus
7 0 χ) η ι? / (ι <u 2
der oben beschriebenen Triisobutylaluminium/Kerosin-Lösung bis zu Dicken von 0,013 mm und 0,025 mm versehen. Danach erhitzte man
die Stifte, wie in Seispiel 9 beschrieben. Die so überzogenen und benandelten Stifte wurden dann in einem dynamischen Oxydationstunnel bei einer Temperatur von etwa lü66°C und einer Gasgeschwindigkeit
von 0,05 Mach angeordnet und einmal pro Stunde auf eine Temperatur unternalb von etwa 425°C abgeKÜnlt. Gewichtsanderungen
der Stifte sind in der|folgenden Tabelle II zusammengefasst.
Nach 9oO Stunden zeigten die mit einer 0,013 mm dicken Aluminiumschicht
überzogenen und wärmebehandelten Stifte eine nadelspitzenförmige
Oxyaation, während die mit 0,025 mm dickem Aluminium überzogenen und wärmebenandelten Stifte fleckenlos geblieben waren.
Die Oxyaationsbeständigkeit wurde im Vergleicn zu Einsatz-aluminierten
Proben als gut beurteilt. Diese Ergebnisse zeigen die Notwendigkeit eines mindestens 0,025 mm dicken Überzuges, wenn nur
Aluminid verwendet wird.
; II
Oxydationstest in einem B1I aminen tunnel bei etwa 1O66°C
Rene-bO-Legierung mit wärmebehandeltem Aluminiumüberzug
Zeit (h) | (mg) | 320 | 4Ö0 | 640 | boo | 960 |
Gewichtszunahme | Überzug Überzug |
|||||
0,013 mia dicker 0,025 mm dicker |
2,3 2,2 |
2,0 1,9 |
2,6 2,6 |
3,1 2,7 |
3,2 3,1 |
|
Nickelcarbonyl Ni(CO). wurde mit einem Partialdruck von 130 mimig
in einer Argonatmosphäre in eine Kammer eingeführt, die einen induktionserhitzten
Probekörper aus Superlegierung auf Nickelbasis entnielt, die unter der Bezeicnnung IN738-Legierung im Handel
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264593
erhältlich ist. Dieser Probekörper wurde in der strömenden Gasmischung
auf eine Temperatur im wirksamen Bereich von 80 bis 3üO°C
und im vorliegenden Beispiel auf IuO0C für 15 Minuten erhitzt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Zeit war auf der Oberfläche
des Probekörpers eine 0,1 mm dicke Schicht aus reinem Nickel
niedergeschlagen. Man nahm den Probekörper dann aus der Kammer heraus und führte ihn in eine andere Argon enthaltende Vorrichtung
ein. Durch Einblasen von 15 ml Argon pro Minute mit einem Druck
von 1 Atmosphäre aurch die oben beschriebene Kerosin-Lösung von Triisobutylaluminium wurde eine Argonströmung eingerichtet. Der
Probekörper wurde dann für 15 Minuten auf 2000C erhitzt. Dabei
wurde eine etwa 0,025 nini dicke Schicht reinen Aluminiums auf der
Nickelschicht niedergeschlagen. Dann überführte man den Probekörper in einen Wasserstoffofen und erhitzte ihn für Ib Stunden auf
10500C, um die beiden Überzugsschichten zu homogenisieren und zu
interdiffundieren. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Überzuges
betrug zu 12 Gew.-$ Aluminium und als Rest im wesentlichen
Nickel, wie aufgrund der proportionalen Dicken von Aluminium und Nickel zu erwarten, und das metallische Nickel enthielt Kohlenstoff
als Verunreinigung und eine feine Kornstruktur. Der überzug aus Nickel mit 12 Gew.-54 Aluminium zeigte eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit
bei Temperaturen, wie sie für das Innere von Turbinenschaufeln typisch sind. £in noch oxydationsbeständigerer
überzug kann hergestellt werden durch Verlängern der Aluminium-Überzugsstufe
oder durch Verkürzen der Nickel-Überzugsstufe, so dass im wesentlichen äquivalente Dicken von Nickel und Aluminium erhalten
werden. In einem solchen Falle wird ein ß-NiAl-Legierungsüberzug
gebildet.
Probekörper aus IN738-Legierung wurden in die Überzugsvorrichtung
eingebracht, die auf weniger als 1 mmrfg evakuiert wurde. Flüssiges
Dicumenchroa (C7W^)2Cr wurde auf 25O°C erhitzt, so dass es unter
aem verringerten Druck verdampfte. Der Probekörper wurde dann unter
Anwendung von Induktionsheizen für 10 Minuten auf eine Temperatur
im Bereich von 300 bis 45ö°C und vorzugsweise von 350 bis
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2645937
erhitzt. Während 10 Minuten bei 350 bis 45O°C wurden 0,1m Chrom
niedergeschlagen. Die Niederschlagsdicke ist abhängig von der Chromaktivität, die wiederum proportional zum Dampfdruck oder der
Temperatur ist, bis zu der das flüssige Dicumenchrom erhitzt wird.
Dann wurde der Probekörper mit der 0,1 mm dicken Chromschicht in eine ähnliche Vorrichtung eingebracht und wie in den vorherigen
Beispielen mit der Triisobutylaluminium/Kerosin-Lösung überzogen.
Bei dieser Stufe brachte man 0,025 mm Aluminium auf die 0,1 mm Chrom auf. Der Probekörper wurde dann mittels 16-stündigem Erhitzen
auf 1050°C in einem Wasserstoffofen durch Interdiffusion homogenisiert. Der erhaltene Überzug bestand aus 2 Teilen, einem unteren
Teil aus<j6-Chrom und einem äusseren Teil auscC-Chrom und Cr1-Al0.
In all diesen Beispielen wurden durch einzelne Niederschlagsverfahren
reine Überzüge niedergeschlagen, die bemerkenswert gleichförmig in der Dicke waren. Diese Dicken wurden im wesentlichen
durch die Aktivität der organischen Verbindung, die Temperaturverteilung aes Probekörpers und die Zeit kontrolliert. Die Tatsache,
aass der Überzug eine bemerkenswert gleichmässige Dicke hatte, zeigt, dass das Hindurchströmen der Reagenzflüssigkeit durch
komplizierte Labyrinthdurchgänge auf der Innenseite des Artikels, z.B. einer Turbinenschaufel, an den Eingangsstellen keine dickeren
und an den Ausgangsstellen keine dünneren Überzüge erzeugte. Wie aurch die vorliegenden Beispiele gezeigt, können einzelne aufeinanderfolgende
Schichten von Elementen, z.B. von Nickel und Aluminium, Chrom und Aluminium, Nickel, Chrom und Aluminium usw., in
dem oben genannten Temperaturbereich von 100 bis 45O0C aufgebracht,
dann homogenisiert und zu einem einzigen Überzug im Bereich von 870 bis 1100 C interdiffundiert werden. £s können auch mehrere
Elemente gleichzeitig als Legierung niedergeschlagen werden, wie z.B. Nickel und Chrom, gefolgt von einem Aluminiumniederschlag und
nachfolgender Homogenisierung.
7098 1 7/0942
Claims (18)
1. Verfahren zum Überziehen eines Artikels, der eine äussere
Oberfläche und einen Hohlraum mit einer metallischen inneren Oberfläche aufweist, gekennzeichnet
durch die folgenden Stufen:
Inberührungbringen der inneren Oberfläche mit mindestens einer
organischen Verbindung, die mindestens ein Metall einschliesst, das ausgewählt ist aus Aluminium, Chrom, Nickel und deren Legierungen
und Mischungen, wobei die Verbindung unter Entstehen des Metalles zersetzbar ist, wänrend die innere Oberfläche
auf eine erste Temperatur ernitzt wird, um diese Zersetzung zu bewirken und einen Metallniederschlag auf aer inneren Oberfläche
zu erzeugen,
Erhitzen des Überzuges auf eine zweite Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, die flüchtigen Materialien aus dem Niederschlag
zu entfernen, und
rasches Erhöhen der Temperatur der inneren Oberfläche und des Niederschlages auf eine dritte Temperatur im Bereich von
870 bis 1100 C innerhalb einer 'Zeit von bis zu 30 Minuten und
Halten in diesem Temperaturbereich für eine ausreichende Zeit, um den Niederschlag und die innere Oberfläche zu interdiffundieren
und einen überzug auf der inneren Oberfläche zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass aie erste Temperatur im Bereich von
100 bis 45O°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die erste Temperatur
a) im Bereich von 160 bis 22O°C liegt, wenn Aluminium gewählt
wird,
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264b931
-a
reich von 80 bis 3 wird,
b) im Bereich von 80 bis 30O0C liegt, wenn Nickel gewählt
c) im Bereich von j>00 bis 45ü°C liegt, wenn Cnrom gewänlt
wird,
und aie dritte Temperatur im üereicn von 9Ö0 bis 1100 C liegt,
und aie dritte Temperatur im üereicn von 9Ö0 bis 1100 C liegt,
4. Verfahren nach Anspruch 3 zum Versehen der inneren Oberfläcne mit einem Aluminidüberzug, dadurch gekennzeichnet
, dass die innere Oberfläcne ein metallisches Material auf Nickelbasis ist, sie mit einer Lösung von
Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 20 bis 30
Gew.-ä in Berührung gebracht wird, während man die Oberfläche auf eine erste Temperatur für eine ausreichende Zeit erhitzt,
um einen Aluminiumniederschlag auf der inneren Oberfläche zu schaffen,
die zweite Temperatur im Bereich von 150 bis 37O°C liegt und
die Temperatur rasch durch den Aluminiumschmelzbereich hindurch während 20 bis 30 Minuten bis zu der dritten Temperatur
erhöht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die innere Oberfläche mit mehreren
organischen Verbindungen in Berührung gebracht wird, um mehrere Elemente gleichzeitig beim Erhitzen auf die erste Temperatur
niederzuschlagen.
6. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet
, dass mehrere Metallniederschläge durch nacheinanderfolgendes Inberührungbringen und Erhitzen der inneren
Oberfläche geschaffen werden, wobei sich mehrere übereinander angeordnete Niederschläge bilden und das Erhitzen zu der
dritten Temperatur zur Interdiffusion der Schichten von Niederschlagen
und aer inneren Oberfläche führt.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurcn gekennzeicnnet
, dass zuerst mindestens ein Niederscnlag aus einem Element gebildet wird, das ausgewählt ist aus ilickel
und Chrom, und daß über einem solcnen Niederscnlag ein weiterer aus Aluminium gebildet wird.
ö. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet
j dass die dritte Temperatur während eines Verfahrens eingehalten wird, das einen metallischen überzug
auf einer äusseren:Oberfläche erzeugt.
9. Verfahren nach Ansprucn &, dadurch gekennzeichnet
j dass die organische Verbindung sowohl mit den inneren als auch den äusseren Oberflächen während des Erhitzens
eier inneren und äusseren Oberflächen in Berünrung kommt, um einen Metallniederscnlag sowohl auf den inneren als
auch auf den äusseren Oberfläcnen zu erzeugen, dass das Erhitzen auf die zweite und dritte Temperatur, das Erhitzen des
Niederschlages auf der äusse(ren Oberfläcne und das Erhitzen
der äusseren Oberfläche einschliesst, um einen überzug auf
der inneren Oberfläche und einen überzug auf aer äusseren Oberfläche
zu schaffen.
10. Artikel aus einer Legierung auf der Grundlage eines Elementes,
ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Titan, der einen äusseren Überflächenteil und einen Hohlraum mit einem
inneren Oberflächenteil verbesserter Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet , dass der innere Oberflächenteil
a) einen Substratteil der Artikellegierung,
b) einen inneren überzug, der mindestens einen überzug aus
einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Chrom, Nickel und deren Legierungen, und
709817/83 42
c) einen Interdiffusionsteil zwischen dem Substrat und dem
inneren Überzug umfasst,
wobei der innere überzug eine Struktur aufweist, die auren
eine Aktivität aes Überzugsmetalles charakterisiert ist, aie
ausreicnt, um in einer oxydierenden Atmospnäre eine scnützende
Haut zu scnaffen, aie minaestens eine der Komponenten einschliesst,
die ausgewählt sina aus Alurniniumoxyaen, Chromoxyaen
una Spinellen einschliesslich mindestens einem der Elemente aus Aluminium und Chrom;und
wobei der Interaiffusionsteil eine Struktur nat, aie sich aus
der Diffusion aes überzugsmetalles aus dem inneren Überzug und
der Diffusion der Elemente aus dem Substratteil ergibt.
11. Artikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
j dass der Artikel aus einer Legierung auf einer Nickelgrundlage besteht" und Chrom enthält, aas Überzugsmetall Aluminium einschliesst, welches die Überzugsmetallaktivität
schafft, um die Schutznaut zu bilden, und der Hohlraum für das überziehen aurch übliche Überzugsverfahren einschliesslich
elektrischem iliederschlagen, bedampfen und Niederschlagen
erhitzter Teilchen allgemein unzugänglicn ist.
12. Gegenstand nacn Ansprucn 11, d a du rch gekennzeichnet , uass der innere überzug eine Struktur
hat, die charakterisiert ist durch aie Anwesenheit von ß-NiAl
und kleine isolierte Chromphasen als Ergebnis der Diffusion von Nickel und Chrom aus dem Substrat, una der Interdiffusionsteil
eine Struktur aufweist, aie charakterisiert ist durch die Anwesenheit von ^"'-Ni-Al, Karbiden und anaeren Phasen als Ergebnis
der Diffusion von Aluminium aus dem inneren Überzug und der Diffusion von Nickel, Chrom una anderen Substratelementen
aus aem Substrat.
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- 2Θ. -
13. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Überzugsmetall Aluminium und
Chrom eihschliesst, welche die Uberzugsmetallaktivität zur
Bildung der Schutzhaut liefern.
14. Gegenstand nacn Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet
, dass das Überzugsmetall Aluminium, Chrom und Nickel einschliesst, welche die uberzugsmetallaktivität
zur Bildung der Schutzhaut schaffen.
15. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, dass die Legierung, aus der der Gegenstand besteht, eine Legierung auf Nickelgrundlage ist, das
Überzugsmetall Chrom einschliesst, welches die uberzugsmetallaktivität
zur Bildung der Schutzhaut schafft, und der Hohlraum für das überziehen mit üblichen überzugsverfahren einsehliesslich
elektrischen Niederschiagens, Bedampfens und Niederschlagens erhitzter Teilchen allgemein unzugänglich ist.
16. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, dass die Legierung, aus der der Gegenstand besteht, eine chromhaltige Legierung auf Nickelbasis
ist und das Überzugsmetall Nickel einschliesst, welches zur uberzugsmetallaktivität für die Bildung der Schutzhaut beiträgt.
17. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch g, e k e η η zeichne
t, dass er einen AluminidüberzugTdem äusseren
Teil einschliesst.
18. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass er auf dem äusseren Teil einen äusseren
Überzug aufweist, der gleich dem inneren Überzug ist.
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