EP2695964A1 - Bauteilangepasste Schutzschicht - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a protective layer for protecting a component against high temperatures and aggressive media and to a component having such a protective layer, wherein the protective layer comprises aluminum and chromium. Moreover, the invention relates to a component with a corresponding protective layer, in particular a component for a gas turbine or an aircraft engine.
- turbomachines such as stationary gas turbines or aircraft engines
- components such as vanes or blades are exposed to both high temperatures and aggressive media or atmospheres that cause differential damage such as particulate erosion, corrosion and high temperature oxidation. Accordingly, it is necessary to protect the components as possible against all these damages, which may have to compromise compromised, since protective measures that are promising for one type of injury, even a strong damage may be exposed by other damage mechanisms.
- the process should be easy to carry out and provide the protective layer effective protection against corrosion and oxidation.
- the invention takes up the idea that different protective layers must be provided on a component which is subjected to different damage mechanisms. Contrary to the state of the art, separated in the elaborate process different However, layers are produced, the present invention proposes to form an aluminum and chromium-containing layer, which may be formed differently in different areas of the protective layer, but whose different areas can be prepared in common manufacturing steps. Corresponding aluminum-chromium layers can namely be adjusted by varying the chromium content to different oxidation and corrosion attacks, so that by aluminum-chromium layers, which in particular have different chrome components, a component effective protection against different damage mechanisms can be imparted. At the same time, the aluminum-chromium layers offer the advantage that they can be produced with different amounts of chromium in locally different areas in a single step.
- aluminum-chromium layers according to the invention are produced by carrying out inchromatization of the component surface to be protected in a first partial step and alitating in a second partial step.
- the inchromization and / or alitination can be carried out simultaneously in different local areas of the component surface to be protected, but in such a way that different areas arise in the protective layer in accordance with the different protection requirements.
- the deposition of the chromium in the first substep of the inchromatization can be carried out by means of thermochemical methods, thermophysical methods, physical methods or electrochemical methods.
- Thermochemical processes are gas diffusion deposits in which chromium is provided using temperature and chemical reactions on the component surface, so that the chromium can diffuse into the component and / or deposit on it.
- the use of temperature causes evaporation with corresponding deposition of chromium.
- deposition of chromium from an electrolyte is effected while providing an electrical potential.
- the deposition of chromium can also be done by means of dispersion coating. A combination of the latter two methods is also conceivable.
- a support layer by means of chemical and / or electrochemical deposition of chromium and other constituents, such as nickel, and additionally incorporated particles.
- the diffusion of chromium into the component surface to form a chromium-rich layer after application to the component surface to be protected can be carried out by a corresponding heat treatment, which also in thermochemical and thermophysical processes, in which the application is already carried out at correspondingly high temperatures and therefore already permitting diffusion of the chromium in the component surface, in addition a more extensive heat treatment for further diffusion of the chromium into deeper component regions can be carried out.
- different chromium contents can be deposited to form the different protective layer regions in the different regions, for example by applying chromium-containing materials in different amounts or with different concentrations of chromium.
- the deposition of different chromium contents can be carried out in such a way that a chromium content of 15% by weight to 100% by weight can be present in the chromium enriched layer formed.
- chromium-enriched layers can also be produced at different thicknesses, and in particular the layer thicknesses can vary in the range from 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- chromanization can be carried out with high chromium activity, wherein the chemical activity can be ⁇ 0.4 and 40 percent, respectively. This can be realized, for example, by powder packing or gas phase inchromating.
- the chromation can be carried out in particular by a temperature treatment in the presence of liquid, chromium-rich slip layers, wherein the slip can comprise chromium-containing powders with activators and binders.
- Suitable binders are alcohols or other solvents, while halides can be used as the activator.
- the slip can be applied by physical means such as brushing or spraying.
- thermal and / or thermochemical treatment can be carried out in a temperature range of 1000 ° C to 1180 ° C , in particular 1050 ° C to 1100 ° C for times of 2 to 20 hours, in particular 10 to 15 hours, a chromium-rich layer with a layer thickness of 10 .mu.m to 150 .mu.m and a chromium content of greater than or equal to 40 wt .-%, in particular 50 Wt .-% to 95 wt .-% are formed.
- the chromium-rich layer in this case has an outer ⁇ -chromium partial layer and an inner mixed crystal layer with essentially chromium and the main component of the alloy of the coated component, e.g. Nickel on.
- the chromation in the first sub-step at a temperature of 1000 ° C to 1180 ° C, in particular 1050 ° C to 1130 ° C at a period of 1 to 20 hours, in particular 10 to 15 hours perform.
- the base material thus treated for example a component of a gas turbine or an aircraft engine
- the component is packed, for example, in a powder package with high aluminum activity (chemical activity) in the range greater than or equal to 0.15 or 15% and thermally or thermochemically treated at temperatures greater than 1050 ° C for a period of 2 to 14 hours.
- gas phase alitization can also be used. In particular, areas without Alitieren remain if these areas are covered accordingly.
- the aluminum activity can range from 0.15 to 0.35.
- Suitable powder packings are mixtures of aluminum oxide powder, aluminum powder and a halide activator, so that aluminum in the order of 10% by weight to 30% by weight can diffuse into the layer. Alitating can also produce locally different protective layers by locally differently used aluminum activities. Here, either only the Alit réelle evenly generated Cr - rich Layers are made locally different or combined with the above-described locally different chromating.
- a second alitization may be carried out with a lower chemical aluminum activity, the aluminum activity being selectable in the range of 0.05 to 0.3.
- the aging temperature in this second Alitier Marin may be greater than or equal to 1050 ° C and the aging time 3 to 20 hours.
- a diffusion annealing may be performed at a temperature greater than or equal to 1050 ° C. for a period of 2 to 8 hours.
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition
- electrodeposition electrodeposition and / or direct application of a substance before, during or after chromating and / or alitizing.
- one or more elements of the group comprising platinum, palladium, hafnium, zirconium, yttrium and silicon are applied.
- one or more of these elements can be introduced into the layer so as to additionally influence the layer properties positively.
- components such as stationary gas turbine or aeroengine turbine blades may be manufactured according to the above method having a protective layer with large amounts of chromium and aluminum, the protective layer having different areas characterized by their composition in terms of chromium and / or or aluminum content.
- the protective layer has at least two distinct regions each comprising different surface layers.
- the surface layer that is the outer layer of the component that comes into contact with the surrounding atmosphere, may be either a high chromium AlCr layer, an AlCr layer with medium aluminum contents and low chromium contents or a layer with average chromium and aluminum contents.
- the FIG. 1 shows a turbine blade, as it can be used for example in a stationary gas turbine or in an aircraft engine use.
- the turbine blade 1 has an airfoil 2, an inner shroud 3 and an outer shroud 4.
- a temperature-location diagram is shown above the turbine blade 1, which shows the temperature profile over the blade during use. As can be seen from the graph, lower temperatures are to be expected outside the gas flow area at the inner shroud 3 and at the outer shroud 4 than at the airfoil area 2.
- At the transition points 5.6 from the airfoil 2 to the inner shroud 3 and from the airfoil 2 to the outer shroud 4 respectively mean temperatures up.
- the turbine blade 1 is provided with different protective layers, wherein protective coatings based on chromium and in particular high-chromium AlCr layers are formed in the inner cover tape area or outer cover tape area, while in the airfoil area 2 protective layers based on aluminum or platinum - aluminum, and in particular AlCr layers with a low chromium content, while in the transitional areas 5, 6 aluminum - chromium layers with medium chromium content are applied.
- the high chromium aluminum chromium layers form a first outer surface layer having chromium contents in the range of 40 to 90% by weight and aluminum contents in the range of 5 to 35% by weight.
- chromium contents in the range of 40 to 90% by weight and aluminum contents in the range of 5 to 35% by weight.
- main constituents of the base material in particular the main component, such as nickel, cobalt or iron depending on whether the base material of the component to be protected is a nickel-based alloy, cobalt-based alloy or iron-based alloy.
- the low chromium AlCr layers form another, second outer surface layer having chromium contents in the range of 5% to 15% by weight and aluminum contents in the range of 5% to 35% by weight.
- the proportion of components of the base alloy and in particular the main component of the base alloy is in the range of 50 wt .-% to 75 wt .-%.
- the intermediate chromium-content aluminum-chromium layers form another, third outer surface layer, the chromium contents in the range of 15 wt .-% to 40 wt .-%, aluminum contents of 5 wt .-% to 35 wt .-%, preferably 15 wt .-% to 35 wt .-%, and proportions of the base alloy has up to 70 wt .-%.
- first, second and third surface layers are illustrated by way of example of a nickel base alloy as the base material of the turbine blade.
- first surface layers in the form of high chromium aluminum-chromium layers are provided, which are located in the region A near the chrome tip in the shown ternary state diagram.
- second surface layers in the form of low chromium alloyed aluminum-chromium layers are provided, which are located in the region T near the nickel corner in the ternary state diagram.
- AlCr layers having medium chromium composition used as third surface layers for the gas channel transition regions 5,6 which exhibit both high temperature oxidation and corrosion.
- a coating of the entire component e.g. the turbine blade, with a layer of aluminum and chromium according to the invention has been described.
- a protective layer according to the invention with aluminum-chromium layers is also possible in combination with other known protective layers.
- the term coating does not only mean a deposit of the deposited aluminum and chromium on the original component surface, but the protective layer can also extend inwards from the original component surface into the material interior.
- the above method may be applied to gas turbine or aircraft engine components.
- the component may be formed of an alloy that is metallic Main component having the largest proportion of the alloy, with a protective layer for protection against high temperatures and aggressive media, the protective layer comprising chromium and aluminum and in particular has been prepared by a method according to any one of the preceding claims, and wherein the protective layer different Areas which differ in their composition in terms of chromium and / or aluminum content.
- the protective layer may comprise at least two different regions each having a surface layer from the group comprising a first surface layer having a chromium content of greater than or equal to 40% by weight, an aluminum content of from 5% to 35% by weight and a proportion the main component of the component less than or equal to 55 wt .-%, a second surface layer having a chromium content of 5 wt .-% to 15 wt .-%, an aluminum content of 10 wt .-% to 35 wt .-% and a proportion of Main component of the component from 50% by weight to 75% by weight, and a third surface layer with a chromium content of 15% by weight to 40% by weight, an aluminum content of 15% by weight to 35% by weight. and a content of the main component of the component less than or equal to 70% by weight.
- the chromium content may range from 40% to 90%, preferably greater than or equal to 50% and / or the aluminum content in the range from 5% to 25% by weight. -% and / or the proportion of the main component of the component be less than or equal to 30 wt .-%.
- the Al content of the second surface layer is 20 wt% and 35 wt%.
- the chromium content may be in the range of 20% by weight to 40% by weight and / or the aluminum content in the range of 20% by weight to 35% by weight.
- the different regions of the protective layer are selected according to the temperature load and / or the acting atmosphere during operation of the component.
- the component can be a running or guide blade of a turbomachine, in particular a gas turbine or an aircraft engine, which is at least partially coated with the protective layer, wherein in particular additional other layer systems can be provided.
- the first surface layer may be disposed in areas of predominant sulfidation loading and / or operating temperature ranges in the range of 550 ° C to 900 ° C.
- the second surface layer of the component may be placed in areas of predominant oxidation load and / or areas of operating temperatures greater than or equal to 900 ° C.
- the third surface layer may be placed in areas of combined stress with oxidation and sulfidation.
- the first surface layer in the foot and / or shroud region of the blade and / or the second surface layer in the blade region of the blade and / or the third surface layer in the transition region foot / blade and / or blade / shroud be arranged.
- the layer thickness of the protective layer is 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, in particular 40 ⁇ m to 150 ⁇ m.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht zum Schutz eines Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien sowie ein Bauteil mit einer solchen Schutzschicht, wobei die Schutzschicht Aluminium und Chrom umfasst. Außerdem betrifft die Erfindung ein Bauteil mit einer entsprechenden Schutzschicht, wie insbesondere ein Bauteil für eine Gasturbine oder ein Flugtriebwerk.
- In Strömungsmaschinen wie stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken sind Bauteile, wie beispielsweise Leit- oder Laufschaufeln, sowohl hohen Temperaturen als auch aggressiven Medien bzw. Atmosphären ausgesetzt, die unterschiedliche Schädigungen wie Partikelerosion, Korrosion und Hochtemperaturoxidation bewirken. Entsprechend ist es erforderlich, die Bauteile möglichst gegen alle diese Schädigungen zu schützen, wobei unter Umständen Kompromisse eingegangen werden müssen, da Schutzmaßnahmen, die für eine Art der Schädigung erfolgversprechend sind, selbst einer starken Schädigung durch andere Schädigungsmechanismen ausgesetzt sein können.
- Beispielsweise ist es bisher nicht in zufriedenstellendem Maße gelungen, Schutzmaßnahmen gegen verschiedene Korrosions- und Oxidationsangriffe gleichzeitig zu bewirken. So treten bei Gasturbinen oder Flugtriebwerken bei Bauteilen, die Betriebstemperaturen im Bereich von 550 bis 750 °C ausgesetzt sind, unter alkalischen oder erdalkalischen Ablagerungen Korrosions- und Sulfidationsangriffe der sogenannten Typ-2-Korrosion ein. Ein flächiger Materialangriff bei Temperaturen zwischen 750 °C und 900°C unter Anwesenheit von schwefel- und chloridhaltigen Kalium-, Natrium- und Kalziumsalzen wird als Typ-1-Korrosion bezeichnet. Bei Temperaturen über 900 °C dominiert bei Nickelbasisguss- und Kobaltbasisguss-Legierungen, die häufig für Bauteile in entsprechend heißen Bereichen einer Gasturbine oder eines Flugtriebwerks eingesetzt werden, der Oxidationsangriff.
- Da es bisher nicht gelungen ist, eine einheitliche Schutzmaßnahme für die verschiedenen Schädigungsmechanismen bereitzustellen, ist bereits vorgeschlagen worden, unterschiedliche Schutzmaßnahmen in unterschiedlichen Bereichen des entsprechenden Bauteils, wie beispielsweise einer Turbinenschaufel, vorzusehen. Hierzu schlägt die
WO 2007/140805 A1 eine Vielzahl von unterschiedlichen Schichtzusammensetzungen für verschiedene Bereiche von Turbinenbauteilen vor. - Allerdings sind die Herstellkosten für derartige, unterschiedliche Beschichtungen auf einem Bauteil sehr hoch, da die Schichten einzeln nacheinander aufgebracht werden und ein hoher Aufwand für Schutzmaßnahmen für nicht zu beschichtende Teile der Bauteile besteht.
- Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht zum Schutz eines Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien sowie eine entsprechende Schutzschicht bereitzustellen, wobei die Schutzschicht unterschiedlichen Schädigungsmechanismen widerstehen soll. Darüber hinaus soll das Verfahren einfach durchführbar sein und die Schutzschicht einen wirksamen Schutz vor Korrosion und Oxidation bieten.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einem Bauteil mit einer Schutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
- Die Erfindung greift die Idee auf, dass unterschiedliche Schutzschichten auf einem Bauteil vorgesehen werden müssen, welches unterschiedlichen Schädigungsmechanismen unterworfen wird. Entgegen dem Stand der Technik, in dem in aufwändigen Verfahren getrennt verschiedene Schichten erzeugt werden, schlägt die vorliegende Erfindung jedoch vor, eine Aluminium und Chrom enthaltende Schicht auszubilden, die in verschiedenen Bereichen der Schutzschicht unterschiedlich ausgebildet sein kann, aber deren unterschiedliche Bereiche in gemeinsamen Herstellungsschritten hergestellt werden können. Entsprechende Aluminium-Chrom-Schichten können nämlich durch Variation des Chromanteils auf verschiedene Oxidations- und Korrosionsangriffe eingestellt werden, so dass durch Aluminium-Chrom-Schichten, die insbesondere unterschiedliche Chromanteile aufweisen, einem Bauteil wirksamer Schutz vor unterschiedlichen Schädigungsmechanismen verliehen werden kann. Gleichzeitig bieten die Aluminium-Chrom-Schichten den Vorteil, dass ihre Herstellung mit unterschiedlichen Chrom-Anteilen in lokal verschieden Bereichen in einem einzigen Arbeitsschritt erfolgen kann.
- Entsprechend werden erfindungsgemäße Aluminium-Chrom-Schichten dadurch hergestellt, dass in einem ersten Teilschritt eine Inchromierung der zu schützenden Bauteiloberfläche erfolgt und in einem zweiten Teilschritt eine Alitierung durchgeführt wird. Die Inchromierung und/oder Alitierung kann in verschiedenen lokalen Bereichen der zu schützenden Bauteiloberfläche gleichzeitig, aber derart unterschiedlich durchgeführt werden, dass in der Schutzschicht unterschiedliche Bereiche entsprechend den unterschiedlichen Schutzanforderungen entstehen.
- Die Abscheidung des Chroms im ersten Teilschritt der Inchromierung kann mittels thermochemischer Verfahren, thermophysikalischer Verfahren, physikalischer Verfahren oder elektrochemischer Verfahren erfolgen.
- Unter thermochemischen Verfahren werden hierbei Gasdiffusionsabscheidungen verstanden, bei denen Chrom unter Einsatz von Temperatur und chemischer Reaktionen an der Bauteiloberfläche bereitgestellt wird, so dass das Chrom in das Bauteil eindiffundieren und/oder sich auf diesem ablagern kann.
- Beim PVD - Verfahren (physical vapor deposition (physikalische Dampfphasenabscheidung)) wird unter Einsatz von Temperatur eine Verdampfung mit entsprechender Abscheidung von Chrom bewirkt. Bei elektrochemischen Verfahren wird unter Anordnung eines elektrischen Potentials eine Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten bewirkt. Die Abscheidung von Chrom kann auch mittels Dispersionsbeschichtung erfolgen. Eine Kombination beider letztgenannten Verfahren ist auch denkbar. Dabei kann eine Auflageschicht mittels chemischer und/oder elektrochemischer Abscheidung von Chrom und weiteren Bestandteilen, wie beispielsweise Nickel, und zusätzlich eingelagerten Partikeln hergestellt werden.
- Das Eindiffundieren von Chrom in die Bauteiloberfläche zur Ausbildung einer chromreichen Schicht nach der Aufbringung auf die zu schützende Bauteiloberfläche kann durch eine entsprechende Wärmebehandlung erfolgen, wobei auch bei thermochemischen und thermophysikalischen Verfahren, bei denen die Aufbringung bereits bei entsprechenden hohen Temperaturen durchgeführt wird und von daher bereits ein Eindiffundieren des Chroms in der Bauteiloberfläche ermöglicht wird, zusätzlich eine weitergehende Wärmebehandlung zur weiteren Diffusion des Chroms in tiefere Bauteilbereiche durchgeführt werden kann.
- In dem ersten Teilschritt der Inchromierung können zur Ausbildung der unterschiedlichen Schutzschichtbereiche in den verschiedenen Bereichen unterschiedliche Chromgehalte abgeschieden werden, indem beispielsweise Chrom enthaltende Materialien in unterschiedlichen Mengen oder mit unterschiedlichen Konzentrationen an Chrom aufgebracht werden. Die Abscheidung unterschiedlicher Chromgehalte kann so erfolgen, dass in der gebildeten Schicht mit Chromanreicherung ein Chromgehalt von 15 Gew.-% bis 100 Gew.-% vorliegen kann.
- Bei der Inchromierung können auch unterschiedlichen Dicken der mit Chrom angereicherte Schichten erzeugt werden, wobei insbesondere die Schichtdicken im Bereich von 5 µm bis 150 µm variieren können.
- Für die Ausbildung einer ersten, äußeren Oberflächenschicht mit hohem Chromanteil kann die Inchromierung mit einer hohen Chromaktivität durchgeführt werden, wobei die chemische Aktivität ≥ 0,4 bzw. 40 Prozent sein kann. Dies kann beispielsweise durch Pulverpackverfahren oder Gasphaseninchromierung realisiert werden.
- Die Chromierung kann insbesondere durch eine Temperaturbehandlung in Anwesenheit von flüssigen, chromreichen Schlickerschichten erfolgen, wobei der Schlicker Chrom - haltige Pulver mit Aktivatoren und Bindemittel umfassen kann. Als Bindemittel kommen Alkohole oder sonstige Lösungsmittel in Betracht, während als Aktivator Halogenide eingesetzt werden können.
- Der Schlicker kann über physikalische Verfahren, wie Streichen oder Spritzen aufgebracht werden.
- Bei Verwendung von chromhaltigem Schlicker mit Chromaktivitäten (chemischer Aktivität) von mehr als 0,4 bzw. 40% für hochchromhaltige Teilbereiche der zu erzeugenden AlCr - Schicht kann bei einer thermischen und/oder thermochemischen Behandlung in einem Temperaturbereich von 1000°C bis 1180°C, insbesondere 1050°C bis 1100 °C für Zeiten von 2 bis 20 Stunden, insbesondere 10 bis 15 Stunden, eine chromreiche Schicht mit einer Schichtdicke von 10 µm bis 150 µm und einem Chromgehalt von größer oder gleich 40 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% ausgebildet werden. Die Chrom-reiche Schicht weist hierbei eine äußere α - Chrom - Teilschicht und eine innere Mischkristallschicht mit im Wesentlichen Chrom und der Hauptkomponente der Legierung des beschichteten Bauteils, z.B. Nickel auf.
- Allgemein lässt sich die Chromierung im ersten Teilschritt bei einer Temperatur von 1000°C bis 1180°C, insbesondere 1050°C bis 1130°C bei einem Zeitraum von 1 bis 20 Stunden, insbesondere 10 bis 15 Stunden durchführen.
- Nach der Herstellung der chromreichen Schicht mit vorzugsweise unterschiedlichen Chromgehalten und/oder unterschiedlichen Schichtdicken in den verschiedenen Bereichen des Bauteils, die unterschiedliche AlCr - Schichten erhalten sollen, wird der so behandelte Grundwerkstoff, beispielsweise ein Bauteil einer Gasturbine oder eines Flugtriebwerks, einem Alitierverfahren unterzogen, bei dem das Bauteil beispielsweise in eine Pulverpackung mit hoher Aluminiumaktivität (chemische Aktivität) im Bereich größer oder gleich 0,15 bzw. 15 % eingepackt und bei Temperaturen von mehr als 1050°C für eine Zeit von 2 bis 14 Stunden thermisch oder thermochemisch behandelt wird. Auch Gasphasenalitieren kann verwendet werden. Es können insbesondere Bereiche ohne Alitieren verbleiben, wenn diese Bereiche entsprechend abgedeckt werden. Vorzugsweise kann die Aluminiumaktivität im Bereich von 0,15 bis 0,35 liegen. Als Pulverpackungen kommen Gemische aus Aluminiumoxidpulver, Aluminiumpulver und einem Halogenid als Aktivator, in Frage, sodass Aluminium in der Größenordnung von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% in die Schicht eindiffundieren kann. Auch bei der Alitierung können durch lokal unterschiedlich verwendete Aluminiumaktivitäten, lokal unterschiedliche Schutzschichten erzeugt werden. Hierbei kann entweder nur die Alitierung bei gleichmäßig erzeugten Cr - reichen Schichten örtlich unterschiedlich erfolgen oder mit der oben beschriebenen örtlich unterschiedlichen Chromierung kombiniert werden.
- Nach dem Alitieren mit einer chemischen Aluminiumaktivität größer oder gleich 0,15 bzw. 15% kann eine zweite Alitierung mit einer niedrigeren chemischen Aluminium - Aktivität erfolgen, wobei die Aluminium - Aktivität im Bereich von 0,05 bis 0,3 gewählt werden kann. Die Auslagerungstemperatur bei diesem zweiten Alitierschritt kann größer oder gleich 1050° C und die Auslagerungszeit 3 bis 20 Stunden betragen.
- Zusätzlich kann nach dem Chromieren und Alitieren eine Diffusionsglühung bei einer Temperatur größer oder gleich 1050°C für eine Zeit von 2 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
- Vor, während oder nach dem Chromieren und/oder Alitieren kann eine Oberflächenbehandlung durch physikalische Dampfphasenabscheidung (Physical Vapor Deposition (PVD)) chemische Dampfphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition (CVD)), Lackieren, galvanisches Abscheiden und/oder direktes Aufbringen eines Stoffes durchgeführt werden, bei welchem eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe, die Platin, Palladium, Hafnium, Zirkon, Yttrium und Silizium umfasst, aufgebracht werden. Damit können in die Schicht eine oder mehrere dieser Elemente eingebracht werden, um so die Schichteigenschaften zusätzlich positiv zu beeinflussen.
- Entsprechend können Bauteile, wie beispielsweise Turbinenschaufeln für stationäre Gasturbinen oder Flugtriebwerke, nach dem obigen Verfahren hergestellt werden, die eine Schutzschicht mit großen Bestandteilen an Chrom und Aluminium aufweisen, wobei die Schutzschicht unterschiedliche Bereiche aufweist, die sich durch ihre Zusammensetzung hinsichtlich des Chrom- und/oder Aluminiumanteils unterscheiden. Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, für den unabhängig und in Kombination mit anderen Aspekten der vorliegenden Erfindung Schutz begehrt wird, weist die Schutzschicht mindestens zwei unterschiedliche Bereiche auf, die jeweils unterschiedliche Oberflächenschichten umfassen. Die Oberflächenschicht, also die äußere Schicht des Bauteils, die in Kontakt mit der umgebenden Atmosphäre gelangt, kann entweder eine hochchromhaltige AlCr-Schicht, eine AlCr-Schicht mit mittleren Aluminiumgehalten und niedrigen Chromgehalten oder eine Schicht mit jeweils mittleren Chrom- und Aluminiumgehalten sein.
- Die beigefügten Zeichnungen zeigen in rein schematischer Weise in
- Fig. 1
- eine Turbinenschaufel und ein Temperatur-Ort-Diagramm, welches den Temperaturverlauf über der Schaufel anzeigt; und in
- Fig. 2
- ein ternäres Zustandsdiagramm aus dem System Chrom-Aluminium-Nickel, welches die Bereiche der Zusammensetzung der unterschiedlichen Schichtzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigt.
- Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung eines Ausführungsbeispiels deutlich, wobei die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
- Die
Figur 1 zeigt eine Turbinenschaufel, wie sie beispielsweise in einer stationären Gasturbine oder in einem Flugtriebwerk Verwendung finden kann. Die Turbinenschaufel 1 weist ein Schaufelblatt 2, ein Innendeckband 3 und ein Außendeckband 4 auf. Zusätzlich ist in derFigur 1 über der Turbinenschaufel 1 ein Temperatur-Ort-Diagramm dargestellt, welches den Temperaturverlauf über der Schaufel während des Einsatzes zeigt. Wie dem Diagramm zu entnehmen ist, sind außerhalb des Gasstrombereichs am Innendeckband 3 und am Außendeckband 4 niedrigere Temperaturen zu erwarten, als im Schaufelblattbereich 2. An den Übergangsstellen 5,6 vom Schaufelblatt 2 zum Innendeckband 3 bzw. vom Schaufelblatt 2 zum Außendeckband 4 treten entsprechend mittlere Temperaturen auf. - Bei den in Gasturbinen oder Flugtriebwerken herrschenden Atmosphären treten bei niedrigen Temperaturen im Bereich von kleiner 900°C Korrosionsangriffe, insbesondere in Form von Sulfidation auf, während bei höheren Temperaturen über 900°C die Heißgasoxidation im Vordergrund steht. Allerdings ist insbesondere in den Übergangsbereichen mit mittleren Temperaturen ein gemischter Angriff aus Heißgasoxidation und Heißgaskorrosion, insbesondere Sulfidation, zu beobachten. Bei der Sulfidation kann je nach Temperatur, bei der die Sulfidation stattfindet, zwischen einem Sulfidationstyp 1 bei ca. 900°C und einem Sulfidationstyp 2 bei Temperaturen im Bereich von 700°C unterschieden werden.
- Um gegen die verschiedenen Oxidations- und Korrosionsangriffe geschützt zu sein, wird die Turbinenschaufel 1 mit unterschiedlichen Schutzschichten versehen, wobei im Innendeckbandbereich bzw. Außendeckbandbereich Schutzschichten auf Basis von Chrom und insbesondere hochchromhaltige AlCr-Schichten ausgebildet werden, während im Schaufelblattbereich 2 Schutzschichten auf Basis von Aluminium oder Platin - Aluminium, sowie insbesondere AlCr-Schichten mit niedrigem Chromgehalt ausgebildet werden, während in den Übergangsbereichen 5,6 Aluminium - Chrom - Schichten mit mittlerem Chromgehalt aufgebracht werden.
- Die Aluminium - Chrom - Schichten mit hohem Chromgehalt bilden eine erste äußere Oberflächenschicht mit Chromgehalten im Bereich von 40 bis 90 Gew.- % und Aluminiumgehalten im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%. Je nachdem, welcher Basiswerkstoff bei der Turbinenschaufel vorliegt, finden sich in einer ersten äußeren Oberflächenschicht bis zu 55 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, der Hauptbestandteile des Basiswerkstoffs, insbesondere der Hauptkomponente, wie beispielsweise Nickel, Kobalt oder Eisen, je nachdem, ob es sich bei dem Grundwerkstoff des zu schützenden Bauteils um eine Nickelbasislegierung, Kobaltbasislegierung oder Eisenbasislegierung handelt.
- Die AlCr-Schichten mit niedrigen Chromgehalt bilden eine andere, zweite äußere Oberflächenschicht aus, die Chromgehalte im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und Aluminiumgehalte im Bereich von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% aufweist. Der Anteil von Komponenten der Basislegierung und insbesondere des Hauptbestandteils der Basislegierung liegt im Bereich von 50 Gew.-% bis 75 Gew.-%.
- Die Aluminium - Chrom - Schichten mit mittleren Chromgehalt bilden eine weitere, dritte äußere Oberflächenschicht aus, die Chromgehalte im Bereich von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Aluminiumgehalte von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, und Anteile der Basislegierung bis 70 Gew.-% aufweist.
- In dem ternären Zustandsdiagramm der
Figur 2 für das System Aluminium - Chrom - Nickel sind die verschiedenen Zusammensetzungen der ersten, zweiten und dritten Oberflächenschichten anhand eines Beispiels für eine Nickelbasislegierung als Basiswerkstoff der Turbinenschaufel dargestellt. Für die Bereiche der Turbinenschaufel mit Korrosions- bzw. Sulfidationsangriff, nämlich die außerhalb des Gaskanals angeordneten Oberflächen der Innendeckbänder 3 und die Außendeckbänder 4, werden erste Oberflächenschichten in Form von hochchromhaltige Aluminium - Chrom - Schichten vorgesehen, die bei dem gezeigten ternären Zustandsdiagramm im Bereich A nahe der Chromspitze angesiedelt sind. Für den Oxidationsschutz im Bereich des Schaufelblatts 2 sind zweite Oberflächenschichten in Form von niedrig chromlegierte Aluminium - Chrom - Schichten vorgesehen, die im ternären Zustandsdiagramm im Bereich C nahe der Nickel - Ecke angesiedelt sind. Dazwischen liegen AlCr-Schichten mit Zusammensetzungen mit mittlerem Chromanteil, die als dritte Oberflächenschichten für die im Gaskanal befindlichen Übergangsbereiche 5,6 eingesetzt werden, bei denen sowohl Hochtemperaturoxidation, als auch Korrosion auftritt. - Bei den Ausführungsbeispielen ist eine Beschichtung des gesamten Bauteils, also z.B. der Turbinenschaufel, mit einer erfindungsgemäßen Schicht aus Aluminium und Chrom beschrieben worden. Selbstverständlich ist jedoch die Kombination einer erfindungsgemäßen Schutzschicht mit Aluminium - Chrom - Schichten auch in Kombination mit anderen bekannten Schutzschichten möglich.
- Bei der erfindungsgemäßen Aluminium - Chrom - Schutzschicht bedeutet der Begriff der Beschichtung nicht nur eine Auflage des abgeschiedenen Aluminiums und Chroms auf der ursprünglichen Bauteiloberfläche, sondern die Schutzschicht kann sich auch von der ursprünglichen Bauteiloberfläche aus nach innen in das Werkstoffinnere erstrecken.
- Zudem ist bei der Beschreibung der Ausführungsbeispiele lediglich auf die Ausbildung einer äußeren Oberflächenschicht eingegangen worden, welche jedoch lediglich eine Teilschicht des erzeugten Schutzschichtsystems sein kann, sodass in einer Richtung quer zur Bauteiloberfläche in Richtung des Werkstoffinneren weitere, in ihrer Zusammensetzung und Struktur unterschiedliche Teilschichten ausgebildet sein können.
- Die hier beschriebene Alitierung und/oder Chromierung eignet sich auch für die Innenbeschichtung von Hohlschaufeln.
- Vorzugsweise kann das obige Verfahren auf Gasturbinen- oder ein Flugtriebwerksbauteile angewendet werden. Das Bauteil kann aus einer Legierung gebildet sein, die eine metallische Hauptkomponente aufweist, die den größten Anteil an der Legierung besitzt, mit einer Schutzschicht zum Schutz vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien, wobei die Schutzschicht Chrom und Aluminium umfasst und insbesondere durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist, und wobei die Schutzschicht unterschiedliche Bereiche aufweist, die sich durch ihre Zusammensetzung hinsichtlich des Chrom - und/oder Aluminiumanteils unterscheiden. Die Schutzschicht kann mindestens zwei unterschiedliche Bereiche mit je einer Oberflächenschicht aus der Gruppe aufweisen, die eine erste Oberflächenschicht mit einem Chromgehalt von größer oder gleich 40 Gew.-%, einem Aluminiumgehalt von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% und einem Anteil der Hauptkomponente des Bauteils kleiner oder gleich 55 Gew.-%, eine zweite Oberflächenschicht mit einem Chromgehalt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, einem Aluminiumgehalt von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% und einem Anteil der Hauptkomponente des Bauteils von 50 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und eine dritte Oberflächenschicht mit einem Chromgehalt von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, einem Aluminiumgehalt von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% und einem Anteil der Hauptkomponente des Bauteils kleiner oder gleich 70 Gew.-%.
- Bei der ersten Oberflächenschicht des Bauteils kann der Chromanteil im Bereich von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 50 Gew.-% und/oder der Aluminiumanteil im Bereich von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und/oder der Anteil der Hauptkomponente des Bauteils kleiner oder gleich 30 Gew.-% sein. Vorzugsweise beträgt der Al-Anteil an der zweiten Oberflächenschicht 20-Gew% und 35-Gew%.
- Bei der dritten Oberflächenschicht des Bauteils kann der Chromanteil im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew. und/oder der Aluminiumanteil im Bereich von 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% sein.
- Die unterschiedlichen Bereiche der Schutzschicht werden nach der Temperaturbelastung und/oder der einwirkenden Atmosphäre beim Betrieb des Bauteils ausgewählt.
- Das Bauteil kann eine Lauf - oder Leitschaufel einer Strömungsmaschine, insbesondere einer Gasturbine oder eines Flugtriebwerks sein, welche zumindest teilweise mit der Schutzschicht beschichtet ist, wobei insbesondere zusätzliche andere Schichtsysteme vorgesehen sein können.
- Die erste Oberflächenschicht kann in Bereichen mit vorwiegender Belastung mit Sulfidation und/oder Bereichen mit Betriebstemperaturen im Bereich von 550°C bis 900°C angeordnet werden.
- Die zweite Oberflächenschicht des Bauteils kann in Bereichen mit vorwiegender Belastung mit Oxidation und/oder Bereichen mit Betriebstemperaturen größer oder gleich 900°C angeordnet werden.
- Die dritte Oberflächenschicht kann in Bereichen mit kombinierter Belastung mit Oxidation und Sulfidation angeordnet werden.
- Die erste Oberflächenschicht im Fuß - und/oder Deckbandbereich der Schaufel und/oder die zweite Oberflächenschicht im Blattbereich der Schaufel und/oder die dritte Oberflächenschicht im Übergangsbereich Fuß/Blatt und/oder Blatt/Deckband angeordnet sein.
- Die Schichtdicke der Schutzschicht beträgt 10 µm bis 250 µm, insbesondere 40 µm bis 150 µm.
- Obwohl die vorliegende Erfindung anhand des Ausführungsbeispiels detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen in der Weise möglich sind, dass einzelne Merkmale weggelassen oder andersartige Kombinationen von Merkmalen verwirklicht werden. Insbesondere offenbart die vorliegenden Erfindung sämtliche Kombinationen aller vorgestellter Einzelmerkmale.
Claims (15)
- Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht zum Schutz eines Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien, wobei auf der mit der Schutzschicht zu versehenden Oberfläche des Bauteils eine Oberflächenschicht mit Aluminium und Chrom ausgebildet wird, und wobei in einem ersten Teilschritt eine Inchromierung und in einem zweiten Teilschritt eine Alitierung durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Inchromierung und/oder die Alitierung in verschiedenen Bereichen der zu schützenden Bauteiloberfläche gleichzeitig, aber unterschiedlich durchgeführt wird, so dass die Schutzschicht unterschiedliche Bereiche aufweist. - Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
im ersten Teilschritt Chrom mittels thermochemischer Verfahren oder thermophysikalischer Verfahren oder elektrochemischer Verfahren abgeschieden wird. - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
im ersten Teilschritt eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
im ersten Teilschritt in den unterschiedlichen Bereichen unterschiedliche Chromgehalte abgeschieden werden, wobei insbesondere der Chromgehalt in der gebildeten Schicht im Bereich von 15 Gew.-% bis 100 Gew.-% variiert. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
im ersten Teilschritt in den unterschiedlichen Bereichen unterschiedlich dicke, mit Chrom angereicherte Schichten abgeschieden werden, wobei insbesondere die Schichtdicken von 5 µm bis 150 µm variieren. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
im ersten Teilschritt zur Ausbildung einer ersten Oberflächenschicht die Inchromierung mit einer chemischen Chrom - Aktivität größer oder gleich 0,4 durchgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Chromierung mit einem Flüssigphasen enthaltenden, Cr - reichen Schlicker durchgeführt wird, der insbesondere durch Spritzgießen aufgebracht wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Chromierung so durchgeführt wird, dass eine Chrom - reiche Schicht mit einer äußeren α - Chrom - Teilschicht und einer inneren Mischkristallschicht aus im Wesentlichen Chrom und einer Hauptkomponente, die den größten Anteil an der Legierung des beschichteten Bauteils besitzt, entsteht, wobei insbesondere der Chromgehalt der Chrom - reichen Schicht größer oder gleich 40 Gew.-% ist. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Chromierung im ersten Teilschritt bei einer Temperatur von 1000°C bis 1200°C, insbesondere 1050°C bis 1130 °C über einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden, insbesondere 10 bis 15 Stunden durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Alitieren im zweiten Teilschritt bei einer Temperatur von 1000°C bis 1150°C, insbesondere 1050°C bis 1150 °C, vorzugsweise 1080°C bis 1100°C über einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden, insbesondere 9 bis 15 Stunden durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die chemische Aluminium - Aktivität beim Alitieren größer oder gleich 0,15, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,35 ist. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach einem ersten Alitierschritt eine zweite Alitierung mit niedrigerer chemischer Aluminium - Aktivität erfolgt, insbesondere mit einer chemischen Aluminium - Aktivität von 0,05 bis 0,3 bei einer Temperatur größer oder gleich 1050° C für eine Zeit von 3 bis 20 Stunden. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Chromieren und Alitieren ein Diffusionsglühen bei einer Temperatur größer oder gleich 1050° C für eine Zeit von 2 bis 8 Stunden durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor, während oder nach dem Chromieren und/oder Alitieren eine Oberflächenbehandlung durch PVD, CVD, Lackieren, galvanisches Abscheiden und/oder direktes Aufbringen eines Stoffes durchgeführt wird, bei welchem eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe, die Platin, Palladium, Hafnium, Zirkon, Yttrium und Silizium umfasst, aufgebracht werden. - Bauteil, für insbesondere für eine Gasturbine- oder Flugtriebwerk, weist eine nach einem eine der vorherigen Ansprüche hergestellten Schutzschicht auf.
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EP (1) | EP2695964B1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107607577A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-19 | 中国煤炭地质总局水文地质局 | 一种地层换热能力的热物性测试装置 |
EP3438414A1 (de) * | 2017-08-04 | 2019-02-06 | MTU Aero Engines GmbH | Schaufel für strömungsmaschine mit verschiedenen diffusionsschutzschichten und verfahren zur herstellung |
DE102018213395A1 (de) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | MTU Aero Engines AG | Verfahren zum versehen einer metallischen oberfläche mit einer chrom-diffusionsschutzschicht |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9909019B2 (en) | 2015-06-24 | 2018-03-06 | General Electric Company | Diffusion coatings for metal-based substrate and methods of preparation thereof |
US10053779B2 (en) | 2016-06-22 | 2018-08-21 | General Electric Company | Coating process for applying a bifurcated coating |
US10077494B2 (en) | 2016-09-13 | 2018-09-18 | General Electric Company | Process for forming diffusion coating on substrate |
FR3102775B1 (fr) * | 2019-11-05 | 2022-04-22 | Safran | Piece d'aeronef en superalliage comprenant un canal de refroidissement |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005106064A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Diffusion Alloys Limited | Coatings for turbine blades |
WO2006061431A2 (de) * | 2004-12-11 | 2006-06-15 | Siemens Aktiengesellschaft | A method of protecting a component against hot corrosion |
WO2007140805A1 (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Coated turbine component and method of coating a turbine component |
WO2007147708A2 (en) * | 2006-06-24 | 2007-12-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Method of protecting a component against hot corrosion and a component protected by said method |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3290126A (en) * | 1965-04-29 | 1966-12-06 | Du Pont | Protectively coated nickel or cobalt articles and process of making |
US3801357A (en) * | 1969-06-30 | 1974-04-02 | Alloy Surfaces Co Inc | Diffusion coating |
US3948689A (en) * | 1969-06-30 | 1976-04-06 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Chromic-phosphoric acid coated aluminized steel |
GB1545584A (en) * | 1975-03-07 | 1979-05-10 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Processes and systems for the formation of surface diffusion alloys on perforate metal workpieces |
US4526814A (en) * | 1982-11-19 | 1985-07-02 | Turbine Components Corporation | Methods of forming a protective diffusion layer on nickel, cobalt, and iron base alloys |
US5225246A (en) * | 1990-05-14 | 1993-07-06 | United Technologies Corporation | Method for depositing a variable thickness aluminide coating on aircraft turbine blades |
US5658614A (en) * | 1994-10-28 | 1997-08-19 | Howmet Research Corporation | Platinum aluminide CVD coating method |
US20100151125A1 (en) * | 2003-08-04 | 2010-06-17 | General Electric Company | Slurry chromizing process |
-
2012
- 2012-08-10 EP EP12179980.3A patent/EP2695964B1/de active Active
-
2013
- 2013-08-08 US US13/962,360 patent/US20140044938A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005106064A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Diffusion Alloys Limited | Coatings for turbine blades |
WO2006061431A2 (de) * | 2004-12-11 | 2006-06-15 | Siemens Aktiengesellschaft | A method of protecting a component against hot corrosion |
WO2007140805A1 (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Coated turbine component and method of coating a turbine component |
WO2007147708A2 (en) * | 2006-06-24 | 2007-12-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Method of protecting a component against hot corrosion and a component protected by said method |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3438414A1 (de) * | 2017-08-04 | 2019-02-06 | MTU Aero Engines GmbH | Schaufel für strömungsmaschine mit verschiedenen diffusionsschutzschichten und verfahren zur herstellung |
DE102017213553A1 (de) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | MTU Aero Engines AG | Schaufel für strömungsmaschine mit verschiedenen diffusionsschutzschichten und verfahren zur herstellung |
US10914181B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | MTU Aero Engines AG | Blade or vane for turbomachine with different diffusion protective coatings and method for manufacture thereof |
CN107607577A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-19 | 中国煤炭地质总局水文地质局 | 一种地层换热能力的热物性测试装置 |
CN107607577B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-04-10 | 中国煤炭地质总局水文地质局 | 一种地层换热能力的热物性测试装置 |
DE102018213395A1 (de) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | MTU Aero Engines AG | Verfahren zum versehen einer metallischen oberfläche mit einer chrom-diffusionsschutzschicht |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2695964B1 (de) | 2020-05-06 |
US20140044938A1 (en) | 2014-02-13 |
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