DE2645845B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxalsäureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
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Description
Die DE-PS 2514 685 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und
Sauerstoff unter Druck, das darin besteht, daß man die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe
und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, sowie eines Beschleunigers aus der Gruppe Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate
von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff,
Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat,
Dimethylglyoxim, tertiäre Amine und substituierte oder unsubstituierte Triphenylphosphine durchfahrt Als Salz
eines Metalls der Platingruppe wird vorzugsweise Platinchlorid oder Palladiumchlorid verwendet, während als Sah: von Kupfer oder Eisen vorzugsweise
Kupfer(II) chlorid oder Eisen(III)-chiorid eingesetzt
werden. Der als Reaktant benötigte aliphatische Alkohol enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Dieses Verfahren entspricht somit mit der Ausnahme, daß in Gegenwart eines Beschleunigers und in
Abwesenheit eines Entwässerungsmittels gearbeitet wird, wiederum dem aus J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis
704 (1974) hervorgehenden Verfahren, und es stellt daher ebenfalls eine oxidative Carbonylierung eines
Alkohols unter Bildung von Dialkyloxalaten dar. Der hierfür maßgebliche Stand der Technik gemäß US-PS
33 93 136 und dessen Nachteile werden auf den Seiten 2 bis 4 der obigen DE-OS 25 14 685 eingehend diskutiert
Dieser DE-OSI liegt demnach die Aufgabe zugrunde, das aus US-PS 33 93136 bekannte Verfahren (und somit
auch das Verfahren nach J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis
704 (1974)) so zu verbessern, daß selbst in Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem gearbeitet werden
kann. Erreicht wird dies offensichtlich dadurch, daß anstelle eines Entwässerungsmittels einfach ein Beschleuniger der angegebenen Art eingesetzt wird. Zu
diesem Zweck: können die verschiedensten Beschleuniger verwendet werden, wobei Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid
besonders wirksam sein sollen. Wirksame Beschleuniger sind ferner auch tertiäre Amine, ohne daß diese als
besonders bevorzugt herausgestellt werden. Im einzelnen wird hierzu auf den Brückenabsatz zwischen den
Seiten 5 und 6 der DE-OS 25 14 685 sowie auf die zahlreichen Ausführungsbeispiele verwiesen, bei denen
die verschiedensten Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Ein bevorzugter Einsatz von tertiären Aminen
als Beschleuniger ergibt sich hieraus nicht
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureostern haben somit eine Reihe von Nachtei-
OR'
R2C + 2CO + ■+- O2 A „ ,
ν 2 Δ+ Druck
OR"
Ketal
OR'
RCH +-2CO + JO1
\ 2
len, und Aufgabe der Erfindung ist daher nun die
Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute, das die verfahrenstechnischen Probleme der bekannten Verfahren nicht
kennt Es soll hierzu von einem neuen Reaktionssystem ausgegangen werden, das sich für die Umsetzung von
Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Acetalen oder Ketalen in Oxalsäureester besonders gut eignet Gleichzeitig soll
hierdurch ein spezieller Mechanismus für den Einsatz
ίο von Katalysatoren, oxidierenden Salzen, Aminsalzen
und Aminen bei einer oxidativen Carbonylierung unter
geschaffen werden.
dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten Oxalatester in hoher Ausbeute, ohne daß es
dabei zur gleichzeitigen Bildung von Wasser kommt, welches das Katalysatorsystem vergiftet und sogar in
geringer Menge zur Bildung großer Mengen Kohlendioxid führt Im Reaktionssystem kann sich dabei nur
eine äußerst geringe Konzentration an Wasser ansammeln, da nach diesem Reaktionsmechanismus irgendein
eventuell entstandenes Wasser nach Bildung von
Aldehyd oder Keton als Nebenprodukten rasch
verbraucht wird. Zusätzlich wird die bei solchen Carbonylierungsreaktionen auftretende gleichzeitige
Bildung an Carbonsäureestern minimal gehalten, wodurch sich hervorragende Selektivitäten zu den
jo gewünschten Oxalsäureestern unter hohen Umwandlungen zum Orthoester ergeben. Bei der oxydativen
Carbonylierungsreaktion von Acetyl oder Ketal gebildeter Aldehyd oder Keton lassen sich ohne weiteres
vom gewünschten Oxalsäureester abtrennen und wieder
in den jeweiligen Reaktanten umwandeln.
Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung
von Oxalsäureestern bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch noch folgende weitere Vorteile:
(1) Es muß nicht bei explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden,
so daß das Verfahren gefahrlos abläuft,
(2) man kommt ohne Verwendung großer Mengen korrosiver Chloridionen aus,
(3) die eingesetzten Metallsalzkatalysatoren lassen sich leicht rückgewinnen und für einen weiteren
Einsatz regenerieren,
(4) anstelle der nicht so wohlfeilen Metallsalze der Platingruppe können beim vorliegenden Verfahren
als Katalysatoren die leichter verfügbaren Kupfersalze sowie andere Metallsalze verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:
O O O
Ii \ y
■K. — l^i "^^ λ. t~ t\. VJ v*» v^ U rv
O O O
Il V •
45
50
Druck
OR'
Acetal
Der Substituent R bedeutet dabei Alkyl, einen acyclischen Rest oder Aryl, und die Substituenten R'
und R" stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder AralkyL EMe Substituenten R' und R" können
gleich oder verschieden sein und auch noch andere
Substituenten enthalten, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Diese Substituenten sollen im
allgemeinen die erfindungsgemUSe Reaktion nicht stören.
Das obige Verfahren wird allgemein in flüssiger Phase und zweckmäßigerweise unter verhältnismäßig
wasserfreien Bedingungen durchgeführt
Das Reaktionsgemisch wird, wie oben angegeben, mit
katalytischer! Mengen eines Amins sowie eines Alkohols versetzt, und es werden zusätzlich ferner vorzugsweise
katalytische Mengen eines oxydierenden Metallsalzes und eines Aminsalzes zugegeben. Das benötigte
Aminsalz kann ferner auch in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man das Reaktionsgemisch mit
einer derartigen Menge einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, versetzt, uaB hierdurch die erforderliche
Menge Aminsalz entsteht So kann man beispielsweise zu Anfang eine solche Menge Triäthylamin und
Schwefelsäure zusetzen, daß sich hierdurch die gewünschten katalytischen Mengen Triäthylammoniumsulfat bilden. Durch den Zusatz des Aminsalzes wird die
Protonenazidität des Reaktionssystems aufrechterhalten.
Die Umsetzung zwischen dem Acetal oder dem Ketal, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in einem Autoklaven oder einem sonstigen Hochdruckreaktor vorgenommen werden. Im allgemeinen versetzt man hierzu
das Reaktionsgefäß zuerst mit dem Acetal oder Ketal, Amin, Aminsalz (oder der erforderlichen Menge Amin
und Säure), Katalysator und oxydierendem Salz, führt
anschließend die zur Erzielung des gewünschten Reaktionsdrucks erforderliche Menge Kohlenmonoxid
und Sauerstoff ein und erhitzt das Gemisch im Anschluß daran über die jeweils erforderliche Zeitspanne auf die
gewünschte Temperatur. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die
Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten läßt sich so variieren, daß sie der jeweils verwendeten Vorrichtung
gerecht wird. Nach erfolgter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte in üblicher Weise gewonnen und
behandelt, beispielsweise destillativ aufgearbeitet und/ oder abfiltriert, um auf diese Weise den gewünschten
Oxalsäureester von nichtumgesetzten Materialien, Katalysator, oxydierendem Salz, Aminsalz oder Nebenprodukten abzutrennen.
Die Acetale oder Ketale, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen und in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, haben, wie bereits
angegeben, die folgenden allgemeinen Formeln:
RCH
\
OR'
V)R"
OR'
R2C
Der Substituent R kann hierin Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Ferner kann dieser Substituent R für
einen alicyclischen Rest oder für eine Arylgruppe stehen, die einen oder mehrere benzoide Ringe,
vorzugsweise nicht mehr als drei benzoide Ringe, enthält, die miteinander verschmolzen oder über
Einfachbindungen miteinander verbunden sein können. Die Substituenten R' sowie R" können gleich oder
<o verschieden sein und für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis 10
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten
R' oder R" oder beide Substituenten Aralkyl bedeuten,
is stehen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Oxalsäureestern werden die Ketale gegenüber den Acetalen
bevorzugt, da letztere leichter zu Nebenreaktionen, wie einer Peroxidation, führen können. Im allgemeinen
reagieren die Acetale beim erfindungsgemäßen Verfahren langsamer als die Ketale.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acetale sind 1,1-Dialkoxyalkane, wie Dimethoxymethan, Dibutoxymethan, 1,1-Dimethoxyäthan oder 1,1-Dimethoxypro-
pan, sowie beispielsweise 1-Methoxy-, 1-Äthoxy- oder
1 -Propoxytetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2,5-Diäthoxytetrahydrofuran, Äthyldiäthoxyacetat, U,?-Trimethoxyäthan, l,l-Dimethoxy-2-propen,
2-Äthoxy-4-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran oder Dimeth-
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Ketale sind 2,2-Dimethoxy-, 2,2-Diäthoxy- und 2,2-Dipropoxypropan, -butan oder -pentan, 2^-Dimethoxy- und 2,2-Diäthoxy-1-penten oder -1-buten, 1,1-Dimethoxycyclohexan,
1,1-Diäthoxycyclohexan oder 1,1-Dibutoxycyclohexan,
1,1 -Dibutoxy-4-methyIcyclohexan, 1,1 -Dimethoxy-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalin oder l,l-Bis(2-propen-
oxy)cyclohexan.
ren Alkohole, die in katalytischen Mengen eingesetzt werden, können einwertige gesättigte aliphatische und
alicyclische Alkohole oder aromatische Alkohole sein, die neben der Hydroxylgruppe auch noch andere
Substituenten enthalten können, wie Amido, Alkoxy,
■45 Amino, Carboxy oder Cyano. Die vorhandenen
Substituenten sollen im allgemeinen die erfindur.gsgemäße Umsetzung jedoch nicht stören.
Diese Alkohole werden in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt, und es handelt sich
dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel ROH, worin der Substituent R für
einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Der Substituent R kann ferner auch ein aromatischer
Rest mit einem oder mehreren ber.zoiden Ringen,
vorzugsweise nicht mehr als drei solchen Ringen, sein, wobei diese Ringe entweder miteinander verschmolzen
oder über Einfachbindungen direkt oder auch über Brückengruppen indirekt miteinander verbunden sein
bo können, wie beispielsweise über Sauerstoff- oder
Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder Carbonylgruppen oder auch über Alkylengruppen, bei denen die
Kohlenstoffkette gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder
Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, und Beispiele hierfür sind Methylen, Oxymethylen, Dimethylerisulfon
oder Dimethylenketon. Beispiele typischer erfindungsgemäß besonders geeigneter Alkohole sind Monohy-
droxyalkohole, wie Methyl-, Äthyl-, η-, Iso-, sec- oder
tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, η- oder
Isopropyl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylakohole,
sowie beispielsweise Cyclohexanol, Octanole, Heptanole, Decanole, Undecanole, 2-Äthylhexanol,
Nonanol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Methylcyciohexanol, Pentadecanol, Oleylalkohol oder
Eicosylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären Monohydroxyalkohole, wie
Methanol, Äthanol oder 2-Propanol. κι
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzten Amine können Ammoniak
oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, und zu diesen gehören aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder heterocyclische Amine oder Gemi- π
sehe hiervon. Die Amine können !^substituiert oder
beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Amino. Alkylamino oder Carboxy substituiert sein. Die
Amine werden bei der vorliegenden Umsetzung in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.
Einzelbeispiele geeigneter Amine obiger Art sind Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl- und -propylamine,
Iso- und Diisopropylamin, Allylamine, Mono-, Di-, Tri-, :i
Iso- und Diisobutylamine, 1-Methylpropylamin, 1,1-Dimethyläthylamin,
Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2-Äthylhexylamin,
l-Cyclopentyl-2-aminopropan, 1,1,3-Tetramethylbutylamin,
Äthylendiamin, Methylendiamin, Äthanolamin, i<> Octylamine, n-Decylamin, Do-, Tetra-, Hexa-, Octa-,
Dido-, Ditetra-, Diocta-, Trido- und Trioctadecylamin, Anilin. Chloranilin. Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamine,
N-Methyl-, N-Äthyl- und N.N-Dimethyl- und
Ν,Ν-Diäthylaniline. Di- und Triphenylamine. Ν,Ν-Di- η
amylanilin. Benzyldimethylamin, Piperidin oder Pyrrolidin. Die bevorzugten Amine sind Ammoniak und die
tertiären Amine, wie Triäthylamin.
Als Metallsalzkatalysatoren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Palladium-. Platin-, Rhodium-.
Kupfer-. Kobalt-. Cadmium- und Zinksalze einsetzen. Einzelverbindungen solcher Metallverbindungen
sind die Palladium-, Platin- und Rhodiumhalogenide, -sulfate, -oxalate und -acetate sowie die Kupferhalogenide,
vorzugsweise die Palladium(II)- und Kupfer(I)- -t >
oder -(ll)halogenide. wie Palladium(II)chlorid, Palladium(II)jodid,
Kupfer(II)chlorid und Kupfer(I)jodid. Zu typischen katalytischen Metallsalzverbindungen gehören
beispielsweise Palladium(II)chlorid. Kupfer(II)chlorid. Rhodium(IIl)chlorid. Kupfer(ll)jodid. Palladi- m
um(II)sulfat. Palladium(ll)oxalat. PaIladium(II)acetat. Palladium(II)jodid. Rhodium(IIl)bromid. Platin(II)chlorid,
Platin(ll)sulfat. Cobalt(II)chlorid. Cadmiumchlorid oder Zinkchlorid.
Die verwendeten Katalysatoren können bei den v,
Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch in homogenem Zustand vorliegen. Diese Katalysatoren können
daher in Lösung oder Suspension vorhanden sein, oder
sie können sich auch auf entsprechenden Trägermaterialien befinden, wie Aluminiumoxid, Silicagel. Alumini- «ι
umsilikaten. Aktivkohle oder Zeoliten.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallsalzkatalysators
durchgeführt, und sie läuft unter Verwendung der oben angegebenen geringen Mengen dieser Metallsalzkataly- bs
satoren ab. Im allgemeinen entspricht die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Metallsalzkatalysators
etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des verwendeten Acetals oder Ketals, wobei vorzugsweise Mengen von
etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acetal oder Ketal, verwendet werden. Bei anderen Drücken
oder Temperaturen können auch größere oder kleinere Mengen hiervon eingesetzt werden.
Wie oben angegeben, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator auch eine Ligandenverbindung
oder eine Coordinationskomplexverbindung des Metallkatalysators einsetzen. Die Verwendung
eines solchen Cokatalysators führt zu einer Verbesserung der Selektivität zum Oxalsäureester. Die Liganden
können beispielsweise Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine, -jodide oder -stibine sein. Zu den Komplexen
der Metallkatalysatoren, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren eignen, gehören
Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Cadmium, Cobalt, Zink oder Kupfer. Die Komplexverbindungen
können eines oder mehrere Atome dieser Metalle im Molekül enthalten, wobei die Metalle gleich
oder verschieden sein können, falls mehr als ein derartiges Atom vorhanden ist. Die im Molekül der
Komplexverbindungen vorhandenen ein- oder mehrzähligen Liganden, bei denen wenigstens eines der
elektronengebenden Atome ein Phosphoratom, ein Arsenatom oder ein Antimonatom oder auch ein
Jodidion mit einem einzelnen Elektronenpaar ist, können beispielsweise Organophosphine, -jodide, -arsine
und -stibine sein. Beispiele geeigneter einzähliger Liganden sind Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin
und Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin und von solchen Phosphinen abgeleitete
Reste, wie beispielsweise ein Rest der Formel -P(CH3J2. Es lassen sich auch Kohlenwasserstoffoxyphosphine
verwenden, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit. Zu geeigneten mehrzähligen Liganden
gehören Tetramethyldiphosphinoäthan und Tetraphenyldiphosphinoäthan. Es können genau analoge Derivate
von Arsen und Antimon verwendet werden. Wegen ihrer leichteren Herstellbarkeit und besseren Stabilität
der entsprechenden Komplexe werden die Kohlenwasserstoffderivate von Phosphor jedoch bevorzugt.
Ferner werden vorzugsweise auch Alkalijodide, wie Lithiumjodid, verwendet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen
Liganden im Molekül auch noch eines oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle
enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Beispiele für an
das Metallatom gebundene Atome sind Wasserstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome, und Beispiele für an das
Metallatom gebundene Gruppen sind Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-.
Cyano- oder — SNCb-Gruppen, und Moleküle, die an das Metallatom gebunden sein können, sind beispielsweise
Organoisocyanide und Organoisothiocyanate.
Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende:
RhBr3(PPhAt2)J
RhC K C OXPPhÄtb
Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)JCl
Rh[PhO)3P]3CI
PdJ2(PPh,),
Rh(CO)CKAsAt3),
RhCl(COXPAt3)J
RhCl(COXPAt3)J
Li2PdJ4
Bu1P
Cl
Pt
Cl
Cl
Pd
Cl
PBu3
In obigen Formeln bedeutet Ät Äthyl, während Bu für
Butyl steht und Ph Phenyl bedeutet.
Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder
man kann sie auch in situ aus einer geeigneten Metallverbindung der oben angegebenen Art und dem
gewünschten Liganden bilden.
Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischen Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Acetal oder Ketal, eingesetzt werden.
Bei anderen Drücken oder Reaktionsgeschwindigkeiten kann man jedoch auch mit größeren oder kleineren
Mengen hiervon arbeiten.
Einzelbeispiele für die oxydierenden Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand
sowie in katalytischen Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent,
eingesetzt werden, sind die Kupfer(II)salze, wie die Sulfate, Trifluoracetate, Oxalate oder Acetate, vorzugsweise
Kupfer(II)sulfat und -trifluoracetat. Typische oxidierende Salze sind beispielsweise Kupfer(II)sulfat,
Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)oxalat
und Kupfer(II)fluorsulfonat. Ein Überschuß an Chloriden ist für das erfindungsgemäße Reaktionssystem
nachteilig.
Beispiele für Aminsalze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischer
Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
in einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Ammonium- und
substituierten Ammoniumsulfate, -trifluoracetate und -acetate, vorzugsweise die tertiären Aminsulfate, wie
Triäthylammoniumsulfat Typische Aminsalze sind Diäthylammoniumsulfat,
Äthylammoniumsulfat, Butylammoniumsuifat, Ammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat,
Monomethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumhydiogensulfat,
Ammoniumacetat, Ammoniumtrifluoracetat oder Methyl-, Äthyl- und Butylammoniumtrifluoracetat
ι
Die Aminsalze können als solche zugesetzt oder in situ in den erforderlichen Mengen nach Zusatz einer
Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure
oder Trifluoressigsäure, zum Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Verwendung einer über der
benötigten Menge liegenden Menge an Aminbase gebildet werden. Zu den Säuren, die sich zur Bildung des
Salzes verwenden lassen, gehören diejenigen, die mit
dem Metallkatalysator keinen Komplex bilden oder die die als Katalysator und Oxydationsmittel eventuell
verwendeten oxydierenden Metallsalze nicht inaktivieren. Die eingesetzten Säuren müssen, wie oben
angegeben, über eine ausreichende Stärke verfügen,
nämlich stärker als Wasser und ferner auch so beschaffen sein, daß das Anion mit dem Metallkatalysator
oder dem oxydierenden Salz keinen Komplex bildet Die in situ hergestellten Salze müssen sich nicht
unbedingt isolieren lassen und können unter den zur Carbonylierung angewandten Bedingungen im Reaküonsgemisch
im Gleichgewicht vorliegen. Solche Salze
lassen sich daher auch nicht per se zusetzen, sondern sie entstehen erst nach Zugabe einer entsprechenden Säure
zum aminhaltigen Reaktionsgemisch in situ, wie dies oben erwähnt worden ist.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung lassen sich gewünschtenfalls ferner auch Lösungsmittel verwenden,
die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind. Man kann jedoch auch ohne
derartige Lösungsmittel arbeiten. Beispiele hierzu geeigneter Lösungsmittel sind organische Ester, wie
Äthylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, see- und
Isobutylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat, n-Propylbenzoat
oder Niederalkylphthalate, und die Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propyläthylsulfoxid, Diisopropylsulfon,
Diisooctylsulfoxid, Aceton, Cyclohexanon oder Methyiformiat.
Die crfindungsgcrnä&c Umsetzung wird, wie oben
angegeben, zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man Sauerstoff und Kohlenmonoxid beim gewünschten
Druck zusammen mit dem als Reaktionsmedium dienenden Acetal oder Ketal, das die angegebenen
Reaktanten, Katalysator, Alkohol und Amin sowie vorzugsweise ferner ein Aminsalz und ein oxydierendes
Salz enthält, in einen entsprechenden Reaktor einführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im
allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 34 bis 206 bar, vorzugsweise 62 bis etwa
152 bar, gearbeitet. Ferner werden allgemein stöchiometrische
Mengen an Kohlenmonoxid eingesetzt. Es kann jedoch auch mit einem Überschuß an Kohlenmonoxid
gearbeitet werden, wie beispielsweise bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen man im allgemeinen
einen hohen Überschuß oder große Mengen an Kohlenmonoxid braucht, wobei man das Kohlenmonoxid
zweckmäßigerweise recycliert. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa 50 bis 200° C. Zur
Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit wird das Verfahren im allgemeinen vorzugsweise
bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 135°C durchgeführt. Das Reaktionssystem kann von innen
und/oder von außen durch entsprechende Vorrichtungen geheizt und/oder gekühlt werden, damit sich die
Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches halten läßt
Im allgemeinen wird mit wenigstens stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem
Gas, wie Luft, sowie bei einem außerhalb des Explosionsbereichs liegenden Sauerstoffpartialdruck
gearbeitet Die Sauerstoffkonzentration sollte so niedrig sein, daß das Reaktionsgemisch auch potentiell nicht
explosiv ist Aus Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenze
für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid 6,1 bis 84,5 Volumprozent beträgt, und für Luft in Kohlenmonoxid
bei 25,8 bis 873 Volumprozent liegt
Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom umzusetzenden Acetal oder Ketal, der angewandten
Temperatur, dem herrschenden Arbeitsdruck sowie von Menge und Art des eingesetzten Katalysators und
ferner auch von der Art der verwendeten Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten schwanken in Abhängigkeit von
der Frage, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert
Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklaven
aus rostfreiem Stahl durchgeführt Die flüssigen und
festen Materialien werden in den Reaktor eingespeist (und zwar möglichst immer in Form von Lösungen). Der
Reaktor wird wenigstens bis auf 34 bar mit Kohlenmonoxid beschickt, worauf man ihn auf Reaktionstemperatur
erhitzt. Durch Zusatz weiteren Kohlenmonoxids wird der Druck dann auf den gewünschten Wert erhöht.
Im Anschluß daran wird soviel Sauerstoff eingeleitet, daß sich im Reaktor zu keiner Zeit ein potentiell
explosives Gasgemisch ergibt. Der im gesamten Rohrleitungssystem vorhandene Sauerstoff wird mit
einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxid in den Reaktor gespült. Vor der jeweils nächsten Zugabe von
Kohlenmonoxid oder Sauerstoff läßt man die Gasaufnahme jeweils vollständig ausgleichen. Zur Beibehaltung
eines konstanten Drucks wird dann weiteres Kohlenmonoxid zugesetzt. Sobald die Reaktion exotherm
wird, IaOt man durch die im Inneren des Reaktors befindliche Kühlspule derart kaltes Wasser zirkulieren,
daß die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von ±5°C bleibt. Das Verfahren der
Einleitung von Sauerstoff und des Ausspülens dieses Sauerstoffs aus dem Leitungssystem mit Kohlenmonoxid
wird solange wiederholt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Im Anschluß daran wird der
Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine Probe des Reiiktionsgemisches wird entnommen und
durch Massenspektralanalyse auf ihre Zusammensetzung hin untersucht Das Flüssigprodukt wird bezüglich
seines Gehaltes an Oxalsäureester und Carbonatester durch Gas-Flüssig-Chromatographie(glc) untersucht
Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 234 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g
Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Cyclohexanondime- thylketal (0,46MoI) sowie mit folgenden Feststoffen
beschickt: 0,25 g Palladium(II)jodid, 6,96 g Triäthylammoniumsulfat
und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat
Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C. Der anfängliche
Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden zuerst 6,9 bar Sauerstoff und
anschließend 20,7 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es kommt zu einer exothermen Reaktion und einem
Druckabfall. Sodann werden weitere 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 20,7 bar Kohlenmonoxid zugegeben.
Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal unter Verwendung von
13,8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid nach jeweils 6,9 bar Sauerstoff wiederholt Hierbei erhält man die gleichen
Ergebnisse. Während einer Reaktions?eit von etwa 4,8 Stunden ergibt sich ein gesamter Druckabfall von
113 bar. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 103 bis 145 bar. Die Reaktion wird nicht zu Ende
geführt Im flüssigen R»?aktionsgemisch sind nichtumgesetztes
Ketal und Cyclohexanon vorhanden. Man erhält 37,8 g Dimethyloxalat (0,32 Mol) und 130 g Dimethyl-
carbonat (0,02 Mol). Im gasförmigen Produkt sind 7',26 g
CO2 (0,165 Mol) vorhanden.
Ein Autoklav der eingangs beschriebenen Art wird mit 0,19 g Iithhimjodid (1,41 mMol), 234 g Triäthylamin
(23,0 mMol), 636 g Triäthylammoniumsulfat
(23,0 mMol), 50 ml n-ButanoI (0546 MoI) sowie 61,7 g
eines Gemisches aus 70,6 Gewichtsprozent Cyclohexanondi-n-butylketal (0,19IMoI), 8,4 Gewichtsprozent
Cyclohexanon und 19,6 Gewichtsprozent n-Butanol (0,163MoQ beschickt Als Feststoffe werden 0,25 g
Palladium(II)jodid (0,69 mMol) und 3,70 g wasserfreies
Kupfer(ll)sulfat (23,0 mMol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C. Der anfängliche Reaktionsdruck liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar
Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Unter exothermer Reaktion kommt es zu
einem Druckabfall. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere siebenmal
wiederholt. Während einer Zeitspanne von etwa 4,1 Stunden beträgt der gesamte Druckabfall 128 bar.
Der Gesamtdruck liegt zwischen 103 bar und 151 bar. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie
ergibt die Gegenwart von Cyclohexanon und n-Butanol, wobei jedoch das gesamte Ketal verbraucht worden ist. Durch Destillation wird
Di-n-butyloxalat (27,3 g, 98 Prozent, 0,132 Mol) isoliert,
das man durch spektroskopische Analyse identifiziert Im Destillat ist Di-n-butylcarbonat zu finden.
Der eingangs genannte Autoklav wird mit 0,25 g Palladium(II)-jodid (0,69 mMol), 3,70 g wasserfreiem
Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) und einer Lösung von 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 2,34 g Triäthylamin
2r) (23,OmMoI), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat
(23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) beschickt Die Reaktionstemperatur
beträgt 100° C. Der anfängliche Druck bei dieser Temperatur liegt bei 103 bar. Es werden
to zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar
Kohlenmonoxid zugesetzt Hierbei lassen sich eine exotherme Reaktion und ein rascher Druckabfall
beobachten. Sodann werden weitere 6,9 bar Kohlenmonoxid zugegeben, um den Druck auf über 110 bar zu
r> halten.
Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere siebenmal unter Einsatz von
Kohlenmonoxid auf jeweils 6,9 bar Sauerstoff wiederholt Der Gesamtdruckabfall beträgt 167 bar. Die
Umsetzung dauert bis zur Beendigung etwa 5,5 Stunden. Der Gesamtdruck liegt während des Verlaufes der
Reaktion zwischen 103 und 150 bar. Aufgrund einer Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie ist das
gesamte vorhandene Ketal verbraucht Das überwie-
•Γ) gende Coprodukt stellt Aceton dar. Die Flüssigkeit
enthält 60,6 g Dimethyloxalat (0,513MoI) und 1,5 g
Ditnethylcarbonat (0,017 Mol). Das gasförmige Produkt
enthält 5,28 g CO2 (0,120 Mol).
Einen Hochdruckautoklaven der eingangs genannten Art beschickt man mit einer Lösung von 038 g
Lithiumjodid (23,OmMoI), 234 g Triäthylamin
(23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat
(23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml
2^-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit 0,27 g
Kupferiodid (1,41 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat
(23,0 mMol). Die Reaktionstemperaair beträgt 125° C Der anfängliche Gesamtdruck liegt bei 103 bar. Der
Reaktor wird zuerst mit 63 bar Sauerstoff und anschließend mit 13,8 bar Kohlenmonoxid beschickt Es
kommt zn einer verhältnismäBig geringen exothermen Reaktion und einem langsames Druckabfall. Der Zusatz
von weiteren 3,45 bar Kohlenmonoxid führt zu einem geringen Druckabfall. Der Zyklns der Zugabe von
Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird viermal unter Verwendung von 13,8 bis 20J bar Kohlenmonoxid im
Anschluß an die Zugabe von Sauerstoff wiederholt Die
Reaktion wird bis zum Ende durchgeführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 73,5 bar. Die Reaktionszeit liegt bei
etwa 4,4 Stunden. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 103 bis 147 bar.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie des dabei erhaltenen
Materials zeigt das Vorhandensein von nichtumgesetztem Ketal sowie von Aceton. Das Reaktionsprodukt
enthält 33,1 g Dimethyloxalat (0,28 Mol) und 2,4 g Dimethylcarbonat (0,027 Mol). Das gasförmige Produkt
enthält 0,97 g CO2 (0,022 Mol).
Die gleichen Materialien wie bei Beispiel 4 werden in den gleichen Mengen zusammen mit 0,31 g Hydrochinon
(2,82 mMol) in den beschriebenen Autoklaven gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 125° C. Der
anfängliche Gesanildruck bei der Reäkiiünsieffiperaiur
liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es
läßt sich keine exotherme Reaktion beobachten, und der Druckabfall ist (im Vei gleich zu Beispiel 4) verhältnismäßig
niedrig. Nach Druckausgleich gibt man eine weitere Menge Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu. Die
exotherme Reaktion ist ausgeprägt, und der Druck fällt rasch ab. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und
Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal wiederholt. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Der gesamte
Druckabfall beträgt 103 bar. Der Druck liegt während der Reaktion zwischen 103 und 143 bar. Die Reaktionszeit
beträgt etwa 6,5 Stunden. Die Analyse des Flüssigprodukts zeigt die Gegenwart von Aceton und
das Fehlen von Ketal. Im Flüssigprodukt sind 44,9 g Dimethyloxalat (038 Mol) und 3,1 g Dimethylcarbonat
(0,034 Mol) vorhanden. Das gasförmige Produkt enthält 2.4 g CO2 (0,055 Mol).
Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,OmMoI), 3,0 g
Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit 0,20 g Kupfer(I)bromid
(1,41 mMol), 0,24 g Lithiumbromid (2,82 mMol), 6,96 g
Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat (23,OmMoI) beschickt. Die
Reaktionstemperatur beträgt 125° C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur beträgt
103 bar. Der erste Zusatz von 63 bar Sauerstoff unter
nachfolgender Zugabe von 13,8 bar Kohlenmonoxid führt zu einem verhältnismäßig geringen Druckabfall,
ohne daß sich eine exotherme Reaktion feststellen läßt. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid
wird insgesamt weitere fünfmal wiederholt Der Druck während der Reaktion liegt bei 103 bis 151 bar.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 4^1 Stunden.
Der gesamte Druckabfall macht 49 bar aus. Im flüssigen Reaktionsprodukt lassen sich nichtumgesetztes
Ketal sowie Aceton feststellen. Die Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von
113 g Dimethyloxalat (0,096 Mol) und 9,55 g Dimethylcarbonat
(0,106 Mol). Die Massenspektralanalyse des Gases zögt einen Gehalt von 2,0 g CO2 (0,045 Mol).
Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer
Lösung von 234 g Triäthylamin (23,OmMoI), 636 g
Triäthylammoniumsulfat (23,OmMoI), 1,0 g Methanol
(31,2 mMol), 40 ml Aceton (0,55 Mol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) und als Feststoffen mit
0,27 g Kupferiodid (1,41 mMol), 0,38 g Lithiumjodid (2,84 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(Il)sulfat
ι (23,0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt
125°C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der
Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Der Autoklav wird sodann mit 6,9 bar Sauerstoff und anschließend mit
13,8 bar Kohlenmonoxid beschickt. Es läßt sich keine
in Gasaufnahme beobachten. Hierauf wird eine weitere
Charge aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugesetzt, wodurch es zu einem Druckabfall kommt. Der Zusatz
von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere viermal wiederholt. (Während dieser Versuche muß
ti man den Reaktor auf Umgebungstemperatur kühlen
und die Gase einmal ablassen, da der Druck im Reaktor so hoch wird, daß er sich nicht mehr sicher fahren läßt.
Die Reaktion wird nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1250C und erneuter Druckaufgabe auf einen Druck
:<> von 103 bar mit Kohlenmonoxid fortgeführt.) Die
Reaktion muß nicht unbedingt beendet werden. Der gesamte Druckabfall während einer Reaktionszeit von
3,3 Stunden beträgt 55 bar. Während des Verlaufes der Reaktion liegt der Gesamtdruck zwischen 114 und
2~> 145 bar. Die Analyse des flüssigen Produkts durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von
nichtumgesetztem Ketal neben Methanol, einer Spur Dimethylcarbonat und 13,9 g Dimethyloxalat
(0,118MoI). Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält
in 0,82 gCO2(0,019 Mol).
Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g
ii Methanol (94 mMol) und 70 ml Dimethoxymethan
(0,817 Mol) und zusätzlich mit 0,25 g Palladium(ll)jodid (0.69 mMol), 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 3,70 g
Kupfer(II)sulfat (23 mMol) und 0,50 g Borsäure (8,1 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt
125° C. Der gesamte Anfangsdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 13,8 bar
Sauerstoff und anschließend 27,5 bar Kohlenmonoxid zugegeben. Über eine Zeitspanne von 1,8 Stunden läßt
sich ein verhältnismäßig geringer Druckabfall (9.0 bar)
■»■> beobachten. An diesem Punkt unterbricht man die
Umsetzung und analysiert das Reaktionsprodukt. Das flüssige Produkt enthält eine große Menge an
nichtumgesetztem Acetal, Dimethyloxalat, Dimethylcarbonat (Spur) und Methanol. Im Gasprodukt läßt sich
κι Kohlendioxid feststellen.
Der oben angeführte Autoklav wird mit einer Lösung von 7,02 g Triäthylamin (69,4 mMol). 3,04 g 96.7
)") prozentiger Schwefelsäure (30,OmMoI), 3,0 g Äthanol
(65,ImMoI) und 70 ml 1,1-Diäthoxyäthan (0,492 Mol),
sowie mit 0,25 g PalIadhim(II)sulfat (1,23 mMol), 0.20
Kaliumjodid (1,23 mMol) und 3.70 g Kupfer(ll)sulfat
(23,0 mMol) versetzt Die Reaktionstemperatur beträgt
w) 1000C Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird
im einzelnen wiederholt Das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt enthält aufgrund einer Analyse durch
Gas-Flüssig-Chromatographie nichtumgesetztes Acetal, Äthanol und zusätzlich Acetaldehyd, Diäthyloxalat
t>5 und eine Spur Diäthylcarbonat Im Gasprodukt läßt sich
Kohlendioxid feststellen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Acetal der FormelOR'RCHOR"oder ein Ketal der Formel OR' "R2COR"worin R für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe oder Aryl steht und die Substituenten R' und R" substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alleylkette und mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R' oder R" oder alle zwei dieser Substituenten Aralkyl darstellen, bedeuten, verwendet und dieses mit Kohlenmonoxid sowie Sauerstoff bei einem Druck von 34 bis 206 bar und einer Temperatur von 50 bis 2000C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-, Rhodium-, Cadmium·, Kobalt-, Zink- und/oder Kupfersalzes als Metallkatalysator, einer cokatalytischen Menge eines ein- oder mehrzähligen organischen Liganden oder Koordinationskomplexes dieses Metallkatalysators aus der Gruppe alkyl-, aryl- oder halogensubstituierter Phosphine, Arsine, Stibine und/oder Jodide, einer katalytischen Menge eines oxidierenden Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzes und einer Säure oder eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes, 0,1 bis 5 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak und 0,1 bis 3 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols der Formel ROH, worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder acyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, umsetztOxalsäureester werden in der Technik vielfach verwendet, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther oder -ester und Harze, sowie als Farbstoffzwischenprodukte und zur Herstellung von Pharmazeutika.Für die Herstellung von Oxalsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, dehydratisierenden Mitteln und Eisen(III)- oder Kupfer(II)-redoxmitteln in Lösung gibt es bereits zahlreiche bekannte Verfahren.In J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974) wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten beschrieben, das allgemein in einer Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff (oxidative Carbonylierung) bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-Redoxsystems und ferner in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels besteht und bei dem weiter in Gegenwart eines Eise;;- oder Kupfer-Redox-Systems gearbeitet werden muß. Wie die Zusammenfassung und die Reaktionsgleichungen (1) und (2) auf Seite 701 zeigen, ist bei dieser oxidativen Carbonylierung unbedingt ein Alkohol als Reagenz erforderlich, aus dem nach einemίο zweistufigen Verfahren das gewünschte Dialkyloxalat entsteht Nach der auf Seite 703J>efindlichen Versuchsbeschreibung wird als Alkohol Äthanol verwendet Bei der Umsetzung entsteht als Nebenprodukt rnter anderem auch Wasser, und dieses muß unbedingtis entfernt werden, da sonst große Mengen Kohlendioxid gebildet werden, ohne daß man das gewünschte Oxalat erhält Dies wird auf Seite 701, linke Spalte, Zeilen 5 bis 7 besonders hervorgehoben. Als Entwässeruiigsmittel wird für diesen Zweck nach der auf Seite 703 befindlichen Versuchsbeschreibung am besten Triäthylorthoformiat verwendet Im Gegensatz zu dem für die Umsetzung als Reaktant unbedingt erforderlichen Alkohol nimmt dieses Mittel an der eigentlichen Reaktion nicht teil, sondern es dient bestimmungsgemäß lediglich zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem System. Neben dem eigentlichen Katalysator, der der Versuchsbeschreibung zufolge ein Palladiumchlorid ist kann auch noch in Gegenwart eines Cokatalysators gearbeitet werden, bei dem es sich nach Tabelle I auf Seite 702 am besten um ein Eisen- oder Kupfer-Redoxsystem handelt Dieses bekannte Verfahren hat somit eine Reihe vonNachteilen.In US-PS 33 93 136 wird ein Verfahren zur Herstel-lung von Oxalsäureestern gesättigter A'kohole beschrieben, das in einer oxidativen Carbonylierung eines gesättigten einwertigen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegen wart eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und eines löslichen Eisen(III)- oder Kupfer(II)-salzes als Redoxmittel besteht Die Umsetzung muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und zu diesem Zweck wird ferner in Gegenwart eines Entwässerungsmittels gearbeitet Nach den vorhandenen vier Ausführungsbeispielen wird als Alkohol durchwegs mit Äthanol gearbeitet, als Katalysator stets Palladiumchlorid eingesetzt und als Redoxmittel Eisen(IH)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid oder eine Kombination aus Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid verwendet Als Entwässerungsmittel wird immer Äthylorthoformiat eingesetzt Dieses Verfahren entspricht somit weitgehend dem oben abgehandelten Verfahren aus J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974), und es weist daher auch alle in diesem Zusammenhang schon erwähnten Nachteile auf.Ein entsprechendes Verfahren zur Synthese von Oxalsäure und Oxalsäureestern in Wasser oder Alkohol geht aus DE-PS 2213 435 hervor. Als Katalysator werden hierzu ein Metallsalz oder Platingruppe, ein gegenüber dem Metallsalz der Platingruppe stärker elektropositives Metallsalz, wie Kupfer(II)*chlorid, sowie ein Alkalimetallsalz verwendet. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen eingesetzt Ein Nachteil dieser Reaktion ist jedoch die Tatsache, daß hierzu mit explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden muß. Unter nichtexplosiven Bedingungen werden lediglich
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