DE2436788C2 - Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten Carbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten CarbonsäureesternInfo
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Description
in der Ri, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten
oder Ri und R3 oder R4 Bestandteile eines Cycloalkans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R einen
gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls
einen Alkoxysubstituenten trägt, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ciiie <x,p-urigesättigte Halogenverbindung der Formel
R H
C=C-C-X
R3 R2 Ri
in der Ri, R2,7Vj und R4 die oben genannte Bedeutung
haben und X für ein Brom-, Chlor- oder Jodatom steht, mit Kohlenmonoxid, einem Alkalialkoholat
und in Gegenwart von kaialyti'c.hen Mengen eines
Nickel- oder Cobaltcarbonyls oder einer Nickelverbindung, welche mit Kohlenmonoxid Ni (CO)4 bildet,
in einem dem Alkalialkoholat zugrunde liegenden Alkohol ROH, wobei R die oben genannte
Bedeutung hat, in einem pH-Bereich zwischen 8,5 und 11,5 bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C
und einem Kohlenmonoxiddruck von 03 bis 5 at
umgesetzt wird, wobei das Metallcarbonyl und d;.; a,p"-ungesättigte Halogenverbindung im Molverhältnis von 1 : lObisl : 500 verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcarbonyl und die «^-ungesättigte Halogenverbindung im Molverhältnis von 1 :15
bis 1 :200, verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialkoholat ein
Natrium- oder Kaliumalkoholat des jeweils eingesetzten Alkohols verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen
20 und 80° C durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäureestern durch Umsetzung von «^-ungesättigten Halogenverbindungen mit Kohlenmonoxid und Alkalialkoholaten in Gegenwart von Alkoholen und Katalysatoren.
Ausgehend von «^-ungesättigten Halogeniden entstehen nach bekannten Reaktionen überwiegend
Vinylessigsäureester bzw, deren Homologe, somit ^-Carbonsäureester, in welchen also die Lage der
Doppelbindung der im Halogenid entspricht, während «^-ungesättigte Carbonsäureester, in welchen die Lage
der Doppelbindung durch Isomerisierung um eine Position in der Kette verschoben ist, nicht oder nur in
kleiner Menge als Nebenprodukt entstehen.
So ist bekannt, daß Crotonsäuremethylester in
geringen Mengen neben Vinylessigsäuremethylester aus Allylchlorid mit Kohlenmonoxid und Methanol in
Gegenwart katalytischer Mengen Nickelcarbonyl und Thioharnstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 15 und 35° C bei einem pH zwischen 53
und 9 entstehen. Vinylessigsäuremethylester kann jedoch nur schwierig in Crotonsäuremethylester überiuhrt werden, beispielsweise durch Erhitzen mit 10
Gew.-% basischen Ionenaustauscher bei 1000C innerhalb von 10 Stunden mit bis zu 70% Ausbeute oder
durch Behandeln mit 2%iger methanolischer HaOH bei Raumtemperatur, wobei jedoch etwa 30% /?-Methoxybuttersäuremethylester gebildet wird (DE-OS
19 36 725).
Weiter ist bekannt, daß Palladiumsalze die Carbonylierung von Allylchlorid bei ca. 100 at CO-Druck
katalysieren. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol entsteht Vinylacetylchlorid, in einem
Alkohol als Lösungsmittel entstehen rfie entsprechenden Vinylessigsäu.eester. Crotonsäurechlorid bzw.
Crotonsäureester fallen nur als Nebenprodukte durch Isomerisierung der Doppelbindung an (J-Tsuji, J. Kiji, G.
Imanura und N. Morikawa, J. Amer. Chem. Soa, 86,4350
(1964) und D. Medema, R. van Helden und C. F. Kohll.
Inorg. Chem. Acta, 3,255 (1969).
Nachteile dieser beiden Verfahren liegen darin, daß die Herstellung der Carbonsäureester in 2 Verfahrensstufen durchgeführt werden muß, in der nur teilweisen
Umsetzung des Vinylessigesters zu Crotonsäureester bzw. zu langen Reaktionszeiten oder im anderen Fall in
der Bildung von recht erheblichen Mengen an Nebenprodukten.
Ein weiterer Weg, Crotonsäureester herzustellen, besteht in der Oxydation von Crotonaldehyd zu
Crotonsäure (Ullman 1960, 5. Band, S. 617) und anschließender Veresterung (Jeffery und Vogel, J. Chem.
Soc, 1948, 666). Auch hier sind zwei Verfahrensstufen notwendig bei Ausbeuten von etwa 80%.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäureestern in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von «^-ungesättigten
Halogenverbindungen mit Kohlenmonoxid in einem Alkohol in Gegenwart von einem dem Alkohol
zugrunde liegenden Alkalialkoholat und katalytischer Mengen Metallcarbonyl durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäureester
der Formel
R4 HO
C-C=C-C
/ I I \
R3 R2 Ri OR
in der Ri, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Ri
und Rj oder R4 Bestandteil eines Cycloalkans mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen und R einen gesättigten, geradketti-
gen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
welcher gegebenenfalls einen Alkoxysubstituenten trägt, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine
«JJ-ungesättigte Halogenverbindung der Formel
R4
R3
> ν
R2
in der Ri, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung
haben und X für ein Brom-, Chlor- oder Jodatom steht,
mit Kohlenmonoxid, einem Alkalialkoholat und in
Gegenwart von katalytischen Mengen eines Nickel- oder Cobaltcarbonyls oder einer Nickelverbindung,
welche mit Kohlenmonoxid Ni (CO)* bildet, in einem dem Alkalialkoholat zugrunde liegenden Alkohol ROH,
wobei R die oben genannte Bedeutung hat, in einem pH-Bereich zwischen 8,5 und 11,5 bei einer Temperatur
zwischen 0 und 100° C und einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 5 at umgesetzt wird, wobei das Metaücarbo
nyl und die «^-ungesättigte Halogenverbir:dung im Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :500 verwendet werden.
In den Formeln des Reaktionsproduktes bzw. des Ausgangsstoffes können Ri, R2, R3 und R4 ein H-Atom,
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei die Alkylreste bevorzugt geradkettige oder verzweigte von 1 bis 4 C-Atomen, die Cycloalkylreste
bevorzugt solche von 5 bis 8 C-Atomen und die Arylreste bevorzugt einkernige, insbesondere der
Phenylrest sind. Ri und R3 oder R* können auch
gemeinsam Bestandteil eines Cycloalkans mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 7 C-Atomen, sein. Die Reste
R des Esters sind im allgemeinen geradkettige oder verzweigte, bevorzugt gesättigte, Alkylreste mit 1 bis 20
C-Atomen, bevorzugt die Reste der unten genannten Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen und gegebenenfalls
einem Alkoxysubstituenten.
Der pH-E.jreich von 8,8 bis 10,5 ist bevorzugt. Alkalialkoholate des Natriums und Kaliums sind
bevorzugt X bedeutet bevorzugt Chlor.
Wesentliche Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß
1. die «,//-ungesättigten Carbonsäureester in einer
Reaktiortsstufe aus α,/J-ungesättigten Halogenverbindungen
hergestellt werden können,
2. keine Zusätze von Thioharnstoff zu dem Ni(CO)* notwendig sind, wodu;ch insbesondere eine geruchliche
Beeinträchtigung des Produktes durch schwefelhaltige Verbindungen vermieden wird,
3. eine Vielzahl von «^-ungesättigten Halogenverbindungen
und Alkoholen bzw. Alkoholaten anwendbar sind und
4. hohe Ausbeuten an «,^-ungesättigten Carbonsäureestern
erreicht werden können.
Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß zu einer alkoholischen Lösung des Metallcarbonyle Alkalialkoholat-Lösung
und die a^-ungesättige Halogenverbindung so zugetropft werden, daß je nach H2O-GeIIaIt des
Alkohols und Alkalihydroxid-Gehaltes des Alkalialkoholats ein pH von 8,5 bis 113 eingehalten wird. Dabei
ergibt sich nach den experimentellen Befunden eine Abhängigkeit der maximalen Ausbeute an «^-ungesättigten
Carbonsäureester!· von der HjO-Konzentration im Alkohol bzw. Alkali-Konzentration im Alkoholat
Trägt man den Logarithmus der H2O- bzw. Alkali-Konzentration gegen den pH-Wert der Reaktionslösung auf,
so erhält man eine mit ansteigendem Alkalihydroxidgehalt bzw. Wassergehalt der Reaktionslösung zu
ansteigenden pH-Werten verlaufende Gerade (vgl. Fig. 1).
Geeignete «,ß-ungesättige Halogenverbindungen
sind z. B. Allylchlorid, Crotylchlorid, 1-Methallylchlorid,
2-MethaIIylchIorid, l-Chlorpenten-2, l-Chlorhexen-2
und höhere «,/^-ungesättigte Halogenverbindungen mit
bis zu 20 C-Atomen, aber auch cyclische Verbindungen wie l-Bromcyclohexen^
Als Alkohole sind die einwertigen Alkohole, welche geradkettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls
einen Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen tragen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, n-ButanoI, Isobutanol, selc-Butanol,
tert-Butanol, Pentanol, 2-ÄthylhexanoI, Cyclohexanol,
Methylglykol oder Äthylglykol bevorzugt.
Für 1 Mol «,^-ungesättigte Halog-nverbindung wird
mindestens 1 Mol Alkalialkoholat benötigt, besser jedoch ist ein kleiner, etwa 5- bis 10%iger Oberschuß,
um auch am Ende der Reaktion einen pH zwischen 8,5 und 11,5 zu gewährleisten. Als Alkalialkoholate
kommen die Natrium- und Kaliumaikoholate der oben aufgefünrten Alkohole in Frage, welche bevorzugt in
dem jeweiligen Alkohol gelöst zugegeben werden.
Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 0° bis 100°C,
vorzugsweise zwischen 20° und 80°C durchgeführt Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten
Temperatur und Katalysatormenge 1 bis 10 Stunden.
Die Umsetzung der «,^-ungesättigten Halogenverbindungen
findet bei einem Druck zwischen 0,5 at bis 5 at, bevorzugt zwischen 1,0 at und 4,0 at statt. Höhere
Drucke sind möglich, aber nicht erforderlich.
Als Katalysatoren können Ni(CO)1, Co2(CO)8 oder
solche Nickel enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, die unier den Reaktionsbedingungen mit
Kohlenmonoxid Ni(CO)4 bilden. Das Molverhältnis von Katalysator zu Allylhalogenid kann zwischen 1 :10 bis
I : 500, vorzugsweise jedoch zwischen 1:15 und 1 :200 liegen.
Die hergestellten ajS-ungesättigen Carbonsäureester
wie z. B. Crotonsäureester eignen sich zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten u. a. mit
Vinylacetat, Acrylat, Methacrylat und Vinylchlorid. Sie eignen sich als Lösungsmittel, Weichmacher sowie als
Zwischenprodukte zur Herstellung von j3-substituierten
Buttersäureestern und Glutarsäurederivaten. Einige Ester finden Verwendung als Pesticide und Fungicide, so
z. B. das »Karathane« (2,4-Dinitro-l-methylheptyl)-phenylcro'onat als Herbicid.
In einem Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt, versehen
mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Kühler und Gaseinleitungsrohr, werden 3 ml Ni(CO)4 in 200 ml CH3OH, das
0,4 Gew.-% H2O -,nthält, vorgelegt. Zur Messung des
pH-Wertes ist das Gefäß mit einer Glaselektrode in Form einer Einstab-Elektrode mit 3,5molarer wäßriger
KCI-Lösung als Leitsalz-Lösung verseher.. Es wird mit
Kohlenmonoxid gespült und ein Druck von 1,8 at eingestellt. Bei einer Temperatur von 60°C wird mit
einigen Tropfen Na-Methy!at ein pH von 9,9 eingeregelt
Dann tropft man unter starkem Rühren während 1 Stunde 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid mit 100 ml CH3OH
und aus einer anderen Dosiereinrichtung, gleichzeitig 270 g 2Ogew.-°/oige Na-Methylat-Lösung in Methanol,
die 0,9 Gew.-% NaOH enthält, so zu, daß der pH höchstens um 0,2 Einheiten schwankt. Kohlenmonoxid
wird während der Reaktion so zudosiert, daß ein Druck von 1,8 at erhalten bleibt. Nach beendeter Zugabe der
Komponenten wird noch 1 Stunde bei 6O0C und pH 9,9 gerührt, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen
und säuert mit etwas H2SO4 schwach an. Das
ausgefallene anorganische Salz wird abfiltriert und die Reaktionslösung destilliert. Die Destillation bringt bei
einem Umsatz von 95,5% des Allylchlorid* 86 g Crotonsäuremethylester (90% Ausbeute), wovon ein
geringerer Anteil als das cis-Isomere anfällt, 2,7 g Vinylessigsäuremethylester (3% Ausbeute) und 6 g
/7-Methoxybuttersäuremethylester (5% Ausbeute).
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit wechselnden Mengen H2O im Methanol und
NaOH im Na-Methylat und durch unterschiedlichen pH-Werten, erhält man nach der Aufarbeitung die in
Tabelle 1 angeführten Ergebnisse:
N;i()ll-(iehiil | I in der Kcuktionslösung in g | 4,50 | 11,3 | |
0.45 | 1.70 | |||
P Il -We rl | O-Q | in,4 | ||
U U | U .1 | 95.5% | 100% | |
Umsatz von Allylchlorid | 100 "η | 100% | ||
Ausbeute von: | 90.0% | 89,2 % | ||
Crotonsäuremethylester | 89.0% | 90.0 % | 3.0% | 2.4 % |
Vinylessigsäuremcthylester | 4.5 % | 3.9 % | ||
/J-Methoxybuttersüurc- | 5.0% | 7,4 % | ||
methylcster | 6.0% | 4.0 % | ||
Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1.1 Mol Na-Äthylat als 14,5gew.-%ige Lösung in
Äthanol mit einem Gehalt von 0,62 Gew.-% NaOH und r, 200 ml Äthanol mit 0,28 Gew.-% H2O werden bei 600C
1 Mol Allylchlorid bei 1,5 at und einem pH von 10,0 umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz
von 92,4% des Allylchlorids 94,0 g Crotonsäureäthylester (Ausbeute 89,5%), 6,9 g Vinylessigsäureäthylester -to
(Ausbeute 6,6%) und 0,7 g jS-Äthoxy-buttersäureäthylester
(Ausbeute 0,5%).
76,5 g Allylchlorid werden wie in Beispiel 1 umge- -ii
setzt, jedoch wird anstelle von Na-Methylat und Methanol 1,1 Mol einer 20gew.-%igen Na-n-Butylat-Lösung
in n-Butanol mit 0,4 Gew.-% NaOH und n-Butanol mit 0,18 Gew.-% H2O eingesetzt. Die übliche Reaktionsdurchführung bei pH 9,9, 1,2 at CO und 600C erbringt
einen Umsatz des Allylchlorids von 87,6%. Es werden 110 g Crotonsäurc-n-butylester (Ausbeute 883%). 3 g
Vinylessigsäure-n-butylester (Ausbeute 2,4%) und 8,5 g
0-n-Butoxy-buttersäure-n-butylester (Ausbeute 43%)
isoliert
383 g (0,5 Mol) Allylchlorid werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 60° C, 1,2 at
CO-Druck in Gegenwart von 2 ml Ni(CO)4 mit 0,54 Mol
Na-Isopropylat als 8,5gew.-%ige Lösung in Isopropanol,
die 039 Gew.-% NaOH enthält, im 200 g
Isopropanol mit 0,4 Gew.-% H2O bei einem pH von 10,2
umgesetzt Das Na-Isopropylat wird auf ca. 60° C gehalten, um ein Auskristallisieren zu vermeiden. Nach
der Destillation werden bei einem Cl-Umsatz von 67,6%
laut Gaschromatogramm (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule
DC 200, Länge 4 m) 35,6 g Crotonsäureisopropylester (Ausbeute 83%) und 3,1 g Vinylessigsäureisopropylester
(Ausbeute 7,2%) erhalter..
76,5 g (1 Mol) Allylchlorid werden entsprechend Beispiel 1 bei 60° C, 1,8 at CO und einem pH von 10,2 in
Gegenwart von 5 ml Ni(CO)4, jedoch in 200 g Methylglykol, das 0,16 Gew.-% H2O enthält mit 1,1 Mol
Na-Methylglycolat in 28,5gew.-%iger Lösung in Methylglycol
mit 035 Gew.-% NaOH im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Bei einem Cl'-Umsatz von 84,2% werden
durch Gaschromatographie (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule
DC 200, Länge 4 m) 91 g ( = 75% Ausbeute) Crontonsäure-2-methoxy-äthylester und 19,5 g ( = 16%
Ausbeute) Vinylessigsäure-2-methoxy-äthylester erhalten.
Analog Beispiel 1 werden 76,5 g Allylchlorid in Gegenwart von 5 ml (Ni(CO)4, 1,2 at CO-Druck und
einem pH von 10,0 bei 60° C in 200 g Äthylglycol mit 0,14 Gew.-% H2O mit 1,12 Mol 20,4%igem Na-äthylgiykolat
in Äthylglycol gelöst das 031 Gew.-% NaOH enthält, im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt Das Destillat
enthält laut gaschromatographischer Analyse (Hewlett-Packard, Silikonöl DC 200, Länge 4 m) 105 g Crontonsäure-2-äthoxy-äthylester
(Ausbeute 80%) und 16 g VinyIessigsäure-2-äthoxy-äthylester (Ausbeute 12%).
Entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 400C, einem
CO-Druck von 1 at und in Gegenwart von 2 ml Ni(CO)4, werden 764 g Allylchlorid in 6 Stunden mit 1,12 MoI
Na-Methylat als 20gew.%ige methanolische Lösung und CO umgesetzt Bei einem Umsatz von 100% isoliert
man 92 g Crotonsäuremethylester (Ausbeute 92% und 8,6 g 0-Methoxy-buttersäuremethyIester (Ausbeute
90,6 g (I Mol) Methallylchlorid werden unter den in Beispiel I angegebenen Versuchsbedingungen bei 600C,
1,8 at CO-Druck. pH 10,2 in Gegenwart von 5 ml
Ni(CO)4 und 200 ml Methanol, das 0,4 Gew.-% H2O
enthält, mit 1,05 Mol Na-Methylat als 2O,4gew.-°/oige
methanolische Lösung mit 0,9 Gew.-% NaOH 5 Stunden lang Eingesetzt. Nach dem Ansäuern mit H2SO* wird
destilliert. Das Destillat bei einem Cl'-Umsatz von 89,4% enthält laut gaschromatographischer Analyse
(Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule DC 200, 4 m) 93 g
/f.^-Dimethylacrylsäiiremethylester (Ausbeute 91%)
und 2,3 g 3-Methyl-buten-3-sauremethylester (Ausbeute 2.2%).
90,6 g (I Mol) trans-Crotylchlorid werden wie in
Beispiel 9 umgesetzt. Bei einem Cl'-Umsatz von 92,2% werden laut Gaschromatogramm 87,4 g Penten-2-säureniethylester
(Ausbeute 82,5%) und 17 g /?-Methoxyvalenansäuremethylester
(Ausbeute 12,5%) erhalten.
Entsprechend Beispiel I werden 38,3 g Allylchlorid in Gegenwart von 10 g Co2(CO)8 anstelle von Ni(CO)*, wie
in Beispiel 1 genannt, mit Na-Methylat und CO umgesetzt. Es werden bei einem Umsatz von 73,6%
26.7 g Crotonsä'uremethylester (Ausbeute 72,5%) und 4.3 g /i-Methoxy-buttersäuremethylester (Ausbeute
8.9%) isoliert.
lliei/ii 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäureester der FormelR4C-C=C-C/ I I \R3 R2 Ri OR
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NICHTS-ERMITTELT |
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