DE2645845C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxalsäureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
oder ein Ketal der Formel
OR'
OR'
OR "
worin R für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe oder Aryl steht
und die Substituenten R' und R" substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit jeweils '. bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R' oder R" oder alle zwei dieser Substituenien Aralkyl darstellen, bedeuten,
und die Substituenten R' und R" substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit jeweils '. bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R' oder R" oder alle zwei dieser Substituenien Aralkyl darstellen, bedeuten,
verwendet und dieses mit Kohlenmonoxid sowie Sauerstoff bei einem Druck von 34 bis 206 bar und
einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-,
Rhodium-, Cadmium-, Kobalt-, Zink- und/oder Kupfersalzes als Metallkatalysator, einer cokatalytischen
Menge eines ein- oder mehrzähligen organischen Liganden oder Koordinalionskomplexes dieses
Metallkatalysators aus der Gruppe alkyl-, aryl- oder halogensubstituierter Phosphine, Arsine, Stibine
und/oder Jodide, einer katalytischen Menge eines oxidierenden Kupfer(II)- oder Eisen(Ill)salzes und
einer Säure oder eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes, 0,1 bis 5 Gew.-% eines
primären, sekundären oder tertiären unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak und 0,1 bis 3 Gew.-% eines
primären, sekundären oder tertiären Alkohols der Formel ROH, worin R für einen gegebenenfalls
substituierten aliphatischen oder acyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.
Oxalsäureester werden in der Technik vielfach verwendet, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther
oder -ester und Harze, sowie als Farbstoffzwischenprodukte und zur Herstellung von Pharmazeutika.
Für die Herstellung von Oxalsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart
von Metallsalzkatalysatoren, dehydratisierenden Mitteln und Eisen(lll)- oder Kupfer(il)-redoxmittein in
Lösung gibt es bereits zahlreiche bekannte Verfahren.
In ). Org. Chem. 39. Seiten 701 bis 704 (1974) wird ein
Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten beschrieben,
das allgemein in einer Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff (oxidative
Carbonylierung) bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-Redoxsystems
und ferner in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels besteht und bei dem weiter in Gegenwart
eines Eisen- oder Kupfer-Redox-Systems gearbeitet werden muß. Wie die Zusammenfassung und die
Reaktionsgleichungen (1) und (2) auf Seite 701 zeigen, ist bei dieser oxidativen Carbonylierung unbedingt ein
Alkohol als Reagenz erforderlich, aus dem nach einem zweistufigen Verfahren das gewünschte Dialkyloxalat
entsteht. Nach der auf Seite 703 befindliche! Versuchsbeschreibung wird als Alkohol Äthanol verwerdet. Bei
der Umsetzung entsteht als Nebenprodukt unter anderem auch Wasser, und dieses muß unbedingt
entfernt werden, da sonst große Mengen Kohlendioxid gebildet werden, ohne daß man das gewünschte Oxalat
erhält. Dies wird auf Seite 701, linke Spalte, Zeilen 5 bis 7 besonders hervorgehoben. Als Entwässerungsmittel
wird für diesen Zweck nach der auf Seite 703 befindlichen Versuchsbeschreibung am besten Triäthylorthoformiat
verwendet. Im Gegensatz zu dem für die Umsetzung als Reaktant unbedingt erforderlichen
Alkohol nimmt dieses Mittel an der eigentlichen Reaktion nicht teil, sondern es dient bestimmungsgemäß
lediglich zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem System. Neben dem
eigentlichen Katalysator, der der Versuchsbeschreibung zufolge ein Palladiumchlorid ist, kann auch noch in
Gegenwart eines Cokatalysators gearbeitet werden, bei dem es sich nach Tabelle I auf Seite 702 am besten um
ein Eisen- oder Kupfer-Redoxsysteni handelt. Dieses bekannte Verfahren hat somit eine Reihe von
Nachteilen.
In US-PS 33 93 136 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern gesättigter Alkohole beschrieben,
das in einer oxidativen Carbonylierung eines gesättigten einwertigen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und eines löslichen Eisen(III)- oder Kupfer(Il)-salzes als
Redoxmittel besteht. Die Umsetzung muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden,
und zu diesem Zweck wird ferner in Gegenwart eines Entwässerungsmittels gearbeitet. Nach den
vorhandenen vier Ausführungsbeispielen wird als Alkohol durchwegs mit Äthanol gearbeitet, als Katalysator
stets Palladiumchlorid eingesetzt unj als Redoxmittel Eisen(lII)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid oder eine
Kombination aus Eisen(III)-chlorid und Eisen(Il)-chlorid verwendet. Als Entwässerungsmiue! wird immer Äthylorthoformiat
eingesetzt. Dieses Verfahren entspricht somit weitgehend dem oben abgehandelten Verfahren
aus ]. Org. Chem. 39, Seiten 70t bis 704 (1974), und es weist daher auch alle in diesem Zusammenhang schon
erwähnten Nachteile auf.
Ein entsprechendes Verfahren zur Synthese von Oxalsäure und Oxalsäureestern in Wasser oder Alkohol
geht aus DE-PS 22 13 435 hervor. Als Katalysator werden hierzu ein Metallsalz oder Platingruppe, ein
gegenüber dem Metallsalz der Platingruppe stärker elektropositives Metallsalz, wie Kupfer(II)-ch!orid,
sowie ein Alkalimetallsalz verwendet. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in stöchiomeirischen Mengen
eingesetzt. Ein Nachteil dieser Reaktion ist jedoch die
Tatsache, daß hierzu mit explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden muß.
Unter nichtexplosiven Bedingungen werden lediglich
Spuren an Oxalsäureestern gebildet
Die DE-PS 25 14 685 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung
eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck, das darin besteht daß man die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe
und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, sowie eines Beschleunigers aus der Gruppe Carbonate. Hydrogencarbonate,
Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Pyridin,
Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat,
Dimethylglyoxim, tertiäre Amine und substituierte oder
unsubstituierte Triphenylphosphine durchführt. Als Salz eines Metalls der Platingruppe wird vorzugsweise
Platinchlorid oder Palladiumchlorid verwendet, während als Salz von Kupfer oder Eisen vorzugsweise
Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(IlI)-chlorid eingesetzt
werden. Der als Reaktant benötigte aüphatische Alkohol enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Dieses Verfahren entspricht somit mit der Ausnahme, daß in Gegenwart eines Beschleunigers und in
Abwesenheit eines Entwässerungsmittels gearbeitet wird, wiederum dem aus J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis
704 (1974) hervorgehenden Verfahren, und es stellt daher ebenfalls eine oxidative Carbonylierung eines
Alkohols unter Bildung von Dialkyloxalaten dar. Der hierfür maßgebliche Stand der Technik gemäß US-PS
33 93 136 und dessen Nachteile werden auf den Seiten 2 bis 4 der obigen DE-OS 25 14 685 eingehend diskutiert.
Dieser DE-OS liegt demnach die Aufgabe zugrunde, das aus US-PS 33 93 136 bekannte Verfahren (und somit
auch das Verfahren nach J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974)) so zu verbessern, daß selbst in Gegenwart
von Wasser im Reaktionssystem gearbeitet werden kann. Erreicht wird dies offensichtlich dadurch, daß
anstelle eines Entwässerungsmittels einfach ein Beschleuniger der angegebenen Art eingesetzt wird. Zu
diesem Zweck können die verschiedensten Beschleuniger verwendet werden, wobei Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid besonders wirksam sein sollen. Wirksame Beschleuniger
sind ferner auch tertiäre Amine, ohne daß diese als besonders bevorzugt herausgestellt werden. Im einzelnen
wird hierzu auf den Brückenabsatz zwischen den Seiten 5 und 6 der DE-OS 25 14 685 sowie auf die
zahlreichen Ausführungsbeispiele verwiesen, bei denen die verschiedensten Reaktionsbeschleuniger verwendet
werden. Ein bevorzugter Einsatz von tertiären Aminen als Beschleuniger ergibt sich hieraus nicht.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern haben somit eine Reihe von Nachtei-
OR'
R,C + 2CO + —
\ 2
OR'
len, und Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von
Oxalsäureestern in hoher Ausbeute, das die verfahrenstechnischen Probleme der bekannten Verfahren nicht
kennt. Es soll hierzu von einem neuen Reaktionssystem ausgegangen werden, das sich für die Umsetzung von
Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Acetalen oder Ketalen in Oxalsäureester besonders gut eignet Gleichzeitig soll
hierdurch ein spezieller Mechanismus für den Einsatz von Katalysatoren, oxidierenden Salzen, Aminsalzen
und Aminen bei einer oxidativen Carbonylierung unter Verwendung von Acetalen oder Ketalen als Reaktanten
geschaffen werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten Oxalatester in hoher Ausbeute, ohne daß es
dabei zur gleichzeitigen Bildung von Wasser kommt, welches das Katalysatorsystem vergiftet und sogar in
geringer Menge zur Bildung großer Mengen Kohlendioxid führt. Im Reaktionssystem kann sich dabei nur
eine äußerst geringe Konzentration an Wasser ansammeln, da nach diesem Reaktionsmechanismus irgendein
eventuell entstandenes Wasser nach Bildung von Aldehyd oder Keton als Nebenprodukten rasch
verbraucht wird. Zusätzlich wird die bei solchen Carbonylierungsreaktionen auftretende gleichzeitige
Bildung an Carbonsäureestern minimal gehalten, wodurch uch hervorr.jgsnde Selektivitäten zu den
gewünschten Oxalsäureestern unter hohen Umwandlungen zum Orthoester ergeben. Bei der oxydativen
Carbonylierungsreaktion von Acetyl oder Ketal gebildeter Aldehyd oder Keton lassen sich ohne weiteres
vom gewünschten Oxalsäureester abtrennen und wieder in den jeweiligen Reklamen umwandeln.
GcgcrüibcT -'',en bekannten Verfahren zur Herstellung
von Oxalsäureester;! bietet das erfindungsgemäße
Verfahren auch noch folgende weitere Vorteile:
(1) Es muß nicht bei explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden,
so daß das Verfahren gefahrlos abläuft,
(2) man kommt ohne Verwendung großer Mengen korrosiver Chloridiunen aus,
(3) die eingesetzten Metallsalzkatalysatoren lassen sich leicht rückgewinnen und für einen weiteren
Einsatz regenerieren,
(4) anstelle der nicht so wohlfeilen Metallsalze der Platingruppe können beim vorliegenden Verfahren
als Katalysatoren die leichter verfügbaren Kupfersalze sowie andere Metallsalze verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:
C)
C)
Katalysator
Δ + Druck
Δ + Druck
R — C— R + Rf)CCOR'
Ketal
OR'
C)
RCiI 4 2CO + ---- O;
Kal.ihsalor
Δ + Druck
Δ + Druck
R--C-H - R'OCCOR
OR"
Acetal
Der Substituent R bedeutet dabei Alkyl, einen alicyclischen Rest oder Aryl, und die Substituenten R'
und R" stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder AralkyL Die Substituenten R' und R" können
gleich oder verschieden sein und auch noch andere Substituenten enthalten, wie Amido, Alkoxy. Amino,
Carboxy oder Cyano. Diese Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Reaktion nicht
stören.
Das obige Verfahren wird allgemein in flüssiger Phase und zweckmäßigerweise unter verhältnismäßig
wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird, wie oben angegeben, mit katalytischen Mengen eines Amins sowie eines Alkohols
versetzt, und es werden zusätzlich ferner vorzugsweise katalytische Mengen eines oxydierenden Metallsalzes
und eines Aminsalzes zugegeben. Das benötigte Aminsalz kann ferner auch in situ im Reaktionsgemisch
gebildet werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge einer Säure, beispielsweise
Schwefelsäure, versetzt, daß hierdurch die erforderliche Menge Aminsalz entsteht. So kann man beispielsweise
zu Anfang eine solche Menge Triäthylamin und Schwefelsäure zusetzen, daß sich hierdurch die gewünschten
katalytischen Mengen Triäthylammoniumsulfat bilden. Durch den Zusatz des Aminsalzes wird die
Protonenazidität des Reaktionssystems aufrechterhalten.
Die Umsetzung zwischen dem Acetal oder dem Ketal, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in einem Autoklaven
oder einem sonstigen Hochdruckreaktir vorgenommen werden. Im allgemeinen versetzt mar. hierzu
das Reaktionsgefäß zuerst mit dem Acetal oder Ketal, Amin, Aminsalz (oder der erforderlichen Menge Amin
und Säure), Katalysator und oxydierendem Salz, führt anschließend die zur Erzielung des gewünschten
Reaktionsdrucks erforderliche Menge Kohlenmonoxid und Sauerstoff ein und erhitzt das Gemisch im Anschluß
daran über die jeweils erforderliche Zeitspanne auf die gewünschte Temperatur. Die Umsetzung Κ;·ηη absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die
Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten läßt sich so variieren, daß sie der jeweils verwendeten Vorrichtung
gerecht wird. Nach erfolgter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte in üblicher Weise gewonnen und
behandelt, beispielsweise destillativ aufgearbeitet und/ oder abfiltriert, um auf diese Weise den gewünschten
Oxalsäureester von nichtumgesetzten Materialien, Katalysator, oxydierendem Salz, Aminsalr. oder Nebenprodukten
abzutrennen.
Die Acetale oder Ketale, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen und in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden, haben, wie bereits angegeben, die folgenden allgemeinen Formeln:
OR'
RCH
H,C
OR"
OR'
QK"
Der Substituent R kann hierin Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
bedeuten. Ferner kann dieser Substituent R für einen alicyclischen Rest oder für eine Arylgruppe
■■> stehen, die einen oder mehrere benzoide Ringe, vorzugsweise nicht mehr als drei benzoide Ringe,
enthält, die miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen miteinander verbunden sein können.
Die Substituenten R' sowie R" können gleich oder
ίο verschieden sein und für substituiertes oder unsubstituiertes
Alkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie mit 1 bis 2
Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R' oder R" oder beide Substituenten Aralkyl bedeuten,
stehen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Oxalsäureestern werden die Ketale gegenüber den Acetalen
bevorzugt, da letztere leichter zu Nebenreaktionen, wie einer Peroxidation, führen können. Im allgemeinen
:n reagieren die Acetale beim erfindungsgemäßen Verfahren langsamer als die Ketale.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acetale sind 1,1-Dialkoxyalkane, wie Dimethoxymethan, Dibutoxymethan,
1,1-Dimethoxyäthan oder 1,1-Dimethoxypro-
r> pan, sowie beispielsweise 1-Methoxy-, 1-Äthoxy- oder
1 -Propoxytetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2,5-Diäthoxytetrahydrofuran, Äthyldiäthoxyacetat,
1,1,2-Trimethoxyäthan, U-Dimethoxy-2-propen,
2-Äthoxy-4-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran oder Dimeth-
so oxy- und Diäthoxyphenylmethan.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Ketale sind 2,2-Dimethoxy-, 2,2-Diäthoxy- und 2,2-Dipropoxypropan,
-butan oder -pentan, 2,2-Dimethoxy- und 2,2-Diäthoxy-1-penten
oder -1-buten, 1,1-Dimethoxycyclohexan,
r> 1,1-Diäthoxycyclohexan oder 1,1-Dibutoxycyclohexan,
1,1 -Dibutoxy-4-methylcyclohexan, 1,1 -Dimethoxy-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalin oder l,l-Bis(2-propenoxy)cyclohexan.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendba-
wi ren Alkohole, die in katalytischen Mengen eingesetzt
werden, können einwertige gesättigte aliphatische und Acyclische Alkohole oder aromatische Alkohole sein,
die .....en '.τ Hydroxylgruppe auch noch andere
Substituenten enthalten können, wie Amido, Alkoxy.
4-, Amino, Carboxy oder Cyano. Die vorhandenen
Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht stören.
Diese Alkohole werden in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt, und es handelt sich
ίο dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole der
allgemeinen Formel ROH, worin der Substituent R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder
alicyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Der Substituent R kann ferner auch ein aromatischer
Rest mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als drei solchen Ringen, sein,
wobei diese Ringe entweder miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen direkt oder auch über
Brückengruppen indirekt miteinander verbunden sein
bo können, wie beispielsweise über Sauerstoff- oder
Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder Carbonylgruppen oder auch über Alkylengruppen, bei denen die
Kohlenstoffkette gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder
h) Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, und Beispiele
hierfür sind Methylen, Oxymethylen, Dimethylensulfon oder Dimethylenketon. Beispiele typischer erfindungsgemäß
besonders geeigneter Alkohole sind Monohy-
droxyalkohole, wie Methyl-, Äthyl-, η-, lso-, sec- oder
tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, η- oder
Isopropyl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylakohole,
sowie beispielsweise Cyclohexanol, Octanole, Heptanole, Decanole, Undecanole, 2-Äthylhexanol,
Nonanol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Methylcyclohexanol, Pentadecanol, Oleylalkohol oder
Eicosylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären Monohydroxyalkohole, wie
Methanol, Äthanol oder 2-PropanoI.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzten Amine können Ammoniak
oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, und zu diesen gehören aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder heterocyclische Amine oder Gemische hiervon. Die Amine können unsubstituiert oder
beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Amino, Alkylamino oder Carboxy substituiert sein. Die
Amine werden bei der vorliegenden Umsetzung in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.
Einzelbeispiele geeigneter Amine obiger Art sind Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl- und -propylamine,
Iso- und Diisopropylamin, Allylamine, Mono-, Di-, Tri-, Iso- und Diisobutylamine, l-Methylpropylamin, 1,1-Dimethyläthylamin,
Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2-Äthylhexylamin,
1 -Cyclopentyl-2-aminopropan, 1,1,3-Tetramethylbutylamin,
Äthylendiamin, Methylendiamin, Äthanolamin, Octylamine, n-Decylamin, Do-, Tetra-, Hexa-, Octa-,
Dido-, Ditetra-, Diocta-, Trido- und Trioctadecylamin, Anilin, Chloranilin. Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamine,
N-Methyl-, N-Äthyl- und Ν,Ν-Dimethyl- und
Ν,Ν-Diäthylaniline, Di- und Triphenylamine, N1N-Diamylanilin,
Benzyldimethylamin, Piperidin oder Pyrrolidin. Die bevorzugten Amine sind Ammoniak und die
tertiären Amine, wie Triethylamin.
Als Metallsalzkatalysatoren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Palladium-, Platin-, Rhodium-,
Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- und Zinksalze einsetzen. Einzelverbindungen solcher Metallverbindungen
sind die Palladium-, Platin- und Rhodiumhalogenide, -sulfate, -oxalate und -acetate sowie die Kupferhalogenide,
vorzugsweise die Palladium(II)- und Kupfer(I)- oder -(H)halogenide, wie PaIladium(II)chlorid, Palladium(II)jodid,
Kupfer(II)chlorid und Kupferiodid. Zu typischen katalytischen Metallsalzverbindungen gehören
beispielsweise Palladium(II)chlorid, Kupfer(II)chlorid,
Rhodium(IH)chlorid, Kupfer(II)jodid, Palladium(II)sulfat,
Palladium(II)oxalat, Palladium(II)acetat, Palladium(H)jodid, Rhodium(III)bromid, Platin(II)chlorid,
Platin(II)sulfat, Cobalt(II)chlorid, Cadmiumchlorid
oder Zinkchlorid.
Die verwendeten Katalysatoren können bei den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch in homogenem
Zustand vorliegen. Diese Katalysatoren können daher in Lösung oder Suspension vorhanden sein, oder
sie können sich auch auf entsprechenden Trägermateriaiien befinden, wie Aluminiumoxid, Silicagel, Aluminiumsilikaten,
Aktivkohle oder Zeoliten.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallsalzkatalysators
durchgeführt, und sie läuft unter Verwendung der oben angegebenen geringen Mengen dieser Metallsalzkatalysatoren
ab. Im allgemeinen entspricht die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Metallsalzkatalysators
etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des verwendeten Acetals oder Ketals, wobei vorzugsweise Mengen von
etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acetal oder Ketal, verwendet werden. Bei anderen Drücken
oder Temperaturen können auch größere oder kleinere Mengen hiervon eingesetzt werden.
Wie oben angegeben, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator auch eine Ligandenverbindung
oder eine Coordinationskomplexverbindung des Metallkatalysators einsetzen. Die Verwendung
ίο eines solchen Cokatalysators führt zu einer Verbesserung
der Selektivität zum Oxalsäureester. Die Liganden können beispielsweise Alkyl- oder Arylphosphine,
-arsine, -jodide oder -stibine sein. Zu den Komplexen der Metallkatalysatoren, die sich beim erfindungsgemä-Ben
Verfahren als Cokatalysatoren eignen, gehören Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium,
Cadmium, Cobalt, Zink oder Kupfer. Die Komplexverbindungen können eines oder mehrere Atome dieser
Metalle im Molekül enthalten, wobei die Metalle gleich oder verschieden sein können, falls mehr als ein
derartiges Atom vorhanden ist. Die im Molekül der Komplexverbindungen vorhandenen ein- oder mehrzähligen
Liganden, bei denen wenigstens eines der elektronengebenden Atome ein Phosphoratom, ein
r> Arsenatom oder ein Antimonatom oder auch ein jodidion mit einem einzelnen Elektronenpaar ist,
können beispielsweise Organophosphine, -jodide, -arsine und -stibine sein. Beispiele geeigneter einzähliger
Liganden sind Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin und Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin
und von solchen Phosphinen abgeleitete Reste, wie beispielsweise ein Rest der Formel
-P(CHj)2. Es lassen sich auch Kohlenwasserstoffoxyphosphine
verwenden, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit Zu geeigneten mehrzähligen Liganden
gehören Tetramethyldiphosphinoäthan und Tetraphenyldiphosphinoäthan. Es können genau analoge Derivate
von Arsen und Antimon verwendet werden. Wegen ihrer leichteren Herstellbarkeit und besseren Stabilität
der entsprechenden Komplexe werden die Kohlenwasserstoffderivate von Phosphor jedoch bevorzugt.
Ferner werden vorzugsweise auch Alkalijodide, wie Lithiumiodid, verwendet
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen Liganden im Molekül auch noch eines oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Beispiele für an
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen Liganden im Molekül auch noch eines oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Beispiele für an
so das Metallatom gebundene Atome sind Wasserstoff-,
Stickstoff- oder Halogenatome, und Beispiele für an das Metaüatom gebundene Gruppen sind Kohlenwasserstoff-,
Kohlenwasserstoffoxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyano- oder — SNCU-Gruppen, und Moleküle, die an
das Metallatom gebunden sein können, sind beispielsweise Organoisocyanide und Organoisothiocyanate.
Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende:
RhBr3(PPhAt2)J
RhCKCOXPPhÄt^
RbXPh2PCH2CH2PPhZ)2Cl
Rh[PhO)5PlCl
PdJ2(PPh3),
Rh(CO)Cl(AsAtJ)2
RhCl(C OXPAt3)J
Li2PdJ4
Bu3P
Cl
Pt
CI
Cl
Pd
Cl
PBu,
In obigen Formeln bedeutet Ät Äthyl, während Bu für Butyl steht und Ph Phenyl bedeutet.
Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder
man kann sie auch in situ aus einer geeigneten Metallverbindung der oben angegebenen Art und dem
gewünschten Liganden bilden.
Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischer! Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Acetal oder Ketal, eingesetzt werden.
Bei anderen Drücken oder Reaktionsgeschwindigkeiten kann man jedoch auch mit größeren oder kleineren
Mengen hiervon arbeiten.
Einzelbeispiele für die oxydierenden Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand
sowie in katalytischen Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent,
eingesetzt werden, sind die Kupfer(ll)salze, wie die Sulfate, Trifluoracetate, Oxalate oder Acetate, vorzugsweise
Kupfer(II)sulfat und -trifluoracetaL Typische oxidierende Salze sind beispielsweise Kupfer(!I)sulfat,
Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)oxalat und Kupfer(II)fluorsulfonat Ein Überschuß
an Chloriden ist für das erfindungsgemäße Reaktionssystem nachteilig.
Beispiele für Aminsalze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischer
Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent,
eingesetzt werden, sind die Ammonium- und substituierten Ammoniumsulfate, -trifluoracetate und
-acetate, vorzugsweise die tertiären Aminsulfate, wie Triäthylammoniumsulfat. Typische Aminsalze sind Diäthylammoniumsulfat,
Athylammoniumsulfat, Butylammoniumsulfat, Ammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat,
Monomethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumhydrogensulfat,
Ammoniumacetat, Ammoniumtrifluoracetat oder Methyl-, Äthyl- und Butylammoniumtrifluoracetat.
Die Aminsalze können als solche zugesetzt oder in situ in den erforderlichen Mengen nach Zusatz einer
Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure
oder Trifluoressigsäure, zum Reaktionsgemisch
unter gleichzeitiger Verwendung einer über der benötigten Menge liegenden Menge an Aminbase
gebildet werden. Zu den Säuren, die sich zur Bildung des
Salzes verwenden lassen, gehören diejenigen, die mit
dem Metallkatalysator keinen Komplex bilden oder die die als Katalysator und Oxydationsmittel eventuell
verwendeten oxydierenden Metallsalze nicht inaktivieren. Die eingesetzten Säuren müssen, wie oben
angegeben, über eine ausreichende Stärke verfügen,
nämlich stärker als Wasser und ferner auch so beschaffen sein, daß das Anion mit dem Metallkatalysator
oder dem oxydierenden Salz keinen Komplex bildet Die in situ hergestellten Salze müssen sich nicht
unbedingt isolieren lassen und können unter den zur Carbonylierung angewandten Bedingungen im Reaktionsgemisch
im Gleichgewicht vorliegen. Solche Salze lassen sich daher auch nicht per se zusetzen, sondern sie
entstehen erst nach Zugabe einer entsprechenden Säure zum aminhaltigen Reaktionsgemisch in situ, wie dies
oben erwähnt worden ist.
■"> Für die erfindungsgemäße Umsetzung lassen sich gewünschtenfalls ferner auch Lösungsmittel verwenden,
die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind. Man kann jedoch auch ohne
derartige Lösungsmittel arbeiten. Beispiele hierzu
ίο geeigneter Lösungsmitte! sind organische Ester, wie
Äthylacetat, n-Propylformiat, lsopropylacetat, see- und
Isobutylacetat, Amylacetat, Cyclohexylaceiat, n-Propylbenzoat
oder Niederalkylphthalate, und die Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propyläthylsulfoxid, Diisopropylsulfon,
Diisooctylsulfoxid, Aceton, Cyclohexanon oder Methylformiat.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird, wie oben angegeben, zweckmäßigerweise durchgeführt, indem
man Sauerstoff und Kohlenmonoxid beim gewünschten
2(i Druck zusammen mit dem als Reaktionsmedium
dienenden Acetal oder Ketal, das die angegebenen Reaktanten, Katalysator, Alkohol und Amin sowie
vorzugsweise ferner ein Aminsalz und ein oxydierendes Salz enthält, in einen entsprechenden Reaktor einführt
und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck
von etwa 34 bis 206 bar, vorzugsweise 62 bis etwa 152 bar, gearbeitet. Ferner werden allgemein stöchiometrische
Mengen an Kohlenmonoxid eingesetzt. Es
kann jedoch auch mit einem Überschuß an Kohlenmonoxid gearbeitet werden, wie beispielsweise bei kontinuierlichen
Verfahren, bei denen man im allgemeinen einen hohen Überschuß oder große Mengen an
Kohlenmonoxid braucht, wobei man das Kohlenmon-
)·> oxid zweckmäßigerweise recycliert. Die Umsetzung
verläuft bei Temperaturen von etwa 50 bis 200°C. Zur
Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit wird das Verfahren im allgemeinen vorzugsweise
bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 135° C durchgeführt. Das Reakiionssystem kann von innen
und/oder von außen durch entsprechende Vorrichtungen geheizt und/oder gekühlt werden, damit sich die
Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches halten läßt.
Im allgemeinen wird mit wenigstens stöchiometrischen
Mengen an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, sowie bei einem außerhalb des
Explosionsbereichs liegenden Sauerstoffpartialdruck gearbeitet. Die Sauerstoffkonzentration sollte so niedrig
sein, daß das Reaktionsgemisch auch potentiell nicht explosiv ist Aus Handbook of Chemistry and Physics,
48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenze für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid 6,1 bis 84,5
Volumprozent beträgt, und für Luft in Kohlenmonoxid bei 25,8 bis 874 Volumprozent liegt.
Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom umzusetzenden Acetal oder Ketal, der angewandten
Temperatur, dem herrschenden Arbeitsdruck sowie von Menge und Art des eingesetzten Katalysators und
ferner auch von der Art der verwendeten Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten schwanken in Abhängigkeit von
der Frage, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert
Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklaven
aus rostfreiem Stahl durchgeführt Die flüssigen und
festen Materialien werden in den Reaktor eingespeist (und zwar möglichst immer in Form von Lösungen). Der
Reaktor wird wenigstens bis auf 34 bar mit Kohlenmonoxid beschickt, worauf man ihn auf Reaktionstemperatur
erhitzt. Durch Zusatz weiteren Kohlenmonoxids wird der Druck dann auf den gewünschten Wert erhöht.
Im Anschluß daran wird soviel Sauerstoff eingeleitet, daß sich im Reaktor zu keiner Zeit ein potentiell
explosives Gasgemisch ergibt. Der im gesamten Rohrleitungssystem vorhandene Sauerstoff wird mit
einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxid in den Reaktor gespült. Vor der jeweils nächsten Zugabe von
Kohlenmonoxid oder Sauerstoff läßt man die Gasaufnahme jeweils vollständig ausgleichen. Zur Beibehaltung
eines konstanten Drucks wird dann weiteres Kohlenmonoxid zugesetzt. Sobald die Reaktion exotherm
wird, läßt man durch die im inneren des Reaktors befindliche Kühlspule derart kaltes Wasser zirkulieren,
daß die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von ±5° C bleibt. Das Verfahren der
Einleitung von Sauerstoff und des Ausspülens dieses Sauerstoffs aus dem Leitungssystem mit Kohlenmonoxid
wird solange wiederholt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Im Anschluß daran wird der
Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird entnommen und
durch Massenspektralanalyse auf ihre Zusammensetzung hin untersucht. Das Flüssigprodukt wird bezüglich
seines Gehaltes an Oxalsäureester und Carbonatester durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) untersucht.
Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triethylamin (23.0 mMol), 3,0 g
Methanol (93,6 mMoi) und 70 ml Cyelohexanondimethylketal (0,46 Mol) sowie mit folgenden Feststoffen
beschickt: 0,25 g Palladium(ll)jodid, 6,96 g Triäthylammoniumsulfat
und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(ll)sulfat.
Die Reaktionstemperatur beträgt 1000C. Der anfängliche
Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden zuerst 6,9 bar Sauerstoff und
anschließend 20,7 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es kommt zu einer exothermen Reaktion und einem
Druckabfall. Sodann werden weitere 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 20,7 bar Kohlenmonoxid zugegeben.
Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal unter Verwendung von
13,8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid nach jeweils 6.9 bar
Sauerstoff wiederholt. Hierbei erhält man die gleichen Ergebnisse. Während einer Reaktionszeit von etwa
4,8 Stunden ergibt sich ein gesamter Druckabfall von 113 bar. Der Gesamtdruck während der Reaktion
beträgt iö3 bis 145 bar. Die Reaktion wird nicht zu Ende
geführt. Im flüssigen Reaktionsgemisch sind nichtumgesetztes Ketal and Cyclohexanon vorhanden. Man erhält
37,8 g Dimethyloxalat (032 Mol) und 1,80 g Dimethylcarbonat (0,02 Mol). Im gasförmigen Produkt sind 7,26 g
CO2(0,165 Mol)vorhandea
Ein Autoklav der eingangs beschriebenen Art wird mit 0,19 g Lithiumiodid (1,41 mMol), 234 g Triäthylamin
(23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammonhimsulfat
(23,0 mMol), 50 ml n-Butanol (0,546 Mol) sowie 61,7 g
eines Gemisches aus 70,6 Gewichtsprozent Cyclohexanondi'-n-butylketal (0,191 Mol), 8,4 Gewichtsprozent
Cyclohexanon und 19,6 Gewichtsprozent n-Butanol (0,163MoI) beschickt Als Feststoffe werden 0,25 g
. Pal!adium(ll)jodid (0,69 mMol) und 3,70 g wasserfreies Kupfer(Il)sulfat (23,0 mMol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C. Der anfängliche Reaktionsdruck liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar
) Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Unter exothermer Reaktion kommt es zu
einem Druckabfall. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere siebenmal
wiederholt. Während einer Zeitspanne von etwa
κι 4,1 Stunden beträgt der gesamte Druckabfall 128 bar. Der Gesamtdruck liegt zwischen 103 bar und 151 bar.
Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt die Gegenwart von Cyclohexanon
und n-Butanol, wobei jedoch das gesamte
1> Ketal verbraucht worden ist. Durch Destillation wird
Di-n-butyloxalat (27,3 g, 98 Prozent, 0,132 Mol) isoliert,
das man durch spektroskopische Analyse identifiziert.
Im Destillat ist Di-n-butylcarbonat zu finden.
,n Beis pi el 3
Der eingangs genannte Autoklav wird mit 0,25 g Palladium(H)-jodid (0.69 mMol), 3,70 g wasserfreiem
Kupfer(ll)sulfat (23,0 mMol) und einer Lösung von 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 2,34 g Triäthylamin
:> (25,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat
(23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml
2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100°C. Der anfängliche Druck
bei dieser Temperatur liegt bei 103 bar. Es werden
in zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar
Kohlenmonoxid zugesetzt. Hierbei lassen sich eine exotherme Reaktion und ein rascher Druckabfall
beobachten. Sodann werden weitere 6,9 bar Kohlen monoxid zugegeben, um den Druck auf über 1 !0 bar z>
>"■ halten.
Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlen monoxid wird weitere siebenmal unter Einsatz von
Kohlenmonoxid auf jeweils 6.9 bar Sauerstoff wiederholt. Dt Gesamtdruckabfall beträgt 167 bar. Die
■"■ Umsetzung dauert bis zur Beendigung etwa 5,5 Stunden.
Der Gesamidruck liegt während des Verlaufes der Reaktion zwischen 103 und 150 bar. Aufgrund einer
Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie ist das gesamte vorhandene Ketal verbraucht. Das überwie-
j> gende Coprodukt stellt Aceton dar. Die Flüssigkeit
enthält 60,6 g Dimethyloxalat (0,513MoI) und 1,5 g Dimethylcarbonat (0,017 Mol). Das gasförmige Produkt
enthält 5.28 g CO; (0,120 Mol).
-n Beispiel 4
Einen Hochdruckautoklaven der eingangs genannten Art beschickt' man mit einer Lösung von 0,38 g
Lithiumjodid (23.OmMcI). 234 g Triäthylamin
(23,0 mMoi). 6.96 g Triäthylammoniumsulfat (23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml
2^-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit 0,27 g
Kupferiodid (1,41 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat
(23^0 mMol). Die Reaktionstemperatur beträgt 125° C
Der anfängliche Gesamtdruck liegt bei 103 bar. Der
ω Reaktor wird zuerst mit 63 bar Sauerstoff und
anschließend mit 133 bar Kohlenmonoxid beschickt Es
kommt zu einer verhältnismäßig geringen exothermen Reaktion und einem langsamen DruckabfalL Der Zusatz
von weiteren 3,45 bar Kohlenmonoxid führt zu einem geringen DruckabfalL Der Zyklus der Zugabe von
Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird viermal unter Verwendung von 13,8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid im
Anschluß an die Zugabe von Sauerstoff wiederholt Die
Reaktion wird bis zum Ende durchgeführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 73,5 bar. Die Reaktionszeit liegt bei
etwa 4,4 Stunden. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 103 bis 147 bar.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie des dabei erhaltenen
Materials zeigt das Vorhandensein von nichtumgesetztem Ketal sowie von Aceton. Das Reaktionsprodukt
enthält 33,1 g Dimethyloxalat (0,28 Mol) und 2.4 g Dimethylcarbonat (0,027 Mol). Das gasförmige Produkt
enthält 0,97 g CO2 (0,022 Mol).
Die gleichen Materialien wie bei Beispiel 4 werden in den gleichen Mengen zusammen mit 0,31 g Hydrochinon
(2,82 mMol) in den beschriebenen Autoklaven gegeben. Die Reaktionsiemperatur beträgt 125°C. Der
anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar Sauerstoff
und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es
läßt sich keine exotherme Reaktion beobachten, und der Druckabfall ist (im Vergleich zu Beispiel 4) verhältnismäßig
niedrig. Nach Druckausgleich gibt man eine weitere Menge Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu. Die
exotherme Reaktion ist ausgeprägt, und der Druck fällt rasch ab. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und
Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal wiederholt. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Der gesamte
Druckabfall beträgt 103 bar. Der Druck liegt während der Reaktion zwischen 103 und 143 bar. Die Reaktionszeit
beträgt etwa 6,5 Stunden. Die Analyse des Flüssigprodukts zeigt die Gegenwart von Aceton und
das Fehlen von Ketal. Im Flüssigprodukt sind 44,9 g Dimethyloxalat (0,38 Mol) und 3,1 g Dimethylcarbonat
(0,034 Mol) vorhanden. Das gasförmige Produkt enthält 2,4 g CO2 (0,055 Mol).
Der eingangs genannte Autoklav wird mn i?i.;c··
Lösung von 2,34 g Triethylamin (23,0 mMol). 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan
(0,57 Mol) zusammen mit 0,20 g Kupfer(I)bromid (1,41 mMol), 0,24 g Lithiumbromid (2,82 mMol), 6,96 g
Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) beschick·. Die
Reaktionstemperatur beträgt 125° C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur beträgt
103 bar. Der erste Zusatz von 6,9 bar Sauerstoff unter nachfolgender Zugabe von 13,8 bar Kohlenmonoxid
führt zu einem verhältnismäßig geringen Druckabfall, ohne daß sich eine exotherme Reaktion feststellen läßt.
Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird insgesamt weitere fünfmal wiederholt. Der
Druck während der Reaktion liegt bei 103 bis 151 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 4,1 Stunden.
Der gesamte Druckabfall macht 49 bar aus. Im flüssigen Reaktionsprodukt lassen sich nichtumgesetztes
Ketal sowie Aceton feststellen. Die Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von
11,3 g Dimethyloxalat (0,096 Mol) und 9,55 g Dimethylcarbonat
(0,106MoI). Die Massenspektralanalyse des Gases zeigt einen Gehalt von 2,0 g CO2 (0,045 Mol).
Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer Lösung von 234 g Triethylamin (23,OmMoI), 6,96 g
Triäthylammoniumsulfat (23,OmMoI), 1,0 g Methanol (31,2 mMol), 40 ml Aceton (0,55 Mol) und 70 ml
2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) und als Feststoffen mit 0,27 g Kupferiodid (1,41 mMol), 0,38 g Lithiumjodid
(2,84 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat > (23,0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt
1250C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionsiemperatur liejt bei 103 bar. Der Autoklav
wird sodann mit 6,9 bar Sauerstoff und anschließend mit 13,8 bar Kohlenmonoxid beschickt. Es läßt sich keine
ι» Gasaufnahme beobachten. Hierauf wird eine weitere
Charge aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugesetzt, wodurch es zu einem Druckabfall kommt. Der Zusatz
von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere viermal wiederholt. (Während dieser Versuche muß
i"> man den Reaktor auf Umgebungstemperatur kühlen
und die Gase einmal ablassen, da der Druck im Reaktor so hoch wird, daß er sich nicht mehr sicher fahren läßt.
Die Reaktion wird nach Erhitzen auf eine Temperatur von 125° C und erneuter Druckaufgabe auf einen Druck
:o von 103 bar mit Kohlenmonoxid fortgeführt.) Die Reaktion muß nicht unbedingt beendet werden. Der
gesamte Druckabfall während einer Reaktionszeit von 3,3 Stunden beträgt 55 bar. Während des Verlaufes der
Reaktion liegt der Gesamtdruck zwischen 114 und
2=> 145 bar. Die Analyse des flüssigen Produkts durch
Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von nichtumgesetztem Ketal neben Methanol, einer Spur
Dimethylcarbonal und 13,9 g Dimethyloxalat (0,118MoI). Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält
j(i 0,82 gCO3(O1OIgMoI).
Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g
r> Methanol (94 mMol) und 70 ml Dimethoxymethan (0,817 Mol) und zusätzlich mit 0,25 g Palladium(Il)jodid
(0,69 mMol), 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 3,70 g
Kupfer(ll)sulfat (23 mMol) und 0,50 g Borsäure (8,1 mMnll beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt
-in 125' Jer gesamte Anfangsdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 13,8 bar
Sauerstoff und anschließend 27,5 bar Kohlenmonoxid zugegeben. Über eine Zeitspanne von 1,8 Stunden läßt
sich ein verhältnismäßig geringer Druckabfall (9,0 bar) beobachten. An diesem Punkt unterbricht man die
Umsetzung und analysiert das Reaktionsprodukt. Das flüssige Produkt enthält eine große Menge an
nichtumgesetztem Acetal, Dimethyloxalat, Dimethylcarbonat (Spur) und Methanol. Im Gasprodukt läßt sich
Kohlendioxid feststellen.
Der oben angeführte Autoklav wird mit einer Lösung von 7,02 g Triäthylamin (69,4 mMol), 3,04 g 96,7
prozentiger Schwefelsäure (30,0 mMol), 3,0 g Äthanol
(65,1 mMol) und 70 ml 1,1-Diäthoxyäthan (0,492MoI),
sowie mit 03 g Pailadium(II)sulfat (1,23 mMol), 0,20
Kaliumiodid (1,23 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) versetzt Die Reaktionstemperatur beträgt
100° C Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird
im einzelnen wiederholt Das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt enthält aufgrund einer Analyse durch
Gas-Flüssig-Chromatographie nichtumgesetztes Acetal, Äthanol und zusätzlich Acetaldehyd, Diäthyloxalat
und eine Spur Diäthylcarbonat Im Gasprodukt läßt sich
Kohlendioxid feststellen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Acetal der FormelOR'/
RCH\
OR"
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