DE2643678B2

DE2643678B2 - Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2643678B2
Application number: DE2643678A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tenri Nara Hamada; Yasuhiko Nishinomiya Hyogo Inami; Hisashi Wakayama Uede; Kozo Tenri Nara Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5242093A; US4123841A; DE2643678A1; CH596630A5; USRE31280E; JPS5810753B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, mit dem in einfacher Weise ein präzises Muster von elektrochromen Elementen gebildet werden kann. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gerichtet.

Es ist bekannt (US-PS 3807832), Anzeigevorrichtungen oder Anzeigeelemente bzw. Anzeigezellen mit Hilfe von einer oder mehreren Zellen, die ein eiektro-, chromes Material umfassen, herzustellen, wobei es sich bei dem elektrochromen Material um ein Material handelt, in dem durch Anwendung eines elektrischen Feldes oder eines elektrischen Stroms eine normalerweise nicht vorhandene optische Absorptionsbande erzeugt oder eine normalerweise vorhandene Absorptionsbande geändert werden kann. Eine Voraussetzung für den Elektrochromieprozeß ist das Vorliegen einer gemischten Ionenleitung und Elektronenleitung. Für diesen Effekt günstige Materialien sind die Übergangsmetalle oder deren Verbindungen, die den Vorzug aufweisen, daß sie bei Raumtemperatur eine solche gemischte Leitfähigkeit besitzen. Diese Materialien werden üblicherweise in flüssigen elektrochromen Systemen verwendet, bei denen ein Elektrolyt zwischen einer Gegenelektrode und einer Elektrode vorliegt, welche Elektrode an der Oberfläche mit einer das Muster bildenden Schicht aus einem elektrochromen Material beschichtet ist, der Gegenelektrode gegenüberliegt und mit einer externen Schaltung verbunden ist. Das mit dem Elektrolyt in Kontakt stehende elektrochrome Material verfärbt

i'"> sich beim Anlegen eines negativen Impulses an die mit diesem Material beschichtete Elektrode. Ein Substrat und die darauf abgeschiedene Elektrode oder beide Substrate und Elektroden bestehen aus einem transparenten Material zur besseren Ablesbarkeit der

ίο Anzeige, die sich durch die Verfärbung der verschiedenen Segmente aus dem elektrochromen Material ergibt. Der Impuls, der zur Folge hat, daß das elektrochrome Material sich verfärbt, wird im allgemeinen als »Aktivierungsimpuls« oder »Schreibimpuls« bezeichnet. Die Einwirkung eines sogenannten »Entfärbungsimpulses« oder »Löschimpulses«, der ein wertmäßig gleich großer Impuls ist wie der Schreibimpuls, jedoch eine entgegengesetzte Polarität aufweist, führt dazu, daß das elektrochrome Material wieder seinen

in ursprünglichen Zustand annimmt.

Die Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die in den einzelnen Figuren angegebenen Bezugszeichen einander entsprechen. Es zeigt

Γ) Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Beispiel der Anwendung von elektrochromen Elementen in einer Anzeigevorrichtung,

Fig. 2 und 3 Teilschnittansichten längs der Linie A-A' der Fig. 1, in denen der Aufbau von in herkömmlicher Weise hergestellten elektrochromen Anzeigeelementen wiedergegeben ist, und

Fig. 4 eine Schnittansicht längs der Linie A-A' der Fig. 1, die den Aufbau einer elektrochromen Anzeigevorrichtung wiedergibt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Ein typisches Beispiel für die Anwendung eines flüssigen elektrochromen Systems ist dessen Verwendung zur Definition von Segmenten la einer Segment-Anzeigevorrichtung 1, die in der Fig. 1 wiedergegeben ist. Es ist möglich, jedes einzelne Element la der Anzeigevorrichtung 1 durch eine unabhängige Elektrochromiezelle zu bilden. Bei einem solchen Aufbau der Anzeigevorrichtung wird jedoch die elektrische Schaltung ziemlich kompliziert, da für jedes Segment la eine getrennte Aktivierungsschaltung vorgesehen werden muß, so daß es aus praktischen Gründen insbesondere bei kleinen Anzeigevorrichtungen vorgezogen wird, die verschiedenen Segmente durch unterschiedliche Abschnitte einer einzigen Elektrochromiezelle auszubilden. Beispielsweise werden die in der Fig. 1 dargestellten Anzeigesegmente Dl, D2und D3. die auf der Linie A-A 'liegen, durch die gegenüberliegenden Endbereiche und den mittleren Bereich einer einzigen Elektrochromiezelle

b5 gebildet. Die mit üblichen Methoden hergestellte Elektrochromiezelle kann den Aufbau besitzen, der in den Fig. 2 und 3 wiedergegeben ist.

Zur Herstellung einer Elektrochromiezelle, wie sie

in der Fig. 2 dargestellt ist, wird eine erste Elektrode 2 in Form von Segmenten DV, Dl' und D3\ die mindestens so groß sind, daß sie das notwendige Muster der Anzeigesegmente Dl, Dl f-nd D3, wie sie in der Fig. 1 dargestellt sind, definieren, auf ein Substrat 1 aufgetragen. Das mittlere Segment DT, das dem Anzeigesegment Dl entspricht, besitzt beispielsweise genau die erforderliche Größe, während die äußeren Endsegmente Dl' und D3', die den Anzeigesegmenten Dl und D3 entsprechen, etwas größer sind als erforderlich. Die erste Elektrode 2 kann natürlich in Form einer einzigen Schicht aufgebracht und dann geätzt werden oder man kann sie beispielsweise direkt durch eine Maske unter Bildung der Segmente Dl', D2' und D3' auftragen oder man kann sie in ähnlicher bekannter Weise auf der Oberfläche des Substrats 1 ausbilden. Anschließend wird die gesamte Fläche, die die Elektrodensegmente Dl', D2' und D3' besetzen, und die Fläche, die dazwischenliegt, mit Ausnahme lediglich der Endbereiche der Segmente Dl' und D3' mit einer Schicht 3 aus einem Obergangsmetalloxid bedeckt. Die nichtbedeckten äußeren Endbereiche der Segmente Dl' und D3'dienen zur Verbindung der Elektrochromiezelle mit einer nicht dargestellten externen Treiberschaltung. Anschließend werden Schichten 4 aus isolierendem Material auf die Ubergangsmetalloxidschicht 3 auf jene Bereiche der Elektrodensegmente Dl' und D3' aufgetragen, die größer sind als der Bereich der Elektrodenschicht, die für die Bildung der Anzeigesegmente Dl und D3 erforderlich ist. Der Rest der Elektrochromiezelle umfaßt nicht-dargestellte Abstandshalter, eine Gegenelektrode, wobei die Abstandshalter zwischen den äußeren Randbereichen der Gegenelektrode und der in der Fig. 2 dargestellten Anzeigesegmentanordnung vorliegen und diese verbinden, und einen Elektrolyten, der in dem Raum enthalten ist, der durch diese Anzeigesegmentanordnung, die Gegenelektrode und die Abstandshalter umgrenzt wird.

Obwohl die einzigen Bereiche der Ubergangsmetalloxidschicht 3, die für die Anzeigezwecke erforderlich sind, jene Bereiche sind, die direkt über den Bereichen der Elektrodensegmente Dl, D2 und D3 liegen, ist es bei diesem Aufbau erforderlich, daß sich die Ubergangsmetalloxidschicht 3 über den gesamten mittleren Bereich erstreckt, der durch die Elektrodensegmente DV, DT und D3'und die dazwischenliegenden Bereiche definiert wird, da der Versuch, mit herkömmlichen Methoden eine individuelle Schicht aus einem Übergangsmetalloxid auf jedes der Segmente Dl', D2' und D3' aufzutragen, praktisch unvermeidlich eine genaue Ausrichtung der Randbereiche der Übergangsmetalloxidschichten und der Segmente Dl', D2'und D3'ergibt, das heißt, es ergibt sich am Rand der Ubergangsmetalloxidschicht und des Elektrodensegments ein Uberlappungsbereich, da die Ubergangsmetalloxidschicht eine größere Fläche bedeckt als das Elektrodensegment oder umgekehrt. Dies ist unerwünscht, da bekanntlich ein mit einem gemeinsamen Elektrolyten in Kontakt stehendes Übergangsmetalloxid und ein leitendes Elektrodenmaterial die Elektroden einer elektrochemischen Reaktion aussetzen können, was zur Folge hat, daß diese elektrochemische Reaktion während der wiederholten Aktivierung und Löschung des elektrochromen Materials den Ausgangspunkt einer umgekehrten elektromotorischen Kraft darstellen kann, die dann.

wenn die Plattenfläche der elektronischen Zelle ausreichend groß ist, was dann der Fall ist, wenn Überlappungsbereiche an den Rändern der Übergangsmetalloxidschiohten und der Elektrodensegmente auftreten, so stark ist, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung aktiviert oder gelöscht wird, selbst wenn von außen keine Aktivierungsimpulse oder Löschimpulse angelegt werden.

Obwohl bei einer elektrochromen Anzeigevorrichtung des in der Fig. 2 dargestellten Aufbaus dieses Problem vermieden wird, ergibt sich der Nachteil, daß die Zwischenbereiche der Ubergangsmetalloxidschicht 3, das heißt die Bereiche der Schicht 3, die nicht direkt oberhalb der Elektrodensegmente Dl', D2' und D3' liegen, in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen und daher auch in einem gewissen Ausmaß den elektrischen Feldern unterliegen, die sich beim Anlegen der aufeinanderfolgenden Aktivierungsimpulse und Löschimpulse ergeben. Das Ergebnis hiervon ist, daß diese Zwischenbereiche, nachdem die elektrochrome Anzeigevorrichtung während einer gewissen Zeit in Betrieb gewesen ist, sich verfärben und daher eine falsche Anzeige verursachen, wobei es in der Praxis äußerst schwierig ist, das Material der Schicht 3 in seinen ursprünglichen Zustand zurückzuführen.

Zur Vermeidung dieses Problems kann man eine elektrochrome Anzeigevorrichtung des Aufbaus herzustellen, der in der Fig. 3 dargestellt ist. Gemäß dieser Herstellungsmethode werden die Segmente der ersten Elektrode 2, die in etwa der Form der Anzeigesegmente Dl, D2 und D3 entsprechen und sich mindestens über jene Bereiche erstrecken, die diese Anzeigesegmente anschließend einnehmen, aufgedampft oder in anderer bekannter Weise auf das Substrat 1 aufgebracht. Dann wird eine Ubergangsmetalloxidschicht 3 aufgebracht, die die gesamte Fläche der Segmente der Elektrode 2 und die dazwischenliegenden Bereiche bedeckt, mit Ausnahme der äußeren Endbereiche der Elektrode 2, die als Anschlußstellen dienen. Anschließend werden die notwendigen Anzeigesegmente Dl, D2 und D3 zwischen Schichten 4 aus einem isolierenden Material gebildet, die auf ausgewählten Bereichen der Schicht 3 aufgetragen werden und sämtliche Bereiche dieser Schicht mit Ausnahme

■»5 der Bereiche bedecken, in denen die Anzeigewirkung verursacht werden soll. Somit wird verhindert, daß der Elektrolyt die Schicht 3 in jenen Bereichen bedeckt, die für die Anzeigezwecke nicht erforderlich sind, so daß sich diese Bereiche auch nach längerer Verwendung der Anzeigevorrichtung nicht verfärben. Es ist bekannt, daß es nicht einfach ist, durch Ätzprozesse ein Muster aus einem isolierenden Material zu bilden, da die das erforderliche Anzeigemuster definierenden isolierenden Schichten 4 mit Hilfe einer Maske gebildet werden müssen. Da der derzeitige Stand der Technik in bezug auf den Einsatz solcher Masken und die Ausrichtung der Masken auf dem Substrat stark in bezug auf den Abstand zwischen benachbarten Segmenten eingeschränkt ist, das heißt die Dichte der dis-

bo kreten Segmente aus dem isolierenden Material eingeschränkt wird, leidet die oben beschriebene Methode an dem Nachteil, daß sie für die Herstellung von "niniaturisierten elektrochromen Anzeigevorrichtungen nicht geeignet ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von genauen elektrochromen Anzeigevorrichtungen anzugeben, das wenige Verfahrensschritte benötiet. leicht durcheeführf wer-

den kann und die Herstellung von elektrochromen Anzeigevorrichtungen mit einer hohen Dichte der Anzeigemuster ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Somit entsteht in wenigen Verfahrensschritten eine Anzeigevorrichtung mit exakten, scharfen Randbereichen, die eine deutliche Anzeige ergeben.

Zunächst werden ein erstes und ein zweites Substrat mit einer Schicht aus einem leitenden Material bedeckt, um in dieser Weise eine erste Elektrode auf dem ersten Substrat und eine zweite Elektrode auf dem zweiten Substrat auszubilden. Wenn die elektrochrome Anzeigevorrichtung eine zweiseitige Anzeigeeinheit darstellen soll, sind beide Substrate und beide Elektroden in geeigneter Weise transparent, obwohl auch ein Substrat oder beide Substrate und/ oder eine der beiden Elektroden undurchsichtig sein und mit transparenten Fensterbereichen versehen werden können, die den Anzeigesegmenten entsprechen. Wenn die elektrochrome Anzeigevorrichtung nur eine einseitige Anzeigeeinheit darstellt, können beispielsweise das erste Substrat und die erste Elektrode die Vorderseite der Anordnung darstellen und transparent sein, während sowohl das zweite Substrat als auch die zweite Elektrode oder mindestens eines dieser Elemente, die die Rückseite der Anzeigevorrichtung darstellen, undurchsichtig sind oder ist. Wenn in diesem Fall die zweite Elektrode dazu dient, das später abgeschiedene elektrochrome Material zu tragen, ist der in der Anzeigevorrichtung verwendete Elektrolyt geeigneterweise eine klare Flüssigkeit, während bei der Anwendung der ersten Elektrode als Träger für das elektrochrome Material der Elektrolyt vorzugsweise eine Dispersion von Bariumsulfat (BaSO₄) oder einem ähnlichen Material umfaßt, die einen Hintergrund abgibt, der eine verbesserte Ablesung der Anzeige ermöglicht.

Als Material für die Substrate kann man beispielsweise Glas oder ein synthetisches Harz, wie ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz oder Polyvinylchlorid verwenden. Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien, mit denen transparente leitende Filme gebildet werden können, sind Indiumoxid (In₂O₃) oder Zinn(I V)-oxid (SnO₂) oder Edelmetalle, wie Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Gold (Au). Eine der Elektroden, beispielsweise die zweite Elektrode, dient als Gegenelektrode der Anzeigevorrichtung und kann in gewissen Fällen auch als Referenzelektrode eingesetzt werden. In diesem Fall kann die zweite Elektrode zunächst durch Aufdampfen oder in ähnlicher Weise in Form eines einzigen Films aufgetragen und dann derart geätzt werden, daß sie in verschiedene Bereiche aufgeteilt wird, die die Gegenelektrode und die Referenzelektrode darstellen, oder man kann die Bereiche für die Gegenelektrode und die Referenzelektrode direkt ausbilden, indem man die zweite Elektrode durch eine Maske abscheidet, die ein geeignetes Muster definiert.

Die auf dem ersten Substrat aufgetragene erste Elektrode wird als durchgehender Film aufgetragen, auf den eine Schicht aus einem elektrochromen Material aufgetragen wird, bei dem es sich vorzugsweise um das Oxid eines Übergangsmaterials handelt. Diese Übergangsmetalloxidschicht wird durch Aufstreichen, Sintern, Aufdampfen, Aufspritzen, chemische Darnpfabschcidung oder in ähnlicher Weise aufgebracht.

Anschließend wird auf der äußeren Oberfläche des elektrochromen Materials, das heißt der Oberfläche dieser Schicht, die nicht mit der ersten Elektrode in Kontakt steht, eine das Muster der Anzeigesegmente definierende Maske aufgebracht, was durch Aufdrukken, durch ein photolithographiches Verfahren oder ein anderes bekanntes Verfahren erreicht werden kann. Dann werden die Schicht aus dem elektrochromen Material und anschließend die erste Elektrode nacheinander durch diese Maske hindurch geätzt, wobei die zurückbleibenden, nicht abgeätzten Bereiche die Anzeigesegmente darstellen. Da die äußeren Randbereiche des elektrochromen Materials und der ersten Elektrode mit der Anordnung der Gegenelektrode verbunden werden müssen, werden die äußeren Randbereiche der Anzeigesegmente nicht durch geätzte Bereiche, sondern durch ein isolierendes Material definiert, das nach dem Abziehen der Maske auf geeignete Bereiche des elektrochromen Materials aufgebracht wird. Da die verschiedenen Schichten aus dem isolierenden Material in der Anzeigevorrichtung relativ weit voneinander entfernt werden, besteht natürlich kein Problem in bezug auf den Abstand zwisehen benachbarten Segmenten. Diese Anzeigesegmentanordnung wird über Abstandshalter mit der Gegenelektrode oder der Gegenelektrodenanordnung verbunden, worauf der Elektrolyt in die Anzeigevorrichtungeingefüllt wird und die Anzeigevorrichtung dicht verschlossen und mit einer externen Aktivierungsschaltung verbunden wird.

Da eine einzige, an derselben Stelle verbleibende Maske für die Bildung der Anzeigesegmente verwendet wird, wird ohne weiteres eine genaue Ausrichtung der geätzten Randbereiche der Schicht aus dem elektrochromen Material und der ersten Elektrode erreicht, so daß die Überlappungsbereiche oder Stufenbereiche an den Rändern vermieden werden, was zur Folge hat, daß die Abmessungen der Anzeigesegmente genau gesteuert werden können. Wegen dieser genauen Anordnung der geätzten Randbereiche der Elektrode und des elektrochromen Materials kann man beide mit dem Elektrolyten in Kontakt belassen, da, trotz der Tatsache, daß sich offensichtlich elektrolytische Zellen ausbilden und eine gewisse entgegengesetzte elektromotorische Kraft gebildet wird, der Wert der durch diese Zellen gebildeten entgegengesetzten elektromotorischen Kraft extrem gering ist und im Vergleich zu dem elektrischen Wert der Aktivierungsimpulse und der Löschimpulse vernachlässigt werden kann, da die durch die erste Elektrode definierte Plattenfläche dieser Elektrolysezellen effektiv auf die Dicke der ersten Elektrode beschränkt ist, die lediglich eine Dicke in der Größenordnung von 1 μπι aufweist. Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren eine deutliche Vereinfachung der Herstellung und eine entsprechende Verminderung der Produktionskosten mit sich bringt.

Das bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Ätzmittel muß natürlich für das elektrochrome Material und das Material der ersten Elektrode nicht das gleiche sein. Die verwendete Maske darf weder mit dem elektrochromen Material noch mit dem Material der ersten Elektrode reagieren und darf auch nicht mit den verwendeten Ätzmitteln oder den Lösungen der abgeätzten Materialien in den Ätzmitteln reagieren oder hierdurch ab-

gelöst werden. Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als elektrochromes Material ein Übergangsmetalloxid verwendet, lassen sich besondere Vorteile durch die Anwendung von Masken bilden, die. mit Hilfe¹ eines positiven lichtempfindlichen Lackmaterials (positive-type photoresist material) gebildet sind, beispielsweise mit den im Handel erhältlichen Produkten der Bezeichnung AZ-Il 1 und AZ-119A der Firma Shipley Corporation, USA, oder der Bezeichnung OFFPR der Firma Tokyo Oka Co., Ltd., Japan. In diesem Fall ist die Entwicklerlösung, von der verschiedene Typen entsprechend den besonderen Typen des lichtempfindlichen Lackes erhältlich sind, basisch. Im Gegensatz dazu stellen die Übcrgangsmctalloxidc saure Oxide dar, so daß die Entwicklerlösung als ein Ätzmittel für die Übergangsmetalloxidlösung dienen kann. Somit kann man bei dem Entwicklungsprozeß das erwünschte Muster direkt in die Oxidschicht cinätzen, indem man nach dem Bedecken der Übergangsmetalloxidschicht mit dem lichtempfindlichen Lackmatcrial und dem Trocknen dieses Lackmaterials und dem Ausbilden der Maske in dem lichtempfindlichen Lackmatcrial die Entwicklerlösung mit der Übergangsmetalloxidschicht in Kontakt beläßt. Anschließend wird ein Einbrennvorgang durchgeführt und der Elektrodcnfilm mit Hilfe einer geeigneten Lösung abgeätzt. Hierdurch wird das Verfahren zur Herstellung eines segmcntbildcndcn Musters stark vereinfacht und die Vorbereitungszeit vermindert, da es nicht erforderlich ist, ein spezielles Ätzmittel für die Übergangsmetalloxidschicht bereitzustellen.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bezugnehmend auf die Fig. 4 bereitet man eine Vielzahl von elcktrochromen Anzeigevorrichtungen. Man verwendet zwei Glassubstrate zur Bildung eines ersten Substrats 1 und eines zweiten Substrats 8. Mit Hilfe eines Aufdampfverfahrens scheidet man unter Bildung einer zweiten Elektrode 7 eine Indiumoxidschicht (In₂O₁) auf einer Seite des zweiten Substrats 8 ab. Die Elektrode 7 wird anschließend mit Hilfe eines üblichen Photogravierverfahrens in getrennte Abschnitte aufgeteilt, die die Gegenelektrode und eine Refcrcnzelcktrodc bilden.

Auf einer Seite des ersten Substrats 1 wird ebenfalls unter Bildung einer ersten Elektrode 2 ein Indiumoxidfilm aufgedampft. Durch Aufdampfen auf die freiliegende Oberfläche der ersten Elektrode 2 werden Fcrrnchromschichtcn 9 (Fe-Cr) aufgedampft, die zum Anlöten der fertiggestellten elcktrochromen Anzeigevorrichtung dienen. Bei dieser Stufe der Herstellung der elcktrochromen Anzeigevorrichtung ist es nicht erforderlich, die Dimensionen der Fcrrochromschichten 9 genau zu steuern, da die Schichten 9 anschließend zusammen mit dem weiter unten beschriebenen Ätzen der ersten Elektrode 2 in geeigneter Weise unter Bildung der Anschlußpunktc oder -stellen geätzt werden können. Dies ist ein Vorteil bei der Massenherstellung, da die Schichten 9 zunächst in Streifen der ungefähren Abmessungen längs der gegenüberliegenden Rundbereiche oder längs einer Vielzahl von peripheren Bereichen der ersten Elektrode 2 aufgebracht werden können.

D Jim bedeckt man dun Rest der freiliegenden Oberfläche der ersten Elektrode 2 mit einer Schicht 3 aus Wolframtrioxid (WO₁), die mit Hilfe eines Aufilampfverfahrens aufjjdiraeht wird. Die Wolframtri-

oxidschicht 3 und die Ferrochromschichten 9 werden dann mit Hilfe eines Schleuderverfahrens mit einem positiven lichtempfindlichen Lackmaterial (AZ-119A der Firma Shipley Corporation) beschichtet. Nach dem Trocknen belichtet man den lichtempfindlichen Lack mit dem Maskenmuster, das die durch die Wolframtrioxidschicht 3 und die erste Elektrode 2 gebildeten Anzeigesegmentbereiche und die durch die Ferrochromschichten 9 gebildeten Anschlußpunkte für die Verbindung der externen Schaltung definiert.

Nach dem Belichten wird das lichtempfindliche Lackmaterial mit einer geeigneten Entwicklerlösung (AZ-303A der Firma Shipley Corporation) entwikkelt. Beläßt man die Entwicklerlösung länger als üblich in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Lackmaterial, so ist es möglich, in einer einzigen Verfahrensstufe das erforderliche Muster in die Wolframtrioxidschicht 3einzuätzen. Da die Ferrochromschicht gegen die verwendete Entwicklerlösung beständig ist, werden die Schichten 9 in dieser Stufe nicht geätzt. Das Verfahren ist jedoch im wesentlichen das gleiche, wenn die Schichten 9 aus einem leitenden Material bestehen, so daß sie ebenfalls mit der eingesetzten Entwicklerlösung gciitzt werden können.

Nach einer Zeit, die für das vollständige Ätzen der Wolframtrioxidschicht erforderlich ist, werden die Entwicklerlösung entfernt, ein Nacheinbrennen durchgeführt und dann die Ferrochromschichten 9 und die erste Elektrode 2 durch die gleiche Maske geätzt, indem man eine flüssige Mischung aus Eiscn(III)-chlorid (FeCI₁) und Chlorwasscrstoffsäure (HCI) verwendet. Wie bereits erwähnt, werden die äußeren Randbereichc der Wolframtrioxidschicht 3 und der ersten Elektrode 2 nicht unter Bildung von Rändern von Anzeigesegmenten geätzt, da diese äußeren Randbereichc zur Zusammenfügung der elektrochromen Anzeigevorrichtung notwendig sind. Daher werden nach dem Ablösen der oben beschriebenen Maske Schichten 4 aus einem negativen lichtempfindlichen Lackmaterial (negative type resist material) auf die äußeren Randbereichc der Wolframtrioxidschicht 3 aufgebracht. Als negatives lichtempfindliches Lackmatcrial verwendet man beispielsweise das im Handel erhältliche Produkt »KMER«,das von der Firma Kodak Corporation, USA, hergestellt wird, das zur Erleichterung der Auftragung auch auf die nichtgcätztcn Bereiche der Ferrochromschichten 9 aufgebracht wird. Die Schichten 4 aus dem negativen lichtempfindlichen Lack werden dann durch eine Maske belichtet, die die Anzcigesejjmcntc und die externen Verbindungsstellen definiert, worauf die Schichten 4 entwickelt werden mit dem Ergebnis, daß die für die Anzeigczwcckc erforderlichen Bereiche der Wolframtrioxidschicht 3 freigelegt werden und damit mit dem Elektrolyt in Kontakt treten können, während andere Bereiche dieser Schicht bedeckt bleiben und durch das negative lichtempfindliche Lackmatcrial der Schichten 4 geschützt bleiben. Die externen Anschlußstellen werden ebenfalls nicht bedeckt. Schließlich werden die ersten und zweiten Substratanordnungen über die Abstandshalter 5 verbunden, die gleichzeitig die Scitcnwundungcn bilden und die in bezug auf die elektrochrome Anzeigevorrichtung innerhalb der externen Anschlußschichtcn 9 und der die Schichten <> tragenden Bereiche der ersten Elektrode liegen. In den durch die crsiien und zweitun Subslratanordnungcn und die Abstandshalter 5 gebildeten Raum wird der Elcktrolyl 6 eingefüllt, worauf die

clektrochrome Anzeigevorrichtung des in der Fig. 4 dargestellten Aufbaus dicht verschlossen wird. In diesem Beispiel wird als Elektrolyt 4 eine 10m Lithiumperchloratlösung (LiClO₄) in Methyläthylketon verwendet, die in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit Bariumsulfat (BaSO₄) vermischt wird, um einen weißen Hintergrund zur besseren Ablesung der elektroehromen Anzeige zu liefern.

Bei der Herstellung der elektrochromen Anzeigevorrichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man anstelle von Wolframtrioxid auch ein anderes elektrochromes Material verwenden, beispielsweise Molybdäntrioxid (MO₁) und Titandioxid (TiO₂). Als Elektrolyt verwendet man geeigneterweise eine elektrolytische Substanz, wie Lithiumperchlorat, die man mit einer Konzentration von 1,0 m bis /ur Sättigungskonzentration in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon oder einem ähnlichen Keton, Äthylacetat, Isopropylacctat, n-Propylaeetat oder einem ähnlichen Alkylacetat, oder 2-Äthoxyäthylaeetat, beispielsweise dem unter der Bezeichnung »Cellosolveacetat« bekannten Produkt, Diäthylenglykolinonomethyliitheracetat, Diäthylcnglykolmonoäthylätheracetat, beispielsweise dem unterder Bezeichnung »Carbitoleacetat« bekannten Produkt, Diäthylenglykolmonohutyläthcraeetat, beispielsweise dem unterder Handelsbezeichnung »Butylcarbitoleacetat« bekannten Material oder einem ahnlichen Alkoxyäthylacctat, löst. Wenn die elektroehrome Anzeigevorrichtung in einer einseitigen Anzeigeeinheit verwendet wird, kann man geeignete Pigmente in den Elektrolyten einarbeiten, um einen verbesserten Hintergrund für das Ablesen der Anzeige zu bilden, wozu man beispielsweise Bariumsulfat (BaSO₄), Aluminiumoxid (AIX),), Titandioxid (TiO,) und Zirkondioxid (ZrO₂) verwendet.

Wenn man in einem spezifischen Beispiel beispielsweise als lichtempfindlichen Lack das unter der Bezeichnung AZ-119A bekannte Material einsetzt, so wird diese geeigneterweise mit Hilfe einer Walzenauftragvorrichtung ((iyrex ¹J) mit einer Schichtdicke von 3μηι aufgetragen, bei einer Temperatur von 80'C während 10 Minuten einer Voreinbrennung unterzogen und dann während 10 Sekunden dem Licht einer 3-kW-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Als Entwicklet lösung veiwendet man für dieses Malciial geeigneterweise das unter der Bezeichnung Λ/.-3Ο3Α erhältliche Prodiik und liil.lt diese Lösung wahrend 2 Minuten bei 25 C einwirken, so daß auch die WoII-ramliioxidsclikht gcat/t wird. Nach der Lnlvvicklung wild ein N.iiliciiibicnncii wählend 211 Minuten bei

I IO C lintLΊιμι,Ίu1,11. \\uraill man das ttagende llck-

I1 oJl iiiii.i Ui i.lI abal/t. Wenn man als I IcklicHlemn.iletial ltidiuiuo\ul bemil/t. so verwendet man als Ätzmittel geeigneterweise eine Mischung aus einer Eisen(IlI)-chloridlösung (FeCI₃) mit einer Dichte von 42° Be und konzentriert Chlorwasserstoffsäure (HCI) in einem Volumenverhältnis 1:1. Anschließend wird

") die lichtempfindliche Decklackschicht mit Aceton abgelöst.

Als Material für die isolierenden Schichten 4, die auf das elektrochrome Material 3 aufgetragen werden, kann man irgendein Material verwenden, das

i" man durch Aufsprühen oder in ähnlicher Weise aufbringen kann, beispielsweise das obenerwähnte negative lichtempfindliche Lackmaterial, das von der Firma Kodak Corporation unter der Bezeichnung KMER erhältlich ist, oder ein Harz, wie ein Epoxid-

n harz, beispielsweise das unter der Bezeichnung »Epiform R-2401/ΗΙυΟ« von der Firma Somal Industries Incorporated, Japan, vertriebene Harz, ein CeIIuloseharz, beispielsweise das unter der Bezeichnung »WS-120« von der Firma Soken Chemical Corpora-

-» tion, Japan, hergestellte Material, oder ein Polyvinylalkoholharz, oder ein Material, das man durch ein Aufdampfverfahren aufbringen kann, beispielsweise Siliciumoxid (SiO), Siliciumdioxid (SiO,), Aluminiumoxid (AKO₁) oder Magnesiumfluorid

r, (MgF,).

Als positiver lichtempfindlicher Lack, den man auf die Schicht 3 aus dem elektrochromen Material und die äußere Verbindungssehicht oder die Verbindungsschichten 9 aufträgt und zur Bildung einer

in Maske einsetzt, die die Anzeigesegmente und die äußeren Verbindungsstellen definiert, kann man beispielsweise irgendeines der Produkte einsetzen, die von der Firma Shipley Corporation hergestellt werden und unter den Handelsbezeichnungen AZ-111, AZ-

r. 1 1<JA, AZ-1350, AZ-2400, AZ-2415 und AZ-2430 erhältlich sind, wobei man auch das unter der Handelsbezeichnung »OFPR« bekannte und von der Firma Tokyo Oka Co., Ltd., Japan, hergestellte Produkt oder irgendeines der Produkte einsetzen kann,

in die unter den Handelsbezeichnungen »Isoline SR-30« und »lsol'ine PR-36« von der Firma Micro Image Technology Corporation, Japan, hergestellt werden. Für jedes dieser lichtempfindlichen Lackmatcrialicn ist eine spezielle Entwieklerlösung erhältlieh, die ge-

ii eigneterweise mit dem Lack zusammen verwendet wird.

Die Aufdamplbcdingungen /ur Abscheidung des Wolframtrioxidlilms sind beispielsweise die folgenden. Man verwendet als Verdampfungsi|iielle einen

.a durch Widerstandsheizung geheizten Wollt aintiegel evakuiert die Behandlungskantiner auf einen Druck von 5 ■ 10' Torr, arbeitet bei einer Substrntlcmpcra-I ii r von 350 C und scheidet din Wnlframlilm mit einer (iescliuimligkcit von II) \ |m> Sekunde bis /u ei-

·,. net- Dicke von "500(1 \ ab.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung durch

- Herstellung von zwei Substraten, von denen mindestens eines transparent ist;

- Aufbringen von Elektroden auf die Substrate, wobei mindestens eine der Elektroden transparent und auf das andere transparente Substrat aufgebracht ist;

- Auftragen einer Schicht aus einem Übergangsmetalloxid auf eine der Elektroden und

- Aufbringen mindestens einer Schicht aus isolierendem Material, die jene Bereiche der Übergangsmetalloxidschicht bedeckt, die für die Anzeigezwecke nicht benötigt werden;

-- Verbinden der einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Substrate mit Hilfe von Abstandshaltern und

- Einführen eines Elektrolyten in dem durch die beiden Substrate und die Abstandshalter umgrenzten Raum,

dadurch gekennzeichnet,

- daß die Fläche der übereinanderliegenden Schichten der ersten Elektrode einschließlich Anschlußstelle und des Übergangsmetalloxids größer ist als die erforderliche Anzeigesegmentfläche, und daß auf der Übergangsmetalloxidschicht eine das gewünschte Muster der Anzeigesegmentfläche definierende Maske gebildet wird, durch die hindurch nacheinander die Übergangsmetalloxidschicht und die erste Elektrodenschicht unter Bildung des gewünschten Musters abgeätzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maske nach einem photolithographischen Verfahren mit Hilfe eines positiven lichtempfindlichen Lackmatcrials bildet und die zur Entwicklung der Maske verwendete Entwicklerlösung auch dazu verwendet, die Übergangsmetalloxidschicht in einer einzigen Verfahrensstufe zu ätzen.