DE3046745C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Substrats einer elektrochromischen Anzeige­ zelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aufgrund ihres geringen Stromverbrauchs eignen sich derartige Zellen besonders gut für die Anzeige numerischer oder anderer Informationen in tragbaren Geräten, die durch Zellen oder Batterien mit geringer Leistung gespeist werden. Die elektrischen Uhren stellen ein Beispiel für derartige Geräte dar.

In diesen Anzeigezellen werden die optischen Eigenschaften des elektrochromischen Materials, das auf den Elektroden aufgebracht wird, unter der Einwirkung elektrischer Ladungen verändert, die ihm durch einen elektrischen Strom injiziert werden, der zwischen diesen Elektroden und einer Gegen­ elektrode quer durch einen ionischen Leiter hindurch zirkuliert. Es ist erforderlich, daß jeder Kontakt zwischen dem ionischen Leiter und den Leiterelementen verhindert wird, um jegliche elektrochemische Reaktion zu vermeiden, die beispielsweise zu einem Auflösen der Elektroden und infolgedessen zu einer übertriebenen Verkürzung der Lebensdauer der Zelle führen könnte.

Das üblicherweise verwandte Verfahren zur Herstellung dieser Substrate erlaubt nicht, diesen Kontakt auf sichere Weise zu verhindern. Es besteht in einem Aufbringen der dielek­ trischen Schicht an den gewünschten Stellen durch eine Schutzmaske hindurch, dem darauffolgenden Aufbringen einer Schicht aus elektrochromischem Material durch eine weitere Schutzschicht hindurch, die vor vorangehenden komplementär ist, d. h. es erlaubt, dieses elektrochromische Material an den Stellen abzulagern, die durch die Abla­ gerung des dielektischen Materials freigelassen wurden. Es besteht ein hohes Risiko bei diesem Verfahren, daß die mit dielektrischem Material beschichteten Bereiche und die mit elektrochromischem Material beschichteten Bereiche nicht vollkommen lückenlos sind und daß der ionische Leiter daher mit den Elektroden oder ihren Verbindungsbahnen in Kontakt geraten kann.

Aus der CH-PS 5 96 630, von der der Oberbegriff des Anspruchs 1 ausgeht, ist zur Lösung dieses Problems ein Verfahren bekannt, bei dem eine leitende Schicht und eine Schicht aus einem elektrochromischen Material, die zuvor nachein­ ander auf die gesamte Fläche des Substrats aufgebracht wurden, durch ein und dieselbe Maske geätzt werden, so daß beide Schichten an den Stellen der Elektroden und ihren Verbindungsbahnen ver­ bleiben. Eine Schicht aus einem negativen lichtempfindlichen Material wird danach auf die gesamte Fläche des Substrats auf­ gebracht und so belichtet und entwickelt, daß dieses licht­ empfindliche Material nur an den Stellen der Elektroden entfernt wird. Die verbleibende Schicht dieses lichtempfindlichen Mate­ rials soll die Färbung des auf die Verbindungsbahnen aufgebrach­ ten elektrochromen Materials verhindern und mit letzterem Material diese Verbindungsbahnen gegen die ionischen Leiter der Zelle schützen.

Die Maske, der zur Belichtung des negativen Lichtempfindlichen Materials benützt wird, kann aber nie so genau hergestellt und positioniert werden, daß letzteres Material mit absoluter Sicherheit auf der ganzen Fläche jeder Elektrode und sonst nirgends entfernt wird. Dadurch können etliche gefärbte Segmente kleinere Abmessungen haben als die Elektrode, die sie steuert, und/oder etliche Verbindungsbahnen werden an den Stellen, wo sie mit der entsprechenden Elektrode verbunden sind, gleichzeitig mit letzterer Elektrode sichtbar. Außerdem kann mit der Zeit das elektrochrome Material, das unterhalb der Schicht aus lichtempfindlichem Material auf den Verbindungs­ bahnen befindlich ist, eine Dauerfärbung erfahren.

In der CH-PS 5 64 227 wird zur Lösung eines unterschiedlichen Problems vorgeschlagen, eine Randbeschichtung zwischen dem elektrochromischen Material und der dieses umgebenden Schicht aus dielektrischem Material vorzunehmen. Diese Anordnung ermöglicht natürlich auch, jeden Kontakt zwischen dem ionischen Leiter und den Elektroden oder den Verbindungs­ bahnen zu vermeiden. Aber die in dem Bereich des mit dem ionischen Leiter in Berührung stehenden elektrochromischen Materials geschaffene Färbung diffundiert unterhalb des Bereichs des Randschutzes und kann aus diesem Grund später nicht wieder ausgelöscht werden, was zur Folge und zum Nachteil hat, daß an den Stellen dieser Beschichtung eine dauernde gefärbte bahnförmige Umrandung geschaffen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, das Substrat einer elektrochromischen Anzeigezelle herzustellen, in der jeder Kontakt zwischen den Elektroden und dem ionischen Leiter vollkommen vermieden wird, ohne daß an den Stellen der Überlappung von dielektrischem Material und elektrochromi­ schem Material eine dauernd gefärbte Umrandung auftritt.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Einzelheiten, Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des Erfindungsgegenstandes näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Abschnitt einer elektrochromischen Anzeigezelle und

Fig. 2 bis 9 Schnitte durch einen Teil des Substrats dieser Zelle, dargestellt in verschiedenen ihrer Herstellungsstufen.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle weist ein Substrat auf, das aus einer durchsichtigen und isolierenden Platte 1 beispielsweise aus Glas besteht, die von einem Netz von ebenfalls durchsichtigen Leiterelementen bedeckt ist, das Steuerelektroden 2 trägt, die an der Stelle der anzu­ zeigenden Motive angeordnet sind und Ausmaße haben, die geringfügig über deren dieser Motive liegen, Verbindungs­ kontakte wie 2 a, die am Rande des Substrats liegen, und Leiterbahnen wie 2 b, die diese Elektroden und diese Kontakte miteinander verbinden. Dieses Netz kann beispielsweise aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid (SnO₂) bestehen.

Die Elektroden 2 und die Bahnen 2 b sind mit einer durch­ sichtigen dielektrischen Schicht 3 beispielsweise aus Siliziumoxid (SiO _x mit 1 < x 2) bedeckt, die an den den anzuzeigenden Motiven entsprechenden Stellen sowie an der Stelle der Verbindungskontakte der Zelle unterbrochen ist. An den Stellen der anzuzeigenden Motive sind die Elektroden mit elektrochromischem Material 4 beschichtet, das aus einem Oxid aus Übergangsmetall besteht, im vorliegenden Fall aus Wolframoxid (WO₃). Das Ganze ist mit einem ionischen Leiter 5 bedeckt, der verdünnte Schwefelsäure oder ein ionisch leitender Polymer sein kann, der die erforderlichen diffundierenden Pigmente enthält, um das gewünschte Aussehen des Grundes der Anzeigezelle zu erzeugen, beispielsweise Titanoxid (TiO₂) für einen weißen Untergrund. Eine Graphit­ platte 6, die die Rolle eines Stromkollektors spielt, steht in elektrischem Kontakt mit einer Gegenelektrode 7 aus graphiertem Papier, die ihrerseits auf dem ionischen Leiter 5 aufgebracht ist. Ein Deckel 8 zum Beispiels aus metallisiertem Glas oder passiviertem Metall, der mit seinem Rand am Substrat 1 befestigt ist, gewährleistet die mechanische Halterung der Gesamtheit und die elektrische Verbindung der Gegenelektrode 7 mit dem Äußeren der Zelle.

Die Herstellung des Substrats dieser Zelle findet auf folgende Weise statt:

Eine durchsichtige und isolierende Platte 1 beispielsweise aus Glas wird zuerst vollkommen mit einer ebenfalls durch­ sichtigen Leiterschicht 12 beschichtet. Diese Leiterschicht 12 kann aus Zinnoxid (SnO₂), dotiert mit Antimon, oder aus Indiumoxid (In₂O₃),dotiert mit Zinn, bestehen, und sie kann durch ein chemisches Ablagerungsverfahren in Dampf­ phase (CVD), durch Pyrolyse, durch kathodische Zerstäubung oder durch irgendein anderes Verfahren (Fig. 2) aufgebracht werden.

Eine Schicht aus elektrochromischem Material 4, die aus einem Übergangs-Metalloxid, beispielsweise aus Wolframoxid (WO₃) besteht, wird dann auf der gesamten Oberfläche der Leiter­ schicht 12 (Fig. 2) durch Aufdampfen unter Vakuum oder durch kathodische Zerstäubung aufgebracht.

Positiv photoempfindliches Material 11 (positiver Photoresist), das beispielsweise aus einem auf der auf dem Markt unter der Bezeichnung AZ 1370 oder AZ 1350 (eingetragene Warenzeichen der Shipley Corporation in den V. St. A.) bekannten Produkten besteht, wird dann auf der gesamten Oberfläche des elektro­ chromischen Materials 4 durch Zerstäubung, Zentrifugierung, Eintauchen oder irgendein anderes geeignetes Mittel aufge­ bracht (Fig. 2).

Diese Schicht aus photoempfindlichem Material 11 wird dann selektiv durch eine Belichtungsmaske dem Licht ausgesetzt, deren lichtundurchlässige Teile die für das Netz von Elektroden, Leiterbahnen und Verbindungskontakten vorgesehene Form haben. Das erhaltene Bild wird dann entsprechend den bekannten Techniken der Photolithographie entwickelt, um die belichteten Teile der photoempfindlichen Schicht 11 zu entfernen. Die nicht belichteten Teile dieser photo­ empfindlichen Schicht 11 bilden auf diese Weise eine Schutzmaske für das von ihnen bedeckte elektrochromische Material (Fig. 3).

Die elektrochromische Schicht 4 wird dann durch diese Schutzmaske hindurch geätzt, beispielsweise in einer alkalischen Lösung wie einer Ammoniaklösung (NH₄OH), und sie wird überall dort entfernt, wo sie von dieser Maske nicht geschützt ist (Fig. 4).

Es ist festzustellen, daß, wenn man ein photoempfindliches Material verwendet, dessen Entwicklerlösung alkalisch ist wie die obenerwähnten AZ 1370 oder AZ 1350, diese Ent­ wicklerlösung auch für die Gravur der elektrochromischen Schicht verwendet werden kann. Dies hat den Vorteil, die Herstellung des Substrats zu vereinfachen, indem die Anzahl der Herstellungsschritte verringert wird.

Man könnte auch, statt ein chemisches Ätzen in Flüssig­ phase anzuwenden, eine ionische Ätztechnik anwenden. In jedem Fall muß darauf geachtet werden, daß das Ätzmittel so geartet ist, daß es die Eigenschaften des nicht ent­ wickelten photoempfindlichen Materials, das als Schutz­ maske für das Ätzen dient, nicht wesentlich verändert.

Die Schicht 12 aus Leitermaterial wird dann durch diese gleiche Schutzmaske hindurch an den Stellen geätzt, wo das elektrochromische Material entfernt wurde, so daß das Netz der Elektroden 2, der Leiterbahnen 2 b und der Verbindungskontakte 2 a (Fig. 5) hergestellt wird. Dieses Ätzen kann auf chemischem Wege in Flüssigphase mit Hilfe einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Zinkpulver, mit Hilfe eines Plasmas oder durch ionisches Ätzen statt­ finden. Auch hier muß darauf geachtet werden, daß das verwendete Ätzmittel die Eigenschaften des noch immer vorhandenen photoempfindlichen Materials nicht erheblich verändert.

Die verbleibende Schicht aus photoempfindlichem Material 11 wird dann ein zweites Mal dem Licht ausgesetzt durch eine zweite Belichtungsmaske hindurch, deren lichtundurch­ lässige Teile die Form der Anzeigeelemente aufweisen, d. h. die Form der Bereiche, die aus elektrochromischem Material in dem fertigen Substrat bestehen. Das erhaltene Bild wird ebenfalls entsprechend den wohlbekannten Techniken der Photolithographie entwickelt, wodurch die belichteten Teile von dem, was von der photoempfindlichen Schicht 11 verblieben ist, entfernt werden. Die nicht entwickelten Teile dieser Schicht bilden so eine neue Schutzmaske für das von ihnen bedeckte elektrochromische Material (Fig. 6).

Die elektrochromische Schicht 4 wird dann durch diese neue Schutzmaske hindurch mit Mitteln wie denen geätzt, die zum ersten weiter oben beschriebenen Ätzen dienten (Fig. 7).

Eine Schicht aus durchsichtigem dielektrischem Material 3, die aus Siliziumoxid (SnO _x mit 1 < x 2) bestehen kann, wird dann auf der gesamten Oberfläche des Substrats aufgebracht (Fig. 8) mit Ausnahme der Stellen der Verbindungskontakte der Zelle, die während dieses Aufbringens durch eine geeignete Maske bedeckt sind, die mechanisch oder anders geschaltet sein kann, deren Ausmaße und deren Stellung nicht sehr genau sein müssen. Dieses Aufbringen wird beispielsweise durch kathodische Zerstäubung oder Aufdampfen unter Vakuum ausgeführt.

Dieses dielektrische Material lagert sich so vollkommen um das verbleibende elektrochromische Material herum durch die Schutzmaske hindurch ab, die aus dem photoempfindlichen Material 11 besteht und bereits für die zweite Gravur dieses elektrochromischen Materials verwendet wurde. Es lagert sich offensichtlich auch auf dieser Maske selbst ab.

Diese Schutzmaske wird dann durch Auflösen des photo­ empfindlichen Materials 11 in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, das das elektrochromische Material 4 nicht an­ greift, wie beispielsweise einem ketonischen Lösungsmittel in dem Fall, wo dieses elektrochromische Material aus Wolframoxid (WO₃) besteht.

Der Teil der dielektrischen Schicht 3, der von dem photo­ empfindlichen Material 11 getragen wird, wird gleichzeitig mit diesem letzteren mitgenommen und entfernt, und das Substrat nimmt sein Endaussehen an, wie es in Fig. 9 darge­ stellt ist.

Es ist von Vorteil, das Lösungsmittel während dieses Auf­ lösens beispielsweise mittels Ultraschall zu rühren, um das dielektrische Material abzuheben und seine Entfernung zu fördern. Es ist festzustellen, daß das auf dem Rest des Substrats aufgebrachte dielektrische Material sehr fest auf letzterem haftet, so daß keine Gefahr besteht, daß es ebenfalls durch die Rührung des Lösungsmittels mitgenommen werden könnte. Ebenso verhält es sich mit dem elektrochromischen Material, das sehr fest auf den Elektroden 2 haftet.

Es ist zu bemerken, daß das photoempfindliche Material 11 beispielsweise durch ein Material ersetzt werden könnte, das gegen eine andere Strahlung empfindlich ist, beispiels­ weise eine elektronische Strahlung (electronresist). In diesem Fall würden die beiden Belichtungen durch Licht selbstverständlich durch eine Bestrahlung mit angemessener Strahlung ersetzt werden, beispielsweise durch ein Elektronenbündel. Auf jeden Fall stellt die Verwendung eines positiv empfindlichen Materials, das den ein zweites Mal an den Stellen, die bei der ersten Belichtung nicht belichtet wurden, belichtet und entwickelt werden kann, eine erhebliche Vereinfachung des Herstellungs­ verfahrens für das Substrat dar. Außerdem stellt die Verwendung der gleichen Schutzmaske, die aus dem nach der zweiten Belichtung und der zweiten Entwicklung übri­ bleibenden Material besteht, für die beiden Vorgänge - Ätzen der elektrochromischen Schicht 4 und Aufbringen der dielektrischen Schicht 3 - einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar. Dies garantiert tatsächlich eine voll­ kommene Beschichtung der Elektroden 2 und der Verbindungs­ bahnen 2 b entweder durch die Isolierschicht 3 oder durch das elektrochromische Material 4, so daß die Kontinuität zwischen den von dem einen oder dem anderen Material be­ schichteten Bereich gewährleistet ist, während die Herstellungs- und Einstelltoleranzen der verwendeten Masken in den bekannten Verfahren es nicht ermöglichen, Räume von mehreren Mikron zwischen diesen Bereichen zu vermeiden. Daraus ergibt sich, daß die Elektroden 2 und die Bahnen 2 b vollkommen gegen den ionischen Leiter 5 geschützt sind, mit dem sie keinerlei Kontakt haben, so daß sie keinerlei Angriffen durch diesen ausgesetzt werden. Die Lebensdauer der Zelle wird im Vergleich zu der einer Zelle, deren Substrat nach bekanntem Verfahren hergestellt wird, deutlich verlängert.

Schließlich ist zu bemerken, daß das Herstellungsverfahren eines Substrats mit diesen Vorteilen einfacher ist als die bekannten Herstellungsverfahren und sich besonders gut für die Massenherstellung eignet.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung des Substrats einer elektro­ chromischen Anzeigezelle ausgehend von einer durch­ sichtigen und isolierenden Platte, wobei nacheinander auf der gesamten Oberfläche der Platte eine Schicht aus einem durchsichtigen Leitermaterial, eine Schicht aus einem elektrochromischen Material und eine Schicht aus einem positiv gegenüber einer Strahlung empfindlichen Material aufgebracht wird; ein Teil dieser empfindlichen Schicht selektiv der Strahlung ausgesetzt wird und der bestrahlte Teil selektiv entfernt wird, wobei nacheinander die elektrochromische Schicht und die Leiterschicht an den durch diese Entfernung freigewordenen Stellen geätzt werden, so daß mit dem Rest der Leiterschicht ein Netz von durchsichtigen Leiterelementen gebildet wird, das aus an der Stelle der anzuzeigenden Motive liegenden Steuer­ elektroden, Verbindungskontakten der Zelle und Verbindungs­ bahnen der Elektroden mit den Kontakten gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der empfindlichen Schicht (11) mit Ausnahme der den anzuzeigenden Motiven entsprechenden Stellen selektiv bestrahlt wird; daß der bestrahlte Teil des Restes der empfindlichen Schicht (11) selektiv entfernt wird; daß der Rest der elektrochromischen Schicht (4) an den Stellen, die durch diese Entfernung freigeworden sind, geätzt wird; daß eine Schicht (3) aus einem durchsichtigen dielektrischen Material auf der gesamten Oberfläche des Substrats (1) aufgebracht wird mit der Ausnahme der Stelle der Kontakte (2 a); und daß der Rest der empfindlichen Schicht (11) selektiv entfernt wird, wodurch gleichzeitig das von ihr getragene dielektrische Material (3) entfernt wird, wobei das Substrat (1) auf diese Weise mit einer Schicht (3) bedeckt wird, die Bereiche aus dielektrischem Material und Bereiche (4) aus elektrochromischem Material umfaßt, so daß die Kontinuität zwischen diesen Bereichen (3, 4) gewährleistet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Leiterschicht (12) durch kathodische Zerstäubung aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Leiterschicht (12) durch Pyrolyse aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet daß die Leiterschicht (12) durch ein chemisches Ablagerungsverfahren in Dampfphase aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrochemische Schicht (4) durch Aufdampfen unter Vakuum aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrochromische Schicht (4) durch kathodische Zerstäubung aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das empfindliche Material (11) ein positiv photoempfindliches Material ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das empfindliche Material (12) ein positiv gegen Elektronen empfindliches Material ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrochromische Schicht (4) durch eine alkalische Lösung geätzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die alkalische Lösung aus dem Ent­ wickler des bestrahlten empfindlichen Materials (11) besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrochromische Schicht (4) ionisch geätzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Leiterschicht (12) durch ein chemisches Verfahren in Flüssigphase geätzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Leiterschicht (12) durch ein Plasma geätzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Leiterschicht (12) ionisch geätzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die dielektrische Schicht (3) durch Aufdampfen unter Vakuum aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die dielektrische Schicht (3) durch kathodische Zerstäubung aufgebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Rest des empfindlichen Materials (11) durch Auflösen in einem gegenüber den anderen Bestand­ teilen des Substrats (1) inaktiven Lösungsmittel entfernt wird, wobei das Lösungsmittel mechanisch gerührt wird, um das von dem empfindlichen Material (11) getragene dielektrische Material (3) abzuheben und wegzunehmen.